JP4009773B2 - 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙などの基材と良好な接着性を有する押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など包装材料の多機能化を可能とする材料として広く採用されていると共に建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形用材料としても広く採用されている。
【０００３】
押出ラミネート積層体に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、押出ラミネート方による積層体の成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００６】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００７】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタアクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートし積層体を形成することが提案されている。
【０００８】
しかしながらこの方法は、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、共重合体の製造コストが高いこと、といった問題がある。
【０００９】
特開平７−１２５１６１号公報には、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等で例示されるエチレン系重合体を押出しし、該溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着ラミネートし積層体を形成する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度は十分でないこと、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーの製造コストが高いこと、といった問題がある。
【００１１】
特開平８−１８８６７９には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【００１２】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、エポキシ化合物が接着界面にブリードしすぎると極度に接着性が悪化するため、エポキシ化合物の添加量制御が難しく、また押出し積層された該接着性樹脂組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならず、生産性が劣ること、ポリアミド基材や金属箔との高い接着性が得られないこと、ポリエステル基材に対してもコロナ処理などの表面処理を施さないと十分な接着性が得られない等の問題がある。
【００１３】
特開平１−２０７３４０号公報には、５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部およびエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重量部よりなることを特徴とする重合体組成物、積層体が提案されている。
【００１４】
しかしながらこの方法では、有機過酸化物を用い不飽和基含有シラン化合物をエポキシ基含有オレフィン系重合体へグラフト変性させてエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体を得ているが、該有機過酸化物は同時にエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体やエポキシ基含有オレフィン系重合体自体をも架橋させ、フィッシュアイと呼ばれるゲルが多発し、積層体の外観を損ねること、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコスト、及びα，β−不飽和カルボン酸のエポキシ化脂肪族及びエポキシ化脂環族のエステルのコスト、並びに該グラフト重合のコストが高いこと、といった問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つ積層体の耐熱性の低下、ゲルの多発による積層体の外観の低下、押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食、並びに積層樹脂組成物の厚みに依存した添加剤量の頻繁な変更による押出ラミネート生産性低下、といった問題を避け、押出ラミネート生産性を飛躍的に向上させ、ポリエステル基材のみならずポリアミド等の基材や金属箔等との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定のエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、該エチレン系重合体にグラフト変性することなしに、特定量配合した押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を、基材上に押出ラミネート方により積層させる事により、多様な基材と良好な接着性を有し、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体９８．５〜９９．９９重量％、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．０１〜１．５重量％押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔、鋼鈑、セロファン並びに紙から選ばれる１種以上であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、
更に、上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を
２９０℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を空気に曝し、酸素酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００２０】
更に上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層をオゾンガスに曝し、オゾン酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（１）エチレン系重合体
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００２３】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート方に供した際に押出負荷が高いことや製膜時のドローダウン性が悪いため好ましくなく、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート方に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、９６０ｋｇ／ｍ3を超える場合、加工性が劣り、好ましくない。
【００２５】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、特に押出ラミネート方に優れることからＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除して得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きいため好ましくなく、２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化し好ましくない。更に好ましくは、スウェル比が１．７〜２．２であることがネックインを小さくできるため良い。
【００２６】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す。）等が例示される。これらエチレン系重合体は単独で使用してもよいし２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
ここで、エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２８】
（２）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物のことを示す。
【００２９】
このようなエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げることができ、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが基材との接着性を向上させることができるため好ましい。
【００３０】
これらエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、単独もしくは２種以上混合して使用してもよく、さらに他のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤と併用してもかまわない。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えばチッソ株式会社から商品名サイラエースＳ５１０、Ｓ５２０，Ｓ５３０が、信越化学工業株式会社から商品名信越シリコーンＫＢＭ３０３，ＫＢＭ４０３，ＫＢＥ４０２，ＫＢＥ４０３等が市販されている。
【００３２】
（３）エチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合
本発明にて用いられるエチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合は、エチレン系重合体が９８．５〜９９．９９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が０．０１〜１．５重量％である。
【００３３】
本発明において押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が良好な接着性を発現する理由は、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を押出しラミネート方により積層体を形成した後、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出することにより基材と本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物との接着性を発現することによるためであるため、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合が０．０１重量％未満の場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が少なく押出ラミネート法に供し得られた積層体の良好な接着性が得られず好ましくない。又１．５重量％を超える場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が過剰となり押出ラミネート法に供し得られた積層体の接着性が悪化し、またコストも高くなるため好ましくない。
【００３４】
（４）押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤よりなるものである。
【００３５】
そして、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体とエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、エチレン系重合体ペレットと、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
【００３６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物にはエポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。該添加剤の種類及び量に特に制限は無いが、押出機中でエチレン系重合体と反応し接着性を低下させたり、若しくはエチレン系重合体のゲル化を促進したりしない範囲内で使用するのが好ましい。
【００３７】
該添加剤としては、例えば、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；脂肪族ポリアミン，ジアミノフェニルスルフォン,ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン；メルカプタン系硬化剤；無水フタル酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，ヘキサヒドロ無水フタノール酸，テトラヒドロ無水フタノール酸，無水ハイミック酸，無水イタコン酸等の酸無水物；フマル酸、フタル酸，マレイン酸，トリメリット酸，アジピン酸，セバシン酸，ドデカン二酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００３９】
（５）押出ラミネート法及び積層体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、押出ラミネート法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種加工成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体とすることができる。
【００４０】
押出ラミネート法に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。
【００４１】
空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましい。
【００４２】
オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ2当たり０．５ｍｇ以上のオゾンガスを吹き付けることが好ましい。
【００４３】
上記加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、３０℃以上の温度で１０時間以上熱処理することが好ましく、更に基材が金属箔もしくは鋼板の場合は熱処理時の相対湿度を７０％以上にすることが好ましい。
【００４４】
上記押出ラミネート法に供される基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑、紙類、セロファン等が挙げられる。
【００４５】
中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００４６】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００４７】
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、もし必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００４８】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして極めて有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００５１】
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５２】
（ロ）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５３】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し、スウェル比を求めた。
【００５４】
（ニ）基材との接着性
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度の条件で基材と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層間を剥離し、その剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００５５】
（ホ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００５６】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３、以下、Ａと記す場合がある）を０．１重量％になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００５７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＥＴ（基材）］／／［押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＥＴと押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５８】
実施例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５９】
実施例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６０】
実施例４
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６１】
実施例５
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム（株）製、以下ＡＬと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体を２０時間４０℃で湿度９０％のオーブン中に保管した後、基材であるアルミ箔と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００６２】
実施例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．００であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６３】
実施例７
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６４】
実施例８
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ３０３、以下、Ｂと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６５】
実施例９
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＥ４０３、以下、Ｃと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６６】
実施例１０
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのＰＡ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２）とした以外は実施例９と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６７】
【表１】
実施例１１
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのＡＬ（東洋アルミニウム（株）製）とした以外は実施例９と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６８】
実施例１２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ニポロン−ＺＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６９】
実施例１３
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムに２０ｍｇ／ｍ2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００７０】
【表２】
比較例１
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７１】
比較例２
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのＰＡ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７２】
比較例３
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのＡＬ（東洋アルミニウム（株）製）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７３】
比較例４
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９８．０重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７４】
比較例５
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１７３Ｋ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表３に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００７５】
比較例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２４８）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表３に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００７６】
比較例７
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＥ６０３、以下、Ｄと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート成形を試みたが、Ｔダイより押出された樹脂の発煙がひどく、積層体を得ることができなかった。評価結果は表３に示した。
【００７７】
比較例８
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製 商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、Ｅと記す場合がある。）とした以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７８】
比較例９
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製 商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、Ｅと記す場合がある。）とした以外は、実施例１１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７９】
【表３】
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙などの基材と良好な接着性を有する押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
押出ラミネート積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など包装材料の多機能化を可能とする材料として広く採用されていると共に建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形用材料としても広く採用されている。
【０００３】
押出ラミネート積層体に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、押出ラミネート方による積層体の成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【０００５】
しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【０００６】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【０００７】
特開平４−３６８８４５号公報には、（ａ）エチレンと、（ｂ）不飽和多塩基酸と、（ｃ）アクリル酸低級アルキルエステル、メタアクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、１５０〜３３０℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートし積層体を形成することが提案されている。
【０００８】
しかしながらこの方法は、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、共重合体の製造コストが高いこと、といった問題がある。
【０００９】
特開平７−１２５１６１号公報には、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等で例示されるエチレン系重合体を押出しし、該溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着ラミネートし積層体を形成する方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度は十分でないこと、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーの製造コストが高いこと、といった問題がある。
【００１１】
特開平８−１８８６７９には、（Ａ）メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン、および（Ｂ）分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３０００以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【００１２】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、エポキシ化合物が接着界面にブリードしすぎると極度に接着性が悪化するため、エポキシ化合物の添加量制御が難しく、また押出し積層された該接着性樹脂組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならず、生産性が劣ること、ポリアミド基材や金属箔との高い接着性が得られないこと、ポリエステル基材に対してもコロナ処理などの表面処理を施さないと十分な接着性が得られない等の問題がある。
【００１３】
特開平１−２０７３４０号公報には、５〜４０重量％の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体６０〜９９重量部およびエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体１〜４０重量部よりなることを特徴とする重合体組成物、積層体が提案されている。
【００１４】
しかしながらこの方法では、有機過酸化物を用い不飽和基含有シラン化合物をエポキシ基含有オレフィン系重合体へグラフト変性させてエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体を得ているが、該有機過酸化物は同時にエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体やエポキシ基含有オレフィン系重合体自体をも架橋させ、フィッシュアイと呼ばれるゲルが多発し、積層体の外観を損ねること、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコスト、及びα，β−不飽和カルボン酸のエポキシ化脂肪族及びエポキシ化脂環族のエステルのコスト、並びに該グラフト重合のコストが高いこと、といった問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つ積層体の耐熱性の低下、ゲルの多発による積層体の外観の低下、押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食、並びに積層樹脂組成物の厚みに依存した添加剤量の頻繁な変更による押出ラミネート生産性低下、といった問題を避け、押出ラミネート生産性を飛躍的に向上させ、ポリエステル基材のみならずポリアミド等の基材や金属箔等との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定のエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、該エチレン系重合体にグラフト変性することなしに、特定量配合した押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を、基材上に押出ラミネート方により積層させる事により、多様な基材と良好な接着性を有し、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体９８．５〜９９．９９重量％、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．０１〜１．５重量％押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔、鋼鈑、セロファン並びに紙から選ばれる１種以上であることを特徴とする積層体に関するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、
更に、上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を
２９０℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を空気に曝し、酸素酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００２０】
更に上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層をオゾンガスに曝し、オゾン酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【００２１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
（１）エチレン系重合体
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を満足するものである。
【００２３】
（Ａ）メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）によるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの物性を示すものである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満である場合、押出ラミネート方に供した際に押出負荷が高いことや製膜時のドローダウン性が悪いため好ましくなく、また５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、押出ラミネート方に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ）密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3を示すものである。密度が８８０ｋｇ／ｍ3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、９６０ｋｇ／ｍ3を超える場合、加工性が劣り、好ましくない。
【００２５】
（Ｃ）スウェル比
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、特に押出ラミネート方に優れることからＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除して得られるスウェル比が１．０〜２．５を示すものである。スウェル比が１．０未満の場合ではネックインが大きいため好ましくなく、２．５を越える場合ではドローダウン性が悪化し好ましくない。更に好ましくは、スウェル比が１．７〜２．２であることがネックインを小さくできるため良い。
【００２６】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと記す）、高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと記す。）等が例示される。これらエチレン系重合体は単独で使用してもよいし２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
ここで、エチレン系重合体の重合方法は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ3、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し得られるスウェル比が１．０〜２．５であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、ＬＤＰＥの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、ＬＬＤＰＥやＭＤＰＥ，ＨＤＰＥの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【００２８】
（２）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物のことを示す。
【００２９】
このようなエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げることができ、特にβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが基材との接着性を向上させることができるため好ましい。
【００３０】
これらエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、単独もしくは２種以上混合して使用してもよく、さらに他のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤と併用してもかまわない。
【００３１】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えばチッソ株式会社から商品名サイラエースＳ５１０、Ｓ５２０，Ｓ５３０が、信越化学工業株式会社から商品名信越シリコーンＫＢＭ３０３，ＫＢＭ４０３，ＫＢＥ４０２，ＫＢＥ４０３等が市販されている。
【００３２】
（３）エチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合
本発明にて用いられるエチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合は、エチレン系重合体が９８．５〜９９．９９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が０．０１〜１．５重量％である。
【００３３】
本発明において押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が良好な接着性を発現する理由は、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を押出しラミネート方により積層体を形成した後、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出することにより基材と本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物との接着性を発現することによるためであるため、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合が０．０１重量％未満の場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が少なく押出ラミネート法に供し得られた積層体の良好な接着性が得られず好ましくない。又１．５重量％を超える場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が過剰となり押出ラミネート法に供し得られた積層体の接着性が悪化し、またコストも高くなるため好ましくない。
【００３４】
（４）押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤よりなるものである。
【００３５】
そして、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体とエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、エチレン系重合体ペレットと、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
【００３６】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物にはエポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。該添加剤の種類及び量に特に制限は無いが、押出機中でエチレン系重合体と反応し接着性を低下させたり、若しくはエチレン系重合体のゲル化を促進したりしない範囲内で使用するのが好ましい。
【００３７】
該添加剤としては、例えば、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；脂肪族ポリアミン，ジアミノフェニルスルフォン,ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン；メルカプタン系硬化剤；無水フタル酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，ヘキサヒドロ無水フタノール酸，テトラヒドロ無水フタノール酸，無水ハイミック酸，無水イタコン酸等の酸無水物；フマル酸、フタル酸，マレイン酸，トリメリット酸，アジピン酸，セバシン酸，ドデカン二酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【００３８】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【００３９】
（５）押出ラミネート法及び積層体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、押出ラミネート法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種加工成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有することを特徴とする積層体とすることができる。
【００４０】
押出ラミネート法に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。
【００４１】
空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は２９０℃以上であることが好ましい。
【００４２】
オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は２００℃以上であることが好ましい。オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム１ｍ2当たり０．５ｍｇ以上のオゾンガスを吹き付けることが好ましい。
【００４３】
上記加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、３０℃以上の温度で１０時間以上熱処理することが好ましく、更に基材が金属箔もしくは鋼板の場合は熱処理時の相対湿度を７０％以上にすることが好ましい。
【００４４】
上記押出ラミネート法に供される基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑、紙類、セロファン等が挙げられる。
【００４５】
中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【００４６】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【００４７】
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、もし必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【００４８】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして極めて有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【００５１】
（イ）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５２】
（ロ）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）に準拠。
【００５３】
（ハ）スウェル比
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ0）で除し、スウェル比を求めた。
【００５４】
（ニ）基材との接着性
引張試験機（島津製作所（株）製、商品名オートグラフＤＣＳ５００）を用い、サンプル巾１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／分、１８０度の条件で基材と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層間を剥離し、その剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【００５５】
（ホ）ネックイン
２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、３１０℃の温度及び引き取り速度２５ｍ／ｍｉｎで幅３５０ｍｍのＴダイよりコーティング厚みが２０μｍになるよう押出しサンプルを得た。Ｔダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【００５６】
実施例１
エチレン系重合体として、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．０５であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３、以下、Ａと記す場合がある）を０．１重量％になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【００５７】
得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００、以下ＰＥＴと記す。）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
［ＰＥＴ（基材）］／／［押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物］／［ＬＤＰＥ／ＰＥＴ２層フィルム］
得られた積層体を２０時間４０℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるＰＥＴと押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表１に示した。
【００５８】
実施例２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．８重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．２重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００５９】
実施例３
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９９．５重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６０】
実施例４
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２、以下ＰＡと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６１】
実施例５
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのアルミ箔（東洋アルミニウム（株）製、以下ＡＬと記す。）とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体を２０時間４０℃で湿度９０％のオーブン中に保管した後、基材であるアルミ箔と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の接着性を測定した。評価結果は表１に示した。
【００６２】
実施例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．００であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２０５）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６３】
実施例７
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．８０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６４】
実施例８
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ３０３、以下、Ｂと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６５】
実施例９
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＥ４０３、以下、Ｃと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６６】
実施例１０
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのＰＡ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２）とした以外は実施例９と同様にして積層体を得た。評価結果は表１に示した。
【００６７】
【表１】
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのＡＬ（東洋アルミニウム（株）製）とした以外は実施例９と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６８】
実施例１２
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．５０であるＬＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ニポロン−ＺＴＺ４２０）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００６９】
実施例１３
積層体の製造方法として、実施例１で得られたペレットを２５ｍｍΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、３０５℃の温度でＴダイより押出し、基材である厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートした代わりに、２７０℃の温度でＴダイより押出し、その押出された溶融フィルムに２０ｍｇ／ｍ2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが３５μｍのＰＥＴ／ＬＤＰＥ構成２層フィルムのＬＤＰＥ面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が２０μｍの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表２に示した。
【００７０】
【表２】
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）１００重量％とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７１】
比較例２
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み１５μｍのＰＡ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ２１０２）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７２】
比較例３
基材として、厚み２５μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ５１００）の代わりに、厚み２５μｍのＡＬ（東洋アルミニウム（株）製）とした以外は比較例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７３】
比較例４
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）を９９．９重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を０．１重量部の代わりに、ＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）９８．０重量％、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７４】
比較例５
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ3、スウェル比が２．１０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン１７３Ｋ ）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表３に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００７５】
比較例６
エチレン系重合体として、ＬＤＰＥをＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１３）の代わりに、ＭＦＲが５８ｇ／１０分、密度９１６ｋｇ／ｍ3、スウェル比が１．０であるＬＤＰＥ（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２４８）とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表３に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【００７６】
比較例７
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＥ６０３、以下、Ｄと記す場合がある。）とした以外は、実施例１と同様にして押出ラミネート成形を試みたが、Ｔダイより押出された樹脂の発煙がひどく、積層体を得ることができなかった。評価結果は表３に示した。
【００７７】
比較例８
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製 商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、Ｅと記す場合がある。）とした以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７８】
比較例９
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 商品名信越シリコーンＫＢＭ４０３）の代わりに、エポキシ化大豆油（旭電化工業（株）製 商品名Ｏ−１３０Ｐ、以下、Ｅと記す場合がある。）とした以外は、実施例１１と同様にして積層体を得た。評価結果は表３に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【００７９】
【表３】
Claims (5)
- ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定したメルトマスフローレイトが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９９年）で測定した密度が８８０〜９６０ｋｇ／ｍ３、２３５℃で測定したスウェル比が１．０〜２．５である、エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体９８．５〜９９．９９重量％、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．０１〜１．５重量％からなる押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも２層以上を有し、基材がポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる１種以上のフィルム又はシート、金属箔、鋼鈑、セロファン並びに紙から選ばれる１種以上であることを特徴とする積層体。
- 請求項１に記載の積層体を、押出ラミネート法により製造することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項２に記載の積層体の製造方法において、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を２９０℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を空気に曝し、酸素酸化することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項２に記載の積層体の製造方法において、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を２００℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層をオゾンガスに曝し、オゾン酸化することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項２に記載の積層体の製造方法において、基材が金属箔もしくは鋼板である積層体を、相対湿度７０％以上の雰囲気下で熱処理をすることを特徴とする積層体の製造方法。
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