JP4009773B2 - 押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明はエチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、押出ラミネート加工性に優れ、かつポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙などの基材と良好な接着性を有する押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物、及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
押出ラミネート積層体は、食品包装、医療品・薬品等の包装、シャンプー・化粧品等の包装など包装材料の多機能化を可能とする材料として広く採用されていると共に建材用シート、積層鋼鈑等の工業資材の成形用材料としても広く採用されている。
【0003】
押出ラミネート積層体に用いられる材料としてはエチレン系樹脂、特に高圧法低密度ポリエチレンが、押出ラミネート方による積層体の成形性に優れているなどの理由から、広く用いられている。
【0004】
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂は、非極性構造のため、ポリエステル、ポリアミド、金属、セロファン、紙等の材料と接着しにくいという欠点がある。そのため、これまでは基材にアンカーコート剤と呼ばれる接着促進剤を塗布後、その塗布面にエチレン系樹脂を溶融押出し、積層体を得る方法が一般的であった。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着剤が用いられている。
【0005】
しかし、この方法はアンカーコート剤のコストが高いこと、希釈に用いられる有機溶剤のため作業環境が悪化すること、アンカーコート剤塗布及び乾燥工程のためラミネート加工速度が制限されること、得られた積層体に有機溶剤が残留すること、等の問題がある。
【0006】
そのため、アンカーコート剤を使用せずに上記基材との接着性を改善する方法が提案されている。
【0007】
特開平4−368845号公報には、(a)エチレンと、(b)不飽和多塩基酸と、(c)アクリル酸低級アルキルエステル、メタアクリル酸低級アルキルエステル、ビニルエステルより選ばれた不飽和単量体、を共重合して得られたエチレン系共重合体を溶融混練し、150〜330℃の温度でフィルム状に押出し、ついで該フィルムをオゾン処理した後、このオゾン面を接着面として基材に圧着ラミネートし積層体を形成することが提案されている。
【0008】
しかしながらこの方法は、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、共重合体の製造コストが高いこと、といった問題がある。
【0009】
特開平7−125161号公報には、各種密度及び製法のポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体等で例示されるエチレン系重合体を押出しし、該溶融膜をオゾン処理し、このオゾン処理面をコロナ処理した直後の基材に圧着ラミネートし積層体を形成する方法が提案されている。
【0010】
しかしながら、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体では得られた積層体の接着強度は十分でないこと、接着性を向上させるため不飽和多塩基酸の共重合量を増加させると共重合体の融点が低下し得られた積層体の耐熱性が低下すること、押出機内に滞留した樹脂がスクリュー等を腐食すること、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーの製造コストが高いこと、といった問題がある。
【0011】
特開平8−188679には、(A)メルトフローレートが0.1〜30g/10分であるポリオレフィン、および(B)分子内にエポキシ基を2個以上有し、分子量が3000以下であるエポキシ化合物からなる接着性樹脂組成物が提案されている。
【0012】
しかしながら該接着性樹脂組成物では、エポキシ化合物が接着界面にブリードしすぎると極度に接着性が悪化するため、エポキシ化合物の添加量制御が難しく、また押出し積層された該接着性樹脂組成物の厚みによりエポキシ化合物の添加量を頻繁に変更しなくてはならず、生産性が劣ること、ポリアミド基材や金属箔との高い接着性が得られないこと、ポリエステル基材に対してもコロナ処理などの表面処理を施さないと十分な接着性が得られない等の問題がある。
【0013】
特開平1−207340号公報には、5〜40重量%の(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合させて得られるエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体60〜99重量部およびエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体1〜40重量部よりなることを特徴とする重合体組成物、積層体が提案されている。
【0014】
しかしながらこの方法では、有機過酸化物を用い不飽和基含有シラン化合物をエポキシ基含有オレフィン系重合体へグラフト変性させてエポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラングラフト変性体を得ているが、該有機過酸化物は同時にエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体やエポキシ基含有オレフィン系重合体自体をも架橋させ、フィッシュアイと呼ばれるゲルが多発し、積層体の外観を損ねること、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体のコスト、及びα,β−不飽和カルボン酸のエポキシ化脂肪族及びエポキシ化脂環族のエステルのコスト、並びに該グラフト重合のコストが高いこと、といった問題がある。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、アンカーコート剤が不要であり、且つ積層体の耐熱性の低下、ゲルの多発による積層体の外観の低下、押出機内の樹脂滞留によるスクリュー等の腐食、並びに積層樹脂組成物の厚みに依存した添加剤量の頻繁な変更による押出ラミネート生産性低下、といった問題を避け、押出ラミネート生産性を飛躍的に向上させ、ポリエステル基材のみならずポリアミド等の基材や金属箔等との接着性が大幅に改良された押出ラミネート用樹脂組成物及びそれを用いた積層体、並びに積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体に対し、特定のエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、該エチレン系重合体にグラフト変性することなしに、特定量配合した押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を、基材上に押出ラミネート方により積層させる事により、多様な基材と良好な接着性を有し、且つフィルム外観、及びコストに優れる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0017】
すなわち、本発明は、JIS K6922−1(1999年)で測定したメルトマスフローレイトが1〜50g/10min、JIS K6922−1(1999年)で測定した密度が880〜960kg/m3、235℃で測定したスウェル比が1.0〜2.5であるエチレン系重合体98.5〜99.99重量%、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜1.5重量%押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【0018】
また、本発明は、上記押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも2層以上を有することを特徴とする積層体、更に、上記押出ラミネート用樹脂組成物からなる層と接する基材が、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる1種以上のフィルム又はシート、金属箔、鋼鈑、セロファン並びに紙から選ばれる1種以上であることを特徴とする積層体に関するものである。
【0019】
また、本発明は、上記積層体を、押出ラミネート法により製造する積層体の製造方法に関するものであり、
更に、上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を
290℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を空気に曝し、酸素酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【0020】
更に上記押出ラミネート法において、上記押出ラミネート用樹脂組成物を200℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層をオゾンガスに曝し、オゾン酸化することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。
【0021】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【0022】
(1)エチレン系重合体
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエチレン系重合体は、以下(A)〜(C)を満足するものである。
【0023】
(A)メルトマスフローレイト(以下、MFRと記す。)
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、JIS K6922−1(1999年)によるMFRが1〜50g/10minの物性を示すものである。MFRが1g/10min未満である場合、押出ラミネート方に供した際に押出負荷が高いことや製膜時のドローダウン性が悪いため好ましくなく、また50g/10minを超える場合、押出ラミネート方に供した際にネックインが大きく、押出ラミネート加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【0024】
(B)密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、JIS K6922−1(1999年)で測定した密度が880〜960kg/m3を示すものである。密度が880kg/m3未満である場合、積層体の耐熱性が劣り、高温度雰囲気下での接着性が低下するため好ましくなく、960kg/m3を超える場合、加工性が劣り、好ましくない。
【0025】
(C)スウェル比
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、特に押出ラミネート方に優れることからJIS K6922−1(1999年)で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度235℃、押出量3g/分により押出されたストランドの径(D)をメルトインデクサーのオリフィス径(D0)で除して得られるスウェル比が1.0〜2.5を示すものである。スウェル比が1.0未満の場合ではネックインが大きいため好ましくなく、2.5を越える場合ではドローダウン性が悪化し好ましくない。更に好ましくは、スウェル比が1.7〜2.2であることがネックインを小さくできるため良い。
【0026】
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、もしくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン(以下、LDPEと記す。)、直鎖状低密度ポリエチレン(以下、LLDPEと記す)、中密度ポリエチレン(以下、MDPEと記す)、高密度ポリエチレン(以下、HDPEと記す。)等が例示される。これらエチレン系重合体は単独で使用してもよいし2種以上混合して使用してもよい。
【0027】
ここで、エチレン系重合体の重合方法は、JIS K6922−1(1999年)で測定したMFRが1〜50g/10min、JIS K6922−1(1999年)で測定した密度が880〜960kg/m3、JIS K6922−1(1999年)で使用されるメルトインデクサーを用い、測定条件を温度235℃、押出量3g/分により押出されたストランドの径(D)をメルトインデクサーのオリフィス径(D0)で除し得られるスウェル比が1.0〜2.5であるエチレン系重合体であればその重合方法は特に限定するものではなく、LDPEの場合、例えば高圧法によるラジカル重合法を挙げることができ、LLDPEやMDPE,HDPEの場合、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた気相法、溶液法、高圧法等の重合法を挙げることができる。
【0028】
(2)エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、分子中に少なくとも1つのエポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物のことを示す。
【0029】
このようなエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されるものではないが、例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げることができ、特にβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが基材との接着性を向上させることができるため好ましい。
【0030】
これらエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、単独もしくは2種以上混合して使用してもよく、さらに他のシランカップリング剤やチタン系カップリング剤と併用してもかまわない。
【0031】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を構成するエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えばチッソ株式会社から商品名サイラエースS510、S520,S530が、信越化学工業株式会社から商品名信越シリコーンKBM303,KBM403,KBE402,KBE403等が市販されている。
【0032】
(3)エチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合
本発明にて用いられるエチレン系重合体、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合は、エチレン系重合体が98.5〜99.99重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が0.01〜1.5重量%である。
【0033】
本発明において押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が良好な接着性を発現する理由は、該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を押出しラミネート方により積層体を形成した後、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤が基材と該押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の界面に滲出することにより基材と本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物との接着性を発現することによるためであるため、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤の配合割合が0.01重量%未満の場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が少なく押出ラミネート法に供し得られた積層体の良好な接着性が得られず好ましくない。又1.5重量%を超える場合は該シランカップリング剤の界面滲出量が過剰となり押出ラミネート法に供し得られた積層体の接着性が悪化し、またコストも高くなるため好ましくない。
【0034】
(4)押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の製造方法
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤よりなるものである。
【0035】
そして、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体とエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤とを押出機等で溶融混合したものでも良いし、エチレン系重合体ペレットと、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤を予めポリオレフィン樹脂に練り込んだマスターバッチとをドライブレンドしたものであっても良い。
【0036】
本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物にはエポキシ基の硬化反応を促進する添加剤を添加してもよい。該添加剤の種類及び量に特に制限は無いが、押出機中でエチレン系重合体と反応し接着性を低下させたり、若しくはエチレン系重合体のゲル化を促進したりしない範囲内で使用するのが好ましい。
【0037】
該添加剤としては、例えば、エチレンジアミン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン;脂肪族ポリアミン,ジアミノフェニルスルフォン,m−キシレンジアミン等の芳香族アミン;メルカプタン系硬化剤;無水フタル酸,無水マレイン酸,無水トリメリット酸,ヘキサヒドロ無水フタノール酸,テトラヒドロ無水フタノール酸,無水ハイミック酸,無水イタコン酸等の酸無水物;フマル酸、フタル酸,マレイン酸,トリメリット酸,アジピン酸,セバシン酸,ドデカン二酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい。
【0038】
また、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加したものでもかまわない。
【0039】
(5)押出ラミネート法及び積層体
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、押出ラミネート法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種加工成形法により各種基材にラミネートし、本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも2層以上を有することを特徴とする積層体とすることができる。
【0040】
押出ラミネート法に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用樹脂組成物よりなる溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。
【0041】
空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は290℃以上であることが好ましい。
【0042】
オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の温度は200℃以上であることが好ましい。オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明の押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物よりなるフィルム1m2当たり0.5mg以上のオゾンガスを吹き付けることが好ましい。
【0043】
上記加工により得られた積層体は、接着性を向上させるため、30℃以上の温度で10時間以上熱処理することが好ましく、更に基材が金属箔もしくは鋼板の場合は熱処理時の相対湿度を70%以上にすることが好ましい。
【0044】
上記押出ラミネート法に供される基材としては合成高分子重合体フィルム及びシート、金属箔、鋼鈑、紙類、セロファン等が挙げられる。
【0045】
中でも合成高分子重合体フィルム及びシートが特に好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルム及びシート、等が挙げられる。更に、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これら高分子重合体フィルム及びシートはさらにウレタン系インキ等を用い印刷されたものでもよい。
【0046】
鋼鈑としては、鉄鋼、銅鋼などが、金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また紙としてはクラフト紙、上質紙、グラシン紙等が挙げられる。
【0047】
また基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、もし必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。
【0048】
本発明の押出ラミネート積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品包装、かつお削り節、コーヒー粉などの粉末食品包装、スープ、味噌、漬物、飲料等の水物飲食品包装、粉末及び顆粒状の医薬品包装、輸液バッグ等の医薬品、シャンプー、化粧品等の包装など広範囲にわたる包装用、並びに建材用シートや積層鋼鈑等の工業用資材用のラミネートフィルムとして極めて有用である。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0050】
以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。
【0051】
(イ)メルトマスフローレート(MFR)
JIS K6922−1(1999年)に準拠。
【0052】
(ロ)密度
JIS K6922−1(1999年)に準拠。
【0053】
(ハ)スウェル比
JIS K6922−1(1999年)で使用されるメルトインデクサーを用い、温度235℃、押出量3g/分の条件にて装置に充填された樹脂をオリフィスより押出し、オリフィス直下に設置したメタノールを入れたメスシリンダーでストランド状の押出物を採取した。ストランドの径(D)をメルトインデクサーのオリフィス径(D0)で除し、スウェル比を求めた。
【0054】
(ニ)基材との接着性
引張試験機(島津製作所(株)製、商品名オートグラフDCS500)を用い、サンプル巾15mm、剥離速度300mm/分、180度の条件で基材と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物層間を剥離し、その剥離強度を測定し、該剥離強度を接着強度とした。
【0055】
(ホ)ネックイン
25mmΦのスクリューを有する押出ラミネーターを用い、310℃の温度及び引き取り速度25m/minで幅350mmのTダイよりコーティング厚みが20μmになるよう押出しサンプルを得た。Tダイ幅から得られたコーティングフィルムの幅を差し引くことにより、ネックインを求めた。
【0056】
実施例1
エチレン系重合体として、MFRが8g/10分、密度が918kg/m3、スウェル比が2.05であるLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)99.9重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403、以下、Aと記す場合がある)を0.1重量%になるよう配合し、単軸押出機にて溶融混練しペレットを得た。
【0057】
得られたペレットを25mmΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、305℃の温度でTダイより押出し、基材である厚み25μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100、以下PETと記す。)のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが35μmのPET/LDPE構成2層フィルムのLDPE面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が20μmの厚さになるようラミネートし積層体を得た。得られたフィルムの構成は以下の通りである。
[PET(基材)]//[押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物]/[LDPE/PET2層フィルム]
得られた積層体を20時間40℃に保温されたオーブン中に保管した後、基材であるPETと押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物間の接着性を測定し、その測定結果を表1に示した。
【0058】
実施例2
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を99.9重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を0.1重量部の代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)99.8重量%、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を0.2重量%とした以外は実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0059】
実施例3
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を99.9重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を0.1重量部の代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)99.5重量%、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を0.5重量%とした以外は実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0060】
実施例4
基材として、厚み25μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)の代わりに、厚み15μmの二軸延伸ポリアミドフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡ハーデンフィルムN2102、以下PAと記す。)とした以外は実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0061】
実施例5
基材として、厚み25μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)の代わりに、厚み25μmのアルミ箔(東洋アルミニウム(株)製、以下ALと記す。)とした以外は実施例1と同様にして積層体を得た。得られた積層体を20時間40℃で湿度90%のオーブン中に保管した後、基材であるアルミ箔と押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物の接着性を測定した。評価結果は表1に示した。
【0062】
実施例6
エチレン系重合体として、LDPEをLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)の代わりに、MFRが3g/10分、密度924kg/m3、スウェル比が2.00であるLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン205)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0063】
実施例7
エチレン系重合体として、LDPEをLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)の代わりに、MFRが13g/10分、密度919kg/m3、スウェル比が1.80であるLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン212 )とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0064】
実施例8
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)の代わりに、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM303、以下、Bと記す場合がある。)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0065】
実施例9
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)の代わりに、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBE403、以下、Cと記す場合がある。)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0066】
実施例10
基材として、厚み25μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)の代わりに、厚み15μmのPA(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡ハーデンフィルムN2102)とした以外は実施例9と同様にして積層体を得た。評価結果は表1に示した。
【0067】
【表1】
実施例11
基材として、厚み25μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)の代わりに、厚み25μmのAL(東洋アルミニウム(株)製)とした以外は実施例9と同様にして積層体を得た。評価結果は表2に示した。
【0068】
実施例12
エチレン系重合体として、LDPEをLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)の代わりに、MFRが10g/10分、密度913kg/m3、スウェル比が1.50であるLLDPE(東ソー(株)製 商品名ニポロン−ZTZ420)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表2に示した。
【0069】
実施例13
積層体の製造方法として、実施例1で得られたペレットを25mmΦのスクリューを有する押出ラミネーターの押出機へ供給し、305℃の温度でTダイより押出し、基材である厚み25μmのPET(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが35μmのPET/LDPE構成2層フィルムのLDPE面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が20μmの厚さになるようラミネートした代わりに、270℃の温度でTダイより押出し、その押出された溶融フィルムに20mg/m2となるような条件でオゾンガスを吹き付け、基材である厚み25μmのPET(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)のコロナ処理面に、また反対面からは厚みが35μmのPET/LDPE構成2層フィルムのLDPE面に、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物が20μmの厚さになるようラミネートし、積層体を得た。評価結果は表2に示した。
【0070】
【表2】
比較例1
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を99.9重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を0.1重量部の代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)100重量%とし、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表3に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【0071】
比較例2
基材として、厚み25μmのPET(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)の代わりに、厚み15μmのPA(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡ハーデンフィルムN2102)とした以外は比較例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表3に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【0072】
比較例3
基材として、厚み25μmのPET(東洋紡績(株)製 商品名東洋紡エステルフィルムE5100)の代わりに、厚み25μmのAL(東洋アルミニウム(株)製)とした以外は比較例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表3に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【0073】
比較例4
エチレン系重合体として、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)を99.9重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を0.1重量部の代わりに、LDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)98.0重量%、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)を2.0重量%とした以外は実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果は表3に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【0074】
比較例5
エチレン系重合体として、LDPEをLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)の代わりに、MFRが0.3g/10分、密度924kg/m3、スウェル比が2.10であるLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン173K )とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表3に示した通り、押出不可およびドローダウン性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【0075】
比較例6
エチレン系重合体として、LDPEをLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン213)の代わりに、MFRが58g/10分、密度916kg/m3、スウェル比が1.0であるLDPE(東ソー(株)製 商品名ペトロセン248)とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得るべく押出ラミネート成形を試みたが、表3に示した通り、ネックインが大きく溶融樹脂膜が不安定であり、積層体を得ることができなかった。
【0076】
比較例7
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)の代わりに、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBE603、以下、Dと記す場合がある。)とした以外は、実施例1と同様にして押出ラミネート成形を試みたが、Tダイより押出された樹脂の発煙がひどく、積層体を得ることができなかった。評価結果は表3に示した。
【0077】
比較例8
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)の代わりに、エポキシ化大豆油(旭電化工業(株)製 商品名O−130P、以下、Eと記す場合がある。)とした以外は、実施例10と同様にして積層体を得た。評価結果は表3に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【0078】
比較例9
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製 商品名信越シリコーンKBM403)の代わりに、エポキシ化大豆油(旭電化工業(株)製 商品名O−130P、以下、Eと記す場合がある。)とした以外は、実施例11と同様にして積層体を得た。評価結果は表3に示したが、基材との接着性が劣っていた。
【0079】
【表3】
Claims (5)
- JIS K6922−1(1999年)で測定したメルトマスフローレイトが1〜50g/10min、JIS K6922−1(1999年)で測定した密度が880〜960kg/m3、235℃で測定したスウェル比が1.0〜2.5である、エチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体98.5〜99.99重量%、及びエポキシ基及びアルコキシ基を有するシランカップリング剤0.01〜1.5重量%からなる押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物からなる層と該層に接する基材の、少なくとも2層以上を有し、基材がポリエステル、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる1種以上のフィルム又はシート、金属箔、鋼鈑、セロファン並びに紙から選ばれる1種以上であることを特徴とする積層体。
- 請求項1に記載の積層体を、押出ラミネート法により製造することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項2に記載の積層体の製造方法において、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を290℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層を空気に曝し、酸素酸化することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項2に記載の積層体の製造方法において、押出ラミネート用エチレン系樹脂組成物を200℃以上の温度で押出した直後に、該押出ラミネート用樹脂組成物からなる層をオゾンガスに曝し、オゾン酸化することを特徴とする積層体の製造方法。
- 請求項2に記載の積層体の製造方法において、基材が金属箔もしくは鋼板である積層体を、相対湿度70%以上の雰囲気下で熱処理をすることを特徴とする積層体の製造方法。
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