KR20010080134A - 플루오로폴리머 필름 구조체 및 이로부터 제조된 적층체 - Google Patents

플루오로폴리머 필름 구조체 및 이로부터 제조된 적층체 Download PDF

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KR20010080134A
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메리 이. 보울러
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Abstract

페인트와 유사한 미감과 함께 실외 내구성, 내화학성 및 열성형성 특성을 결합한 플루오로폴리머 필름을 1개 이상의 표면이 아민 관능성 폴리머 프라이머 및 산 개질 폴리올레핀 열가소성 접착제 오버코트로 코팅된 필름 구조체로 제조한다. 그렇게 코팅된 플루오로폴리머 여러 가지의 열가소성 기체에 단단하게 결합시켜 습기 및 습도에 노출되었을때 층간분리를 일으키지 않는 적층 필름 구조체를 형성한다.

Description

플루오로폴리머 필름 구조체 및 이로부터 제조된 적층체{Fluoropolymer Film Structure And Laminates Produced Therefrom}
플루오로폴리머 필름은 금속, 목재, 및 열가소성 및 열경화성 폴리머와 같은 다양한 기체(substrate)의 보호용 및 장식용 오버레이로 오랫동안 사용되어 왔다. 탁월한 내화학성 및 내후성을 가지므로, 플루오로폴리머 필름의 박층은 내구성이 약한 기체를 실외 및 실내용으로 사용하는 경우에 손상을 방지해 준다. 근래에는, 자동차, 레저용 차량, 스포츠용 선박 및 공업 및 농업 장비의 제조업자들이 장식용 플루오로폴리머 필름 구조체를 페인트 대신에 운송 수단 및 장비의 일부 선택된 표면에 사용하고 있다. 단층 폴리머 필름 및 다층 폴리머 필름이 사용되어 왔다. 특히 유용한 것은 바탕 코팅/투명 코팅 페인트 외관을 나타내는 착색 수지층 및 투명 수지층의 적층체이다. 이러한 유형의 필름 구조체는 "건조 페인트"라고 지칭되기도 한다. 건조 페인트의 사용은 종래의 페인트 마감재와 연관된 용매를 요하지 않기 때문에 바람직하다. 건조 페인트 필름 및 적층체는 열성형 폴리머 부품, 특히 페인트칠하기 어려운 표면 윤곽을 지닌 경우에 특히 유용하다. 더군다나, 건조페인트 표면은 제조업자들이 저가의 플라스틱 기체를 사용하는 것을 허용하는데, 이는 종래의 방법으로 페인트 칠한다면 허용될 수 없는 미적 마감이 초래되기 때문에 사용할 수 없는 것이었다.
폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 폴리머 및 코폴리머 및 아크릴 폴리머 및 PVDF의 블렌드와 같은 플루오로폴리머 필름은 이들의 특별한 실외 내구성, 내화학성 및 열성형성 때문에 건조 페인트용 장식 표면으로 종종 사용된다. 건조 페인트 필름으로 마무리되는 부품의 제조시에는, 종종 필름 또는 적층체를 열가소성 기체에 적용한 후에 열성형 작업을 수행한다. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, ABS 등과 같은 다수의 열가소성 기체가 사용하기에 바람직하다. 그러나, 플루오로폴리머와 그러한 기체 사이에 안정된 결합을 형성하는 것은 어렵다. 수년간의 실외 노출 후에도 층간분리를 일으키지 않는 결합이 필요하다. 또한, 여러 가지 다른 열가소성 물질을 수용할 수 있을 정도로 융통성이 있고 최소의 공정 단계를 갖는, 플루오로폴리머 필름 및 열가소성 기체의 적층체를 제조하는 시스템이 요구된다.
심즈(Simms)의 미국 특허 제3,133,854호는 금속, 셀룰로오스, 시멘트, 유리 및 폴리비닐 클로라이드와 같은 여러 가지 기체와 폴리비닐 플루오라이드 필름의 적층 구조체를 개시한다. 폴리비닐 플루오라이드 필름은 화학적으로 표면을 활성화하여 제조하고, 적층체는 아민 관능성 아크릴 코폴리머의 중간층을 사용하여 형성한다. 그러나, 일부 열가소성 기체에 있어서는, PVF층 및 기체 사이에 형성된 결합이 약하고 불만족스럽다. 심즈(Simms)의 특허에는 폴리비닐 플루오라이드를폴리올레핀, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 기체에 결합하는 것에 대해서는 설명이 없다.
김(Kim) 등의 미국 특허 제 5,139,878호는 알킬 에스테르 코폴리머, 개질 폴리올레핀, 또는 이들의 블렌드의 중간 접착제층을 사용한 플루오로폴리머 필름 및 열가소성 폴리머 필름의 다층 필름 구조체를 개시한다. 김의 발명은 양호한 공기 배리어 특성을 나타내는 포장 물질을 생산하는 것을 목적으로 하고, 그렇기 때문에 개시 내용은 폴리에스테르 기체에 부착된 염소 함유 플루오로폴리머 필름의 다층 구조체를 형성하는데에 초점이 맞춰져 있다. 일부 열가소성 기체 및 다수의 플루오로폴리머 필름에 있어서는, 상기 특허에 개시된 접착제만을 사용하면 만족스러운 결합이 형성되고, 적층체가 후속 성형 단계를 거치는 경우라면 특히 그러하다.
마찬가지로, 데헨나우(Dehennau)의 미국 특허 제 4,585,694호는 비닐 아세테이트 폴리머 및 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머의 공동 도움으로 결합된 비닐 또는 비닐리덴 플루오라이드 폴리머 및 알파-올레핀 폴리머의 다층 구조체를 기술한다. 이러한 유형의 적층 필름 구조체는 특히 후속 성형 단계가 수행되는 경우 층간분리되기 쉬운 불만족스러운 결합을 가진다. 더 나아가, 그러한 결합은 오랜 실외 사용에는 적합하지 않은 것으로 여겨진다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면, 열가소성 기체의 보호용 및 장식용 오버레이로 특히 유용한 플루오로폴리머 필름 구조체를 제공한다. 플루오로폴리머 필름을 사용함으로써, 본 발명은 페인트와 유사한 미감과 함께 실외 내구성, 내화학성 및 열성형성을제공한다. 필름 구조체는 플루오로폴리머 필름의 한 표면에 가해진 1개 이상의 아민 관능성 폴리머 프라이머층, 및 플루오로폴리머 필름의 프라미어층에 표면에 부착된 1개 이상의 산 개질 폴리올레핀 함유 열가소성 접착제층을 포함한다. 프라이머층 및 접착제층을 갖는 플루오로폴리머 필름 구조체는 임의의 다양한 열가소성 기체와 적층에 유리하게 이용된다.
본 발명에 따른 적층 필름 구조체에서는, 플루오로폴리머 필름 구조체가 열가소성 기체에 부착된다. 플루오로폴리머 필름 구조체와 열가소성 기체 사이에는 접착성 결합을 침범하는 수분 및 습기에 노출되었을때 층간분리가 일어나는 것을 방지하는 안전한 결합이 형성된다. 그러한 적층 필름 구조체는 플루오로폴리머 필름과 열가소성 기체 사이에 강한 결합을 유지할 수 있도록 해주는 열 및 압력 조건을 줄인 단순화된 적층 공정에 의해 생산될 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 접착제층의 산 개질 폴리올레핀은 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 제 1 코모노머의 코폴리머, (2) 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체가 그래프트된 올레핀 폴리머, 및 (3)코폴리머 및 그래프트된 올레핀 폴리머의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 게다가, 코폴리머는 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 카르복실산의 비닐 에스테르 및 일산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 제 2 코모노머를 더 포함한다.
본 발명은 또한 적층 필름 구조체의 제조 방법을 제공한다. 아민 관능성 폴리머를 플루오로폴리머 필름에 피복시켜 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름을형성한다. 산 개질 폴리올레핀을 포함하는 열가소성 접착제층을 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름의 아민 관능성 아크릴 폴리머 위에 형성해서 부착시킨다. 열가소성 기체를 형성해서 열가소성 접착제층에 부착시킨다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 적층 필름의 접착제층을 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름쪽으로 압출한다. 가장 바람직하게는, 접착제층 및 열가소성 기체를 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름에 공압출시킨다.
본 발명은 플루오로폴리머 필름 구조체 및 그로부터 제조한 열성형성 적층체에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 필름 구조체를 형성하는데 사용되는 압출 장치의 개략도이다.
플루오로 폴리머 필름
본 발명은 특히 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등의 폴리머 및 코폴리머로부터 제조된 것들과 같은 광범위한 플루오로폴리머 필름에 적용가능하다. 예를 들면, 플루오로폴리머는 특히, 플루오로화 에틸렌/프로필렌 코폴리머(즉, FEP 수지), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌의 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌, 및 비닐리덴 플루오라이드/퍼플루오로 (알킬 비닐 에테르) 디폴리머 및 테트라플루오로에틸렌과의 터폴리머(terpolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드 호모폴리머(PVF) 등일 수 있다.
본 발명은 바람직하게는 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 필름과 함께 이용된다. 본 발명에 사용되는 다른 바람직한 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)로부터 제조되거나 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 아크릴 폴리머의 블렌드로부터 제조된다.
배향 및 비배향 플루오로폴리머 필름 모두가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 열성형될 적층체에 필름이 이용되는 응용에서는, 저배향 또는 비배향 필름이 보통 바람직하다.
플루오로폴리머 필름은 플루오로폴리머의 (1) 용액 또는 (2) 분산액인 유체 조성물로부터 제조될 수 있다. 필름은 상기 플루오로폴리머의 용액 또는 분산액으로부터 주조 또는 압출 공정을 통해 형성된다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머의 대표적인 용액 또는 분산액은 필름 형성/건조 과정 동안 기포가 형성되지 않을 정도로 높은 비점을 가진 용매를 사용하여 제조한다. 상기 용액 또는 분산액 중의 폴리머 농도는 용액이 작업가능한 정도의 점도에 도달하도록 조정하고, 일반적으로는 용액의 약 25 중량% 미만이다. 적합한 플루오로폴리머 필름은 미국 특허 제 3,524,906호; 제4,931,324호; 및 제5,707,697호에 기재된 바와 같이 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 이의 코폴리머 및 터폴리머 및 아크릴 수지를 주성분으로 하는 블렌드로부터 형성한다.
폴리비닐 플루오라이드(PVF) 필름을 사용한 본 발명의 바람직한 태양에서, 적합한 필름은 플루오로폴리머의 분산액으로부터 제조할 수 있다. 상기 분산액의특성 및 제조 방법은 미국 특허 제 2,419,008호; 제 2,510,783호; 및 제 2,599,300호에 상세히 기재되어 있다. 적합한 PVF 분산액은 예를 들면 프로필렌 카르보네이트, N-메틸 피롤리돈, γ-부티로락톤, 술포란, 및 디메틸 아세트아미드 중에서 형성될 수 있다. 분산액 중의 PVF 농도는 사용된 특정 폴리머 및 사용된 공정 장치 및 조건에 따라 다양하다. 일반적으로, 플루오로폴리머는 분산액 중에 약 30 내지 45 중량%로 함유되어 있다.
필요하다면, 제조 과정 중에 폴리비닐 플루오라이드에 안료 및 충전제를 혼입하여 다양한 색상 및 불투명 효과를 얻을 수 있다. 안료 및 충전제의 예로는 금속 산화물, 수산화물, 크롬산염, 규산염, 황화물, 황산염, 및 탄산염, 유기 염료 및 카본블랙이 있다.
폴리비닐 플루오라이드 필름은 미국 특허 제3,139,470호 및 제 2,953,818호에 기재된 바와 같은 압출 공정을 통해 형성될 수 있다. 상기 특허들은 홈이 파진 주조 호퍼(hopper)와 연결된 가열된 압출기에 폴리비닐 플루오라이드 분산액을 공급하는 것을 기술한다. 폴리비닐 플루오라이드의 단단한 유착 압출물은 잠재 용매를 함유한 필름의 형태로 연속적으로 압출된다. 필름은 단지 건조되거나, 또는 별법으로 용매를 필름으로부터 증발시키는 동안 가열되고 한 방향 이상으로 신장될 수 있다. 신장 공정이 있으면, 배향 필름이 생산된다. 별법으로, 폴리비닐 플루오라이드 필름은 잠재 용매 중의 묽은 폴리머 분산액으로부터 주조될 수 있다. 미국 특허 제4,877,683호에 기재된 바와 같은 주조된 다층 폴리비닐 플루오라이드 구조체도 역시 PVF 단일 필름 대신에 사용될 수 있다.
플루오로폴리머 필름 주조 공정에서, 플루오로폴리머는 분산액을 지지체에 주조하는 방법을 통해서나, 스프레이, 롤, 나이프, 커튼, 그라비어 코팅기, 또는 줄무늬 또는 다른 결함 없이 실질적으로 균일한 필름을 적용하게 하는 임의의 다른 방법과 같은 임의의 적합한 통상적인 방법을 사용하여 원하는 형태로 형성될 수 있다. 주조 분산액의 두께는 결정적인 것은 아니며, 얻어지는 필름이 자기 지지형이도록 하고 분산액이 주조된 기체로부터 만족스럽게 제거될 수 있을 정도의 충분한 두께를 가지기만 하면 된다. 일반적으로, 약 6.4 ㎛ (0.25mil) 이상의 두께가 충분하며, 최대 약 381 ㎛ (15 mil) 이하의 두께가 본 발명의 분산액 주조 기술을 이용하여 만들어질 수 있다. 본 발명에 따른 필름을 주조하는데에는, 특정한 폴리머 및 유착 조건에 의존하여 많은 종류의 지지체가 사용될 수 있다. 분산액이 주조되는 표면은 유착 후에 최종 필름을 쉽게 제거할 수 있는 것으로 선택하여야 한다. 임의의 적합한 지지체가 플루오로폴리머 분산액의 주조에 이용될 수 있으며, 적합한 지지체의 예로는 폴리머 필름 또는 강철 벨트를 포함한다. 지지체로 사용될 수 있는 폴리머 필름의 예로는 특히 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등으로 이루어지는 필름을 포함한다. 매끄러운 배향 필름 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 자동차 부품 등의 장식 표면이 필요할 때 양호한 광택 및 높은 DOI를 갖는 필름을 주조하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 비행기의 내부장식 또는 대중 교통 수단의 좌석과 같은 다른 응용 분야에는, 주조 필름이 매트 또는 텍스처화된 외관을 나타내게 하기 위해서 텍스처화된 지지체를 폴리머 필름의 주조에 사용할 수 있다.
플루오로폴리머 분산액을 지지체상으로 주조한 후 이어서, 플루오로폴리머를 필름으로 유착하기 위해 플루오로폴리머를 가열한다. 폴리머를 유착하는데 사용되는 조건은 다른 작업 조건들 중에서도 특히 사용되는 폴리머, 주조 분산액의 두께에 따라 다양하다. 대표적으로, PVF 분산액을 이용할때, 약 171℃(340℉) 내지 약 249℃(480℉)의 오븐 온도가 필름을 유착시키는데 사용되며, 약 193℃(380℉) 내지 약 232℃(450℉)의 온도가 특히 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 물론, 오븐 온도가 폴리머 처리 온도(이는 더 낮을 것이다)를 대표하지는 않는다. 유착후에는, 최종 필름은 임의의 적당한 종래의 기술을 사용하여 지지체로부터 떼어낸다.
본 발명의 프라이머로 코팅하고자 하는 플루오로폴리머 필름의 각 표면은 활성화되는 것이 바람직하다. 즉, 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 아미노, 아미도, 또는 에틸렌성 불포화 표면 라디칼 관능기를 표면에 형성함으로써 표면이 수용성(receptive)으로 된다. 활성화는 필름을 기체상 루이스산, 황산, 또는 핫(hot) 수산화나트륨에 노출함으로써 달성된다. 바람직하게는, 표면은 한쪽 또는 양쪽 표면을 반대쪽 표면을 냉각하는 동안 개방 불꽃에 노출시킴으로써 활성화시킬 수 있다. 활성화는 또한 필름에 코로나 처리와 같은 고주파 스파크 방전 처리를 함으로써 달성될 수 있다.
프라이머층
본 발명에 따르면, 아민 관능성 폴리머 프라이머층을 부착을 개선하도록 바람직하게는 활성화된 플루오로폴리머 필름에 피복시킨다. 바람직하게는, 이는 필름의 1개 이상의 표면을 아민 관능성 폴리머 용액으로 코팅하여 건조시 두께가 1-50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.5-8 ㎛인 아민 관능성 폴리머층을 형성함으로써 달성한다. 코팅된 플루오로폴리머 필름을 약 38 내지 149℃(100 내지 300℉) 온도의 오븐을 통해 통과시키는데, 이는 접착제를 건조시켜 프라이머 처리된 필름을 형성하고, 이로써 프라이머 처리된 필름을 필요한 경우 말아서 저장하거나 또는 수송할 수 있다는 점에서 취급이 용이해지게 한다.
본 발명에 유용한 아민 관능성 폴리머는 아크릴 폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아지리딘, 및 에폭시 폴리머를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 아민 관능성 폴리머의 바람직한 한 유형은 심즈(Simms)의 미국 특허 제 3,133,854호에 기술되어 있는 아민 관능성 아크릴 코폴리머이다. 상기 아민 관능성 아크릴 코폴리머는 각각 인접 탄소 원자에 결합된 히드록실 라디칼 및 아미노 라디칼을 함유한 치환기를 갖는 비닐 부가 폴리머를 포함한다. 아미노 라디칼은 하나 이상의 활성 수소 원자를 함유하고, 치환기 중의 아미노 라디칼은 폴리머 중량에 기초하여 0.01 내지 1.0%의 아미노 질소를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 비닐 부가 폴리머는 펜던트 에폭시 치환기를 갖는 소량의 모노머와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 예를 들면, 자유 라디칼 촉매 존재하에서 공지의 벌크, 용액, 에멀젼 또는 과립상 중합 방법에 의해서 공중합시킴으로써 제조된다. 얻어진 코폴리머를 이어서 암모니아 또는 일급 모노아민과 반응시켜서 본원에서 사용된 폴리머를 제조한다. 별법으로, 암모니아 또는 일급 모노아민을 펜던트 에폭시 치환기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머와 반응시키고, 얻어진 암모니아화된 또는 아민화된 모노머를 다른 에폭시 미함유 비닐 모노머와 공중합시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용된 비닐 폴리머의 주성분으로 사용될 수 있는 비닐 모노머의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 나프틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 부틸 에타크릴레이트, 에틸 알파-클로로아크릴레이트, 에틸 알파-페닐아크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 에틸 알파-메톡시 아크릴레이트, 프로필 알파-시아노아크릴레이트, 헥실 알파-메틸티오아크릴레이트, 시클로헥실 알파-페닐술포닐 아크릴레이트, tert-부틸 에타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 이소프로필 신나메이트, 부틸 베타-메톡시아크릴레이트, 시클로헥실 베타-클로로아크릴레이트, 아크릴아미드, 알파-페닐아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, 이타콘아미드, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-페닐아크릴로니트릴, N-페닐 말레이미드, N-부틸 이타콘이미드 및 이의 혼합물과 같은 알파, 베타-불포화산의 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피멜레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 페닐 술파이드, 비닐 도데실 술파이드, 비닐 부틸 술폰, 비닐 시클로헥실 술폰, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, N-비닐 벤젠술폰아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 카프로락탐, 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 유도체; 알릴 페닐 에테르, 알릴 시클로헥실아세테이트, N,N-디메틸알릴아민, 에틸 알릴옥시아세테이트, 알릴벤젠, 알릴 시아나이드 및 알릴 에틸 술파이드와 같은 알릴 유도체; 디에틸 메틸렌말로네이트, 디키텐, 에틸렌 글리콜 키텐 아세탈, 메틸렌 시클로펜탄, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 디술폰과 같은 메틸렌형 유도체; 비닐렌 카르보네이트, 아크롤레인 아세탈, 메틸 비닐 케톤, 비닐 포스포네이트, 알릴 포스포네이트, 비닐 트리알콕시실란과 같은 기타 다양한 화합물; 및 이들의 혼합물이 있다. 상기 언급한 것 중에서, 에폭시 미함유 비닐 모노머, 아크릴 에스테르, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 알킬-, 아릴- 또는 시클로-지방족 알콜이 바람직하다. 25 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 폴리머는 손쉽고 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, 종래의 장치에서 사용하기가 용이하며 양호하게 조합된 접착 및 응집 강도 및 내후성을 갖는다.
프라이머 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 에폭시 함유 모노머는 그 예로서 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노에폭사이드, 비닐-시클로헥센 에폭사이드, 글리시딜 옥시에틸 비닐 술파이드, 글리시딜 소르베이트, 글리시딜 리시놀레이트, 글리시딜 비닐 프탈레이트, 글리시딜 알릴 프탈레이트, 글리시딜 알릴 말레에이트, 글리시딜 비닐 에테르, 알릴 알파, 베타, 에폭시이소발레레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 조절된 소량으로도 쉽게 공중합될 수 있고, 이로써 도입된 에폭시기가 쉽고 실질적으로 완전히 암모니아 및 아민과 반응하기 때문이다.
별법으로, 아민 관능성 아크릴 코폴리머는 에폭시 함유 모노머 대신에 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여, 이들 산을 아지리딘과 반응시켜 일차 아민, 바람직하게는 에틸렌 이민 또는 프로필렌 이민을 형성시킴으로써 제조된다.
본 발명의 목적에서는, 아민 관능성 코폴미머가 바람직하며, 특히 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머, 보다 구체적으로는 C8또는 그 이하의 모노알킬 아민이 바람직하다. 본 발명에 특히 바람직한 것은 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머이다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 (32.5/64.0/3.5)를 암모니아와 후반응시켜 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 생성하고, 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(98/2)를 암모니아와 후반응시켜 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 생성한다.
플루오로폴리머 필름에 아민 관능성 폴리머를 적용하기에 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 부탄올, 펜탄올, 이소프로판올, 시클로펜탄, 옥탄, 에톡시탄올, 및 다른 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물과 같은 임의의 다양한 휘발성 용매이다. 상기 용액 중의 아민 관능성 폴리머의 농도는 통상 약 10 중량% 내지 약 40 중량%이다. 임의의 다양한 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 스프레이, 침적, 롤 코팅 등이 있다.
열가소성 접착제층
열가소성 접착제층을 플루오로폴리머 필름의 프라이머 처리된 표면위에 가한다. 접착제층 조성물은 산 개질 폴리올레핀을 포함한다. 적합한 산 개질 폴리올레핀 접착제는 듀폰(DuPont)사에서 바이넬(BYNEL)이라는 상품명으로 판매하고 있는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산 개질 폴리올레핀은 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 제 1 코모노머의 코폴리머, (2) 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체가 그래프트된 올레핀, 및 (3) 코폴리머 및 그래프트된 올레핀 폴리머의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
산 개질 폴리올레핀이 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 제 1 코모노머의 코폴리머일 때, 본 발명의 바람직한 불포화 카르복실산은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 및 대응 무수물, 에스테르 또는 반에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염과 같은 이의 유도체를 포함한다. 가장 바람직하게는, C3-C8의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이의 유도체가 사용된다. 본 발명의 제 1 코모노머를 대표하는 산은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 및 대응 유도체를 포함한다.
본 발명의 에틸렌 코폴리머 조성물은 당업계에 공지된 방법에 따라 에틸렌과 불포화 카르복실산의 직접 공중합에 의해 생산할 수 있다. "직접 공중합"이라는 것은, 모노머들이 함께 동시에 중합되어 코폴리머를 생성하는 것을 의미하며, 이는 기존의 폴리머 사슬에 모노머가 붙거나 또는 중합되는 "그래프트 공중합"과는 다르다. 상기 에틸렌-산 코폴리머를 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,351,931호;제3,264,272호; 및 제3,404,134호에 기재되어 있다. 산 함량이 높은 에틸렌-산 코폴리머는 모노머-폴리머 상 분리 때문에 연속 중합으로 제조하기에는 어렵다. 상기 어려움은 미국 특허 제5,028,674호에 기술된 "공용매 기술"을 사용하거나 또는 산 함량이 낮은 코폴리머를 제조할 수 있는 것보다 다소 높은 압력을 이용함으로써 피할 수 있다.
바람직한 코폴리머 조성물은 코폴리머의 총 중량에 기초하여, 약 0.001 내지 약 10 중량%의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 약 0.005 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 2 중량%를 함유한다.
본 발명에 따르면, 산 개질 폴리올레핀은 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 제 1 코모노머 외에도, 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 카르복실산의 비닐 에스테르 및 일산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택된 제 2 코모노머를 더 포함하는 에틸렌의 코폴리머일 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
CH2=C(R1)(CO2R2)
여기서, R1은 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R2는 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
알킬 에스테르 코폴리머는 랜덤, 블록 및 그래프트 코폴리머를 만드는 업계의 공지된 방법에 따라 생산할 수 있다. 상기 생산 방법은 화이트(White)의 미국 특허 제 2,953,551호 및 안스폰(Anspon)의 미국 특허 제3,350,372호에 기재된 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 미국 특허 제3,350,372호에 개시된 바와 같이, 알킬 에스테르 코폴리머는 라우로일 퍼옥사이드 또는 카프릴 퍼옥사이드와 같은 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에 에틸렌과 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르를 연속 중합함으로써 제조할 수 있다.
알킬 에스테르 코폴리머를 생성하는데 사용할 수 있는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 및 옥타데실 메타크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 알킬 에스테르 폴리머의 예로는 에틸렌/메틸 아크릴레이트, 에틸렌/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/부틸 아크릴레이트, 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸렌/데실 아크릴레이트, 에틸렌/옥타데실 아크릴레이트, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트, 에틸렌/에틸 메타크릴레이트, 에틸렌/부틸 메타크릴레이트, 에틸렌/2-에틸헥실 메타크릴레이트, 에틸렌/데실 메타크릴레이트,에틸렌/옥타데실 메타크릴레이트, 및 이들의 코폴리머 및 블렌드를 포함한다. 본 발명에 적합한 바람직한 알킬 에스테르 코폴리머는, 알킬 에스테르 코폴리머의 총 중량에 기초하여, 약 5 내지 약 50 중량%의 알킬 에스테르를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 알킬 에스테르는 약 5 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는, 약 10 내지 약 30 중량% 함유된다.
알킬 에스테르 코폴리머는 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 불포화 카르복실산 및 그 유도체를 함유한다.
제 2 코모노머는 또한 카르복실산의 비닐 에스테르일 수 있다. 대표적인 산으로는 아세트산, 피발산 및 베르사트산을 포함한다. 또는, 제 2 코모노머는 일산화탄소일 수 있다.
본 발명에 따르면, 별법으로 산 개질 폴리올레핀은 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 이 산의 유도체가 그래프트된 올레핀 폴리머일 수 있다. 그래프트에 적합한 올레핀 폴리머 조성물은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 모노머의 호모폴리머; 또는 에틸렌과 C3-C10알파 올레핀 또는 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 카르복실산의 비닐 에스테르 및 일산화탄소의 군으로부터 선택된 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 적합한 폴리올레핀의 예에는 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 및 이들의 코폴리머 및 블렌드가 포함된다. 이들 중에서, 바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/메틸 아크릴레이트와 같은 코폴리머 및 이들의 블렌드이다. 올레핀 폴리머는 공지된 제법을 통해 제조할 수 있다. 일반적으로, 유기 금속 알루미늄 또는 마그네슘 화합물 또는 그리나드 시약으로 부분 환원된 보통 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄의 클로라이드 또는 바나듐의 옥시클로라이드인 전이 금속염의 반응 생성물을 촉매로 사용하여 적당한 저압을 이용한다. 이러한 중합은 용액 중에서 130℃ 이상의 온도에서 수행되거나 또는 희석제 중의 슬러리로서 저온에서 수행된다. 상기 방법들은 미국 특허 제 4,076,698호 및 제 2,905,645호 뿐 아니라 칼 지글러(Karl Ziegler) 및 그의 동료들의 다수의 특허에 기술되어 있다.
본 발명의 올레핀 폴리머는 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 산 유도체가 그래프트되어 있다. 본 발명의 바람직한 카르복실산은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 대응 무수물, 에스테르 또는 반에스테르, 아미드, 이미드 및 금속염과 같은 유도체를 포함한다. 본 발명의 그래프트된 올레핀 폴리머를 생성하기 위한 대표적인 산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 크로톤산, 이타콘산, 숙신산, 무콘산 및 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 등과 같은 대응 유도체를 포함한다. 이들 중에 바람직한 것은 무수물이고, 그 중에서도 가장 바람직한 것은 말레인산 무수물이다.
바람직한 그래프트된 올레핀 폴리머 조성물은 올레핀 그래프트 폴리머의 총 중량에 기초하여, 약 0.001 내지 약 10 중량%의 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체는 약 0.005내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는, 약 0.01 내지 약 2 중량%로 함유된다.
본 발명에 적합한 그래프트된 올레핀 폴리머 조성은 당업계에 공지된 방법에 따라 생성할 수 있으며, 미국 특허 제3,481,910호;제3,480,580호;제4,612,155호 및 제4,751,270호에 기술된 방법을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 방법으로서, 그래프트 중합 반응은 일반적으로 당업계에 공지된 표준 그래프트 중합 기술을 통해 수행된다. 상기 방법은 폴리올레핀, 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 및 자유 라디칼 개시제의 혼합물을 반죽 하에 폴리올레핀이 관능기 부분의 그래프트 중합이 촉진될 수 있도록 용융되는 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 별법으로, 상기 기술한 화합물들을 적절한 용매에 용해 또는 현탁시켜서 그래프트 중합 반응을 수행한다.
또한, 본 발명에 따르면, 산 개질 폴리올레핀은 상기 기술한 에틸렌 코폴리머 및 상기 기술한 그래프트 올레핀 폴리머의 블렌드일 수 있다.
산 개질 폴리올레핀 (에틸렌 코폴리머, 그래프트된 올레핀 폴리머 또는 이 둘의 블렌드)을 함유하는 열가소성 접착제는 비개질 폴리올레핀을 더 함유할 수 있다. 비개질 폴리올레핀은 (1) 불포화 카르복실산 또는 산 유도체 코모노머가 없고 (2) 그래프트된 불포화 카르복실산 또는 산 유도체가 없는 폴리올레핀으로 정의된다. 적합한 비개질 폴리올레핀의 예에는 저밀도, 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리헥센-1, 및 에틸렌 비닐 에스테르 코폴리머와 같은 코폴리머, 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이들 중에서, 바람직한폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 및 이들의 블렌드이다. 상기 비개질 폴리올레핀은 개질 폴리올레핀 및 개질 폴리올레핀의 총 중량에 기초하여 85 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
산 개질 폴리올레핀 조성물은 유리하게는 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/1-부텐 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 이소부틸렌 등과 같은 하나 이상의 엘라스토머를 약 40 중량% 이하의 양으로 포함한다. 상기 엘라스토머는 또한 불포화 카르복실산 및 이들의 산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기 부분을 갖는 성분으로 상기 그래프트된 올레핀 폴리머와 관련해서 상기 언급한 방법에 따라 변형될 수 있다.
본 발명의 산 개질 폴리올레핀 조성물은 유리하게는 약 35 중량% 이하의 하나 이상의 점착성 부여 수지를 포함한다. 적합한 수지는 국제 특허 WO 93/10052호에 기술되어 있다. 적합한 점착성 부여 수지는 (i) 지환족 또는 지방족 탄화수소 수지; (ii) 방향족 탄화수소 수지; (iii) 로진 및 로진 유도체; 및 (iv)테르펜 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
산 개질 폴리올레핀 조성물은 또한 산화방지제, 활동(滑動) 첨가제, 공정 보조제, UV 안정화제, 블록킹방지제, 안료 및 착색제와 같은 통상적인 첨가제 소량을 포함할 수 있다. 포함된 양은 내구성 결합을 형성하는데 방해가 되지 않을 만큼 소량이다.
적층 필름 구조체
산 개질 폴리올레핀을 함유한 열가소성 접착제 1 개 이상의 층으로 코팅된프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름을 포함하는 필름 구조체는 다양한 열가소성 기체에 부착시켜서 후속 성형 작업에 적합한 적층 필름 구조체를 생성할 수 있다. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트 및 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)과 같은 다수의 열가소성 물질이 기체로 사용되기에 적합하다. 특히 적합한 것은 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 6,6, 및 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 그러나, 종래에는 플루오로폴리머 필름과 폴리올레핀, 폴리아미드, 또는 폴리에스테르 기체 사이에 단단한 결합, 특히 후속의 열성형 작업을 견디고 가혹한 실외 노출하에서도 층간분리를 일으키지 않는 결합을 형성하는 것이 어려웠다. 또한 특히 흥미로운 것은 페인트칠하면 허용될 수 없는 거친 표면 마감을 생성하는 유리 강화 열가소성 물질과 같은 충전 조성물이다. 본 발명의 필름 구조체는 특히 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 함께 적층 구조체를 형성하고 장기간 동안 혹독한 기후 조건하에서도 층간분리를 일으키지 않는 매끄러운 표면을 제공해준다.
제조 방법
본 발명의 필름 구조체는 먼저 아민 관능성 폴리머를 플루오로폴리머 필름에 피복시켜 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름을 형성함으로 제조된다. 산 개질 폴리올레핀의 열가소성 접착제 층을 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름 위에 형성해서 이에 부착시킨다. 본 발명의 필름 구조체를 형성하는 바람직한 방법은 도1에 나타내었다.
아민 관능성 폴리머로 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름(10)은 이 필름이 장력 조절 롤(12)를 향해 움직일 때 아크릴 프라이머가 위쪽으로 향하도록 권출 스테이션(11)에 놓여진다. 이어서, 필름은 압출 다이(14)에서 나온 열가소성 접착제 용융물과 접촉되기 전에 필름을 가열하도록 온도를 조절할 수 있는 백업 롤(13)을 통해 지나간다. 백업 롤(13)과 일차 냉각 롤(16) 사이에 갭(15)를 조정하여 두께 조정을 도울 수 있다. 이어서, 막 생성된 필름 구조체(17)은 이차 냉각 롤(18) 위를 지나고 이차 장력 조절 구역(19)를 지나서 권취기(20)에 권취된다.
라인 속도 뿐 아니라 백업 롤(13) 및 일차 및 이차 냉각 롤(16) 및 (18)의 온도도 결합 품질을 조절하기 위해 조작할 수 있다. 이는 압출물을 고화시키는 냉각 롤과 균형을 맞추어야만 하고, 그러므로 압출되는 특정 물질에 대해 의존적이다. 라인 속도는 압출되는 용융물의 두께를 조정할 수 있도록 변할 것이다. 열가소성 접착제 층을 열가소성 기체에 형성 및 부착시키는 동안의 공정 온도는 바람직하게는 316℃(600℉) 미만이다. 일반적으로, 열가소성 접착제층을 압출하는데 사용되는 온도는 원하는 용융물 유동 특성을 얻도록 선택되고, 가장 바람직하게는 232 내지 288℃(450 내지 550℉)의 범위이다. 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름으로부터 제조되고 열가소성 접착제로 코팅된 필름 구조체는 롤 스톡으로 사용될 수 있으며, 롤 적층 공정 또는 가압판 프레스로 두꺼운 열가소성 시트로 적층시킬 수 있다. 적층 필름 구조체는 또한 열가소성 기체를 필름 구조체 상으로 압출함으로써 형성할 수 있다.
바람직한 방법에서, 적층 필름 구조체는 열가소성 접착제층을 열가소성 기체와 공압출함으로써 제조한다. 공압출 (즉, 열가소성 기체로 작용하는 하나 이상의 열가소성 층과 함께 열가소성 접착제를 압출하는 것)을 포함하는 공정에서는, 공압출 다이가 사용될 수 있다. 이러한 유형의 다이는 2개 이상의 용융된 폴리머 공급 재료를 수용하고 원하는 두께의 상기 폴리머층을 접착제 코팅된 플루오로폴리머 필름에 피복시킬 수 있다. 공압출은 다른 고온 조립 방법과 비교하여 적은 공정 단계로 적층 필름 구조체를 형성하는 것을 가능하게 하는데, 즉 열가소성 접착제층 및 열가소성 기체 모두 프라이머 처리된 플루오로폴리머에 형성 및 부착되는 것이 별도의 코팅 및 적층화 단계 없이 동시에 이루어진다. 공압출은 선택된 열가소성 기체와 단단한 내구성 결합을 형성하는데 열, 압력, 라인 속도, 휴지 시간을 조절할 수 있게 한다.
본 발명의 필름 구조체 및 적층 필름 구조체는 제자리 형성 성형(form-in-place), 시차 진공 성형(differential vacuum forming), 및 삽입 사출 성형과 같은 당업계에 공지된 방법을 통해 성형 부품 또는 물품으로 제조될 수 있다. 상기 필름 구조체는 평평한 필름 구조체를 사출 금형에 놓고 용융 플라스틱을 필름 뒤에서 사출하여 필름 구조체가 사출 금형의 형상을 갖게함으로써 (제자리 형성 성형) 열성형될 수 있다. 또는, 적층 필름 구조체는 쉘내로 열성형되어 삽입 사출 성형 방법에 사용될 수 있는데, 여기서는 용융 플라스틱 수지가 쉘 뒤에서 도입된다. FRP 기술(섬유 유리 강화 패널)도 또한 적합하다.
별법으로, 상기에 기술된 방법을 이용하여 두꺼운 필름 구조, 예를 들면 두께 1.7 mm(50 mil) 이상의 필름 구조체를 제조할 수 있다. 이러한 두꺼운 시트들은 지지 열가소성 기체에 추가로 적층할 필요없이 또는 사출 성형 없이 직접 최종 부품으로 열성형할 수 있다.
상기 기술한 발명은 특히 자동차, 레저용 차량, 스포츠용 선박 및 공업 및 농업 장비의 표면 또는 선택된 부품용 건조 페인트로서 유용하다. 본 발명은 상기 물품이 열성형품일 때 그 부품을 제조하는데 특히 적합하다. 그러나, 본 발명에 따른 물품은 많은 다른 응용 분야를 갖는다. 그러한 응용 분야의 일부로는 비행기 장식용 적층체, 실내 또는 실외 건축용 패널 및 유연 직물의 낙서 방지형 커버링, 및 내후성 또는 내화학성이 중요시되는 많은 열가소성 및 열경화성 표면 및 부품의 내UV성 보호 커버링을 포함한다. 본 발명은 특히 선박, 수상 스키 및 기타 물에 지속적으로 노출되는 것들의 표면 처리에 유용하다.
<시험 방법>
결합 강도
적층 필름 구조체의 결합 강도는 적층체를 접착제 내박리성에 관한 ASTM D1876-93 (T-박리 시험)에 따라 시험하여 결정한다. 분석은 5 cm(2 인치) 크로스 헤드 분리를 갖는 모델 4201 인스트론(Model 4201 Instron)으로 수행한다. 실내 상대 습도는 조절하지 않았고 실내 온도는 21°±3℃(70°±5℉)로 유지하였다. 각 설계당 다섯 개의 실험 검체를 실험하였다. 샘플은 그들 길이의 15 cm(6 인치)에 걸쳐 결합하였다. 하중을 5 cm/min (2 in/min)의 일정 속도로 가하였고 피크 하중을 기록하였다.
결합 강도는 건조 및 습윤 적층체 구조에 대해 측정하였다. "습윤" 상태인경우는, 80℃의 물에 담근지 18시간 후에 시험을 수행하였다. 최상의 부착성을 갖는 것을 등급 4로 하여서 등급 1 내지 4의 등급 체계로 정량적으로 결합 실패를 등급을 매겼다. 등급 1은 샘플의 부착 실패로 필름이 매우 쉽게 박리되는 샘플에 매겨진다. 등급 2는 필름을 박리하는데 유의한 노력이 요구되는 부착 실패를 나타내는 샘플에 매겨진다. 등급 3은 박리는 실패 하였으나, 필름이 유의하게 신장되었거나 또는 필름이 신장된 후 필름이 인열되는 샘플에 매겨진다. 등급 4는 접착제 선에서 필름이 파괴되거나 또는 필름이 신장된 후 접착제 선에서 파괴되는 샘플에 매겨진다.
내후성 시험
필름 구조체 및 필름 구조체로부터 형성된 적층체의 가속 내후성 시험은 시카고 일리노이주의 아틀라스사(Atlas)로부터 구입할 수 있는 크세논 아크 가속 내후성 시험 장치를 사용하여 SAE J1960에 따라 결정하였다.
하기 실시예에서 사용된 물질 및 표에서 사용된 약어는 다음과 같다:
플루오로폴리머 필름
PVF-1 = 주조된 녹색의 폴리비닐 플루오라이드 필름 (38.1 ㎛(1.5mil) 두께, 코로나 처리됨, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 컴파니(Du Pont Componay)로부터 입수가능한 테들라AG15AH8(TEDLARAG15AH8)).
PVF-2 = 주조된 검은색의 폴리비닐 플루오라이드 필름 (38.1 ㎛(1.5 mil) 두께, 코로나 처리됨, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 의 듀폰 컴파니로부터 입수가능한 테들라BA15AH8(TEDLARBA15AH8)).
PVF-3 = 주조된 흰색의 폴리비닐 플루오라이드 필름 (38.1 ㎛(1.5 mil) 두께, 코로나 처리됨, 미국 델라웨어주 윌밍톤의 듀폰 컴파니로부터 입수가능한 테들라AW15AH8(TEDLARAW15AH8)).
PVDF = 주조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름(100% PVDF) (12.7 ㎛(0.5 mil) 두께, 미국 캘리포니아주 파사데나 소재의 아버리 데니슨(Avery Dennison)으로부터 입수가능함.
프라이머
P1 = 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 (32.5/64.0/3.5)를 암모니아와 후반응시켜 글리시딜기를 2-히드록시-3-아미노프로필기로 전환시켜서 톨루엔, 이소프로판올, 및 크실렌의 용매 중의 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 제조함. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴 접착제 68040.
P2 = 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(98/2)를 암모니아와 후반응시켜 글리시딜기를 2-히드록시-3-아미노프로필기로 전환시켜서 톨루엔 및 이소프로판올의 용매 중의 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 제조함. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 아크릴 접착제 68080.
열가소성 수지
PP = 폴리프로필렌, 에스코렌5232(ESCORENE5232) (미국 텍사스주 휴스톤소재의 엑손 코포레이션(Exxon Corporation)으로부터 입수가능함).
PE = 폴리에틸렌, 알라톤1640(ALATHON1640) (미국 텍사스주 휴스톤 소재의 리온델 페트로케미칼즈 컴파니(Lyondell Petrochemicals Company)로부터 입수가능함).
N-1 = 나일론 6,6, 자이텔42A(ZYTEL42A) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 컴파니로부터 입수가능함).
N-2 = 나일론 6,12, 자이텔360PHS(ZYTEL360PHS) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 컴파니로부터 입수가능함).
PT = 개질 폴리에스테르 코폴리머 수지, 셀라PT8307(SELARPT8307) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰 컴파니로부터 입수가능함).
접착제
사용된 산 개질 폴리올레핀 접착제의 조성은 각 실시예마다 열거하였다. 하기 약자가 사용된다.
MP=접착제의 융점
VICAT=접착제의 연화 온도
MI=접착제의 용융 수표
모든 %는 중량%이다.
실시예1
본 발명이 제공하는 양호한 프라이머/접착제 결합은 PVF/프라이머/접착제/프라이머/PVF 적층체을 제조함으로써 나타내었다. 상기 구조는 조오(jaw)에 붙이거나 또는 다른 방출층을 삽입할 필요없이 실험실 열 봉합 장치를 사용하는 것을 가능하게 한다. 게다가, 상기 구조는 또한 다양한 조건하에서 프라이머/접착제 계면의 강도를 나타내었다.
주조되고 코로나 처리된 PVF-1 필름은 용매 주조를 통해 아민 관능성 아크릴 폴리머(P2)로 프라이머 처리하였다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이 산 개질 폴리올레핀의 열가소성 접착제를 프라이머 처리된 PVF-1 필름의 제 1 층에 도포하였다. 동일 프라이머 처리된 PVF-1 필름의 제 2 층을 접착제 위에 PVF/프라이머/접착제/프라이머/PVF의 샌드위치 구조체를 형성하였다.
상기 샌드위치를 최초에는 봉과 비접촉시킨 상태로 두 개의 예열된 금속 봉 사이에 둠으로써 적층 구조체를 열 봉합하였다. 이어서, 봉을 공기 작용으로 활성화시켜서, 봉들이 샌드위치 구조를 원하는 시간(휴지 시간) 동안 예정 압력으로 죄었다. 본 실시예에서는 봉을 2.5 cm(1 인치)폭 샘플에 대해 171 kg(376l bs)의 봉합 압력으로 415 kPa(60 psi)의 공기압으로 봉을 작동시켰다. 건조 및 습윤시 결합은 2.5 cm(1 인치) 폭 샘플을 강제로 박리하거나 또는 샌드위치의 한 층이 어떻게든 항복하는데 필요한 하중(g)으로 특성화하였다. 결합 실패는 상기에 기술한 등급체계로 특성화하였다.
결과는 표 1 및 표 2에 열 봉합 온도 및 휴지 시간이 다양한 건조 또는 습윤 샘플에 대해 요약하였다. 양호한 결합 형성은 짧은 휴지 시간 및 수중 함침 후에도 나타났다. 결합은 가제로 층간분리를 일으키려는 시도를 하였을때 결합 형성대신에, 필름 파괴가 일어날 정도로 충분한 강도를 가졌다. 이외에도, 결합이 습기 및 습도를 견디는 능력을 침지 후의 결합 강도로 나타내었다.
열봉합 시험-PVF/프라이머/접착제/프라이머/PVF
샘플번호 휴지 시간(초) 열 봉합 봉 온도
180℃ 180℃ 200℃ 200℃
1-11-21-31-41-5 515304560 건조(g/cm)13031370129511891228 실패(1-4)44444 습윤(g/cm)1815783161815351689 실패(1-4)44444 건조(g/cm)1598164611851492898 실패(1-4)44444 습윤(g/cm)13781689858795961 실패(1-4)44444
접착제 = 하기의 블렌드:
(1) 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 64.7%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 20%
(3) 탄화수소 점착성 부여제 15%
(4) 아미드 윤활성 첨가제 0.3%
열 봉합 시험-PVF/프라이머/접착제/프라이머/PVF
샘플번호 휴지 시간(초) 열 봉합 봉 온도
180℃ 180℃ 200℃ 200℃
2-12-22-32-42-5 515304560 건조(g/cm)8437401303516563 실패(1-4)44444 습윤(g/cm)37410631232850906 실패(1-4)14414 건조(g/cm)199299212178861248 실패(1-4)44444 습윤(g/cm)115499289411301512 실패(1-4)14444
접착제 = 하기의 블렌드:
(1)50%의 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
(2)10%의 저밀도 폴리에틸렌
(3)25%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(4)15%의 말레인산 무수물이 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌
실시예 A
본 실시예는 프라이머 없이 산 개질 폴리올레핀 접착제만 갖는 PVF/접착제/PVF에 관한 비교예이다.
본 실시예에 사용된 방법은 프라이머를 사용하지 않은 것만 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 같다. PVF/접착제/PVF 샌드위치 구조를 형성하였다. 표 3 및 표 4로 분리하여 기록한 바와 같이 두 가지 다른 접착제를 사용하였다 (각각, 표 1 및 표 2에서와 동일한 접착제를 사용함).
결과는 표 3 및 표 4에 건조 또는 습윤 샘플에 대해 요약하였다. 열 봉합 온도 및 휴지 시간이 다양한 접착제만 있는 샘플의 실험 데이타는 드물다. 일반적으로, 이들 데이타는 접착제만 있는 경우의 결합은 본 발명의 결합(즉, 프라이머 및 접착제가 있는 결합)에 비해 약하다는 것을 나타내었다. 접착제만 있는 경우의 결합은 긴 휴지 시간을 사용하여 형성된 일부 결합을 제외하면 침치 시험 (80℃에서 18시간)을 견딜 수 없었다. 프라이머 및 접착제가 모두 없는 경우의 결합은 습기 및 습도를 견디지 못할 것이다.
열 봉합 시험-PVF/접착제/PVF
샘플번호 휴지 시간(초) 열 봉합 봉 온도
180℃ 180℃ 200℃ 200℃
3-13-23-33-43-53-6 135103060 건조(g/cm)6735048035918741102 실패(1-4)111114 습윤(g/cm)000000 실패(1-4)111111 건조(g/cm)52451288243710591067 실패(1-4)133144 습윤(g/cm)0996000917 실패(1-4)141113
접착제 = 하기의 블렌드:
(1) 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 64.7%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 20%
(3) 탄화수소 점착성 부여제 15%
(4) 아미드 윤활성 첨가제 0.3%
열 봉합 시험-PVF/접착제/PVF
샘플번호 휴지 시간(초) 열 봉합 봉 온도
180℃ 180℃ 200℃ 200℃
4-14-24-34-44-54-6 135103060 건조(g/cm)134217189224417992 실패(1-4)222223 습윤(g/cm)00000504 실패(1-4)111112 건조(g/cm)4808505085791079551 실패(1-4)ㄷ322222 습윤(g/cm)00000508 실패(1-4)111114
접착제 = 하기의 블렌드:
(1)50%의 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
(2)10%의 저밀도 폴리에틸렌
(3)25%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(4)15%의 말레인산 무수물이 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌
실시예 B
본 실시예는 접착제 없이 아민 관능성 아크릴 코폴리머 프라이머만 갖는 PVF/프라이머/열가소성물질에 관한 비교예이다.
PVF 필름의 샘플을 아민 관능성 아크릴 코폴리머로 프라이머 처리해서, 부가적인 접착제층이 없는 열가소성 기체에 가하였다. 샌드위치 구조의 PVF/프라이머/열가소성물 필름을 실시예 1에 기술된 바와 같이 열 봉합시켰다. 본 실시예에서 열 봉합 봉은 194℃의 온도에서 샘플 2.5 cm(1 인치)에 171 kg(376 lbs)의 봉합 압력으로 415 kPa(60 psi)의 공기압으로 작동시켰다. 건조 및 습윤 결합을 표 5에 특성화하여 나타내었다.
프라이머만 사용하여 형성된 결합은 약하고 본 발명에 응용하기에 부적합하였다.
열 봉합 시험-PVF/프라이머/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 기체 기체 두께(mil) 건조(g/cm) 건조 실패(1-4) 침지(g/cm) 침지 실패(1-4)
5-15-25-35-4 PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1 P1P2P1P2 PPPPPEPE 20202020 0000 1111 0000 1111
실시예 2-공압출 PVF
표 6 내지 표 11에서 나타낸 바와 같이, 다수의 플루오로폴리머 필름/프라이머/접착제/열가소성 필름 적층 구조체를 본 발명에 따라 제조해서 상기에 기술한 결합 강도 시험을 수행하였다. 구조체들은 플루오로폴리머 필름, 프라이머, 접착제 종류 및 두께, 및 열가소성 필름 종류 및 두께에 있어서는 다르다.
모든 샘플은 아민 관능성 아크릴 코폴리머 프라이머를 주조된 PVF 필름의 코로나 처리된 시트에 그라비어 코팅에 의해 가하고 건조하여 제조하였다. 산 개질 폴리올레핀 접착제는 열가소성 수지와 함께 건조된 프라이머 처리 PVF 필름의 감긴 시트에 공압출시키고, 그 구조체를 라인 속도 4.6 m(15 ft)/분으로 가압 롤과 일차 냉각 롤 사이로 유도하고 그 후 이차 냉각 롤로 유도하였다. 일차 냉각 롤 및 이차 냉각 롤의 온도는 49℃(120℉)였다. 상기 기술한 방법에 따라 샘플들의 결합 강도를 시험하였다. 상기 기술한 등급을 사용하여 결합을 특성화하였다. 등급 3/3 또는 그 이상인 건조/습윤 결합을 갖는 적층 구조체가 상업적 응용에 적합하다.
공압출-PVF/프라이머/접착제/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 접착제 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조시 실패 습윤시 실패
6-16-2 PVF-1PVF-2 P1P2 5(127)5(127) PEPE 15(381)15(381) (1-4)43 (1-4)43
접착제 = 하기의 혼합물:
(1) 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 64.7%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 20%
(3) 탄화수소 점착성 부여제 15%
(4) 아미드 윤활성 첨가제 0.3%
MP=74℃
VICAT=42℃
MI=10.9
공압출-PVF/프라이머/접착제/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 접착재 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조시 실패 습윤시 실패
7-17-2 PVF-1PVF-2 P1P2 5(127)5(127) PPPP 15(381)15(381) (1-4)42 (1-4)44
접착제 = 하기의 혼합물;
(1) 에틸렌 및 25% 비닐 아세테이트의 코폴리머 92%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 8%
MP=80℃
VICAT=56℃
MI=2.0
공압출-PVF/프라이머/접착제/열가소성물
샘플번호 필름 프라이머 접착재 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조시 실패 습윤시 실패
8-18-2 PVF-1PVF-2 P1P2 5(127)5(127) PPPP 15(381)15(381) (1-4)42 (1-4)44
접착제 = 하기의 블렌드:
(1) 에틸렌 및 22% 메틸 아크릴레이트의 코폴리머 90%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 22% 메틸 아크릴레이트의 코폴리머 10%
MP=82℃
VICAT=55℃
MI=6.5
공압출-PVF/프라이머/접착제/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 접착재 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조시 실패 습윤시 실패
9-1 PVF-1 P1 5(127) PE 15(381) (1-4)4 (1-4)3
접착제 = 하기의 블렌드:
(1)50%의 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
(2)10%의 저밀도 폴리에틸렌
(3)25%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(4)15%의 말레인산 무수물이 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌
MP=127℃
VICAT=93℃
MI=3.0
공압출-PVF/프라이머/접착제/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 접착재 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조시 실패 습윤시 실패
10-110-210-3 PVF-1PVF-2(1)PVF-2(2) P1P2P2 5(127)5(127)5(127) PPPPPP 15(381)15(381)15(381) (1-4)433 (1-4)334
(1) = 450℃ 바이넬(Bynel)용융물
(2) = 550℃ 바이넬(Bynel)용융물
접착제 = 하기의 혼합물:
(1) 24%의 에틸렌 옥텐 코폴리머 LLDPE
(2) 18%의 에틸렌 프로필렌 디엔 코폴리머 EPDM
(3) 10%의 저밀도 폴리에틸렌
(4) 13%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(5) 35%의 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
MP=121℃
VICAT=86℃
MI=1.1
공압출-PVF/프라이머/접착제/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 접착제 접착제 두께mil9㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조(g/cm) 건조시 실패(1-4) 습윤(g/cm) 습윤시 실패(1-4)
11-111-211-311-411-511-611-711-811-9 PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1PVF-1PVF-3PVF-3PVF-3 없음P1없음P1없음P1P1P1P1 A1A1A2A2A3A3A3A3A4 1(25.4)5(127)1(25.4)5(127)5(127)5(127)5(127)5(127)5(127) PEPEPEPEPPPPN-1N-2PT 20(508)15(381)20(508)15(381)15(381)15(381)15(381)15(381)15(381) 5631445791627951570147915111461 341414444 11810959194891539123113941589 131314334
A1 접착제 = 하기의 블렌드:
(1) 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 64.7%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 28% 비닐 아세테이트의 코폴리머 20%
(3) 탄화수소 점착성 부여제 15%
(4) 아미드 윤활성 첨가제 0.3%
MP=74℃, VICAT=42℃, MI=10.9
A2 접착제 = 하기의 블렌드;
(1) 50%의 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
(2) 10%의 저밀도 폴리에틸렌
(3) 25%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(4) 15%의 말레인산 무수물이 그래프트된 고밀도 폴리에틸렌
MP=127℃, VICAT=93℃, MI=3.0
A3 접착제 = 하기의 블렌드;
(1) 24%의 에틸렌 옥텐 코폴리머 LLDPE
(2) 18%의 에틸렌 프로필렌 디엔 코폴리머 EPDM
(3) 10%의 저밀도 폴리에틸렌
(4) 13%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(5) 35%의 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 부텐 코포리머 LLDPE
MP=121℃, VICAT=86℃, MI=1.1
A4 접착제 = 하기의 블렌드;
(1) 에틸렌 및 22% 메틸 아크릴레이트의 코폴리머 90%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 22% 메타 아크릴레이트의 코폴리머 10%
MP=82℃, VICAT=55℃, MI=6.5
실시예 3-공압출 PVDF
실시예 2와 유사하게, 플루오로폴리머 필름/프라이머/접착제/열가소성 필름 적층 구조체를 본 발명에 따라 플루오로폴리머 필름으로 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하고 기체로 나일론을 사용하여 제조하였다. 적층 구조체에 대하여 결합 강도 시험을 실시한 결과를 표 12에 나타내었다.
샘플 12-1은 아민 관능성 아크릴 코폴리머 프라이머를 주조된 PVF 필름의 코로나 처리된 시트에 그라비어 코팅으로 가하고 건조하여 제조하였다. 산 개질 폴리올레핀 접착제는 열가소성 수지와 함께 건조된 프라이머 처리 PVF 필름의 감긴 시트에 공압출시키고, 그 구조체를 라인 속도 4.6 m(15 ft)/분으로 가압 롤과 일차 냉각 롤 사이로 유도하고 그 후 이차 냉각 롤로 유도하였다. 일차 냉각 롤 및 이차 냉각 롤의 온도는 49℃(120℉)의 온도이다. 샘플 12-2의 경우에, 프라이머를 가하지 않았다. 12-3의 경우에는, 접착제를 가하지 않았다.
샘플들에 대해 상기 기술한 방법에 따라 결합 강도 시험을 수행하였다. 상기 기술한 등급을 사용하여 결합을 특성화하였다. 등급 3/3 또는 그 이상인 건조/습윤시 결합을 갖는 적층 구조체가 상업적 응용에 적합하다. 프라이머 및 산 개질 폴리올레핀 접착제를 모두 사용하여 제조한 적층 구조체만이 만족스러운 건조/습윤시 결합 등급을 나타내었다.
공압출-PVDF/프라이머/접착제/열가소성물질
샘플번호 필름 프라이머 접착제 접착제 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조(g/cm) 건조시 실패(1-4) 습윤(g/cm) 습윤시 실패(1-4)
12-112-212-3 PVDFPVDFPVDF P1없음없음 A3A3없음 5(127)5(127)0 N-1N-1N-1 15(381)15(381)15(381) 140352 411 118700 311
A3 접착제 = 하기의 블렌드;
(1) 24%의 에틸렌 옥텐 코폴리머 LLDPE
(2) 18%의 에틸렌 프로필렌 디엔 코폴리머 EPDM
(3) 10%의 저밀도 폴리에틸렌
(4) 13%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(5) 35%의 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
MP=121℃, VICAT=86℃, MI=1.1
실시예 4-내후 성능
본 발명의 필름 구조체 및 필름 구조체로부터 만든 적층체의 내후 성능은 표 13A(내후성 시험 수행 전) 및 표 13B(내후성 시험 수행 후)에 나타내었다. 구조체는 실시예 2에 기술된 방법과 유사하게 제조하였다.
샘플 13-2는 아민 관능성 아크릴 코폴리머 프라이머를 주주된 PVF 필름의 코로나 처리된 시트에 그라비어 코팅으로 가하고 건조하여 제조하였다. 산 개질 폴리올레핀 접착제는 열가소성 수지와 함께 건조된 프라이머 처리된 PVF 필름의 감긴 시트에 공압출시키고, 그 구조체를 라인 속도 4.6 m(15 ft)/분으로 가압 롤과 일차 냉각 롤 사이로 유도하고 그 후 이차 냉각 롤로 유도하였다. 일차 냉각 롤 및 이차 냉각 롤의 온도는 49℃(120℉)의 온도이다. 샘플 13-1 및 13-3의 경우에는, 기체가 없는 필름 구조체를 제조하였다.
샘플들에 대해 전술한 SAE J1960에 따라 가속 내후성 시험 수 전 및 후의 결합 강도 시험을 수행하였다. 내후성 시험 수행 전의 적층 필름 구조체의 결합 강도를 선행 실시예에서 처럼 ASTM D1876-93에 따라 측정하였다. 내후성 시험 수행 후의 적층 필름 구조체의 결합 강도는 적층체를 ASTM D3808-92에 따라 시험함으로써 결정하였다. 실내 상대 습도는 조절하지 않았고, 실내 온도는 21°±3℃(70°±5℉)로 유지시켰다. 각 적층체에 대해 3회의 시험을 수행하였다. 메스를 사용하여 적층체의 PVF 표면에서 5 cm(2 인치) 길이로 0.3 cm(1/8 인치) 간격을 두고 네 개의 평행선을 잘랐다. 이어서, 메스를 사용하여 적층체로부터 PVF 필름을 약 0.6 cm(1/4 인치) 분리하여 인장 탭(pull tab)을 만들었다. PVF 필름을 손으로 약 90°각도로 잡아당겼다. 전술한 등급을 사용하여 결합을 특성화하였다. 샘플은모두 내후성 시험 전 및 후에 뛰어난 결합을 형성하였다. 1200, 2400, 3600 및 4800 KJ 에너지에서의 내후성 시험 후의 결합 강도를 나타냈다. 4800 KJ(45°남향으로 플로리다에서 약 4년 동안 노출된 것과 동등한 양) 후에라도, 결합은 등급 4를 유지하였다.
내후성 시험 전의 적층 구조체
샘플번호 필름 프라이머 접착제 접착제 두께mil(㎛) 기체 기체 두께mil(㎛) 건조(g/cm) 건조시 실패(1-4) 습윤(g/cm) 습윤시 실패(1-4)
13-113-213-3 PVF-3PVF-3PVF-3 P1P1P1 A3A3A5 20(508)5(127)20(508) 없음PP없음 015(381)0 155614671618 444 149915231587 444
A3 접착제 = 하기의 블렌드;
(1) 24%의 에틸렌 옥텐 코폴리머 LLDPE
(2) 18%의 에틸렌 프로필렌 디엔 코폴리머 EPDM
(3) 10%의 저밀도 폴리에틸렌
(4) 13%의 에틸렌 부텐 코폴리머 VLLDPE
(5) 35%의 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 부텐 코폴리머 LLDPE
MP=121℃, VICAT=86℃, MI=1.1
A5 접착제 = 하기의 블렌드:
(1) 에틸렌 및 25% 비닐 아세테이트의 코폴리머 92%
(2) 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌 및 28%의 비닐 아세테이트의 코폴리머 8%
MP=80℃, VICAT=56℃, MI=2.0
내후성 시험 후의 결합 강도
샘플번호 1200KJ실패(1-4) 2400KJ실패(1-4) 3600KJ실패(1-4) 4800KJ실패(1-4)
13-113-213-3 444 444 444 444

Claims (25)

1개 이상의 플루오로폴리머 필름층,
상기 플루오로폴리머 필름의 1개 이상의 표면에 가해진 1개 이상의 아민 관능성 폴리머 프라이머층, 및
상기 플루오로폴리머 필름의 프라이머 처리된 표면에 부착된, 1개 이상의 산 개질 폴리올레핀 함유 열가소성 접착제층을 포함하는 필름 구조체.
제 1 항에 있어서, 상기 산 개질 폴리올레핀이 (1) 에틸렌 및 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 이 산의 유도체 제 1 코모노머의 코폴리머, (2) 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 이 산의 유도체가 그래프트된 올레핀 폴리머, 및 (3) 상기 코폴리머 및 상기 그래프트된 올레핀 폴리머의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 필름 구조체.
제 2 항에 있어서, 상기 코폴리머가 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 알킬 에스테르, 카르복실산의 비닐 에스테르 및 일산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 제 2 코모노머를 더 포함하는 필름 구조체.
제 1 항에 있어서, 상기 산 개질 폴리올레핀 함유 열가소성 접착제층이 비개질 폴리올레핀을 더 포함하는 필름 구조체.
제 1 항에 있어서, 플루오로폴리머 필름이 폴리비닐 플루오라이드인 필름 구조체.
제 2 항에 있어서, 상기 산 개질 폴리올레핀이 그래프트된 올레핀 폴리머인 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 포함하는 필름 구조체.
제 2 항에 있어서, 상기 산 개질 폴리올레핀이 그래프트된 올레핀 폴리머인 말레인산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름 구조체.
제 1 항에 있어서, 상기 프라이머가 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 포함하는 필름 구조체.
제 8 항에 있어서, 상기 프라이머가 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 포함하는 필름 구조,
1개 이상의 플루오로폴리머 필름,
상기 플루오포롤리머 필름의 1개 이상의 표면에 가해진, 1개 이상의 아민 관능성 폴리머 프라이머층, 및
상기 플루오로폴리머 필름의 프라이머 처리된 표면에 부착된, 1개 이상의 산 개질 폴리올레핀 함유 열가소성 접착제층, 및
상기 열가소성 접착제 층에 부착된 열가소성 기체를 포함하는 적층 필름 구조체.
제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 기체가 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적층 필름 구조체.
제 10 항에 있어서, 상기 플루오로폴리머 필름이 폴리비닐 플루오라이드인 적층 필름 구조체.
제 10 항에 있어서, 상기 산 개질 폴리올레핀 함유 열가소성 접착제층이 그래프트된 올레핀 폴리머를 포함하는 적층 필름 구조체.
제 13 항에 있어서, 상기 그래프트된 올레핀 폴리머가 말레인산 무수물이 그래프트된 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 포함하는 적층 필름 구조체.
제 13 항에 있어서, 상기 그래프트된 올레핀 폴리머가 말레인산 무수물이 그래프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 적층 필름 구조체.
제 10 항에 있어서, 상기 프라이머가 일차 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 포함하는 적층 필름 구조체.
제 10 항에 있어서, 상기 열가소성 접착제층 및 열가소성 기체가 플루오로폴리머 필름의 프라이머 처리된 표면으로 공압출되어 제조된 적층 필름 구조체.
제 10 항의 적층 필름 구조체로부터 제조된 열성형품.
아민 관능성 폴리머를 플루오로폴리머 필름상에 피복시켜서 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름을 형성하고,
열가소성 접착제층을 형성하여 이 층을 상기 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름의 아민 관능성 아크릴 폴리머에 부착시키고 (상기 열가소성 접착제는 산 개질 폴리올레핀임),
열가소성 기체를 형성하여 이 기체를 상기 열가소성 접착제층에 부착시키는 것을 포함하는 적층 필름 구조체의 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 산 개질 폴리올레핀이 (1) 에틸렌의 및 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 이 산의 유도체 제 1 코모노머의 코폴리머, (2) 하나 이상의 불포화 카르복실산 또는 이 산의 유도체가 그래프트된 올레핀 폴리머, 및 (3) 상기 코폴리머 및 상기 그래프트된 올레핀 폴리머의 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적층 필름 구조체의 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 접착제층이 상기 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름 상으로의 압출에 의해 형성 및 상기 아민 관능성 폴리머에 부착되는 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 기체가 상기 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름의 상기 열가소성 접착제층 상으로의 압출에 의해 형성 및 상기 열가소성 접착제 층에 부착되는 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 접착제층 및 상기 열가소성 기체가 상기 프라이머 처리된 플루오로폴리머 필름 상으로의 공압출에 의해 형성 및 부착되는 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 열가소성 기체가 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 프라이머층이 아민 관능성 아크릴 코폴리머를 포함하는 제조 방법.
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