CN105008321A - 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 - Google Patents

经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

按双(羟甲基)丙二酸酯途径获得的亚甲基丙二酸酯和相关单体的方法。接着使双(羟甲基)丙二酸酯中间体反应(即经受热解)以提供亚甲基丙二酸酯的单体种类。在碱性催化剂(例如，氢氧化钙)的存在下，提供甲醛来源(例如，***)，在合适的反应条件下向其添加丙二酸酯(例如，丙二酸二乙酯)以得到所需中间体(例如，双(羟甲基)丙二酸二烷基酯)。在合适的条件下在合适的催化剂(例如，沸石)的存在下使中间体反应(即经受热解)以获得亚甲基丙二酸酯单体。在示例性实施方案中，热解反应包括添加双(羟甲基)丙二酸酯中间体至加热的催化剂上。收集并纯化反应产物。可以以连续操作来进行所公开的方法。可以通过使用设备内的模块单元进行各自的步骤。

Description

经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年1月11日提交的题为Method to ObtainMethylene Malonate via Bis(hydroxymethyl)malonate Pathway的美国临时专利申请61/751,366的优先权，以及2013年10月29日提交的题为Method and Apparatus to Produce Methylene Malonates andRelated Materials的美国临时专利申请61/896,926的优先权，其每一篇专利申请的内容由此通过参考整体地并入本文。
通过引用并入
本文中所引用或参考的所有文件及在本文引用的文件中引用或参考的所有文件，与任意制造商的操作指南、说明书、产品规格一起，以及本文中或本文中通过参考并入的任意文件中提到的任意产品的产物小册子由此通过参考并入，并可以用于本发明的实施中。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及使用双(羟甲基)丙二酸酯中间体生产亚甲基丙二酸酯种类。所述中间体随后裂解得到单体种类。
2.背景
感兴趣的一类可聚合组合物包括亚甲基丙二酸酯。亚甲基丙二酸酯是具有通式(I)的化合物：
其中R和R’可以相同或不同，并且可以代表几乎任意取代基或侧链。这样的化合物自1886年即是已知的，当时W.H.Perkin，Jr.(Perkin，Ber.19，1053(1886))第一次证实亚甲基丙二酸二乙酯的形成。
亚甲基丙二酸酯单体及它们的相关的单体基和聚合物基的产物在工业(包括家用)和医疗应用中是有用的。
然而，尽管较早的用于生产亚甲基丙二酸酯的方法为所知已有多年，但是这些现有方法仍存在显著缺陷，使得它们不能用于获得商业上可行的单体。这样的缺陷包括合成过程中不想要的单体聚合(例如，聚合物或低聚物或替代复合物的形成)、不需要的副产物的形成(例如，缩酮或妨碍快速聚合的其它潜在的形成酸的种类)、产物的降解、不足和/或低收率、及无效的和/或功能不良的单体产物(例如，较差粘合特性、稳定性或其它功能特性)等问题。由现有方法形成的单体产物的总体较差收率、质量及化学性能已妨碍了在生产上述商业和工业产物中的实际使用。
本申请的某些共同发明人已经提交了关于合成亚甲基丙二酸酯的改进方法的专利申请，即WO 2012/054616 Synthesis of MethyleneMalonates Substantially Free of Impurities和WO 2012/054633 Synthesisof Methylene Malonates Using Rapid Recovery in the Presence of a HeatTransfer Agent。其中在此提供的合成程序得到了迄今难以捉摸的高质量亚甲基丙二酸酯和其它可聚合组合物的改善的产率。
虽然在上述专利申请中公开的改进方法能够提供所需的亚甲基丙二酸酯单体，但人们追求不断改进，尤其是在以商业规模提供材料的方法的开发中。因此，对于获得亚甲基丙二酸酯和相关的单体的改善的和/或简化的工艺存在需求。
发明概述
下面的描述将阐述并明了本发明的目的和优势。通过在书面描述和本文的权利要求书中以及从附图中具体指出的方法和体系将实现并获得本发明的其它优点。
本发明提供了在催化剂的存在下从双(羟甲基)丙二酸酯试剂制备亚甲基丙二酸酯单体的新方法、其聚合物及使用所述单体和聚合物形成的产物。
在一方面，本发明提供了一种制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括：
(a)在合适的催化剂的存在下，将双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物反应来形成亚甲基丙二酸酯单体；及
(b)分离所述亚甲基丙二酸酯单体。
在某些实施方案中，以连续工艺完成所述反应步骤(a)。
在某些实施方案中，在不添加溶剂下完成所述反应步骤(a)。
在某些实施方案中，在大气压力下完成所述反应步骤(a)。
在某些实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯的每个烷基可以相同或不同，并且是具有1至16个碳原子的直链烃基或支链烃基。
在本发明的方法的一个实施方案中，通过下面的方法制备所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物：
(i)在反应催化剂的存在下，将甲醛来源与丙二酸二烷基酯反应以形成包含双(羟甲基)丙二酸二烷基酯的组合物的二醇反应产物。
在某些实施方案中，以连续工艺完成所述反应步骤(i)。
在某些实施方案中，在不添加溶剂下完成所述反应步骤(i)。
在某些实施方案中，在大气压力下完成所述反应步骤(i)。
在步骤(i)的某些实施方案中，所述甲醛来源为甲醛、三噁烷、***或多聚甲醛。在步骤(i)的具体实施方案中，甲醛来源为多聚甲醛。在步骤(i)的另外其它实施方案中，甲醛来源基本上不含甲醇、水或两者皆不合。在步骤(i)的某些其它实施方案中，所述反应催化剂是碱性催化剂。在步骤(i)的具体实施方案中，所述反应催化剂是氢氧化钙。
在本发明的方法的另一个实施方案中，所述步骤(i)的二醇反应产物在所述反应步骤(a)之前进行二醇纯化步骤(ii)。
在某些实施方案中，所述二醇纯化步骤(ii)包括阳离子交换所述步骤(i)的二醇反应产物以产生双(羟甲基)丙二酸二烷基酯，使所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯进行蒸发步骤以移除挥发性杂质，或它们的组合。在具体实施方案中，所述二醇纯化步骤(ii)包括阳离子交换所述步骤(i)的二醇反应产物以产生双(羟甲基)丙二酸二烷基酯，并使所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯进行蒸发步骤以移除挥发性杂质。
在本发明的方法的又一个实施方案中，所述方法还包括下列步骤：
c)纯化步骤(a)中得到的热解产物以得到所述分离的亚甲基丙二酸酯单体。
在步骤(c)的某些实施方案中，通过部分冷凝、全冷凝、分馏或它们的任意组合来纯化所述热解产物。
在本发明的方法的一些实施方案中，所述合适的催化剂是酸性或碱性催化剂。在本发明的方法的其它实施方案中，所述合适的催化剂是沸石。在本发明的方法的具体实施方案中，所述合适的催化剂是硅铝酸盐沸石。在其它示例性实施方案中，所述合适的催化剂是金属沸石。
在本发明的方法的另一个实施方案中，所述合适的催化剂呈柱的形式，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物通过所述柱。在某些实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物作为液体通入所述柱。在其它实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物作为气体通入所述柱。
在一些实施方案中，所述催化剂柱被加热至约180℃与约250℃之间、约200℃至约230℃之间、或至约210℃的壁温。在具体实施方案中，在整个所述反应步骤中保持所述合适的催化剂的温度。
在一些其它实施方案中，所述催化剂柱具有约0.5英寸至约4.0英寸、约1.0英寸至约3.5英寸或约1.5英寸至约3.0英寸的直径。在另外其它实施方案中，所述催化剂柱具有约3英寸至约200英寸、约12英寸至约72英寸或约18英寸至约60英寸的长度。
在另外其它实施方案中，将所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约0.01kg/小时至65kg/小时、约0.5kg/小时至25kg/小时或约1.5kg/小时至10kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
在具体实施方案中，
所述催化剂柱具有约0.5英寸至约4.0英寸的直径；
所述催化剂柱具有约3英寸至约200英寸的长度；并且
所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约0.1kg/小时至65kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
在其它具体实施方案中，
所述催化剂柱具有约1.0英寸至约3.5英寸的直径；
所述催化剂柱具有约12英寸至约72英寸的长度；并且
所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约0.05kg/小时至25kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
在另外其它具体实施方案中，
所述催化剂柱具有约1.5英寸至约3.0英寸的直径；
所述催化剂柱具有约18英寸至约60英寸的长度；并且
所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约1.5kg/小时至15kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
在其中使用二醇纯化步骤的方法的某些实施方案中，使用离子交换柱阳离子交换所述步骤(i)的二醇反应产物。在一些实施方案中，所述离子交换柱填充有离子交换树脂。在另外其它实施方案中，所述离子交换柱是加压的离子交换柱。在具体实施方案中，所述加压的离子交换柱被加压高达1000psi。
在其中使用二醇纯化步骤的方法的其它实施方案中，通过短暂热停留时间装置进行所述蒸发步骤。在某些实施方案中，通过刮膜蒸发、旋转蒸发或水平的或垂直的薄膜蒸发进行所述蒸发步骤。在具体实施方案中，通过刮膜蒸发进行所述蒸发步骤。
在某些实施方案中，作为间歇工艺进行本发明的方法。
在某些其它实施方案中，作为连续工艺进行本发明的方法。
在某些实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物具有少于500ppm的阳离子、少于50ppm的阳离子或少于5ppm的阳离子。
在示例性实施方案中，所述合适的催化剂具有大于12小时、大于200小时或大于2000小时的产生周期之间的寿命。
在示例性实施方案中，所述合适的催化剂可以通过使用酸来再生。
在示例性实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物包括0和30％之间的水，0至20％之间的水，0至10％之间的水、0至5％之间的水、0和1％之间的水或0和0.5％之间的水。
在示例性实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物具有0和0.30％之间的水。
在示例性实施方案中，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物是蒸气态，并且包括水作为载气。
在另一个方面，本发明提供了根据本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体。
在又一个方面，本发明提供了包含根据本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的组合物。
在再一个方面，本发明提供了包含根据本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的产物，其中所述产物是粘合剂组合物、涂料组合物，密封剂、复合材料或表面活性剂。
在某些实施方案中，本发明的产物还包含酸性稳定剂、自由基稳定剂、螯合剂、固化促进剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然橡胶、合成橡胶、填料剂、增强剂或它们的组合。
在一些实施方案中，其中所述产物包含酸性稳定剂，所述酸稳定剂具有-15至5的范围的pKa。在某些实施方案中，所述酸稳定剂以0.1ppm至100ppm的浓度存在。
在其它实施方案中，所述产物包含自由基稳定剂。在某些实施方案中，所述自由基稳定剂是酚类自由基稳定剂。在其它实施方案中，所述自由基稳定剂以0.1ppm至10000ppm的浓度存在。
在另外其它实施方案中，其中所述产物包含螯合剂，所述螯合剂是冠醚、硅基冠(silyl crown)、杯芳烃(calixarene)、聚乙二醇或它们的组合。
在又其它实施方案中，其中所述产物包含固化促进剂，所述固化促进剂为乙酸钠、乙酸钾、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基氢氧化铵、苯甲酸盐、2，4-戊二酮盐、山梨酸盐、丙酸盐或它们的组合。
在其它实施方案中，其中所述产物包含流变改性剂，所述流变改性剂是羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚合物增稠剂、热解硅石或它们的组合。
在另一个方面，本发明提供了包含根据本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的粘合剂产物。
在又一个方面，本发明提供了包含根据本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的一种或多种单元的聚合物。
在再一个方面，本发明提供了包含根据本发明的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的一种或多种单元的聚合物产物。在一些实施方案中，所述聚合物产物是密封剂、隔热涂层、织物纤维、水处理聚合物、油墨载体、涂料载体、包装膜、制模、医用聚合物、聚合物膜、聚合物纤维或聚合物片。
在又一方面，本发明提供了用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述设备包括一个或多个模块单元，其中所述一个或多个模块单元是二醇生产单元、二醇纯化单元、单体生产单元、单体纯化单元或它们的组合。
在一些实施方案中，所述用于生产根据本发明的亚甲基丙二酸酯单体的设备包括：
至少一个二醇生产单元，
至少一个二醇纯化单元，
和至少一个单体生产单元。
在一些实施方案中，所述用于生产根据本发明的亚甲基丙二酸酯单体的设备包括：
至少一个二醇生产单元，
至少一个二醇纯化单元，
至少一个单体生产单元，和
至少一个单体纯化单元。
在一些实施方案中，所述用于生产根据本发明的亚甲基丙二酸酯单体的设备包括：
至少一个单体生产单元，和
至少一个单体纯化单元。
在一些实施方案中，所述用于生产根据本发明的亚甲基丙二酸酯单体的设备包括：
至少一个二醇生产单元，
任选地，至少一个二醇纯化单元，
至少一个单体生产单元，和
任选地，至少一个单体纯化单元。
在本发明的设备的某些实施方案中，所述二醇生产单元包括能够在反应催化剂的存在下使丙二酸二烷基酯和甲醛来源反应的二醇反应器装置。
在本发明的设备的某些其它实施方案中，所述二醇纯化单元包括离子交换柱和刮膜蒸发装置。
在本发明的设备的另外其它实施方案中，所述单体生产单元包括至少一个催化剂柱和用于保持所述至少一个催化剂柱的温度的加热装置。
在本发明的设备的另外其它实施方案中，所述单体生产单元包括多个催化剂柱和用于保持所述多个催化剂柱的温度的至少一个加热装置。
在本发明的设备的又一个实施方案中，所述单体生产单元包括向多个催化剂柱供料的至少一个单一的反应物供料线。
在本发明的设备的又其它实施方案中，所述单体纯化单元包括冷凝装置、分馏装置或两者。
在本发明的设备的某些实施方案中，所述设备具有两个或更多个模块单元，所述模块单元彼此连通以使第一单元的产物输出是进入另一单元用于反应的输入；从而
第一二醇生产单元与二醇纯化单元或单体生产单元连通，
第一二醇纯化单元与单体生产单元连通，或
第一单体生产单元与单体纯化单元连通。
附图简述
从而，本发明所涉及领域的普通技术人员参考附图会更容易理解如何制备及使用本发明、下文将详细描述的其优选实施方案，其中：
图1描绘了显示双(羟甲基)丙二酸二乙酯中间体的生产的HNMR。
图2描绘了显示通过在滴加下热解双(羟甲基)丙二酸二乙酯中间体而生产亚甲基丙二酸二乙酯的HNMR。
图3描绘了显示通过以间歇工艺热解双(羟甲基)丙二酸二乙酯中间体而生产亚甲基丙二酸二乙酯的HNMR。
图4描绘了具有内标和6.5分钟质谱的双(羟甲基)丙二酸二乙酯起始材料的GC/MS。
图5描绘了具有内标和8.4分钟质谱的双(羟甲基)丙二酸二乙酯起始材料的GC/MS。
图6描绘了从具有内标和5分钟质谱的双(羟甲基)丙二酸二乙酯起始材料的得到的裂化材料的GC/MS。
发明详述
定义
除非另有定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域技术人员通常理解的含义。以下参考为技术人员提供本发明中所使用的许多术语的通用定义：Singleton等人，Dictionary ofMicrobiology and Molecular Biology(第二版，1994年)；The CambridgeDictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988年)；TheGlossary of Genetics，第5版，R.Rieger等人(编辑)，Springer Verlag(1991年)；及Hale&Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991年)。如本文所使用，下面的术语具有下文所赋予它们的含义，除非另有规定。
如本文中所用，术语“亚甲基丙二酸酯”是指具有核心式----OC(O)-C(＝CH2)-C(O)-O-----的化合物。
如本文中所用，术语“二(羟甲基)丙二酸酯”是指具有核心式----OC(O)-C(CH2OH)2-C(O)-O-----的化合物。
术语“烷基”包括饱和的脂族基团，其包括直链烷基、支链烷基、环烷(脂环)基、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。在某些实施方案中，直链或支链烷基具有30个或更少个碳原子在其主链中，例如，对于直链为C1-C30或对于支链为C3-C30。在某些实施方案中，直链或支链烷基具有20个或更少个碳原子在其主链中，例如，对于直链为C1-C20或对于支链为C3-C20，并且更优选为18个或更少。同样，优选的环烷基具有3-10个碳原子在它们的环结构中，并且更优选具有4-7个碳原子在环结构中。术语“低级烷基”是指具有1至6个碳原子在链中的烷基，及指具有3至6个碳原子在环结构中的环烷基。
此外，如用于整个说明书和权利要求书中的术语“烷基”(包括“低级烷基”)包括“未取代的烷基”和“取代的烷基”，后者是指具有取代烃主链的一个或多个碳上的氢的取代基的烷基部分。这样的取代基可以包括例如卤素、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基硫代羰基、烷氧基、磷酸根、膦酸根合(phosphonato)、次膦酸根合(phosphinato)、氰基、氨基(包括烷氨基、二烷氨基、芳氨基、二芳氨基和烷基芳氨基)、酰氨基(包括烷基羰氨基、芳基羰氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、硫代羧酸根、硫酸根、磺酸根合、氨磺酰、磺酰氨基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、芳烷基或芳族或杂芳族部分。本领域技术人员会理解，如果合适的话，在烃链上取代的部分本身可被取代。环烷基可被例如上文所述的取代基进一步取代。“芳烷基”部分是被例如具有1至3个独立或稠合的环及具有6至约18个碳环原子(例如苯基甲基(苄基))的芳基取代的烷基。如本文中所用，术语“单官能的”是指具有仅一个核心式的丙二酸酯或亚甲基丙二酸酯。
如本文中所用，术语“沸石”是指含有铝硅酸盐晶格的分子筛，例如通常与一些铝、硼、镓、铁和/或钛结合。在以下讨论和本公开通篇中，术语分子筛和沸石会或多或少互换使用。本领域技术人员会认识到，涉及沸石的教导与也可以应用于更通用类型的被称为分子筛的材料。
如本文中所用，术语“反应产物”是指使本发明的方法的一个步骤的试剂反应后而生成的材料。
如本文中所用，术语“反应容器”是指其中反应物、溶剂、催化剂或其它材料可以被组合用于反应的任意容器。这样的反应容器可以由本领域技术人员已知的任意材料例如金属、陶瓷或玻璃制成。
如本文中所用，术语“回收”或“得到”或“分离亚甲基丙二酸酯单体”中的“分离”是指由本文中所描述的一种方法从反应混合物、气相、或浓缩蒸汽相移除单体，所以其呈大体上纯的形式。
如本文中所用，术语“短暂热停留时间装置”是指能够将足以蒸发挥发性材料的热引入至材料的装置，而不使材料在升高的温度下经过长停留时间。示例性的低热停留时间装置包括刮膜蒸发器、旋转蒸发器、水平的或垂直的薄膜蒸发器等。
如本文中所用，术语“挥发性”和“非挥发性”是指在挥发性情况中能够在正常温度和压力下容易地蒸发的化合物；或在非挥发性情况中不能够在正常温度和压力下容易地蒸发的化合物。术语“挥发性”和“非挥发性”也可以指材料间的相对挥发性，如在给定温度和压力下在第一材料中可以比第二材料更具挥发性(即更易蒸发)。
如本文中所用，如在“保持催化剂的温度”中的术语“保持”是指在整个反应工艺中的环境基本上是相同的条件。本领域技术人员会理解，可以使用任意数目的方法来保持具体的条件，例如，加热或冷却温度。通常，如果一种性能保留在具体条件的10％(高于或低于)以内，则它被认为是保持。
如本文中所用，术语“间歇工艺”是指其中反应物被添加至反应容器中并且一种或更多种反应物或产物积累在其中的工艺。
如本文中所用，术语“连续工艺”是指其中将反应物以连续方式供料至反应容器中而无反应物或反应中形成的产物蓄积的工艺。在某些连续工艺中，有稳定的进料和稳定的出料。所述产物可以被收集在产物收集容器或装置中。
如本文中所用，如“基本上不含甲醇或水”中的术语“基本上不含”是指包含与总反应混合物相比小于1％(重量)的具体组分的试剂或反应混合物。在某些实施方案中，“基本上不含”是指与总反应混合物相比小于0.7％(重量)、小于0.5％(重量)、小于0.4％(重量)、小于0.3％(重量)、小于0.2％(重量)或小于0.1％(重量)的具体组分。在某些其它实施方案中，“基本上不含”是指与总反应混合物相比小于1.0％(体积)、小于0.7％(体积)、小于0.5％(体积)、小于0.4％(体积)、小于0.3％(体积)、小于0.2％(体积)或小于0.1％(体积)的具体组分。
如本文中所用，例如在“稳定的”亚甲基丙二酸酯或含有其的组合物的上下文中的术语“稳定的”是指本发明的亚甲基丙二酸酯(或它们的组合物)随时间推移基本上不聚合的倾向，随时间推移基本上不硬化、形成凝胶、变稠或以其它方式增加粘度的倾向，和/或基本上显示出固化速度随时间推移的损失最小(即保持固化速度)的倾向。
如本文中所用，术语“热解”是指通过热解离化学化合物。如本文中所用，术语“裂化”或“裂解”是指一种热解工艺。在某些示例性实施方案中，术语“裂解反应”是指热解双(羟甲基)丙二酸二烷基酯成单体种类并放出甲醛和水。
如本文中所用，术语“设备”是指被用来进行本发明的方法的一系列的装置。“设备”可以指任何尺寸的装置，包括小规模台式装置和大规模商用装置。如本文中所用，“设备”可以包括容纳在多个位置或相同的位置内的装置。
如本文中所用，术语“模块单元”是指被用来进行本发明的方法的具体步骤的一系列的装置。在某些实施方案中，但不限于这些，所述“模块单元”可以被容纳于柜中、拖车中或可在具体设备内被运输的其它容器中。在其它实施方案中，所述“模块单元”可以被固定在设备内。
如本文中所用，除非另有记录，否则所有百分数(％)是指重量百分数(重量％)。
任意数值范围包括范围端点和包含于给定范围内的任意子范围。
示例性实施方案
I.中间体制备：双(羟甲基)丙二酸二烷基酯(“二醇”)
需要一种给予一致的可重复的性能良好的产物质量的稳健的可缩放工艺。已经发现的是，限制和/或识别在二醇制造过程中添加和形成的杂质减少二元醇转化为所需的单体种类的副反应。提供了单体生产的示例性实施方案。此外，还讨论了所述方法的某些改进。所述改进可以提供可操作性、控制、收率、速率、稳健性(robustness)、成本、废料、质量和易于放大的改善。
在示例性实施方案中，通过在合适的反应条件下，在反应催化剂的存在下，将丙二酸二烷基酯和甲醛来源反应来制备二醇。此后收集并处理二醇来为热解转化至所需的单体种类作准备。所述丙二酸二烷基酯可以包含相同或不同的烷基。以甲醛∶丙二酸二烷基酯的约2∶1的摩尔比提供反应物。在反应过程中，在活性炭处添加两个(-CH2-OH)基以制备双(羟甲基)丙二酸二烷基酯(即“二醇”)。
合适的反应催化剂包括碱，例如氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠、碳酸氢钠、胺和其聚合物负载形式、三烷基胺、三甲基胺、三乙基胺、负载碱诸如离子交换树脂。
实施例1：在连续反应器中的二醇制备
在连续流动反应器中制备二醇。反应物包括甲醛来源，在此情况下，商业可购买的***(37重量％，用7重量％甲醇稳定)和丙二酸二乙酯(DEM)。反应催化剂是氢氧化钙。将反应催化剂(基于待反应的DEM的量为0.17mol％)溶于***(目标是每摩尔DEM 2摩尔甲醛)中并混合约1小时，或用于所需结果的足够长的时间。将***/催化剂混合物进料至长静态混合器管中。DEM被注入静态混合器管中的多个位置。已经发现的是，通过分步添加DEM可以改善至二醇的转化，部分是因为可以更容易地控制由于放热反应造成的温度上升。此外，如本领域技术人员会容易地确定的那样，静态混合器管可以保持在水浴中或其它介质来控制反应温度。在示例性实施方案中，二醇的制备反应温度被保持在约30C-40C。在充分的反应时间之后，可淬灭反应以防止或最小化不想要的副产物的形成。在示例性实施方案中，因为二醇的制备反应是通过碱催化的，可以任选地引入pH降低剂来淬灭反应。在其它示例性实施方案中，这样的反应动力学是可以不需要淬灭剂的。在某些示例性实施方案中，反应产物可以包括60-65重量％的二醇和约27重量％的水。通过工程化反应容器、严密控制反应温度、减少或消除在***中的水和/或甲醇的量、优化催化剂载量及本领域技术人员已知的其它反应优化方法可以预期改善的二醇收率。在二醇的形成过程中，需要的是，最小化不想要种类的形成，因为它们可能对二醇转化为单体有不利的影响。
图7提供了连续的二醇生产反应器100的示意图。反应器100包括沿其长度分布的具有多个静态混合器106的壳104。在示例性实施方案中，壳104可适于冷却来控制由放热反应产生的热。将***/催化剂***110引入至反应器100。可以在多个入口112、114引入丙二酸二烷基酯。在连续反应器中，在出口116移除所需反应产物，双(羟甲基)丙二酸二烷基酯。在示例性实施方案中，任选地将pH降低剂在入口118引入以淬灭反应。本领域技术人员将理解，这里示出的反应器100仅仅图示出了一种设计和变型，或其它设计可以成功地用来实现本发明的目的。
实施例2：在间歇式反应器中的二醇制备
可以在间歇式反应器中进行二醇制备反应。在示例性实施方案中，将反应催化剂(例如，氢氧化钙)添加至在22C的***和DEM的预混合溶液。在另一个示例性实施方案中，初始反应温度为约10C。反应进行迅速，并伴随着一个温度尖峰，至约60-85C。反应产物混合物可以自然冷却，也可以通过冰浴、冷却线圈等来辅助。在冷却至约30C后，将pH降低剂(例如，HCl、H3PO4、H2SO4)添加至反应混合物以淬灭反应。使pH降低至约4.5。将反应产物混合物过滤以移除固体并干燥为热解作准备。
实施例3：计量反应
将DEM计量加入***和氢氧化钙的预混合溶液。添加DEM并监测反应混合物的温度和pH。当反应pH下降至约6.5，添加额外的催化剂。使用此示例性程序，最大的反应温度范围为从约35C至约44C。过滤反应产物混合物为热解作准备。
实施例4：多相催化剂反应器
在连续反应器的一个部分中使用呈Na+形式的SIR-300离子交换树脂以由***和DEM制备二醇。反应器部分包括一个***入口和一个DEM入口。使***和DEM通过弱碱树脂床。使在出口处收集的材料通过催化剂床，总共通过三次。最终的反应产物包含约23重量％至约36重量％的二醇。
实施例5：间歇工艺；缓慢添加DEM
在5L圆底烧瓶中装入37％甲醛水溶液(1620g，20mol)和碳酸钠(45g，0.42mol)。在冰水冷却下缓慢加入丙二酸二乙酯(1600g，10mol)，保持温度在15-20℃之间。反应后，用10％HCl将反应产物混合物的pH调节至6和7之间。此后，施加真空(100mmHg)，并将反应产物混合物温热至约45-50℃以去除甲醇。然后将反应产物混合物冷却至20-25℃之间。将NaCl(250g)添加至反应产物混合物，并搅拌30min。然后使反应产物混合物沉降约1小时以使得相分离。然后移除下面的水层。用无水Na2SO4(100g)干燥包括反应产物的有机层。将产物过滤，然后用NMR和GCMS分析。所需的反应产物是双(羟甲基)丙二酸二乙酯。在示例性实施方案中，收率为1960g(89-90％)。纯度为99％。参见图1。
II.为热解作准备的二醇
在某些示例性实施方案中，在二醇制备反应之后，包含所需双(羟甲基)丙二酸二乙酯的反应产物经过进一步的处理步骤为热解作准备。如上文提供的某些实施例中讨论的，由某些途径制备的二醇可受益于过滤步骤。制备二醇的某些示例性途径可受益于水洗和随后的干燥。
在其它示例性实施方案中，粗二醇产物任选地经过阳离子交换工艺。然后在随后的抛光(干燥)步骤中任选地移除过量的水(和来自商用***的甲醇)。
实施例6：阳离子交换
在示例性实施方案中，包含双(羟甲基)丙二酸二乙酯的反应产物经过离子交换工艺以将来自反应催化剂的反应产物中负载的阳离子交换另一阳离子，特别是H+。目前，将二醇反应产物按来自二醇反应器中的原样供料。在离子交换柱中装入Resin Tech SIR-300树脂(基于亚氨基二乙酸官能团的大孔弱酸阳离子交换树脂)和作为默认离子形式的钠。在与反应产物二醇一起使用之前，所述树脂是经酸洗(使用2N HCl)的以用(H+)交换树脂上的(Na+)。然后将二醇反应产物通过离子交换柱供料以交换来自反应催化剂的存在于反应产物中的(Ca+2)。可以通过测量pH和来自柱的流出物的电导率来监测脱钙的水平。在示例性实施方案中，成功的离子交换得到约2.5至3的pH和约10-15μS的电导率。
本领域技术人员将理解，假设在针对缩放活性的可接受的流速下，可以修改输入流速率、压力、柱高、交换树脂等以得到所需的抛光产物。
实施例7：二醇于燥(水分蒸发)
在示例性实施方案中，通过上文讨论的某些实施例制备的二醇可以包括过量的水和残留的甲醇(来自商用的稳定的***)。在示例性实施方案中，一定水平的水是所需的，因为通过防止二醇在随后的反应步骤中冻结(固化)来改善二醇处理。然而，过量的水可以在随后的工艺中带来有害的副反应，并也将需要在下游移除。因此，本领域技术人员将理解，二醇产物中可接受的水的水平将平衡易于处理和移除难度及它可能带来的任何有害作用。在示例性实施方案中，“干燥”二醇可以包含与约27重量％的初始进料水的水平相比的高达约25重量％、1-10重量％之间或4重量％-7重量％之间的水和约1.3重量％的甲醇水平(“湿”二醇)。在其它示例性实施方案中，干二醇可以包括较低的水的水平(例如，约3.0重量％、约2.5重量％、约1重量％)。
在示例性实施方案中，将“湿”二醇以预定进料速率(例如3kg/小时)引入至刮膜蒸发器(WFE)中。在示例性实施方案中，在约5mm Hg真空下将WFE用热油浴封套保持在约150C。在示例性实施方案中，离开WFE的“干燥”二醇含有约3-5重量％的水，并且基本上不含甲醇，如本文所定义的，或含有非常少的甲醇(少于约1.3重量％)。如果需要的话，较低的水的水平是可以达到的。
在示例性实施方案中，使用WFE来蒸发过量的水和甲醇以提供短暂热停留时间，从而最小化不希望的副产物和/或杂质的产生。
相关领域技术人员将理解，可以使用其它装置(例如旋转蒸发仪、水平的或垂直的薄膜蒸发器等)来干燥二醇产物。据认为，当最小化热停留时间时，可以得到所需的结果。本领域技术人员将认识到，可以使用其它的分离装置和方法来得到所需的二醇组合物。
实施例8：非商用的***
在某些示例性实施方案中，用于二醇制备反应的甲醛来源包括新制备的***(由多聚甲醛和水制成)，而无存在于商用的***中的甲醇稳定剂。“湿二醇”包括约27％的水，但基本上不合甲醇。其它新制备的***实例改变水和甲醇含量。干燥通过使这些非商用的***情况反应而形成的二醇产物，如列于上面的例子中所阐明的，并经过后续的热解操作。
本领域技术人员将会理解，二醇生产、任选的阳离子交换工艺和任选的干燥工艺可以在不连续阶段发生，同时二醇产物被收集并存储用于进一步处理。在其它示例性实施方案中，一种或多种二醇生产阶段呈流动连通，使得来自一个阶段的输出可以立即被供料至后续阶段的输入中。此外，来自任意二醇生产阶段的二醇产物可以与二醇热解反应器流动连通，如将在下面更详细地描述的那样。
II.二醇热解
据观察，(如在上文提到的专利申请WO 2012/054616Synthesis ofMethylene Malonates Substantially Free of Impurities和WO2012/054633Synthesis of Methylene Malonates Using Rapid Recoveryin the Presence of a Heat Transfer Agent中所描述的)在使用多聚甲醛和DEM的Knoevenagel反应中，在8.4分钟时在GC迹线中注意到显著量的材料。据推测，所述峰是由于反应产物(低聚种类)中双(羟甲基)丙二酸二乙酯的存在。为了确认这种猜测，商业可购买的双(羟甲基)丙二酸二乙酯的样品被溶解在乙酸乙酯中，并获得GC/MS。商用产品的GC迹线表明在GC本身中形成少量的亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)。参见图4和图5。之后，在真空下(100mm Hg)在230℃下进行了实验室尝试裂解少量(15g)的商用的双(羟甲基)丙二酸二乙酯。要进行热解的材料是固体，并在49-51℃熔融。使用热风枪来熔融样品，并确保在裂解过程中它保持在液体状态。也可使用加热胶带或封套的加料漏斗。反应产物得到10.6g的裂化材料，其中33重量％被确定为DEMM。因此，该实验证实了可以通过双(羟甲基)丙二酸酯的热分解来获得DEMM。参见图6。以间歇工艺进行该实验。然后努力进行来制备可缩放的用于二醇热解的连续工艺。
实施例9：用于热解操作的实验室规模的管式反应器
在示例性实施方案中，连续的热解操作包括具有以12×11/2英寸柱的形式装填的催化剂的管式反应器。示例性催化剂是作为ZSM-5的商用可购买的沸石。将柱温保持在约180C-200C的温度。在柱末端处的热y适配器提供了反应产物的第一分离。较少的挥发性材料掉落(例如，未反应的二醇/重质物质(heavies))而更多的挥发性物质(例如，DEMM、DEM、其它轻质物质(lights))被支撑至热冷凝器用于进一步分离反应产物。热冷凝器用于从所需单体种类分离出更多挥发性种类。产物流还携带具有类似沸点及其它杂质的化合物。此产物流然后经过进一步纯化的措施，例如分馏。本领域技术人员将理解，在连续工艺中，可利用多种反应器设计来收集所需的产物流。在此示例性实施方案中，粗产物可以被收集并储存用于进一步下游加工。在其它示例性实施方案中，热解操作可以与单体纯化工艺连续流动连通。
在此示例性实施方案中，所述二醇优选被预加热至约50-100C，优选约70-85C。如果供料线也被加热和或绝热以防止二醇冻结，则其是有益的。在此示例性实施方案中，在大气压力下完成热解操作。在此示例性实施方案中，某些聚合抑制剂可以在热解操作中存在以防止单体的过早聚合。例如，可以使用液相稳定剂(例如，MSA)、蒸汽相稳定剂(例如，TFA)和自由基稳定剂(例如，MeHQ)。上文所参考和通过参考并入本文中的专利申请更充分地解释了这样的抑制剂的选择和功能。在某些示例性实施方案中，可以将抑制剂与二醇一起引入至所述热解反应器中。在示例性实施方案中，抑制剂包在热解操作之前被立即添加至二醇。在其它示例性实施方案中，可以将抑制剂包添加至在产物流中收集的粗产物中。在某些其它示例性实施方案中，在任意进一步纯化操作之前可以将抑制剂包添加至粗产物。
实施例10：用于热解操作的试验性设备规模的管式反应器
在示例性实施方案中，使用实施例9的实验室反应器中的放大版本以连续工艺进行热解操作。在示例性实施方案中，使催化剂柱容纳在具有标称1.5英寸的实际直径和约30英寸的高度、容纳约400g的ZSM-5沸石的反应器管中。使用设定至200-230C之间的加热温度的循环热油加热反应器。将二醇加热器设定至约80-90C，并且将二醇进料线加热至约50-60C。
在示例性实施方案中，将管式反应器的壁加热并保持在约180-250C。需要合适的热传递以确保所需要的反应温度保持在催化剂柱中。在示例性实施方案中，在大气压下发生热解。在其它示例性实施方案中，可以在真空条件下或加压条件下进行热解。
如在实验室规模的反应器中那样，使用多种装置(例如拆卸冷凝器、热冷凝器、冷凝器等)将来自热解反应器的产物分成多个流。在示例性实施方案中，将包含粗单体种类和其它封闭的锅炉或杂质的产物流收集用于进一步的下游处理。所述下游处理可以包括多种蒸馏或其它分离技术和阶段以得到所需的分离的单体种类。
在示例性实施方案中，粗单体产物流可与下游的纯化操作流动连通。
所述催化剂柱直径可以是1/2英寸、1英寸、3英寸、4英寸或能够提供所需反应温度的任意尺寸。在某些示例性实施方案中，所述热解反应器可以包括多个催化剂柱。在某些示例性实施方案中，可以用单一的二醇进料线供料至所述多个柱。在其它示例性实施方案中，可以用多个二醇进料线供料至所述多个柱。本领域技术人员会确定，为了得到所需的结果，多种反应器设计是可能的。
据认为，当反应温度为约180C和220C之间时会发生有效的二醇热解。在理论反应中，二醇将会分离或“裂解”，对于每摩尔所形成的单体释放出一摩尔的甲醛和一摩尔的水。需要最佳反应条件，从而减少不需要的副产物，并将单体产率最大化。如本领域技术人员会容易理解的，反应条件包括温度、催化剂载量、催化剂形状(例如圆柱体、珠粒)、入口二醇温度、进料速率、反应压力和反应设备(例如，冷凝器，收集瓶)中多种装置的温度。
实施例11：间歇工艺、反应物的滴加
组装装备有250mL圆底烧瓶、加料漏斗、机械搅拌器、冷凝器、接收烧瓶和真空的短路径蒸馏装置。用铜沸石(2g)装填250mL圆底烧瓶。用油浴加热内容物至200℃。施加真空(100mm Hg)。将中间体双(羟甲基)丙二酸二乙酯(30g，0.136mol)逐滴地缓慢加入到铜沸石上。在此添加完毕后，冷却装置至25℃并用N2回填装置。经无水Na2SO4(1g)干馏。所需的反应产物是亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)。在示例性实施方案中，收率为20.5g(88％)。参见图2。
实施例12：间歇工艺，一锅法
组装装备有250mL圆底烧瓶、机械搅拌器、冷凝器、接收烧瓶和真空的短路径蒸馏装置。用铜沸石(2g)和双(羟甲基)丙二酸二乙酯(30g，0.136mol)装填250mL圆底烧瓶。施加真空(100mm Hg)。用油浴加热内容物至200℃。在将反应烧瓶降低放入油浴中之前预热油浴至200℃。在热解完成之后，冷却装置至25℃并用N2回填装置。经无水Na2SO4(1g)干馏。所需的反应产物是DEMM。在示例性实施方案中，收率为19g(81％)。参见图3。
实施例13：商用二醇的热解
在示例性实施方案中，使用商业可购买的双(羟甲基)丙二酸二乙酯，而不是在实验室中从DEM合成二醇。双(羟甲基)丙二酸二乙酯经过本发明所公开的某些热解工艺，并且纯化反应产物以得到所需的单体。在其它示例性实施方案中，商业可购买的其它丙二酸二烷基酯的二醇经过根据本文所公开的某些方法的热解以得到所需的单体种类。在其它示例性实施方案中，首先合成其它丙二酸二烷基酯的二醇，然后经过本文所公开的某些热解方法，以得到所需的单体种类。
实施例14：催化剂浆料
在再一个示例性实施方案中，合适的催化剂可以被承载于二醇浆料中并与热表面接触，或以其他方式暴露于足够的热以实现二醇热解反应。
III.产物清理
来自热解操作的反应产物可以通过多种方法进行纯化。在示例性实施方案中，采用多种分离技术。例如，可以采用一系列的冷凝和/或蒸馏步骤来从杂质和副反应产物分离所需的单体种类。在示例性实施方案中，可以使用热冷凝器、冷凝器、减压蒸馏装置、简单蒸馏装置和/或分馏装置。在一些示例性实施方案中，根据合理的工程化原理，可以在大气压力下，在真空下或在升高的压力下使用分离技术。同样地，根据合理的工程化原理，可以在室温下、在降低的温度或在升高的温度下使用分离技术。
IV.设备设计：模块单元
本发明的示例性实施方案包括用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备。可以用模块单元设计所述设备，其中一个或多个模块单元是二醇生产单元、二醇纯化单元、单体生产单元、单体纯化单元或它们的组合。每个单元可以是用于与其相关的所需的工艺所自包含的。可选地，一个或多个的模块单元可以是流动连通的，以使来自一种工艺的出口以连续方式进料至另一种工艺的入口。
示例性设备包括至少一个二醇生产单元、至少一个二醇纯化单元和至少一个单体生产单元。
另一个示例性设备包括至少一个二醇生产单元、至少一个二醇纯化单元、至少一个单体生产单元和至少一个单体纯化单元。
另一个示例性设备包括至少一个单体生产单元和至少一个单体纯化单元。
另一个示例性设备包括至少一个二醇生产单元、任选地至少一个二醇纯化单元、至少一个单体生产单元和任选地至少一个单体纯化单元。
示例性二醇生产单元包括能够在反应催化剂的存在下使丙二酸二烷基酯和甲醛来源反应的二醇反应器装置。
示例性二醇纯化单元包括离子交换柱和分离装置，例如刮膜蒸发器、旋转蒸发器、或垂直的或水平的薄膜蒸发器。
示例性单体生产单元包括至少一个催化剂柱和用于保持所述至少一个催化剂柱的温度的加热装置。
另一个示例性单体生产单元包括多个催化剂柱和用于保持所述多个催化剂柱的温度的至少一个加热装置。
等效方案
本领域技术人员仅使用常规实验就会认识到或能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的很多等效方案。本发明意图包含这样的等效方案。

Claims (73)

1.一种制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其包括：
(a)在合适的催化剂的存在下，将双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物反应来形成亚甲基丙二酸酯单体；及
(b)分离所述亚甲基丙二酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中作为连续工艺进行所述反应步骤(a)。
3.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中作为间歇工艺进行所述反应步骤(a)。
4.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中在大气压力下进行所述反应步骤(a)。
5.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中每种烷基可以相同或不同，并且是具有1至16个碳原子之间的直链烃基或支链烃基。
6.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中通过下面的方法制备所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物：
(i)在催化剂的存在下，将甲醛来源与丙二酸二烷基酯反应以形成包含双(羟甲基)丙二酸二烷基酯的组合物的反应产物。
7.根据权利要求6所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中作为连续工艺进行所述反应步骤(i)。
8.根据权利要求6所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中不添加溶剂来进行所述反应步骤(i)。
9.根据权利要求6所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中在大气压力下进行所述反应步骤(i)。
10.根据权利要求6所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述甲醛来源为甲醛、三噁烷、***或多聚甲醛。
11.根据权利要求10所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述甲醛来源为***。
12.根据权利要求6所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述甲醛来源基本上不含甲醇、水或两者皆不合。
13.根据权利要求6所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述步骤(i)的反应产物在所述反应步骤(a)之前进行二醇纯化步骤(ii)。
14.根据权利要求13所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述二醇纯化步骤(ii)包括将所述步骤(i)的反应产物阳离子交换以产生双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物，使所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物进行蒸发步骤以移除挥发性杂质或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其还包括下列步骤：
(c)纯化步骤(a)中得到的热解产物以得到所述分离的亚甲基丙二酸酯单体。
16.根据权利要求15所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中纯化步骤(c)中的热解产物包括选自部分冷凝、全冷凝、分馏或它们的任意组合的分离技术。
17.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述合适的催化剂是酸性或碱性催化剂。
18.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述合适的催化剂是沸石。
19.根据权利要求18所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述合适的催化剂是硅铝酸盐沸石。
20.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述合适的催化剂呈柱的形式，所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物通过所述柱。
21.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物呈液态或气态。
22.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱被加热至约180℃与约250℃之间的壁温。
23.根据权利要求22所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱被加热至约200℃至约230℃之间的壁温。
24.根据权利要求23所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱被加热至约210℃的壁温。
25.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中在整个所述反应步骤(a)中保持所述合适催化剂的温度。
26.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱具有约0.5英寸至约4.0英寸的直径。
27.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱具有约1.0英寸至约3.5英寸的直径。
28.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱具有约1.5英寸至约3.0英寸的直径。
29.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱具有约3英寸至约200英寸的长度。
30.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱具有约12英寸至约72英寸的长度。
31.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述催化剂柱具有约18英寸至约60英寸的长度。
32.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物作为液体通入所述催化剂柱。
33.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物作为气体通入所述催化剂柱。
34.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以0.01kg/小时至65kg/小时的速率通过所述催化剂柱。
35.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以0.5kg/小时至25kg/小时的速率通过所述催化剂柱。
36.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以1.5kg/小时至12kg/小时的速率通过所述催化剂柱。
37.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中：
所述催化剂柱具有0.5英寸至约3.5英寸的直径；
所述催化剂柱具有约6英寸至约84英寸的长度；并且
所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约.0.01kg/小时至65kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
38.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中：
所述催化剂柱具有约1.0英寸至约3.3英寸的直径；
所述催化剂柱具有约12英寸至约72英寸的长度；并且
所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约0.5kg/小时至25kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
39.根据权利要求20所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中：
所述催化剂柱具有约1.5英寸至约2.5英寸的直径；
所述催化剂柱具有约18英寸至约60英寸的长度；并且
所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物以约1.5kg/小时至12kg/小时的速率通入所述催化剂柱。
40.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述步骤(i)的合适的催化剂是碱性催化剂。
41.根据权利要求40所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述步骤(i)的碱性催化剂是氢氧化钙。
42.根据权利要求13所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述二醇纯化步骤(ii)包括将所述步骤(i)的反应产物阳离子交换以产生双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物，使所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物进行蒸发步骤以移除挥发性杂质。
43.根据权利要求13所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中使用离子交换柱阳离子交换所述步骤(i)的反应产物。
44.根据权利要求43所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述离子交换柱填充有离子交换树脂。
45.根据权利要求44所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述离子交换柱是加压的离子交换树脂。
46.根据权利要求45所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述加压的离子交换柱被加压高达1000psi。
47.根据权利要求13所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中通过刮膜蒸发、旋转蒸发或薄膜蒸发进行所述蒸发步骤。
48.根据权利要求47所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中通过刮膜蒸发进行所述蒸发步骤。
49.根据权利要求1-41中任一项所述的方法，其中作为间歇工艺进行所述方法。
50.一种亚甲基丙二酸酯单体，其是根据权利要求1-49中任一项所述的方法制备的。
51.一种组合物，其包含根据权利要求1-49中任一项所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体。
52.一种产物，其包含根据权利要求1-49中任一项所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体，其中所述产物是粘合剂、涂料，密封剂、复合材料或表面活性剂。
53.根据权利要求52所述的产物，还包含酸性稳定剂、自由基稳定剂、螯合剂、固化促进剂、流变改性剂、增塑剂、触变剂、天然橡胶、合成橡胶、填料剂、增强剂或它们的组合。
54.根据权利要求53所述的产物，其包含酸性稳定剂，其中所述酸性稳定剂以0.1ppm至100ppm的浓度存在。
55.根据权利要求53所述的产物，其包含自由基稳定剂。
56.根据权利要求55所述的产物，其中所述自由基稳定剂以0.1ppm至10000ppm的浓度存在
57.一种粘合剂产物，其包含根据权利要求1-49中任一项所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体。
58.一种聚合物，其包含根据权利要求1-49中任一项所述的方法制备的亚甲基丙二酸酯单体的一种或多种单元。
59.一种聚合物产物，其包含根据权利要求57所述的聚合物。
60.根据权利要求59所述的聚合物产物，其中所述产物是密封剂、隔热涂层、织物纤维、水处理聚合物、油墨载体、涂料载体、包装膜、制模、医用聚合物、聚合物膜、聚合物纤维或聚合物片。
61.用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述设备包括一个或多个模块单元，其中所述一个或多个模块单元是二醇生产单元、二醇纯化单元、单体生产单元、单体纯化单元或它们的组合。
62.根据权利要求61所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述设备包括：
至少一个二醇生产单元，
至少一个二醇纯化单元，
和至少一个单体生产单元。
63.根据权利要求61所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述设备包括：
至少一个二醇生产单元，
至少一个二醇纯化单元，
至少一个单体生产单元，和
至少一个单体纯化单元。
64.根据权利要求61-63中任一项所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述二醇生产单元包括能够在催化剂的存在下使丙二酸二烷基酯和甲醛来源反应的二醇反应器装置。
65.根据权利要求61-63中任一项所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述二醇纯化单元包括离子交换柱和刮膜蒸发装置。
66.根据权利要求61-63中任一项所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述单体生产单元包括催化剂柱和用于保持所述催化剂柱的温度的加热装置。
67.根据权利要求61-63中任一项所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其中所述单体纯化单元包括冷凝装置、分馏装置或两者。
68.根据权利要求61-63中任一项所述的用于生产亚甲基丙二酸酯单体的设备，其具有两个或更多个模块单元，所述模块单元彼此连通以使第一单元的产物输出是进入另一单元用于反应的输入；从而
第一二醇生产单元与二醇纯化单元或单体生产单元连通，
第一二醇纯化单元与单体生产单元连通，或
第一单体生产单元与单体纯化单元连通。
69.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物具有少于500ppm的阳离子、少于50ppm的阳离子或少于5ppm的阳离子。
70.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述合适的催化剂具有大于12小时、大于200小时或大于2000小时的产生周期之间的寿命。
71.根据权利要求70所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述合适的催化剂可以通过使用酸来再生。
72.根据权利要求1所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物包括0和30％之间的水。
73.根据权利要求72所述的制造亚甲基丙二酸酯单体的方法，其中所述双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物具有0和0.30％之间的水。
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