JP2018154056A - 積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージ - Google Patents

Abstract

【課題】積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージの提供。
【解決手段】基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有し、総膜厚が４００μｍ以下の積層体であって、前記フッ素系樹脂層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下であることを特徴とする積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層体、ブリスター容器、及びプレススルーパッケージに関する。

バリア性の高いフィルム積層体は、食品や医薬品等の包装材料に使用されている。医薬品分野において、錠剤やカプセルの個包装にはプレススルーパッケージ（以下、「ＰＴＰ」と記載することがある）が用いられる。
内容物の劣化抑制のためＰＴＰの形成材料である樹脂フィルムには、水蒸気に対するバリア性が求められる。また、一般的にＰＴＰは深絞り成形により製造されるため、ＰＴＰの形成材料である樹脂フィルムには、良好な成形性が求められる。例えば特許文献１〜２には、水蒸気に対するバリア性を向上させるため、フッ素系樹脂フィルムを積層した積層体が記載されている。

特開２０１４−２８５０８号公報 特開２０１２−１３５９８０号公報

バリア性の高いフッ素系の樹脂を用いて、水蒸気に対するバリア性の高い積層体を製造する際には、高いバリア性に加えて成形性にも優れた積層体を提供することが要求される。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、成形性に優れた積層体、該積層体を用いたブリスター容器、及びプレススルーパッケージを提供することを課題とする。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有し、総膜厚が４００μｍ以下の積層体であって、前記フッ素系樹脂層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下であることを特徴とする積層体。
［２］前記フッ素系樹脂層の前記中間層とは反対の面上に、第２の中間層、第２の基材層をさらにこの順で有する、［１］に記載の積層体。
［３］前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記積層体の上降伏点応力が１５００Ｎ／ｃｍ^２以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］前記中間層がポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とからなる、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］前記中間層が酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とからなる、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］前記第２の中間層がポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とからなる、［２］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］前記第２の中間層が酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とからなる、［２］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］［１］〜［８］のいずれか１つに記載の積層体を含むブリスター容器。
［１０］［１］〜［８］のいずれか１つに記載の積層体を含むプレススルーパッケージ。

本発明によれば、成形性に優れた積層体、該積層体を用いたブリスター容器、及びプレススルーパッケージを提供することができる。

本発明の積層体の概略断面図である。 本発明の積層体の概略断面図である。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜積層体＞
≪第１実施形態≫
本発明の積層体の第１実施形態について、図１を参照して説明する。
図１に示す本実施形態の積層体１は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１がこの順で積層されている。中間層１０はフッ素系樹脂層１１と基材層１２とを接着する接着剤層として機能し、中間層１０を介して基材層１２とフッ素系樹脂層１１とが積層されている。フッ素系樹脂層１１の厚みは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
本実施形態の積層体１は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１の３層構造である。３層構造の積層体は、複雑な工程を経ずに製造でき、また、積層体の各膜の均一性がより向上するため好ましい。

本実施形態の積層体の水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下であり、０．４ｇ／ｍ^２／２４時間以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２／２４時間以下がより好ましい。
本実施形態の積層体は、水蒸気透過率が上記特定の範囲であるため、例えば医薬品用のプレススルーパッケージを製造した場合に、高いバリア性を発揮し、内容物の劣化を防止できる。本実施形態において水蒸気透過率は、基材層、フッ素系樹脂層、中間層のそれぞれの各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができる。本実施形態においては、特にフッ素系樹脂層の素材と厚みを調整することにより水蒸気透過率を上記特定の数値範囲に制御することが好ましく、中でもフッ素系樹脂層の厚みを調整することにより制御することがより好ましい。

本実施形態の積層体は、下記の測定条件で測定した上降伏点応力が１５００Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２０００Ｎ／ｃｍ^２以上がより好ましく、２１００Ｎ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。
積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、深絞り成形時の成形性がよい。すなわち、深絞り成形時には積層体の深絞り部分が凸状となり元の積層体に比べて延びる部分ができるが、上降伏点が下限値以上であると凸状となった深絞り部分が、もとの形状に戻ろうとする力が少なくなり、そのため積層体の成形性がよくなる。これにより例えば自動包装ラインに対する適合性を良好なものとすることができる。
上降伏点応力の上限値は特に限定されず、一例を挙げると５０００Ｎ／ｃｍ^２以下とすることができる。
上降伏点応力は基材層、フッ素系樹脂層、中間層のそれぞれの各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができ、本実施形態においては、特に基材層の厚みと、中間層の組成を調整することにより制御することがより好ましい。

上降伏点応力は下記測定条件にて測定する。
測定機：島津製作所（株）製 オートグラフ１００Ａ型
測定条件：ＪＩＳ Ｋ−６７３２（引張速度：５０ｉｎ、試験温度：２５℃）
試験片の形状及び寸法：ＪＩＳ Ｋ−７１２７試験片タイプ５に基づいた寸法。
単位：Ｎ／ｃｍ^２、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定した値

以下、本発明を構成する各層について説明する。

［基材層］
本実施形態において、基材層１２を形成する材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はビニル系樹脂のいずれかである。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
本実施形態においては、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。

本実施形態においては、上記のいずれかの樹脂材料を基材層１２に用いることにより、例えば絞り成形により成形する際の成形性が良好となる。

本実施形態において基材層１２の厚みは特に限定されず、一例を挙げると、下限値は５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上が挙げられる。また上限値は、２５０μｍ以下、２２０μｍ以下、２００μｍ以下が挙げられる。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

［中間層］
・中間層（１）
本実施形態においは中間層１０として、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂とを含む中間層（以下、「中間層（１）」と記載する場合がある）を用いることが好ましい。
ポリエチレン樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられ、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。

変性ポリエチレン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン樹脂であって、ポリエチレン樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。本実施形態においては、ポリエチレン樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリエチレン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

変性前のポリエチレン樹脂材料は、原料モノマーとしてエチレンを含むものであれば限定されず、公知のポリエチレン樹脂が適宜用いられる。具体的には、ポリエチレン樹脂として上述した例の他、；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。

酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、中間層を構成する成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なかでも酸官能基含有モノマーとしては、酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを用いることが好ましい。

本実施形態において、変性ポリエチレン樹脂は無水マレイン酸変性ポリエチレンであることが好ましい。

本実施形態においては、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計を質量１００％としたとき、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計量に対するポリエチレン樹脂の割合の下限値は、１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の合計量に対するポリエチレン樹脂の割合の上限値は、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。例えば、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との混合比は、［ポリエチレン樹脂］：［変性ポリエチレン樹脂］＝２０：８０〜６０：４０を取ることができる。
本実施形態においては、ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂との混合材料を用いた中間層（１）を使用することにより、フッ素系樹脂層と基材層との間の密着性が向上する。このため層間剥離が生じにくい積層体を提供できる。

・中間層（２）
本実施形態においては中間層１０として、酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とを含む中間層（以下、「中間層（２）」と記載する）を用いることも好ましい。
中間層（２）が含む各成分について説明する。

・・酸変性ポリオレフィン樹脂
酸変性ポリオレフィン樹脂（以下、「（Ａ）成分」と記載する）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシ基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。なかでも（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。なかでも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」ということがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。

酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、又はジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なかでも酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。ここで「未反応」とは、酸変性に用いられないことを意味する。

なかでも（Ａ）成分としては、フッ素系樹脂層に対する高い接着性を発揮できる観点から無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

・・エポキシ基を含む樹脂
本実施形態において、エポキシ基を含む樹脂は、エポキシ基及びビニル基を有する成分であることが好ましい。エポキシ基を含む樹脂は、１，２‐ビニル構造を有することが好ましく、ブタジエンを部分的にエポキシ化した、エポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。１，２−ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したものが特に好ましい。
本実施形態に用いることができるエポキシ基を含む樹脂としては、例えば、日本曹達株式会社の液状ポリブタジエンＪＰ−１００，ＪＰ−２００や株式会社アデカのアデカサイザーＢＦ−１０００などが挙げられる。
エポキシ基を含む樹脂の数平均分子量は５００以上４，０００以下であることが好ましい。
エポキシ基を含む樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であると、常温で固形状態となることによる粘着性の低下を抑制でき、接着性の低下を防止できる。
本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とする。
エポキシ基を含む樹脂は特にエポキシ化ポリブタジエンを用いることが好ましい。

・・エラストマー樹脂
エラストマー樹脂（以下、「（Ｃ）成分」と記載する）は、エラストマーとしての特性を備える成分であればよく、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられる。
なかでも、オレフィン系エラストマーが好ましく、例えば、ポリスチレン等からなるハードセグメントと、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等からなるソフトセグメントとを有するブロック共重合体が挙げられる。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン共重合体等の芳香族オレフィン−脂肪族オレフィンの共重合体が挙げられる。

本実施形態において、（Ａ）成分５０質量部以上９９質量部以下に対して、（Ｃ）成分は１質量部以上５０質量部以下で含有されることが好ましい。なかでも、（Ｃ）成分６５質量部以上８５質量部以下に対して、（Ｂ）成分が１５質量部以上２５質量部以下含有されることがより好ましい。

本実施形態において、中間層１０の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であり、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態において、中間層１０の厚みが上記下限値以上であることにより、密着性を向上させ、層間剥離を防止できる。また、中間層の厚みが上記上限値以下であることにより、厚膜化に起因する成形性の劣化を防止できる。

［フッ素系樹脂層］
フッ素系樹脂層１１に用いられるフッ素系樹脂材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの１種又は２種以上の混合物などを用いることができ、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）が好ましい。

本実施形態においてフッ素系樹脂層１１の厚みは２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、２５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
本実施形態においては、フッ素系樹脂層１１の厚みが上記下限値以上であると、積層体の水蒸気透過率を低くすることができ、例えば医薬品用のプレススルーパッケージに用いた際に、高い防湿性を発揮し、水蒸気に起因する内容物の劣化を防止できる。
本実施形態においては、フッ素系樹脂層１１の厚みが上記上限値以下であると、生産コストを削減できる。

≪第２実施形態≫
本発明の積層体の第２実施形態について、図２を参照して説明する。
図２に示す本実施形態の積層体２は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１、第２の中間層１３、第２の基材層１４がこの順で積層されている。
５層構成の積層体２は、積層体の強度が高まるため好ましい。また、５層構成の積層体２は、カールが生じにくくなるため好ましい。
本実施形態における、基材層、中間層、フッ素系樹脂層を構成する各材料については、前記第１実施形態において説明した各材料と同様である。
第２の基材層１４を構成する材料についての説明は、前記基材層１２と同様である。第２の基材層１４と、基材層１２とは、材質が同一であっても異なっていてもよいが、同一の材質であることが好ましい。
第２の中間層１３を構成する材料についての説明は、前記中間層１０と同様である。第２の中間層１３と、中間層１０とは、材質が同一であっても異なっていてもよいが、同一の材質であることが好ましい。

また、本実施形態の積層体２の水蒸気透過率は０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下であり、０．４ｇ／ｍ^２／２４時間以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２／２４時間以下がより好ましい。
本実施形態の積層体は、水蒸気透過率が上記特定の範囲であるため、例えば医薬品用のプレススルーパッケージを製造した場合に、高いバリア性を発揮し、内容物の劣化を防止できる。
本実施形態においては、前記第１実施形態と同様に、積層体２の水蒸気透過率は、基材層１２、中間層１０、フッ素系樹脂層１１、第２の中間層１３、第２の基材層１４のそれぞれの各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができる。本実施形態においては、特にフッ素系樹脂層１１の素材と厚みを調整することにより水蒸気透過率を上記特定の数値範囲に制御することが好ましく、中でもフッ素系樹脂層１１の厚みを調整することにより制御することがより好ましい。

本実施形態の積層体は、上記の測定条件で測定した上降伏点応力が１５００Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、２０００Ｎ／ｃｍ^２以上がより好ましく、２２００Ｎ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。
積層体の上降伏点応力が上記下限値以上であると、積層体の深絞り成形性がよい。このため例えば自動包装ラインに対する適合性を良好なものとすることができる。
上降伏点応力は基材層、フッ素系樹脂層、中間層のそれぞれの各層の素材及び厚みを調整することにより制御することができ、本実施形態においては、特に基材層１２、１４の厚みと、中間層１０、第２の中間層１３の組成を調整することにより制御することがより好ましい。

本実施形態において、基材層を構成する材料と第２の基材層と構成する材料とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、同一の樹脂材料からなることが好ましい。
基材層に対する第２の基材層の厚みが、０．５倍〜１．１倍であることが好ましく、０．９倍〜１．１倍であることがより好ましく、０．９５倍〜１．０５倍であることが特に好ましい。

本実施形態において、中間層を構成する材料と第２の中間層と構成する材料とは、同一であってもよく異なっていてもよいが、同一の樹脂材料からなることが好ましい。
基材層に対する第２の基材層の厚みが、０．９倍〜１．１倍であることがより好ましく、０．９５倍〜１．０５倍であることが特に好ましい。

本発明の積層体は、総膜厚の上限が４００μｍ以下であり、３００μｍ以下であることが好ましい。また、総膜厚の下限は８０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることが好ましい。この膜厚とすることで、内容物の保護がしやすく、成形後にも保管や使用がしやすくなる。

＜ブリスター容器、プレススルーパッケージ＞
本実施形態のブリスター容器、プレススルーパッケージは、前記本発明の第１又は第２実施形態の積層体を深絞り成形することによって製造される。
前記本発明の第１実施形態の積層体１を用いる場合、フッ素系樹脂層１１は内側とすることもでき、外側とすることも出来るが、外側となるように成形することが好ましい。
本実施形態のプレススルーパッケージは、例えば錠剤やカプセル剤の個包装に用いられる。プレススルーパッケージやブリスター容器用に有用である。
前記本発明の積層体は、水蒸気透過率が低いため、錠剤やカプセル等の内容物の劣化を防止できる。

本発明の積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。
また、第２実施形態の積層体は、前記基材層の原料となる樹脂と、前記中間層の原料となる樹脂と、前記フッ素系樹脂層の原料となる樹脂と、前記第２の中間層の原料となる樹脂と、前記第２の基材層の原料となる樹脂と、を同時に溶融押出成形することにより製造することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜３層構成の積層体＞
≪実施例１〜５、比較例１〜２≫
基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する３層構成の積層体を製造した。表１に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有する３層構成の積層体を得た。各積層体の上降伏点応力を以下の方法で測定した。比較例２は、積層体を製造後、層間剥離を起こしたため上降伏点応力を測定することができなかった。

［水蒸気透過率測定］
上述の＜３層構成の積層体＞に従って得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８（Ａ法）に準じて、水蒸気透過度計（ＬＹＳＳＹ社製、製品名「Ｌ８０−５０００」を使用し、セル温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨの条件下にて測定した。水蒸気透過率は、２４時間に透過した面積１平方メートル当たりの水蒸気のグラム数［ｇ/（ｍ^２・２４ｈ）]で表す。

表１中、各記号は以下の材料を意味する。［ ］内の数値は各層の厚みである。
・ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学（株）製ＮＯＶＡＰＥＸＩ４を使用。
・ＰＣＴＦＥ；ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０−Ｃ１を使用。
・ＥＣＴＦＥ；クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体。
・中間層１〜３；下記表２に示す中間層１〜３。表２中、各材料の比率は質量比（％）である。

・評価
実施例１〜５、比較例１〜２の各積層体について、以下の各試験を行った。

[上降伏点応力]
上降伏点応力は下記測定条件にて測定した。
測定機：島津製作所（株）製 オートグラフ１００Ａ型
測定条件：ＪＩＳ Ｋ−６７３２（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２５℃）
試験片の形状及び寸法：ＪＩＳ Ｋ−７１２７試験片タイプ５に基づいた寸法。
単位：Ｎ／ｃｍ^２、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定した値

［成形性］
積層体成形性は、プレススルーパッケージを成形した際の成形不良の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎；深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持が非常に良好であった。
○；深絞り部分の偏肉、深絞り後の形状保持がおおむね良好であった。
△；深絞り部分がわずかに偏肉し、もしくは深絞り後の形状保持ができていないものがあった。
×； 深絞り部分が偏肉し、もしくは深絞り成形後に深絞り部分の形状が保持できていなかった。

［内容物保護性］
実施例１〜５、比較例１〜２の各積層体を用いてプレススルーパッケージを製造し、パッケージ内に内容物（試験用薬剤。潮解性を有する。）を入れ、内容物の劣化を下記の基準で目視評価した。この時、積層体のフッ素系樹脂層が外側となるようにプレススルーパッケージを製造した。
◎；内容物の劣化が見られなかった。
○；内容物の劣化がほとんど見られなかった。
△；内容物の劣化がわずかに見られた。
×；内容物が著しく劣化していることが確認された。

［判定］
各評価項目を総合的に判断して判定し、三段階評価（◎、○、×）を行った。

上記結果に示した通り、本発明を適用し、フッ素系樹脂層が特定の厚みを有し、積層体の水蒸気透過率が特定の範囲である実施例１〜５は、上降伏点応力が高く、成形性や内容物の保護性が良好であった。これに対し、フッ素系樹脂層の厚みが本発明の範囲外である比較例１は、成形性が良好ではなく、水蒸気透過率の値が本発明の範囲外である比較例２は内容物保護性が良好ではなかった。

＜５層構成の積層体＞
≪実施例６〜１０、比較例３〜４≫
基材層、中間層、フッ素系樹脂層、第２の中間層、第２の基材層をこの順で有する５層構成の積層体を製造した。表４に示す各層の原料となる樹脂をそれぞれ別々に加熱溶融したものを、同時多層押出成形が可能な押出機を用いて同時多層製膜を行って製膜し、基材層、中間層、フッ素系樹脂層、第２の中間層、第２の基材層をこの順で有する５層構成の積層体を得た。

表４中、各記号は以下の材料を意味する。［ ］内の数値は各層の厚みである。
・ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート樹脂。三菱化学（株）製ＮＯＶＡＰＥＸＩ４を使用。
・ＰＣＴＦＥ；ポリクロロ三フッ化エチレン樹脂。ダイキン工業（株）製ＤＦ００５０−Ｃ１を使用。
・中間層１〜３；上記表２に示す中間層１〜３。

[水蒸気透過率]
上記と同様の方法で測定した。

・評価
実施例６〜１０、比較例３〜４の各積層体について、上記と同様の方法により、［上降伏点応力］、［内容物保護性］、［成形性］について評価した。その結果を表５に記載する。

上記結果に示した通り、フッ素系樹脂層が特定の厚みを有し、積層体の水蒸気透過率が特定の範囲である実施例６〜１０は、上降伏点応力が高く、成形性や内容物の保護性が良好であった。これに対し、フッ素系樹脂層の厚みが本発明の範囲外であり、さらの水蒸気透過率も本発明の範囲外である比較例３は、成形性が良好ではなかった。比較例４はフッ素系樹脂層の厚みが薄く、内容物保護性が不良であった。

１、２：積層体、１１：フッ素系樹脂層、１０：中間層、１２：基材層、１３：第２の中間層、１４：第２の基材層

Claims (10)

1. 基材層、中間層、フッ素系樹脂層をこの順で有し、総膜厚が４００μｍ以下の積層体であって、前記フッ素系樹脂層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記積層体の水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／２４時間以下であることを特徴とする積層体。
2. 前記フッ素系樹脂層の前記中間層とは反対の面上に、第２の中間層、第２の基材層をさらにこの順で有する、請求項１に記載の積層体。
3. 前記フッ素系樹脂層がポリクロロ三フッ化エチレンからなる、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記積層体の上降伏点応力が１５００Ｎ／ｃｍ^２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記中間層がポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記中間層が酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
7. 前記第２の中間層がポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂とからなる、請求項２〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 前記第２の中間層が酸変性ポリオレフィン樹脂と、エポキシ基を含む樹脂と、エラストマー樹脂とからなる、請求項２〜６のいずれか１項に記載の積層体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を含むブリスター容器。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体を含むプレススルーパッケージ。

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