JP4594955B2 - 複合微粒子の製造方法 - Google Patents
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本発明者らは、このような問題を解消するために、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子を開発した。この複合微粒子は無機微粒子に一体化させた有機ポリマーが、アクリルポリオールとイソシアネートからなる成膜性樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分散性を大いに向上させることが出来る。この複合微粒子を配合した成膜用組成物は、膜性能や安定性に極めて優れており、得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚染性も良くなっている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、より硬度の高い硬化物、より透明性の高い硬化膜や硬化物を得るためには、他の工夫が求められる。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子の製造方法を提供することである。
すなわち、本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも1個のSi−OR1基(R1は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも1種の基であり、R1が1分子中に複数ある場合、複数のR1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。)を有する含珪素ポリマー(P)を、単独で、または加水分解可能な金属化合物(G)とともに、加水分解・縮合する工程と、
加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、
を含む製造方法である。
本発明にかかる複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる微粒子であり、さらに、エチレン性不飽和基を含有している。このエチレン性不飽和基は、複合微粒子に付加反応性を付与する働きがある。エチレン性不飽和基は、直接、または、2価有機基を介して間接的に、無機微粒子および/または有機ポリマーと結合している。これらのうち、エチレン性不飽和基が2価有機基を介して間接的に結合していると、製造し易い。エチレン性不飽和基の結合部位は、無機微粒子の表面でもよく、有機ポリマーの主鎖および/または側鎖でもよい。これらのうち、エチレン性不飽和基が無機微粒子の表面に結合されていると、無機微粒子の表面の付加反応性が高くなる。
上記2価有機基の具体例としては、たとえば、メチレン、エチレン、イソプロピレン基等の直鎖または分岐状のアルキレン基、または、置換アルキレン基;フェニレン基、置換フェニレン基;上記アルキレン基の炭素鎖の任意の炭素原子が酸素原子等で置き換えられたオキシアルキレン基等が挙げられ、これらは1種または2種以上併存し得る。
複合微粒子に含まれるエチレン性不飽和基の含有量については特に限定はなく、好ましくは複合微粒子1g当たり0.01〜100mmol/g、さらに好ましくは0.05〜50mmol/gである。上記範囲を外れると、エチレン性不飽和基による付加反応性が十分に発揮されないおそれがある。
無機微粒子と有機ポリマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定されることで達成されても良く、後述するように、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物である含珪素ポリマー(P)を加水分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記において、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでなく、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポリマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していることを強く示唆している。
複合微粒子の平均粒子径については特に限定はなく、好ましくは5〜200nm、さらに好ましくは5〜100nm、最も好ましくは5〜50nmである。複合微粒子の平均粒子径が5nm未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくなる。複合微粒子の平均粒子径が200nmを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。
前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原子との結合を介して3次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI族から選ばれる元素が好ましく、III〜V族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Si、Al、Ti、Zrから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素がSiであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがある。これらの基は、後述する原料となる金属化合物(G)に由来する各種の基が残留して含まれたりする。前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素数20以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、1種のみである必要はなく、2種以上であっても良い。
前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポリマーの有無は、たとえば、複合微粒子を500〜700℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒子の比表面積の測定値を、TEM等で測定される無機微粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較することにより、確認することができる。すなわち、無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリマーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じるため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
有機ポリマーは、上記エチレン性不飽和基以外の官能基を有するものであってもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なくとも1種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、1種のみでもよく、2種以上が適宜組み合わされてもよい。シリコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも1種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。シリコーン基は、1種のみでもよく、2種以上が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、50,000以下であることが好ましく、10,000以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基との結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステル基(−COO−)またはエーテル基(−O−)等を介して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基の含有量は、特に限定されないが、全体重量の0.01〜50%が好ましく、0.5〜10%がより好ましい。含有量が0.01%未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被膜表面への移行が起こりにくい。他方、50%を超えると、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染性が低下するおそれがある。
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるためには無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、このような観点から無機微粒子の含有率は5〜99.5重量%であることが好ましい。無機微粒子の含有率の下限については、さらに好ましくは30重量%、最も好ましくは50重量%である。
本発明の複合微粒子は任意の方法で製造することができるが、以下に詳述する本発明の製造方法はその好ましい一例であり、この製造方法に限定されない。
〔複合微粒子の製造方法〕
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、加水分解・縮合工程とカップリング剤反応工程とを含む。加水分解・縮合工程は、無機微粒子と有機ポリマーとの一体化を行い、加水分解・縮合物である一体化微粒子を得る工程であり、カップリング剤反応工程は、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を一体化微粒子に反応させて、上記エチレン性不飽和基を無機微粒子の表面に結合させる工程である。
上記加水分解・縮合の方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤および/または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルiso−ブチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル等のエーテル類;メタノール、エタノール、iso−プロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いることが好ましい。
ポリシロキサン基とは、2個以上のSi原子がポリシロキサン結合(Si−O−Si結合)により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するSi原子の個数は、特に限定されるわけではないが、前述したR1O基を多く含有できる点で、ポリシロキサン基1個当たりの平均で、4個以上が好ましく、11個以上がさらに好ましい。Si−OR1基中のR1O基は、加水分解および/または縮合可能な官能基であって、含珪素ポリマー(P)1分子当たり平均5個以上あるのが好ましく、20個以上あるのがより好ましい。R1O基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無機微粒子が得られる。R1に当たるアルキル基、アシル基の炭素数は、特に限定されないが、R1O基の加水分解速度が速いという理由で、1〜5が好ましい。炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキル基、アシル基の有する水素原子の1個または2個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;アセチル基、プロピオニル基等のアシル基;塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。R1としては、R1O基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
含珪素ポリマー(P)は公知の方法により製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
(1) 二重結合基やメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル(共)重合した後、得られた(共)重合体と後述するシラン化合物および/またはその誘導体を共加水分解・縮合してマクロポリマー(以下、重合性ポリシロキサンと略す)を得る方法。
(3) 二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物および/またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
(4) 上記反応性基を有するシランカップリング剤とシラン化合物および/またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させる方法。
含珪素ポリマー(P)には、(i)パーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基(以下、(i)基ということがある。)、および、(ii)パーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基を導入することができる官能基(以下、(ii)官能基ということがある。)、のうちの少なくとも1つの基をさらに含んでいることができる。(i)基の具体例としては複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げることができる。(ii)官能基の具体例としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。含珪素ポリマー(P)が(ii)官能基を含む場合は、この官能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基とを含有する化合物を、上記(1)〜(4)の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させることによって、パーフルオロアルキル基および/またはシリコーン基を含珪素ポリマー(P)に導入することができる。(ii)官能基と反応する基は、官能基の種類によって異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基がエポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基およびエポキシ基である。
金属化合物(G)としては、金属元素が周期律表のIII族、IV族、V族の各元素から選ばれることが好ましい。中でも、下記の一般式(1)
(R2O)mMR3 n−m (1)
(一般式(1)中、MはSi、Al、TiおよびZrからなる群より選ばれる、少なくとも1種の金属元素、R2は水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも1種の基、R3は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基、nは金属元素Mの価数、mは1〜nの整数、R2および/またはR3が1分子中に複数ある場合、複数のR2および/またはR3は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。)で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の金属化合物がより好ましい。前記R2については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。R2としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはR2O基の加水分解・縮合速度が速いという理由による。R3については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の1個または2個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置換された基を示す。一般式(1)で示される金属化合物(G)の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラiso−プロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリiso−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラiso−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ(2−エチルヘキシロキシ)チタン、ジエキトシジブトキシチタン、iso−プロキシチタントリオクタレート、ジiso−プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラiso−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。一般式(1)で示される金属化合物(G)の誘導体の具体例としては、ジiso−プロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式(1)においてMがSiであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましい。
カップリング剤反応工程で用いられるカップリング剤は、その分子内にエチレン性不飽和基を有し、かつ、無機微粒子と反応して化学結合を形成できる加水分解性基を有するものであれば、特に限定はない。このようなカップリング剤の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン系カップリング剤;イソプロピルジ(メタ)アクリルイソステアロイルチタネート等のチタン系カップリング剤等が挙げられ、これらが1種または2種以上が使用される。
カップリング剤反応を反応させる際の原料組成は、特に限定されないが、一体化微粒子、カップリング剤、有機溶剤および/または水、触媒を含む原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のとおりである。一体化微粒子は、0.05〜20重量%が好ましく、0.5〜8重量%がより好ましい。カップリング剤は、0.001〜5重量%が好ましく、0.005〜1重量%がより好ましい。有機溶剤および/または水は、80〜99.9重量%が好ましく、90〜99重量%がより好ましい。触媒は、5重量%以下が好ましく、0.01〜2重量%がより好ましい。
(a) 加水分解・縮合工程において、側鎖にアミノ基等の酸基と反応して化学結合を形成することができる官能基を有する含珪素ポリマー(P)を用いて加水分解・縮合を行う。次に、前記官能基と、(メタ)アクリル酸等の酸基およびエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
(b) 末端ヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリアルコキシシロキサンとを反応させて、得られた含珪素ポリマー(P)を用いて加水分解・縮合を行う方法。
本発明にかかるコア−シェル型複合粒子は、上記複合微粒子をコアとして、不飽和単量体をシード重合して得られるものである。ここで、シード重合は、不飽和単量体を、重合開始のシード(種)としての複合微粒子存在下、重合させる乳化重合であり、通常、乳化剤およびラジカル重合開始剤を用いて行われる。コア−シェル型複合粒子は、複合微粒子のコアを不飽和単量体が重合して得られるシェルが覆う構造となっており、後述の被膜形成性化合物に配合すると、その成膜性を低下させることなく、得られる被膜の強度を高める。
アクリル系単量体としては、たとえば、(メタ)アクリル酸等のアクリル系カルボン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルトリデシル等の(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル(たとえば、商品名プラクセルFM、ダイセル工業社製)、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリル酸2−スルホン酸エチルおよびその塩等のその他のアクリル系単量体等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
パーフルオロアルキル基やシリコーン基の分子量については、特に限定はされないが、たとえば、200〜50,000であると好ましく、200〜10,000であるとさらに好ましい。
上記不飽和単量体とともに、その他単量体として、スチレン、ビニルトルエン、1−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸およびその塩等のビニル系単量体;酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル等のアリル系単量体;エチレン、プロピレン、イソプレン等の脂肪族系単量体;マレイン酸ジエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のその他不飽和単量体等を併用して、乳化重合してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート;アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート;ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート;ナトリウムスルホリシノエート;スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート;ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩;ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート;高級アルキルナフタレンスルホン酸;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;ジアルキルスルホコハク酸塩;ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩;ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
高分子界面活性剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール;ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸カリウム、ポリ(メタ)アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;これらの重合体の構成単位である重合性単量体の2種類以上の共重合体;これらの重合体の構成単位である重合性単量体と、別の単量体との共重合体等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
乳化重合で用いられる乳化剤として、以下に詳しく説明する反応性乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができ、被膜の耐水性が高まるため、好ましい。
このような反応性乳化剤としては、以下に述べる末端アルキル基含有重合体および/またはその塩が特に好ましい。ここに、末端アルキル基含有重合体とは、炭素数6〜18のアルキルメルカプタンの存在下に不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、酸価200mgKOH/g以上の水溶性または水分散性を有し、末端にアルキル基を含有する重合体である。
上記末端アルキル基含有重合体は、乳化重合時における重合安定性、成膜組成物から得られる被膜の耐水性や耐溶剤性、強度等の性能を向上させるために、酸価が200mgKOH/g以上であり、且つ、水溶性または水分散性を有している必要がある。酸価が200mgKOH/g未満であると、乳化能力が十分ではなく、重合安定性が不良となり、凝集物が生成し、成膜組成物の貯蔵安定性が低い。
末端アルキル基含有重合体の分子量については、特に限定はないが、好ましくは300〜7000、さらに好ましくは400〜4000である。分子量が上記範囲外にあると、乳化重合時の重合安定性が低下することがある。
不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合させることにより、得られる末端アルキル基含有重合体には、カルボキシル基が導入され、親水性が付与される。カルボキシル基は、成膜組成物を硬化させる作用も発揮する。
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられるアルキルメルカプタンは、炭素数6〜18であれば、特に限定はなく、たとえば、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。なお、炭素数5以下のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
アルキルメルカプタンの使用量は、所望の末端アルキル基含有重合体の分子量に基づいて決められ、通常、単量体成分100重量部に対して、2〜300重量部である。
上記単量体成分の重合方法については、特に限定はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の従来公知の種々の重合方法を採用できる。
末端アルキル基含有重合体を製造する際の反応温度については、特に限定はなく、50〜150℃が好ましい。また、反応時間は、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤の種類等に応じて、適宜設定されるが、1〜8時間が好ましい。
上記中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
乳化重合に用いられる反応性乳化剤としては、末端アルキル基含有重合体および/またはその塩以外に、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレオイル基等のラジカル重合性官能基を有するアニオン性またはノニオン性の重合性官能基含有乳化剤を用いることもできる。この重合性官能基含有乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができるので耐水性が高まる。アニオン性乳化剤の親水性基としては、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられる。アニオン性乳化剤の疎水性基としては、炭素数6〜60のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリール基等が挙げられる。
下記一般式(4)または下記一般式(5)の化合物を含む、商品名「ラテムルS−180」(花王社製)
下記一般式(6)の化合物を含む、商品名「アデカリアソープSE−10N」(旭電化工業社製)
下記一般式(7)の化合物を含む、商品名「アクアロンHS−10」(第一工業製薬社製)
下記一般式(8)の化合物を含む、商品名「Antox MS−60」(日本乳化剤社製)
下記一般式(9)の化合物を含む、商品名「RA−1120」(日本乳化剤社製)
下記一般式(10)の化合物を含む、商品名「アデカリアソープNE−30」(旭電化工業社製)
下記一般式(11)の化合物を含む、商品名「アクアロンRN−50」、「アクアロンRN−30」および「アクアロンRN−20」(第一工業製薬社製)
下記一般式(12)の化合物を含む、商品名「RMA−506」(日本乳化剤社製)
等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。
乳化重合で用いられるラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;tert−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酢酸等の有機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等のアゾ化合物;過酸化水素等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。なお、ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はない。ラジカル重合開始剤とともに、亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
(1) 複合微粒子、不飽和単量体、乳化剤、および溶媒を反応容器に加えてプリエマルションを作製し、このプリエマルションにラジカル重合開始剤を添加して、乳化重合を行う一括重合方法。
(2) あらかじめ、不飽和単量体と乳化剤とを混合してプリエマルションを作製し、このプリエマルションとラジカル重合開始剤とを、反応容器中の複合微粒子を含む溶媒に滴下して、乳化重合を行うプリエマルション滴下法。
コア−シェル型複合粒子の製造は、パワーフィード重合等の多段重合法等で行ってもよく、この場合は、粒子の異相構造化を行うことができる。
上記溶媒としては、水を必須成分とし、適宜、前述の有機溶媒を含むものが用いられる。
乳化重合を行うに当たっては、分子量調節を目的として、上記した成分以外に、n−ドデシルメルカプタン、ラウリルメチルメルカプタン等の連鎖移動剤とともに乳化重合してもよい。
乳化重合後に得られるコア−シェル型複合粒子は、通常は、これを反応混合物から単離することなく、コア−シェル型複合粒子を含む水分散体のまま取り扱ってもよい。
コア−シェル型複合粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは5nm〜100μm、さらに好ましくは20nm〜500nmである。コア−シェル型複合粒子の平均粒子径が5nm未満であると、複合粒子の表面エネルギーが高くなり、凝集が起こりやすくなる。他方、平均粒子径が100μmを超えると、成膜性が低下するおそれがある。
本発明にかかる成膜用組成物は、上記複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分として含む組成物である。この成膜用組成物は、通常、前述の有機溶剤および/または水を含み、複合微粒子やコア−シェル型複合粒子は、この有機溶剤および/または水中に分散している。成膜用組成物に含まれる有機溶剤の具体例としては、前述の複合微粒子の製造方法で説明した有機溶剤等を挙げることができる。
本発明にかかる成膜用組成物は、重合性官能基を含有することがある被膜形成性化合物をさらに含むと、好ましい。被膜形成性化合物は、被膜形成性能を有し、得られる被膜に耐候性を付与する成分であり、重合性官能基を含有する被膜形成性化合物と、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物とに大別される。重合性官能基を含有する被膜形成性化合物の種類としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーがあるのに対し、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物の種類は、ポリマーのみである。重合性官能基の種類としては特に限定されないが、ラジカル重合性基が好ましく、単官能ラジカル重合性基を有するものはモノマー(前述の不飽和単量体)であり、多官能ラジカル重合性基を有するものは、モノマー、オリゴマー、ポリマー(多官能ラジカル重合性化合物)である。重合性官能基を含有する被膜形成性化合物は、分子内に重合性官能基を含有するため、重合性を有しており、被膜形成以外の用途にも用いることができ、エチレン性不飽和基を含有する前述の複合微粒子と組み合わせることによって、高い透明性と優れた耐汚染性を有し、硬度が高く、耐擦り傷性に優れる被膜を得させるようになる。
以下、被膜形成性化合物を、重合性官能基を含有する被膜形成性化合物、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物の順に詳しく説明する。
重合性官能基を含有する被膜形成性化合物としては、被膜形成性能を有し、分子内に重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はないが、後述のラジカル重合性化合物を必須成分として含むものが好ましく、後述のカチオン重合性化合物をさらに含んでもよい。
次に、カチオン重合性化合物としては、たとえば、エポキシ基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、環状イミノ基含有化合物、環状エーテル基含有化合物、ラクトン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類等を挙げることができ、これらが1種または2種以上使用される。これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ基含有化合物およびビニルエーテル基含有化合物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明の成膜用組成物は、上記複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分として含む組成物であれば、特に限定はないが、好ましいものとして、以下の成膜用組成物(1)〜(3)を挙げることができる。
成膜用組成物(1):被膜形成性化合物としての多官能ラジカル重合性化合物と、複合微粒子とを含有する組成物。
成膜用組成物(3):複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物。
以下、成膜用組成物(1)〜(3)について、詳しく説明する。
成膜用組成物(1)は、上記で詳しく説明した多官能ラジカル重合性化合物と複合微粒子とを必須成分として含み、通常は有機溶剤をさらに含んでいる。有機溶剤の使用量は、特に制限がない。
成膜用組成物(1)は、被膜形成性化合物の種類や、硬化方法によって、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロオキサイド、ターシャリブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシカーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル類等のラジカル重合性化合物を硬化させる熱硬化触媒;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル〕−2−ヒドロキシ−ジメチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モンフォリノプロパノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等のラジカル重合性化合物を硬化させる紫外線硬化触媒;アンモニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤等をさらに含むものでもよい。
成膜用組成物(1)を加熱によって硬化させる場合は、被膜形成させる基材の素材の種類によって加熱温度が適宜に選ばれる。たとえば、素材がプラスチックである場合は、変形温度以下の範囲で、熱硬化触媒が分解して硬化が十分に促進される温度(硬化促進温度)に加熱する。プラスチックが、たとえば、ポリカーボネートである場合の硬化促進温度は、80〜150℃、好ましくは100〜130℃である。
成膜用組成物(1)を電子線照射によって硬化させる方法としては、たとえば、通常50〜1000keV、好ましくは100〜300keVの加速電圧で、吸収線量が1〜20Mrad程度となるように電子線を照射する方法を挙げることができる。電子線照射は、大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。吸収線量については被膜中に残存するラジカル重合性官能基が被膜物性に影響しないまで照射することができる。
成膜用組成物(1)は、たとえば、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材;木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素材等からなる基板またはフィルム等の基材に塗布されて被膜を形成することができる。塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うことができる。
成膜用組成物(2)中の複合微粒子の配合割合は、特に限定がないが、好ましくは成膜用組成物(2)全体の0.1〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。複合微粒子の配合割合が0.1重量%未満であると、被膜の透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が30重量%を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体としては、被膜形成能が高いためアクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体が、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として含むものであることが、後述する水酸基と反応する硬化剤と組み合わせることができるため、さらに好ましく、被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上する。複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体が、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する(メタ)アクリレート単位を含むことが、好ましい。
多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の3量体等;これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される2個以上のイソシアネート基が残存する化合物;これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、1種または2種以上の混合物を使用できる。これらのうち、好ましくない被膜の黄変色を防止するためには、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合物が、好ましい。
アミノプラスト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂は、1種または2種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
成膜用組成物(2)が上記硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。前記硬化触媒としては、酸性または塩基性の硬化触媒を使用できる。
成膜用組成物(2)は、1種以上の添加剤をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用組成物(1)で説明したものを挙げることができる。
成膜用組成物(2)より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜300℃の範囲の温度で0.2分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組成物(2)は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用することができる。
次に、成膜用組成物(3)は、複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物である。
この被膜形成性化合物の製造に用いられる不飽和単量体が、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する(メタ)アクリレート単位を含むことが、好ましい。
成膜用組成物(3)が、成膜用組成物(2)で説明した硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進させるために、同様に、成膜用組成物(2)で説明した硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。
成膜用組成物(3)は、1種以上の添加剤をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用組成物(1)で説明したものを挙げることができる。
成膜用組成物(3)の用途および塗布方法としては、上記成膜用組成物(1)で説明した用途および塗布方法を挙げることができる。
成膜用組成物(3)の製造方法については特に限定はないが、たとえば、複合微粒子および/またはコア−シェル型複合粒子が有機溶剤および/または水に分散してなる分散体と、不飽和単量体を溶液重合等で重合して得られるポリマー等とを混合する方法等を挙げることができる。ポリマーの分散性を向上させるために、界面活性剤等をさらに混合してもよい。また、上記分散体のみを成膜用組成物(3)としてもよい。
以下の準備段階、製造例、実施例、比較例において、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を示す。
−重合性ポリシロキサン(S−1)の合成−
攪拌機、温度計および冷却管を備えた300mlの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン144.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.6g、水19g、メタノール30.0g、アンバーリスト15(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂)5.0gを仕込み、この仕込物を、65℃で2時間攪拌し、反応させた。反応混合物を一旦、室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に80℃まで2時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。反応混合物を、さらに、200mmHgの圧力、90℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。反応混合物を再び、室温まで冷却し、この反応混合物からアンバーリスト15を濾別することによって、数平均分子量が1800の重合性ポリシロキサン(S−1)を得た。
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびN2ガス導入口を備えた0.5リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル140gを仕込み、N2ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を120℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン(S−1)20g、メチルメタクリレート90g、ブチルアクリレート90g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.4gを混合した溶液を滴下口より仕込物に2時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で1時間攪拌続けた後、反応混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.4gを30分おきに2回添加し、反応混合物をさらに2時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が12,000の含珪素ポリマー(P−1)がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー(P−1)の固形分は49.5%であった。
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびN2ガス導入口を備えた0.5リットルのフラスコに、有機溶剤としてエタノール168gを仕込み、N2ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を78℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン(S−1)16g、メチルメタクリレート56g、ブチルアクリレート56g、ヒドロキシエチルメタクリレート32g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.2gを混合した溶液を滴下口より仕込物に2時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で1時間攪拌続けた後、反応混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.3gを30分おきに2回添加し、反応混合物をさらに2時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が9,000の含珪素ポリマー(P−2)がエタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー(P−2)の固形分は40.0%であった。
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびN2ガス導入口を備えた0.5リットルのフラスコに、有機溶剤としてメタノール196gを仕込み、N2ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を65℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン(S−1)12g、メチルメタクリレート25g、アクリル酸78g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.6gを混合した溶液を滴下口より仕込物に2時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で1時間攪拌続けた後、この反応混合物に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2gを30分おきに2回添加し、反応混合物をさらに2時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が7,000の含珪素ポリマー(P−3)がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー(P−3)の固形分は29.5%であった。
数平均分子量測定方法
重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
試料の調整:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー(P)0.05gを1gのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
カラム:東ソー株式会社製のG3000H、G2000HおよびGMHXLを用いた。
標準ポリスチレン:東ソー株式会社製のTSK標準ポリスチレンを用いた。
測定条件:測定温度35℃、流量1ml/分で測定した。
−アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液(AC−P)の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた1リットルのフラスコに酢酸ブチル300gを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら120℃に加熱した。シクロヘキシルメタクリレート123g、グリシジルメタクリレート60g、ブチルアクリレート82g、4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3g、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール3g、開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)12gの混合物を、4時間かけて仕込物に滴下し、滴下後さらに2時間加熱した。反応混合物の温度を110℃に下げ、アクリル酸32gおよびトリメチルアンモニウムブロマイド1g、メトキノン500ppmを加えて、110℃で6時間反応させて、共重合体の側鎖にアクロイル基を有するアクリル樹脂の50%酢酸ブチル溶液(AC−P)を得た。なお、この酸価は10mgKOH/gであった。
複合微粒子分散体(Z−1)の製造
攪拌機、2つの滴下口(滴下口イおよび滴下口ロ)、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチル507gおよびメタノール127gを仕込み、内温を20℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー(P−1)の酢酸ブチル溶液26gおよびテトラメトキシシラン70gの混合液(原料液A)を滴下口イから、25%アンモニア水9g、メタノール36gおよび水27gの混合液(原料液B)を滴下口ロから、攪拌しながら1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で30分間攪拌した後、この反応混合物に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15gおよびメタノール15gの混合液(原料液C)を、滴下口イから15分間かけて滴下した。さらに反応混合物を30分間攪拌した後、反応混合物の温度を徐々に130℃まで上げて、反応混合物の固形分濃度が30%となるまで、アンモニア、メタノール、酢酸ブチルおよび水を留去して、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分散体(Z−1)を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表1に示す。
複合微粒子分散体(Z−2)の製造
攪拌機、2つの滴下口(滴下口イおよび滴下口ロ)、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、エタノール627gを仕込み、内温を20℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー(P−2)のエタノール溶液32g、テトラメトキシシラン70gの混合液(原料液A)を滴下口イから、25%アンモニア水9g、エタノール36g、水27gの混合液(原料液B)を滴下口ロから、攪拌しながら1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で30分間攪拌した後、この反応混合物に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン10gおよびエタノール10gの混合液(原料液C)を、滴下口イから15分間かけて滴下した。さらに反応混合物を30分間攪拌して、複合微粒子が分散した複合微粒子分散体(Z−2)を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表1に示す。
−実施例A3−
複合微粒子分散体(Z−3)の製造
攪拌機、2つの滴下口(滴下口イおよび滴下口ロ)、温度計を備えた1リットルの四つ口フラスコに、25%アンモニア水70gおよびメタノール294gを仕込み、内温を20℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー(P−3)のメタノール溶液43g、水112g、メタノール70gの混合液(原料液A)を滴下口イから、テトラメトキシシラン70g、メタノール140gの混合液(原料液B)を滴下口ロから、攪拌しながら1時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で30分間攪拌した後、この反応混合物に、ビニルトリメトキシシラン8gおよびメタノール8gの混合液(原料液C)を、滴下口イから15分間かけて滴下した。さらに反応混合物を30分間攪拌した後、水100gを反応混合物に加え、反応混合物の温度を徐々に100℃まで上げて、反応混合物の固形分濃度が30%となるまで、アンモニア、メタノールおよび水を留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体(Z−3)を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表1に示す。
複合微粒子分散体(Z−C1)の製造
実施例1において、原料液Cを反応混合物に滴下しない以外は実施例1と同様にして、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分散体(Z−C1)を得た。
複合微粒子濃度
複合微粒子分散体を100mmHgの圧力下、130℃で24時間乾燥し、下記の式より求めた。
複合微粒子濃度(重量%)=100×D/W
(ここで、D:乾燥後の複合微粒子の重量(g)
W:乾燥前の複合微粒子分散体の重量(g))
複合微粒子中の無機物含有量
複合微粒子分散体を100mmHgの圧力下、130℃で24時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を複合微粒子中の無機物含有量とした。
平均粒子径および変動係数
動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、23℃で測定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径である。
測定試料:複合微粒子濃度が0.1〜2.0重量%のテトラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体(複合微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶けない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分散体)。
変動係数:変動係数は、下式で求められる。
変動係数(%)
=(複合微粒子の粒子径の標準偏差)/(複合微粒子の平均粒子径)
複合微粒子中のアルコキシ基含有量
複合微粒子分散体を、100mmHgの圧力下、130℃で24時間乾燥したもの5gを、アセトン50g、2N−NaOH水溶液50gの混合物に分散させ、室温で24時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
経時安定性
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、50℃で保存した。1ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、純水85g、乳化剤として20%アクアロンHS−10(第一工業製薬社製)水溶液5gおよび20%アクアロンRN−20(第一工業製薬社製)水溶液10gを仕込み、この仕込物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、75℃に昇温した。
次に、仕込物に複合微粒子分散体(Z−2’)70gを加え、十分に攪拌した後、2−エチルヘキシルアクリレート5g、スチレン1g、メチルメタクリレート10gからなる重合性単量体をさらに仕込んだ。この仕込物に5%過硫酸アンモニウム水溶液0.6gを添加してシード重合を開始させた。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、純水65gおよび複合微粒子分散体(Z−3)50gを仕込み、この仕込物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、75℃に昇温した。
予め、2−エチルヘキシルアクリレート15g、グリシジルメタクリレート1g、アクリル酸0.5g、ヒドロキシエチルメタクリレート1g、スチレン15g、n−ブチルメタクリレート1g、メチルメタクリレート15gからなる重合性単量体成分(A)を用意した。この重合性単量体成分(A)の10%を、仕込物に滴下し、続いて5%過硫酸アンモニウム水溶液0.6gを滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加して10分経過後、残りの重合性単量体成分(A)と5%過硫酸アンモニウム水溶液2.4gを、反応混合物に80分間かけて均一に滴下し、反応混合物の温度を75〜80℃に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を30分間攪拌して、熟成して、固形分38.1%、粘度00mPa・sのコア−シェル型複合粒子を含んだ分散体(B2)を得た。
上記で製造した複合微粒子分散体(Z−2’)を表2に示す配合で混合し、組成物(B3)を得た(実施例B3)。
上記で製造した分散体(B1)を表2に示す配合で混合し、組成物(B4)を得た(実施例B4)。
上記で製造した分散体(B1)を表2に示す配合で混合し、組成物(B5)を得た(実施例B5)。
上記で得られた組成物(B3)〜(B5)を原料として、下記の配合で白塗料を調製し、評価した。
白塗料の調製および評価
上記で得られた組成物を用い、それぞれ、以下の配合で混合した。
脱イオン水 64.6部
分散剤(花王社製、デモールEP) 2.0部
消泡剤(サンノプコ社製、ノプコ8034) 0.3部
酸化チタン(ルチル型) 60.0部
上記組成物 146.7部
成膜助剤(チッソ社製、CS−12) 15.0部
合 計 288.6部
さらに、クレーブス単粘度計KU−1(ブルックフィールド社製)で測定した粘度が、80〜95(25℃)になるように、粘度調整剤(旭電化社製、アデカノールUH−420)を用いて粘度を調整して、白塗料をそれぞれ調製した。得られた白塗料について、60度光沢、塗膜汚染性A、塗膜汚染性Bを下記の方法により測定、評価した。結果を表2に併記する。
塗料を隙間150μmのB形フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に塗工し、23℃、65%Rh条件下で7日間乾燥した。得られた被膜をJIS K 5400の7.6に規定されている鏡面光沢度を測定角度60度で測定した。数値が大きいほど、光沢がよい。
〔塗膜汚染性A〕
アルミニウム板上に塗料を乾燥膜厚約80μmとなるように塗布し、23℃、65%Rh条件下で7日間乾燥した。得られた被膜を0.05%カーボン水溶液に、攪拌しながら浸漬した後、水洗し、塗膜への汚れの付着の程度を観察し、下記評価基準で評価した。
〔塗膜汚染性B〕
フレキシブルボード上に塗料を乾燥膜厚約80μmとなるように塗布し、23℃、65%Rh条件下で7日間乾燥した。得られた被膜を大阪府吹田市で南(30度)に向けて暴露し、JIS Z8730 にしたがって、初期の明度に対する3カ月後の被膜の明度の差(ΔL*値)を、一体型分光式色差計(日本電子工業社製)を用いて測定した。一般に、ΔL*値が0に近い程、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性Cを下記評価基準で評価した。
○:5<ΔL*≦10
△:10<ΔL*≦15
×:ΔL*>15
−実施例C1−
ウレタン(メタ)アクリレート、紫外線硬化
複合微粒子分散体(Z−1)60部、ウレタンアクリレート(商品名:フォトマ−6008、サンノプコ(株)製)100部、紫外線安定剤(商品名:チヌビン123、チバガイギー製)2部、紫外線吸収剤(商品名:チヌビン400、チバガイギー製)1部、ラジカル光開始剤(商品名:ダロキュアー1173、チバガイギー製)、レベリング剤(商品名:BYK300、ビッグケミー製)0.1部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物(1)を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が20μmとなるように樹脂組成物(1)を塗装した試験板(1)を得た。試験板(1)を80℃で30分間熱風乾燥し、速度5m/minの速度で移動するコンベアに置き、高圧水銀灯ランプ(120W/cm)を用いて20cmの高さから、紫外線照射を1回行い、硬化試験板(1)を得た。硬化試験板(1)について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表3に示す。
多官能(メタ)アクリレート、紫外線硬化
表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にして、樹脂組成物(2)、試験板(2)を得た。試験板(2)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板(2)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表3に示す。
−実施例C3−
多官能(メタ)アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
複合微粒子分散体(Z−1)60部、多官能アクリレート(商品名:ライトアクリレートTMP−6EO−3A、共栄社化学工業(株)製のEO変性トリメチロールプロパントリアクリレート)50部、アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液(AC−P)100部、レベリング剤(商品名:BYK300、ビッグケミー製)0.1部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物(3)を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が20μmとなるように樹脂組成物(3)を塗装した試験板(3)を得た。試験板(3)を80℃で30分間熱風乾燥してから、日新ハイボルテージ(株)製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧200kV、線量10Mradの条件で試験板(3)に電子線を照射して、硬化試験板(3)を得た。硬化試験板(3)について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表3に示す。
ウレタン(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリレート、電子線硬化
表3に示す各成分を加える以外は実施例C3と同様にして、樹脂組成物(4)、試験板(4)を得た。試験板(4)を実施例C3と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板(4)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表3に示す。
−実施例C5−
ウレタン(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液(AC−P)50部と、顔料(商品名:CR−95、石原産業(株)製の酸化チタン)20部とを予め配合して、塗料化した組成物Aを調製した。上記で調製した組成物A70部、複合微粒子分散体(Z−1)60部、ウレタンアクリレート(商品名:フォトマ−6008、サンノプコ(株)製)50部、多官能アクリレート(商品名:ライトアクリレートTMP−6EO−3A、共栄社化学工業(株)製のEO変性トリメチロールプロパントリアクリレート)25部、レベリング剤(商品名:BYK300、ビッグケミー製)0.1部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物(5)を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が20μmとなるように樹脂組成物(5)を塗装した試験板(5)を得た。試験板(5)を80℃で30分間熱風乾燥してから、日新ハイボルテージ(株)製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧200kV、線量10Mradの条件で試験板(5)に電子線を照射して、硬化試験板(5)を得た。硬化試験板(5)について、硬度、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表3に示す。
ウレタン(メタ)アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にして、樹脂組成物(6)、試験板(6)を得た。試験板(6)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板(6)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表3に示す。
−実施例C7−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびエポキシ基含有化合物、熱および紫外線硬化
表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にして、樹脂組成物(7)、試験板(7)を得た。試験板(7)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板(7)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表3に示す。
アクロイル基含有アクリル樹脂およびビニルエーテル基含有化合物、熱および紫外線硬化
表3に示す各成分を加える以外は実施例C1と同様にして、樹脂組成物(8)、試験板(8)を得た。試験板(8)を実施例C1と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板(8)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表3に示す。
−比較例C1−
ウレタン(メタ)アクリレート、紫外線硬化
表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わりに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外は実施例C3と同様にして、比較樹脂組成物(1)、比較試験板(1)を得た。比較試験板(1)を実施例C3と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(1)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に示す。
ウレタン(メタ)アクリレートおよび多官能(メタ)アクリレート、電子線硬化
表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わりに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外は実施例C4と同様にして、比較樹脂組成物(2)、比較試験板(2)を得た。比較試験板(2)を実施例C4と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(2)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に示す。
−比較例C3−
ウレタン(メタ)アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わりに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外は実施例C6と同様にして、比較樹脂組成物(3)、比較試験板(3)を得た。比較試験板(3)を実施例C6と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(3)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に示す。
アクロイル基含有アクリル樹脂およびエポキシ基含有化合物、紫外線硬化
表4に示すように、複合微粒子分散体(Z−1)の代わりに、複合微粒子分散体(Z−C1)を加えること以外は実施例C7と同様にして、比較樹脂組成物(4)、比較試験板(4)を得た。比較試験板(4)を実施例C7と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板(4)を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表4に示す。
硬 度
JIS K5400 6.14の鉛筆引っかき試験(鉛筆硬度試験)を行い、スリ傷による評価を行った。
透明性
日本電色工業(株)製のヘイズメーターを用いて、全光線透過率(%)を測定した。
耐擦り傷性
クレンザー分散液(濃度5%)をしみ込ませたフェルトを、200g/cm2の荷重をかけながら硬化した塗膜に押し当て、往復50回のラビングを行った後の光沢保持率(ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割り、100倍した値)を測定し、耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。
耐汚染性
塗膜に0.05%カーボン水溶液を刷毛で10回塗布し、80℃で1時間強制乾燥した後、水洗しながら刷毛で30回洗浄した時の塗膜への汚れの付着の程度をみた。
耐候性
サンシャインウェザーメーターで3000時間後の塗膜の光沢保持率を測定して評価した。
*2 商品名:ライトアクリレートTMP−6EO−3A、共栄社化学工業(株)製のEO変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
*3 商品名:ライトエステル1.6HX−A、共栄社化学工業(株)製の1,6−ヘキサンジオールジアクリレート。
*4 商品名:セロキサイド2021、ダイセル化学工業(株)製の脂環式エポキシ化合物。
*5 ISPジャパン(株)製のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。
*7 商品名:チヌビン123、チバガイギー製。
*8 商品名:BYK300、ビッグケミー製。
*9 商品名:CR−95、石原産業(株)製の酸化チタン。
*10 商品名:ダロキュアー1173、チバガイギー製。
*11 商品名:Irgacure184、チバガイギー製。
*12 商品名:サンエイドSI−60L、三新化学工業(株)製。
−実施例C9−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた1リットルのフラスコに、酢酸ブチル165gを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら120℃に加熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体(Z−1)50g、シクロヘキシルメタクリレート120g、ヒドロキシエチルメタクリレート60g、ブチルメタクリレート99g、4−メタロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3g、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール3g、開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)15gの混合物を4時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間加熱して、複合微粒子含有アクリルポリオールを含む共重合体溶液(9)を得た。共重合体溶液(9)の不揮発分は60%であった。複合微粒子含有アクリルポリオールのアクリルポリオール部分の数平均分子量は5500であった。
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた1リットルのフラスコに、酢酸ブチル265gを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら120℃に加熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体(Z−1)50g、シクロヘキシルメタクリレート120g、ブチルアクリレート60g、ブチルメタクリレート99g、4−メタロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン3g、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール3g、開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)15gの混合物を2時間かけて滴下した。滴下後さらに2時間加熱して、複合微粒子含有アクリルラッカーを含む共重合体溶液(10)を得た。共重合体溶液(10)の不揮発分は50%であった。複合微粒子含有アクリルラッカーのアクリルラッカー部分の数平均分子量は25000であった。
Claims (1)
- 有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも1個のSi−OR1(R1は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも1種の基であり、R1が1分子中に複数ある場合、複数のR1は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。)を有する含珪素ポリマー(P)を、単独で、または加水分解可能な金属化合物(G)とともに、加水分解・縮合する工程と、
加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、
を含む、複合微粒子の製造方法。
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