JPH11172203A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
塗料用樹脂組成物Info
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Abstract
性と耐汚染性が両立できる塗料用樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】(A)水酸基価20〜200を有する基体
樹脂、(B)(i)メルカプト基、エポキシ基、(メ
タ)アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、アミ
ノ基から選ばれる少なくとも1種を含む有機官能基を含
有するアルコキシシラン化合物及び(ii)テトラアルコ
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物であるシリコ−
ン化合物、及び(C)樹脂(A)中の水酸基と化合物
(B)中のアルコキシシリル基とを一部反応せしめてな
る反応生成物を含有する。
Description
有用である塗料用樹脂組成物に関する。
車、鉄道車両等の各種外板の上塗り塗膜では、大気中の
埃、砂塵、鉄粉及び酸性雨等の影響で、その外観が経時
で悪くなるという欠点があり、特に酸性雨に弱い塗膜で
は、その影響が著しかった。これに対し樹脂の架橋系の
選択、塗膜物性面からの改良などが検討されてきたが、
いずれにおいても塗膜面にいったん汚染物質が付着する
と汚れが落ちにくくなり塗膜外観を損ねるという問題点
があった。
して、例えば、塗膜の表面固有抵抗値を下げ、埃等の静
電的付着を防止する帯電防止剤を塗料に添加する、或い
は塗膜表面に塗布する方法が知られている。しかしなが
ら、この方法では、従来使用されている帯電防止剤の耐
水性が本質的に劣るために、屋外用途においてはその効
果の持続が難しかった。
て、塗料にアルキルシリケ−トオリゴマ−とシランカッ
プリング剤(エポキシ官能性シランの加水分解物)との
縮合反応物を添加したものが提案されている(特開平6
−306328号公報)が、塗膜性能が不十分であっ
た。
性能を保持しつつ塗膜表面に親水性を発現させることで
汚染物質の付着を防止するべく、親水性付与成分として
特定の有機官能基とアルコキシシリル基を含有するシリ
コ−ン化合物を配合してなる塗料組成物を先に提案した
(例えば特開平9−40907号、特開平9−4090
8号、特開平9−40911号公報等)。これによれ
ば、表面に親水性を付与でき耐汚染性や耐酸性等に優れ
た塗膜を形成できる。しかしながら塗料中の基体樹脂と
上記シリコ−ン化合物との相溶性が不十分であるために
該シリコ−ン化合物が局所的に凝集しやすく、特に常温
乾燥用途のクリヤ−に適用すると、得られるクリヤ−塗
膜が白濁する場合があり、仕上り性と耐汚染性の両立が
困難であった。また該塗膜面は、屋外暴露で親水性の発
現に3ケ月以上かかり、さらに早期からの発現が望まれ
ていた。
を解決すべく鋭意検討した結果、組成物中の基体樹脂と
特定のシリコ−ン化合物の一部が反応してなる反応物を
存在せしめることにより、これを用いてなる塗膜は表層
における相溶性が劇的に改善され、親水性付与成分であ
る該シリコ−ン化合物が塗膜面で緻密に分散し、常温乾
燥用途のクリヤ−塗膜においても仕上り性と耐汚染性が
両立できることを見出し本発明に到達した。
0を有する基体樹脂、(B)(i)メルカプト基、エポ
キシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、ハロアル
キル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種を含む有
機官能基を含有するアルコキシシラン化合物及び(ii)
テトラアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物で
あるシリコ−ン化合物、及び(C)樹脂(A)中の水酸
基と化合物(B)中のアルコキシシリル基とを一部反応
せしめてなる反応生成物を含有することを特徴とする塗
料用樹脂組成物を提供するものである。
は、水酸基価20〜200、好ましくは30〜180を
有する樹脂であり、例えばアクリル樹脂、フッ素樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
量が1,000〜100,000、好ましくは5,00
0〜75,000であるアクリル系共重合体が好適であ
り、通常、水酸基含有モノマ−及びこれと共重合可能な
その他のモノマ−からなるモノマ−混合物を、ラジカル
重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重
合させることによって得られる。
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、2−ヒドロキシプロピルビニルエ−
テル、2−ヒドロキシエチルアリルエ−テルなどが挙げ
られる。
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合
物;メチル(メタ)アクリレ−ト、エチル(メタ)アク
リレ−ト、n−プロピル(メタ)アクリレ−ト、i−プ
ロピル(メタ)アクリレ−ト、(n−、i−、t−)ブ
チル(メタ)アクリレ−ト、ヘキシル(メタ)アクリレ
−ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレ−ト、n−オクチル(メ
タ)アクリレ−ト、デシル(メタ)アクリレ−ト、ラウ
リル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリ
レ−ト、イソボルニル(メタ)アクリレ−ト等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエス
テル又はシクロアルキルエステル;酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルエ−テル、(メタ)アクリロニトリルなど
が挙げられ、さらにこれらのモノマ−の1種及び/又は
それ以上のモノマ−の重合体で、片末端に重合性不飽和
基を有する、いわゆるマクロモノマ−も共重合可能なモ
ノマ−として挙げられる。
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン誘導体;酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソル
ブ、セロソルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステ
ル系溶剤;ジオキサン、エチレングリコ−ルジエチルエ
−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルジエチルエ−テル等のエ−テル系溶剤;
メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、i−プロパノ
−ル、(n−、i−、t−)ブタノ−ル等のアルコ−ル
系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げ
られ、これらは単独で又は2種以上混合して使用でき
る。
化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパ−オキサイ
ド、t−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オ
キサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、t−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチ
ルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシ−2−エチル
ヘキサノエ−ト等の過酸化物;α,α´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α,α´−アゾビス−2−メチルブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。
−が5〜45重量%、及びこれと共重合可能なその他の
モノマ−が55〜95重量%の範囲が適当である。
が1,000〜100,000、好ましくは5,000
〜75,000でフッ素原子含有量が1〜60重量%、
好ましくは10〜30重量%である含フッ素共重合体が
好適であり、通常、水酸基含有フッ素系樹脂としては、
例えば、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビ
ニルエ−テルを主成分とし必要に応じてアルキルビニル
エ−テル等のその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を
共重合して得られる含フッ素共重合体が挙げられる。該
含フッ素共重合体は、従来公知の製造法、例えば溶液重
合法により製造され、該溶液重合法は前記アクリル系共
重合体の説明と同様に行なうことができる。
オレフィンとしては、特に制限なく使用できるが、パ−
フルオロオレフィン、中でもクロロトリフルオロオレフ
ィン、テトラフルオロオレフィン及びこれらの混合物が
好適である。またヒドロキシアルキルビニルエ−テルと
しては、炭素数2〜5の直鎖状又は分岐状のアルキル基
を有するヒドロキシアルキルビニルエ−テルが好適であ
る。さらにアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ
−としては、シクロヘキシル基や炭素数1〜8の直鎖状
又は分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエ−テ
ル、脂肪酸ビニルエステルや脂肪酸イソプロペニルエス
テルなどが使用できる。これらモノマ−混合物中のフル
オロオレフィンの含有量が10〜40重量%、ヒドロキ
シアルキルビニルエ−テルの含有量が5〜20重量%、
その他のモノマ−の含有量が85〜40重量%の範囲内
が適当である。
えば、旭硝子社製商品「ルミフロン」シリ−ズのルミフ
ロンLF100、ルミフロンLF200、ルミフロンL
F300、ルミフロンLF400、ルミフロンLF90
12等が市販されている。
分子量が1,000〜100,000であるポリエステ
ル樹脂が好適であり、通常、エチレングリコール、ブチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコ−ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、コハク
酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸と
の縮合反応によって容易に得ることができる。該多価ア
ルコールと多価カルボン酸との反応は、水酸基がカルボ
キシル基に対して過剰となるよう配合し従来公知の方法
で行なうことができる。
しては、メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロ
イル基、ビニル基、ハロアルキル基、及びアミノ基から
選ばれる少なくとも1種を含む有機官能基を含有するア
ルコキシシラン化合物(i)、及びテトラアルコキシシ
ラン化合物(ii)の部分加水分解縮合物が使用できる。
化合物(i)は、上記有機官能基が直接ケイ素原子に結
合していても、また炭素数1〜10の2価の炭化水素基
を介してケイ素原子に結合していてもかまわない。該化
合物としては、従来から公知のものを使用することがで
き、具体的には、例えばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカ
プトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカ
プトメチルトリメトキシシラン、6−メルカプトヘキシ
ルトリメトキシシラン、10−メルカプトデシルトリメ
トキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン
化合物;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−
エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラ
ン、5,6−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、
9,10−エポキシデシルトリメトキシシランなどのエ
ポキシ基含有アルコキシシラン化合物;γ−(メタ)ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブト
キシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)ア
クリロイルオキシメチルトリメトキシシランなどの(メ
タ)アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物;ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、9−デセニル
トリメトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラ
ン化合物;γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−ブロモプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシランなどのハロアルキル基含有アルコキシシラ
ン化合物;N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリブトキシシラ
ン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシ
シラン化合物などが挙げられ、これらは1種又は2種以
上併用して使用できる。
有アルコキシシラン化合物、エポキシ基含有アルコキシ
シラン化合物が、耐汚れ性、耐久性等の塗膜性能が優れ
ることから好適に使用できる。
ては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
などが挙げられ、これらは1種又は2種以上併用して使
用できる。これらの中で、アルコキシシリル基が容易に
加水分解してシラノ−ル基を生成し耐汚れ性に優れた塗
膜を形成することから、特にテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランが好適に使用できる。
ル比で8/1〜1/19、好ましくは2/1〜1/9の
範囲内で混合して部分加水分解縮合反応に供し、シリコ
−ン化合物(B)を得るものである。該化合物(ii)が
これより少ないと、得られるシリコ−ン化合物(B)の
親水性が低下し、耐汚れ性や耐酸性が劣り、一方これよ
り多いと基体樹脂(A)との親和性が乏しくなり、また
基体樹脂(A)と反応せしめる際にシリコ−ン化合物
(B)自体の安定性が低下して反応生成物(C)が得難
くなり、結果として塗膜の仕上り性が低下するので好ま
しくない。
た、上記化合物(i)及び(ii)にさらに(iii)トリア
ルコキシシラン化合物を用いて部分加水分解縮合してな
るものが使用できる。該トリアルコキシシラン化合物
(iii)を用いると塗膜の親水性をあまり低下させずに柔
軟性、可撓性を付与できるので好適である。
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げら
れ、これらは1種又は2種以上併用して使用できる。
成分を加えてなる混合物を部分加水分解縮合反応に供す
る、或いは化合物(ii)及び(iii)の部分加水分解縮合
物に化合物(i)を反応させる、或いは化合物(i)及
び(iii)の加水分解縮合物に化合物(ii)を反応させ
る、などの方法によって行なうことができるが、特に3
成分を加えてなる混合物を部分加水分解縮合反応に供す
る方法が好適である。
トリアルコキシシラン化合物(iii)を用いた場合、上記
3成分の使用比率は、通常、モル%で化合物(i)が5
〜80モル%、好ましくは10〜50モル%、化合物
(ii)が10〜94.9モル%、好ましくは25〜90
モル%、化合物(iii)が0.1〜30モル%、好ましく
は1〜25モル%の範囲内で、且つ化合物(ii)及び
(iii)の合計使用比率が20〜95モル%、好ましくは
50〜90モル%となるようにするのが好適である。か
かる使用比率となる量で上記3成分を混合して部分加水
分解縮合反応に供し、シリコ−ン化合物(B)を得るも
のである。該化合物(i)の使用比率が5モル%未満で
は、基体樹脂(A)との親和性が乏しくなり、80モル
%を越えると、親水性が低下し、該化合物(ii)が10
モル%未満では、親水性が低下し、耐汚れ性や耐酸性が
劣り、94.9モル%を越えると、基体樹脂(A)との
親和性が乏しくなり、また基体樹脂(A)と反応せしめ
る際にシリコ−ン化合物(B)自体の安定性が低下して
反応生成物(C)が得難くなり、結果として塗膜の仕上
り性が低下し、該化合物(iii)が0.1モル%未満で
は、得られる塗膜に可撓性が付与されずクラックが発生
しやすく、30モル%を越えると、疎水性が強くなりす
ぎ親水性が不足し耐汚れ性が不十分となるので好ましく
ない。
度3〜100、好ましくは5〜80の範囲内であること
が好適である。該重合度が3未満では、揮発したり、塗
膜表面に十分な親水性を付与できず、一方100を越え
ると、基体樹脂(A)と反応せしめてなる反応生成物
(C)が得難くなり、結果として塗膜の仕上り性が低下
する好ましくない。
は、従来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触
媒下、上記化合物(i)及び(ii)、或いは化合物
(i)、(ii)及び(iii)の混合物中に、水を加え、室
温或いは150℃以下の温度で、部分共加水分解縮合反
応を行なうことにより得られる。部分共加水分解縮合に
おいて、部分共加水分解の程度は、例えば全く加水分解
されない場合は平均重合度が0であり、100%加水分
解された場合には重合度が上がりすぎてゲル化するよう
に、その重合度と密接な関係があり、上記平均重合度の
範囲内に調整されるものである。
来公知のものが種々使用でき、例えば酢酸、酪酸、マレ
イン酸、クエン酸などの有機酸類;塩酸、硝酸、リン
酸、硫酸などの無機酸類;トリエチルアミンなどの塩基
性化合物類;テトラブチルチタネ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−トなどの有機金属塩類;KF、NH4 Fなどの含
弗素化合物類などを挙げることができ、これらは1種又
は2種以上併用して用いてもよい。これらのうち含弗素
化合物が、反応活性に富むシラノ−ル基の縮合を促進す
る機能に優れいるため、シラノ−ル基を少量しか含有し
ない物を合成するのに適しており、従って塗料貯蔵安定
性が良好となることから特に好適である。触媒の使用量
は、通常、0.0001〜1モル%の範囲が適当であ
る。
し、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。該有機溶
剤としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
パノ−ル、t−ブタノ−ルなどのアルコ−ル類;アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ジブチル
エ−テルなどのエ−テル類;酢酸エチルなどのエステル
類;トルエンなどの芳香族類などを例示することができ
る。特にメタノ−ル、エタノ−ル、アセトンなどの有機
溶剤が好ましい。
る水量は、希望する重合度により決定される。過剰に添
加されると、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化
に至るため厳密に決定する必要がある。特に触媒として
含弗素化合物を使用する場合、含弗素化合物が完全に加
水分解縮合を進行させる能力があるため、添加する水量
により重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能と
なり、平均重合度Mの目的物を調整するためにMモルの
アルコキシシラン化合物に対して(M−1)モルの水を
使用すればよい。その他の触媒の場合には、これより若
干増量する必要がある。
(B)の配合割合は、基体樹脂(A)固形分100重量
部あたり0.1〜50重量部、好ましくは1〜20重量
部の範囲内が好適である。該配合割合が、0.1重量部
未満では塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一方、50重
量部を越えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等
が悪くなるので好ましくない。
基体樹脂(A)中の水酸基とシリコ−ン化合物(B)中
のアルコキシシリル基とを一部反応せしめてなるもので
ある。該反応生成物(C)の製造は、樹脂(A)及び化
合物(B)の混合物を加熱し脱アルコ−ル反応を行なう
ものであり、該脱アルコ−ル反応は、50〜150℃の
温度で加熱してなるものである。50℃未満では反応の
進行が遅く実用的でなく、150℃を越えるとシリコ−
ン化合物(B)の安定性が低下し反応の制御が困難にな
るので望ましくない。該脱アルコ−ル反応には、必要に
応じて、前記シリコ−ン化合物(B)の説明において列
記した加水分解縮合触媒から1種又は2種以上選択して
用いてもよい。
反応生成物(C)を別容器にて樹脂(A)及び化合物
(B)に配合してもよいが、好適には、樹脂(A)及び
化合物(B)を該樹脂(A)の樹脂固形分100重量部
に対して化合物(B)を0.1〜50重量部配合してお
き、この混合物を50〜150℃の温度で加熱して反応
生成物(C)を一部含有するように製造してなることが
望ましい。その際、配合される化合物(B)の固形分量
中1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%が反応生
成物(C)の製造に消費されることが望ましい。1重量
%未満では、相溶性向上の効果が得られないだけでな
く、塗膜の耐汚れ性が初期から得られず、50重量%を
越えると樹脂組成物の高分子量化を招き、やはり塗膜の
耐汚れ性、仕上り性、耐水性等が低下するので望ましく
ない。
(B)及び(C)成分を含有してなるものであり、塗料
においては基体樹脂成分として、また添加樹脂成分とし
ても使用することができる。
塗料においては、必要に応じてメラミン樹脂やポリイソ
シアネ−ト化合物などの架橋剤を含有させることができ
る。メラミン樹脂としては、具体的にはメチロ−ル化も
しくは炭素数1〜5のアルキルエ−テル化されたメラミ
ン樹脂が好適である。
ば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシア
ネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、ビス(イソシアネ−トメチル)シ
クロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキ
サメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪
族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシア
ネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、
これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパ
ン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水
素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト
含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げるこ
とができる。
化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗面調整剤、重合
体微粒子等の添加剤を配合することができる。
用できるだけでなく、着色上塗り塗料としても使用でき
る。
は加熱により乾燥して塗膜を形成することができる。該
基材としては、例えばスレ−ト、コンクリ−ト等の無機
質基材;鉄、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、及びこ
れらのものをクロム酸、リン酸亜鉛などで表面処理した
もの等の金属質基材;ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレ−ト、ポリエチレン等のプラスチック基材等が
挙げられる。これらの基材に必要に応じて公知のプライ
マ−、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装した基材も使用
することができる。
塗装、刷毛塗装、ロ−ラ−塗装、浸漬塗装など公知の手
段で行なうことができる。塗布量は、通常、1〜100
μm、好ましくは10〜60μmの範囲内が望ましい。
暴露した場合、雨等の作用により水接触角は早期(1ケ
月以内)に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間浸漬した後、
付着した酸を水洗し乾燥を行なう)後の水接触角を測定
することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を予測す
ることができる。
説明する。尚、文中「部」及び「%」は夫々「重量部」
及び「重量%」を意味する。
下用ポンプを備えた反応器に、酢酸ブチル40部、キシ
レン27部を仕込み、窒素気流中で加熱し、撹拌下12
5℃まで昇温後、メチルメタクリレ−ト20部、i−ブ
チルメタクリレ−ト30部、t−ブチルメタクリレ−ト
6.55部、n−ブチルアクリレ−ト20部、アクリル
酸0.25部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト2
3.2部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル7
部の混合液を同温度で3時間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後30分間同温度に保ち撹拌を続け、その
後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル
0.5部を酢酸ブチル13部に溶解したものを1時間か
けて一定速度で滴下した。滴下終了後さらに同温度で1
時間熟成した後、不揮発分55.2%の透明なアクリル
共重合体溶液(A−1)を得た。
下用ポンプを備えた反応器に、酢酸ブチル40部、キシ
レン27部を仕込み、窒素気流中で加熱し、撹拌下12
5℃まで昇温後、スチレン19部、シクロヘキシルメタ
クリレ−ト34部、2−エチルヘキシルアクリレ−ト6
部、アクリル酸1部、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
−ト40部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル
2部の混合液を同温度で3時間かけて一定速度で滴下し
た。滴下終了後30分間同温度に保ち撹拌を続け、その
後、追加触媒としてアゾビスジメチルバレロニトリル
0.5部を酢酸ブチル35部に溶解したものを1時間か
けて一定速度で滴下した。滴下終了後さらに同温度で
1.5時間熟成した後、不揮発分50.2%の透明なア
クリル共重合体溶液(A−2)を得た。
表1に示す配合とする以外は製造例2と同様に行ないア
クリル共重合体溶液(A−3)〜(A−5)を得た。得
られた共重合体溶液及び共重合体の性状値を表1に示
す。
ン化合物の調製 調製例1 温度計、窒素導入管、滴下ロ−トを備えた1000ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン47.3g(0.20mol)、テトラメトキシ
シラン114.0g(0.75mol)、メチルトリメ
トキシシラン6.8g(0.05mol)、メタノ−ル
160g(5mol)とKF0.06g(0.001m
ol)を仕込み、撹拌下室温で水17.1g(0.95
mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間
撹拌した後、メタノ−ル還流下、2時間加熱撹拌した。
この後、低沸分を減圧留去・濾過することにより無色透
明液体(化合物B−1)を113g得た。このようにし
て得た物質をGPC測定した結果、平均重合度は20.
5(設定重合度=20)であり、ほぼ設定通りであっ
た。また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキシ当量を
測定したところ、625g/mol(設定値622g/
mol)であり、エポキシ基は所定量導入されているの
が確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング
法で定量したところ、45.5%(理論値46.1%)
であった。また 1H−NMRの測定結果から、得られた
物質の構造は、以下の平均組成式で表される構造であっ
た。
シラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコ
キシシラン、触媒の配合組成を表1に示すものとする以
外は調製例1と同様に行なって化合物(B−2)〜(B
−4)を得た。表中の配合量はモル単位で表わす。
けた反応器に、アクリル共重合体溶液(A−1)182
部仕込み、撹拌しながらシリコ−ン化合物(B−1)2
0部を添加し、約30分間かけて100℃まで昇温し、
同温度で8時間保持して、反応生成物を一部含有するよ
うにした。得られた樹脂溶液は透明であった。該樹脂溶
液において、添加したシリコ−ン化合物(B−1)重量
中の20.5%が反応生成物の製造に消費されていた。
得られた樹脂溶液にポリイソシアネ−トを樹脂溶液中の
水酸基量とポリイソシアネ−ト中のイソシアネ−ト基量
が等当量になるよう配合してブリキ板上に塗布し、これ
をデシケ−タ中にて湿度25%以下・室温で7日間硬化
させた後、この硬化膜をアセトン抽出(還流下、6時
間)した後の硬化膜残存率G1(%)を求め、次いで上
記反応生成物を製造する前のアクリル共重合体溶液及び
シリコ−ン化合物の混合溶液に、上記と同様にポリイソ
シアネ−トを等当量になるよう配合してブリキ板上に塗
布し、これをデシケ−タ中にて湿度25%以下・室温で
7日間硬化させた後、この硬化膜をアセトン抽出(還流
下、6時間)した後の硬化膜残存率G2(%)を求め
た。
差から、下記式に従って求めた。
A固形分100重量部当り添加したシリコ−ン化合物重
量)}×100 得られた樹脂溶液は、密閉状態で室温にて3ケ月間放置
後も粘度変化は殆どなく良好であった。
以外は実施例1と同様にして各樹脂溶液を得た。各樹脂
溶液の性状を表3に併せて示す。
F−200」、旭硝子社製、固形分60%、水酸基価3
4、重量平均分子量60,000
リイソシアネ−ト化合物(「コロネ−トEH」、商品
名、日本ポリウレタン社製)を、水酸基/イソシアネ−
ト基(当量比)=1/1となるように配合して混合し、
これをキシレン/酢酸ブチル=50/50の組成のシン
ナ−にて13〜14秒(フォ−ドカップ#4/25℃)
にて粘調して各試験塗料を作成した。
樹脂系クリヤ−塗料を塗装し140℃で20分間焼付け
た塗面を細目ポリッシングコンパウンドで処理した後、
メタリックベ−ス塗料(アクリルウレタン樹脂系)を乾
燥膜厚で15〜20μmとなるようにスプレ−塗装し、
室温で10分間放置した後、この上に上記で作成した各
試験塗料を乾燥膜厚で40μmとなるようにスプレ−塗
装し、室温で7日間放置して各試験塗板を作成した。得
られた各試験塗板を下記性能試験に供した。結果を表4
に示す。
察し、次の評価基準により判定した。○は、ユズ肌、凹
凸がなく平滑性が良好、△はやや平滑性が劣る、×はユ
ズ肌、凹凸が認められ平滑性が劣る、を夫々示す。
射率を測定した。
mlを塗面上に滴下し、70℃で20分間加熱した後、
水洗して塗面状態を評価した。○は全く異常なし、△は
ツヤビケ、フクレが若干認められる、×は著しいツヤビ
ケ、フクレが認められる、を夫々示す。
2.5%硫酸水に20℃で24時間浸漬し、次いで付着
した硫酸水を水洗し、乾燥を行なった後、協和化学
(株)製コンタクトアングルメ−タ−DCAA型を用
い、塗膜表面に脱イオン水0.03ccの水滴を滴下
し、20℃で3分後に測定した。
(株)東京工場で南面30度の角度に試験塗板を設置し
た。初期塗板、1ケ月及び3ケ月暴露された試験塗板
を、夫々、水洗い等の塗面調整をすることなしに、塗面
外観などを評価した。
れ度合いを下記基準で評価した。◎は汚れ変化なし、○
はごく僅かに汚れ変化が認められる、○- は若干汚れ変
化が認められる、△は汚れ変化が認められる、×は著し
く汚れ変化が認められる、を夫々示す。
く(*4)と同様の方法で測定した。
特定のシリコ−ン化合物の一部が反応してなる反応物を
存在せしめることにより、これを用いてなる塗膜は表層
における相溶性が劇的に改善され、親水性付与成分であ
る該シリコ−ン化合物が塗膜面で緻密に分散して仕上り
性と耐汚染性が両立できるものである。本発明の樹脂組
成物は、焼付型塗料、常乾型塗料のいずれにも適用で
き、特に常乾型クリヤ−用途において有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)水酸基価20〜200を有する基
体樹脂、(B)(i)メルカプト基、エポキシ基、(メ
タ)アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、アミ
ノ基から選ばれる少なくとも1種を含む有機官能基を含
有するアルコキシシラン化合物及び(ii)テトラアルコ
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物であるシリコ−
ン化合物、及び(C)樹脂(A)中の水酸基と化合物
(B)中のアルコキシシリル基とを一部反応せしめてな
る反応生成物を含有することを特徴とする塗料用樹脂組
成物。 - 【請求項2】 基体樹脂(A)が、重量平均分子量が
1,000〜100,000であるアクリル系共重合体
である請求項1記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項3】 基体樹脂(A)が、重量平均分子量が
1,000〜100,000でフッ素原子含有量が1〜
60重量%である含フッ素共重合体である請求項1記載
の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項4】 シリコ−ン化合物(B)が、化合物
(i)及び(ii)にさらに(iii)トリアルコキシシラン
化合物を用いて部分加水分解縮合してなるものである請
求項1ないし3のいずれか1項記載の塗料用樹脂組成
物。 - 【請求項5】 シリコ−ン化合物(B)が、平均重合度
3〜100である請求項1ないし4のいずれか1項記載
の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項6】 樹脂(A)の樹脂固形分100重量部に
対して化合物(B)を0.1〜50重量部混合してなる
混合物を、50〜150℃の温度で加熱して反応生成物
(C)を一部含有するよう製造してなる請求項1ないし
5のいずれか1項記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項7】 化合物(B)の固形分量中の1〜50重
量%が反応生成物(C)の製造に用いられてなる請求項
6記載の塗料用樹脂組成物。
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