JP4537552B2 - （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系樹脂塗料は、アルキッド樹脂塗料あるいはその他各種樹脂系塗料に比べて耐候性、耐薬品性、耐水性に優れており、建材、木工、瓦、紙、金属など、幅広い分野において使用されており、これら物性のさらなる向上が望まれている。
しかしながら、塗膜の光沢性、肉特性、鮮映性の面においては、現状の（メタ）アクリル系樹脂塗料の有する性能は十分なものとは言い難い。
また、塗膜の顔料分散性、乾燥性においても、現状の（メタ）アクリル系樹脂塗料の有するレベルは十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定のシクロヘキシルアルキル基をエステル基として導入した（メタ）アクリル酸エステルを特定の割合で含むモノマー成分を重合して得られる、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を特定の割合で含み、かつ媒体を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。なお、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。）である重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜９０重量％含み、かつ媒体として有機溶媒および／または水を含んでなることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物〕
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、上述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含んでなることを特徴とする。ここで、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物中の前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合は５〜９０重量％であり、好ましくは２５〜８０重量％の割合であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合が上記範囲を外れると、本発明にかかる前記樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できない恐れがあるので好ましくない。
【０００６】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、さらに媒体を含んでなることを特徴とするため、本発明にかかる前記樹脂組成物の取り得る形状は液状であることが好ましい。ここで、前記媒体とは有機溶媒および／または水である。また、前記液状とは、合成された前記重合体が前記媒体である有機溶媒および／または水に完全溶解しているいわゆる均一系溶液状や、一部溶解または完全不溶のいずれかで微粒子分散しているいわゆる不均一系液状、または接着剤用材料等に見られるペースト状など、あらゆる液体の形状を好ましく含むものとするが、特にこれらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、特定のシクロヘキシルアルキル基をエステル基として導入した、特定構造の（メタ）アクリル酸エステルを必須に含むモノマー成分を重合して得られる特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むため、例えば塗料などに用いられた場合、従来の（メタ）アクリル系樹脂塗料に比べて、耐候性の向上、加工性や耐衝撃性等という塗膜の強靱性の向上、熱分解温度の上昇による耐熱性の向上などが見られる。その他にも、前記樹脂組成物においては、塗膜外観の向上（高光沢値）等が見られ、また、成膜条件の制約がない、どのような条件でも塗膜形成可能、そして通常は粘性がニュートニアン粘性であるというような、作業性に関わる有利な点を好ましく挙げることができる。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、先に述べたように、液状であることが好ましいため、媒体として有機溶媒および／または水を含む。具体的には、特に限定されるわけではないが、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等の有機溶媒および／または水を含むことが好ましく、その中でも非ラジカル重合性の媒体を含むことがより好ましい。またこれらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が液状である場合、該樹脂組成物における前記有機溶媒および／または水の含有割合は、好ましくは１０〜９５重量％の割合であり、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この有機溶媒および／または水の含有割合が上記範囲を外れると、本発明にかかる液状樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できないおそれがあるので好ましくない。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が液状である場合、該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を塊状重合により合成および単離して必要により媒体に溶解および／または混合させる方法や、前記重合体を溶液重合により合成しつつ溶液状のものとして完全溶解させる方法や、前記重合体を懸濁重合により小粒状ポリマーとして生成し分散剤を添加して分散させる方法や、前記重合体をエマルジョンポリマーとして乳化重合で合成し液体中に分散させる方法などがあり、さらには上記懸濁重合もしくは乳化重合を用いた方法により得られた液状樹脂組成物を、前記小粒状ポリマーもしくはエマルジョンポリマーが良溶解する媒体で希釈する、あるいは中和剤添加により前記小粒状ポリマーもしくはエマルジョンポリマーの溶解性を向上させた上で水もしくは親水性の媒体で希釈する、などという手法により水溶性ポリマーとする方法などを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００１０】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、さらに顔料や骨材や充填剤など、これらに限定されない様々な添加剤を成分として適宜必要に応じて好ましく含むことができ、これらを単独で含んでも、２種以上含んでもよい。
前記顔料としては、その種類は特に限定されるわけではないが、具体的には、無機顔料としては酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら等の着色顔料など、また、有機顔料としてはベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が、例えば塗料として用いられる場合には、前記顔料は、塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが望ましく、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
前記骨材としては、その種類は透明骨材でも着色骨材であってもよく、具体的には、特に限定されるわけではないが、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズなど、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記顔料や骨材や充填剤などの添加剤を含む場合、その効果を十分に発揮するためには、前記樹脂組成物中のその含有割合は、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、前記顔料や骨材以外に、さらに、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤など、特に限定されるわけではないが、これら各種添加剤を適宜必要に応じて好ましく含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が前記顔料等を含み、塗料として好ましく用いられる場合、ラッカー型等の塗料として好ましく用いることができるだけでなく、架橋剤を配合することにより硬化型塗料として好ましく使用することもできる。すなわち、架橋剤の存在下で架橋反応に関与しうる官能基（アルコール性水酸基や酸性官能基など）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を本発明の樹脂組成物の構成成分として含む場合は、この硬化型塗料としての使用形態をとることが可能である。使用できる架橋剤としては特に限定されないが、好ましくは、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂などを挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が上記の様に塗料として好ましく用いられる場合には、さらに硬化剤を好ましく配合することにより均一な硬化塗膜および塗膜物性が得られ、またさらに硬化触媒を好ましく用いることで硬化反応をより効率的にかつ短時間で行うことができる等の有利点がある。
前記硬化剤としては、特に限定されることはないが、例えば、（Ｂ）−ＮＣＯ、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジド化合物、シリコン樹脂、キレート剤などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また前記硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、有機スルホン酸と窒素含有化合物との混合物または反応物、リン酸またはリン酸エステル類、ステアリン酸ジルコニア、テトラメトキシチタン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、アミン系化合物などを好ましく挙げることができ、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ここで、前記樹脂組成物に必須に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、該重合体同士で自己架橋反応させて使用する形態を好ましくとってもよい。この使用形態をとる場合、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、前記自己架橋反応に関与し得る反応性基を有することが好ましい。このような反応性基としては、特に限定さることはないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基、活性カルボニル基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ビニル基などを好ましく挙げることができ、これらを単独でも２種以上有していてもよい。
【００１６】
〔（メタ）アクリル酸エステル系重合体〕
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。）である重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られることを特徴とする重合体である。ただし、前記重合性不飽和単量体の分子構造中のシクロヘキシル基は置換基を有していてもよいものとする。
また、本発明にかかる樹脂組成物の構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の必須モノマー成分である、前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。なお、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。）は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
で表されることが好ましい。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ2は水素原子または有機残基であり、当該Ｒ2が有機残基の場合は、特に限定されるわけではないが、例えば、１−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メチル）メチル（メタ）アクリレートと称すこともある）等が好適に用いられる。また、ｎは１から４までの整数を表す。
【００１９】
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ3はシクロヘキシル基上の有機残基を表す。また、ｍは０から２までの整数を表しており、ｍが０の場合は無置換、ｍが１の場合は１置換、ｍが２の場合は２置換を表す。この場合、Ｒ3は、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよく、また、１種の置換基が１箇所または複数箇所存在していてもよいし、２種以上の置換基が１箇所または複数箇所に存在していてもよい。Ｒ3が有機残基の場合は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアセトキシアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２のアセトキシアルキル基が好適に用いられる。上記Ｒ3は、上述の通り、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよいが、好ましくは３位または４位の位置である。また、シクロヘキシル基上に置換基のない場合も好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−３−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−４−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−５−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−６−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを好ましく挙げることができる。これらのうち、異性体を含むものは、各異性体単独および／または各異性体混合物でもよい。上記不飽和単量体の中でも、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表される上記の特定の重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られることを特徴とするわけだが、前記特定の不飽和単量体は前記モノマー成分中に、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上含まれることが、得られる前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性上、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物性上好ましい。また、前記特定の不飽和単量体は前記モノマー成分中に、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下で含まれることが、最終的に得られる本発明の樹脂組成物の、耐候性の向上、および、加工性に関わる耐衝撃性と可とう性の物性のバランスなどがより良好になるので好ましい。
【００２２】
詳しくは、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体を単独で重合させるか、あるいは共重合可能な他の重合性不飽和単量体と共重合させることが好ましい。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体を得る方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記一般式（２）で表されるアルコールとを反応させる方法などを好ましく挙げることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ2は水素原子または有機残基、Ｒ3はシクロヘキシル基上の有機残基を表し、ｍは０から２までの整数、ｎは１から４までの整数を表す）
前記共重合可能な他の重合性不飽和単量体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート類；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール等のホルミル基またはオキソ基を有する重合性単量体類；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００、ダイセル化学工業（株）製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名Ｍ- ＧＭＡ、ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）等のエポキシ基を有する重合性単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント（株））、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業（株））等のイソシアネート基を有する重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタリロイルオキシ）プロポキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフエノン等のイソシアネート基を有する紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類を好ましく挙げることができる。これら他の重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
上記他の重合性不飽和単量体の中でも、本発明の効果が十分に発揮されるためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニル化合物類、珪素含有重合性単量体類、エポキシ基を有する重合性単量体類、紫外線安定性重合性単量体類、紫外線吸収性重合性単量体類が好ましく選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニル化合物類を挙げることができるが、これら他の重合性不飽和単量体は、特に限定されるわけではなく、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記モノマー成分中における、前記他の重合性不飽和単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、前記モノマー成分中の前記特定の重合性不飽和単量体の含有割合の範囲外であることが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法（重合方法）は、特に限定されるものではないが、例えば、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用した公知の種々の方法、具体的には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を採用することが好ましい。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；過可硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類を好ましく挙げることができる。また、この際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等を用いてレドックス系開始剤とすることも好ましい。
【００２８】
また、重合促進剤として、特に限定されるわけではないが、種々の遷移金属イオン、具体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を好ましく挙げることができる。
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合は、収率や経済性等を考慮し、前記モノマー成分の総重量に対して０．０１〜２０重量％となるように使用するのが好ましく、０．１〜１０重量％の使用がより好ましい。また、重合させる際の反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００２９】
前記モノマー成分を重合させる際、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤などを好ましく用いることができる。前記連鎖移動剤や調節剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類等を好ましく用いることができる。
【００３０】
前記連鎖移動剤や調節剤を用いる場合は、一般式（１）で表される前記特定の重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分の総重量に対して、０．０１〜１０重量％となるように使用するのが好ましく、０．０２〜５重量％の使用がより好ましい。
上記重合方法のうち、溶液重合法を採用して重合体を得る場合には、用いる事ができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等の有機溶媒や水などの非反応性の溶媒であれば、これらの１種または２種以上を好ましく用いることができる。
【００３１】
前記溶液重合の中でも、特に水溶性重合体（水溶性ポリマー）を得る場合の方法としては、親水性モノマーを、水および／または親水性溶剤混合液中でラジカル重合をさせた後、または、親水性溶媒中で通常の溶液重合をさせた後、中和剤（アミン化合物や水酸化ナトリウム等の塩基性化合物）の添加、および水希釈により水溶性ポリマーを得させる方法が好ましく採用されるが、これらに限定されるわけではない。
上記重合方法のうち、塊状重合を採用して重合体を得る場合には、モノマー成分だけをそのまま、あるいは少量の開始剤と共に加熱するか、あるいは放射線を照射しながら重合させることが好ましいが、必要に応じて、この重合体に有機溶媒および／または水を加えた場合には、本発明にいう液状の樹脂組成物とすることができる。残存モノマーや開始剤残査が不用な場合は、不溶解溶媒等を用いてポリマーを再沈殿および再洗浄し、必要に応じて乾燥等を行い、上記溶媒に溶解させる。また、必要に応じて中和剤を好ましく用いることができる。
【００３２】
上記重合方法のうち、懸濁重合を採用して重合体を得る場合には、モノマー成分を有機溶媒および／または水の中で強くかき混ぜて、モノマー成分に可溶の重合開始剤を加えて重合させることが好ましい。通常、分散したモノマー油滴を安定化させる場合には、分散剤が添加される。重合体（生成ポリマー）は小粒状（微粒子状）で得られる。
上記重合方法のうち、乳化重合を採用してエマルジョンポリマーとして重合体を得る場合には、乳化剤を用いることが好ましいが、前記乳化剤としては、特に限定されるわけではないが、従来汎用の、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を好ましく挙げることができ、１種類でのみで用いても２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
前記乳化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、具体的には、一般式（１）で表される重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分の総重量に対して０．１〜５０重量％となるようにするのが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。また、乳化重合で用いられる重合開始剤としては、従来汎用の、アゾ系化合物類や過酸化物類などを好ましく挙げることができる。またこの際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等を好ましく用いてレドックス系開始剤としても良い。
前記有機溶媒および／または水は、本発明の樹脂組成物中の前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合が５〜９０重量％となるように使用するのが好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明にかかる樹脂組成物の必須成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、数平均分子量が１０００〜２００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００００である。前記数平均分子量が上記範囲を外れることは、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物性を低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下、重量部を単に「部」と記すことがある。
（不揮発分測定）
試料約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量％で表示した。
（粘度測定）
ＢＭ型粘度計（（株）東京計器製；以下、ＢＭ粘度計と呼ぶ）により３０ｍｉｎ-1、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。
【００３６】
（数平均分子量）
ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に使用、東ソー株式会社製；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により測定（ポリスチレン換算）。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレン５０部および酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素ガス気流下９５℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２９部、メタクリル酸１部、および、ベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持し、不揮発分４９．２重量％、ＢＭ粘度計（（株）東京計器製）により測定した粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の溶剤系樹脂溶液（樹脂組成物（１）と称す）を得た。さらに、ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により測定した樹脂組成物（１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は１６０００であった。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２〜８）
実施例１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して実施例２〜８の溶剤系樹脂溶液（樹脂組成物（２）〜（８）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（２）〜（８）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表１に示した。
（実施例９）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５部を仕込み、窒素ガス気流下１１０℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート５７部、メタクリル酸１３部、および、ベンゾイルパーオキサイド２．０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持して冷却した。その後、トリエチルアミン１６部を添加し、十分攪拌した後、イオン交換水３９部を添加し、十分混合して、不揮発分４９．８重量％、ＢＭ粘度計（（株）東京計器製）により測定した粘度が４５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝８の水溶性樹脂溶液（９）（樹脂組成物（９）と称す）を得た。さらに、ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により測定した樹脂組成物（９）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は６０００であった。
【００３８】
（実施例１０） 実施例２で製造した樹脂組成物（２）に、酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分中顔料濃度が４０重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を、キシレン：酢酸ブチル＝１：１のシンナーで不揮発分５０重量％まで希釈して、塗料樹脂組成物（１０）（樹脂組成物（１０）と称す）を得た。
（実施例１１）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに窒素ガス気流下、キシレン５０部および酢酸ブチル５０部を仕込み、１２５℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、メチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート２０部、ブチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１．０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（ＨＡＬＳ）１．０部およびアゾビスイソブチルニトリル２．０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに１２５℃で４時間保持して、本発明のアクリルポリオールを不揮発分５０．２重量％、粘度１５００Ｐａ・ｓの溶剤系樹脂溶液として得た。さらに、前記溶剤系樹脂溶液に、酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分中顔料濃度が４０重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液（以下、１液という。）のそれぞれに対し、多官能イソシアネート（スミジュールＮ、住友バイエルウレタン（株）製）を１液中のヒドロキシル基に対してイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して２液とした。この１液と２液を混合し、さらにスプレー塗装可能な粘度までトルエン：酢酸ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、２液ウレタン樹脂塗料組成物をビヒクル成分として含む塗料樹脂組成物（１１）（樹脂組成物（１１）と称する。）を得た。
【００３９】
（実施例１２、実施例１３）
実施例１１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表１に示した通りにする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返して実施例１２、１３の溶剤系樹脂溶液（樹脂組成物（１２）、（１３）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（１２）、（１３）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１１と同様の操作により測定し、表１に示した。
（実施例１４）
実施例１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して実施例１４の溶剤系樹脂溶液（１４）（樹脂組成物（１４）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（１４）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表１に示した。
【００４０】
（比較例１〜３）
実施例１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表２に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して比較例１〜３の溶剤系樹脂溶液（比較樹脂組成物（１）〜（３）と称す）を得た。得られた比較樹脂組成物（１）〜（３）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表２に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
なお、表中の略号は以下の通りである。
４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
４Ｍ−ＣＨＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート
２Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：２−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
２，４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＣＨＭ−ＭＡ：シクロヘキシルメチルメタクリレート
ＣＨＥ−ＭＡ：シクロヘキシルエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＤＭ−ＭＡ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＡＬＳ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＫＢＭ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）
上述の実施例１〜１４で得られた樹脂組成物（１）〜（１４）、比較例１〜３で得られた比較樹脂組成物（１）〜（３）のそれぞれを、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に白色のアクリルウレタン樹脂エナメルをあらかじめ塗布したホワイト板に、乾燥膜厚が３０ミクロンとなるようにスプレー塗装し、８０℃で２時間乾燥させて試験板を得た。ただし、樹脂組成物（１１）〜（１３）については、特に、スプレー塗装はリン酸亜鉛処理板に乾燥膜厚４０μｍになるようにし、その後８０℃で２時間強制乾燥させて試験板を得た。また、樹脂組成物（１４）については、特に、白色のアクリルウレタン樹脂エナメルに硬化触媒としてジオクチルスズマレエートを該樹脂エナメル１００部に対して１部加え、さらに、スプレー塗装後、室温で１４日間の放置、硬化をさせるという硬化条件を追加し、その後８０℃で２時間乾燥させて試験板を得た。これらの試験板を用い、塗膜性能評価として、塗装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表３、４に示した。
【００４４】
なお、塗装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度の評価方法と評価基準は以下の通りである。
（塗装外観）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、光沢計（日本電色（株）製、形式：ＶＺ−２０００）にて、光源の入射角を６０℃としたときの試験板の光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
◎ 光沢値８５以上
○ 光沢値８０以上
△ 光沢値７０以上
× 光沢値７０未満
（耐候性試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製、形式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＢ）にて試験板の促進耐候性試験を行い、３０００時間後の試験板の表面状態を観察し、以下のように評価した。
【００４５】
◎ 艶びけ、膨れ、割れが全く見られない。
○ やや艶びけが見られるが、膨れ、割れは見られない。
△ 艶びけ、膨れ、割れが見られる。
× 艶びけ、膨れ、割れが著しく見られる。
（加工性試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００のエリクセン評価法に準じて、破断距離法で測定を行い、以下のように評価した。
０〜２ｍｍ ×
２〜４ｍｍ △
４〜６ｍｍ □
６〜８ｍｍ ○
８ｍｍ以上 ◎
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、擦り傷法で評価した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系樹脂塗料は、アルキッド樹脂塗料あるいはその他各種樹脂系塗料に比べて耐候性、耐薬品性、耐水性に優れており、建材、木工、瓦、紙、金属など、幅広い分野において使用されており、これら物性のさらなる向上が望まれている。
しかしながら、塗膜の光沢性、肉特性、鮮映性の面においては、現状の（メタ）アクリル系樹脂塗料の有する性能は十分なものとは言い難い。
また、塗膜の顔料分散性、乾燥性においても、現状の（メタ）アクリル系樹脂塗料の有するレベルは十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、特定のシクロヘキシルアルキル基をエステル基として導入した（メタ）アクリル酸エステルを特定の割合で含むモノマー成分を重合して得られる、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を特定の割合で含み、かつ媒体を含む樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見いだした。本発明はこのようにして完成された。
すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。なお、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。）である重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜９０重量％含み、かつ媒体として有機溶媒および／または水を含んでなることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物〕
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、上述の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含んでなることを特徴とする。ここで、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は１種のみで用いても２種以上を併用してもよい。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物中の前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合は５〜９０重量％であり、好ましくは２５〜８０重量％の割合であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合が上記範囲を外れると、本発明にかかる前記樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できない恐れがあるので好ましくない。
【０００６】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、さらに媒体を含んでなることを特徴とするため、本発明にかかる前記樹脂組成物の取り得る形状は液状であることが好ましい。ここで、前記媒体とは有機溶媒および／または水である。また、前記液状とは、合成された前記重合体が前記媒体である有機溶媒および／または水に完全溶解しているいわゆる均一系溶液状や、一部溶解または完全不溶のいずれかで微粒子分散しているいわゆる不均一系液状、または接着剤用材料等に見られるペースト状など、あらゆる液体の形状を好ましく含むものとするが、特にこれらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、特定のシクロヘキシルアルキル基をエステル基として導入した、特定構造の（メタ）アクリル酸エステルを必須に含むモノマー成分を重合して得られる特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むため、例えば塗料などに用いられた場合、従来の（メタ）アクリル系樹脂塗料に比べて、耐候性の向上、加工性や耐衝撃性等という塗膜の強靱性の向上、熱分解温度の上昇による耐熱性の向上などが見られる。その他にも、前記樹脂組成物においては、塗膜外観の向上（高光沢値）等が見られ、また、成膜条件の制約がない、どのような条件でも塗膜形成可能、そして通常は粘性がニュートニアン粘性であるというような、作業性に関わる有利な点を好ましく挙げることができる。
【０００８】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、先に述べたように、液状であることが好ましいため、媒体として有機溶媒および／または水を含む。具体的には、特に限定されるわけではないが、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等の有機溶媒および／または水を含むことが好ましく、その中でも非ラジカル重合性の媒体を含むことがより好ましい。またこれらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が液状である場合、該樹脂組成物における前記有機溶媒および／または水の含有割合は、好ましくは１０〜９５重量％の割合であり、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。この有機溶媒および／または水の含有割合が上記範囲を外れると、本発明にかかる液状樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できないおそれがあるので好ましくない。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が液状である場合、該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を塊状重合により合成および単離して必要により媒体に溶解および／または混合させる方法や、前記重合体を溶液重合により合成しつつ溶液状のものとして完全溶解させる方法や、前記重合体を懸濁重合により小粒状ポリマーとして生成し分散剤を添加して分散させる方法や、前記重合体をエマルジョンポリマーとして乳化重合で合成し液体中に分散させる方法などがあり、さらには上記懸濁重合もしくは乳化重合を用いた方法により得られた液状樹脂組成物を、前記小粒状ポリマーもしくはエマルジョンポリマーが良溶解する媒体で希釈する、あるいは中和剤添加により前記小粒状ポリマーもしくはエマルジョンポリマーの溶解性を向上させた上で水もしくは親水性の媒体で希釈する、などという手法により水溶性ポリマーとする方法などを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００１０】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、さらに顔料や骨材や充填剤など、これらに限定されない様々な添加剤を成分として適宜必要に応じて好ましく含むことができ、これらを単独で含んでも、２種以上含んでもよい。
前記顔料としては、その種類は特に限定されるわけではないが、具体的には、無機顔料としては酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、べんがら等の着色顔料など、また、有機顔料としてはベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が、例えば塗料として用いられる場合には、前記顔料は、塗膜の耐候性を低下させることのないように、耐候性の良好なものを選択することが望ましく、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナタース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チタンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることができるので好ましい。
前記骨材としては、その種類は透明骨材でも着色骨材であってもよく、具体的には、特に限定されるわけではないが、透明骨材としては長石、硅砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズなど、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記顔料や骨材や充填剤などの添加剤を含む場合、その効果を十分に発揮するためには、前記樹脂組成物中のその含有割合は、好ましくは１〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、前記顔料や骨材以外に、さらに、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、染料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤など、特に限定されるわけではないが、これら各種添加剤を適宜必要に応じて好ましく含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が前記顔料等を含み、塗料として好ましく用いられる場合、ラッカー型等の塗料として好ましく用いることができるだけでなく、架橋剤を配合することにより硬化型塗料として好ましく使用することもできる。すなわち、架橋剤の存在下で架橋反応に関与しうる官能基（アルコール性水酸基や酸性官能基など）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を本発明の樹脂組成物の構成成分として含む場合は、この硬化型塗料としての使用形態をとることが可能である。使用できる架橋剤としては特に限定されないが、好ましくは、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂などを挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物が上記の様に塗料として好ましく用いられる場合には、さらに硬化剤を好ましく配合することにより均一な硬化塗膜および塗膜物性が得られ、またさらに硬化触媒を好ましく用いることで硬化反応をより効率的にかつ短時間で行うことができる等の有利点がある。
前記硬化剤としては、特に限定されることはないが、例えば、（Ｂ）−ＮＣＯ、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有化合物、水酸基含有化合物、カルボジイミド化合物、ヒドラジド化合物、シリコン樹脂、キレート剤などを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また前記硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、有機スルホン酸と窒素含有化合物との混合物または反応物、リン酸またはリン酸エステル類、ステアリン酸ジルコニア、テトラメトキシチタン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、アミン系化合物などを好ましく挙げることができ、これらを単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ここで、前記樹脂組成物に必須に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、該重合体同士で自己架橋反応させて使用する形態を好ましくとってもよい。この使用形態をとる場合、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、前記自己架橋反応に関与し得る反応性基を有することが好ましい。このような反応性基としては、特に限定さることはないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基、活性カルボニル基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ビニル基などを好ましく挙げることができ、これらを単独でも２種以上有していてもよい。
【００１６】
〔（メタ）アクリル酸エステル系重合体〕
本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。）である重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られることを特徴とする重合体である。ただし、前記重合性不飽和単量体の分子構造中のシクロヘキシル基は置換基を有していてもよいものとする。
また、本発明にかかる樹脂組成物の構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の必須モノマー成分である、前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。なお、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。）は、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
で表されることが好ましい。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ2は水素原子または有機残基であり、当該Ｒ2が有機残基の場合は、特に限定されるわけではないが、例えば、１−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メチル）メチル（メタ）アクリレートと称すこともある）等が好適に用いられる。また、ｎは１から４までの整数を表す。
【００１９】
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体において、Ｒ3はシクロヘキシル基上の有機残基を表す。また、ｍは０から２までの整数を表しており、ｍが０の場合は無置換、ｍが１の場合は１置換、ｍが２の場合は２置換を表す。この場合、Ｒ3は、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよく、また、１種の置換基が１箇所または複数箇所存在していてもよいし、２種以上の置換基が１箇所または複数箇所に存在していてもよい。Ｒ3が有機残基の場合は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数１〜５のアセトキシアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２のアセトキシアルキル基が好適に用いられる。上記Ｒ3は、上述の通り、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基であってもよいが、好ましくは３位または４位の位置である。また、シクロヘキシル基上に置換基のない場合も好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−３−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−４−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−５−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェニル−６−メチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを好ましく挙げることができる。これらのうち、異性体を含むものは、各異性体単独および／または各異性体混合物でもよい。上記不飽和単量体の中でも、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレートが用いられることが好ましい。
【００２１】
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表される上記の特定の重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られることを特徴とするわけだが、前記特定の不飽和単量体は前記モノマー成分中に、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上含まれることが、得られる前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性上、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物性上好ましい。また、前記特定の不飽和単量体は前記モノマー成分中に、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは８５重量％以下で含まれることが、最終的に得られる本発明の樹脂組成物の、耐候性の向上、および、加工性に関わる耐衝撃性と可とう性の物性のバランスなどがより良好になるので好ましい。
【００２２】
詳しくは、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体を単独で重合させるか、あるいは共重合可能な他の重合性不飽和単量体と共重合させることが好ましい。
前記一般式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体を得る方法としては、特に限定されるわけではないが、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記一般式（２）で表されるアルコールとを反応させる方法などを好ましく挙げることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ2は水素原子または有機残基、Ｒ3はシクロヘキシル基上の有機残基を表し、ｍは０から２までの整数、ｎは１から４までの整数を表す）
前記共重合可能な他の重合性不飽和単量体としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリレート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変性メタクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリーズ、ダイセル化学工業（株）製）、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート類；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ホルミルスチロール等のホルミル基またはオキソ基を有する重合性単量体類；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の珪素含有重合性単量体類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフルオロデシルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素原子含有重合性単量体類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル等のビニルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００、ダイセル化学工業（株）製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名Ｍ- ＧＭＡ、ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）等のエポキシ基を有する重合性単量体類；２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡＩ、日本ペイント（株））、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−ＴＭＩ、武田薬品工業（株））等のイソシアネート基を有する重合性単量体類；２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メタクリルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタリロイルオキシ）プロポキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニルメトキシベンゾフエノン等のイソシアネート基を有する紫外線吸収性重合性単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性単量体類を好ましく挙げることができる。これら他の重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
上記他の重合性不飽和単量体の中でも、本発明の効果が十分に発揮されるためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニル化合物類、珪素含有重合性単量体類、エポキシ基を有する重合性単量体類、紫外線安定性重合性単量体類、紫外線吸収性重合性単量体類が好ましく選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、水酸基を有する（メタ）アクリレート類、酸性官能基を有する（メタ）アクリレート類、ビニル化合物類を挙げることができるが、これら他の重合性不飽和単量体は、特に限定されるわけではなく、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
前記モノマー成分中における、前記他の重合性不飽和単量体の使用量は、特に限定されるものではないが、前記モノマー成分中の前記特定の重合性不飽和単量体の含有割合の範囲外であることが好ましい。
本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法（重合方法）は、特に限定されるものではないが、例えば、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合開始剤等を利用した公知の種々の方法、具体的には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を採用することが好ましい。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤類；過可硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤類を好ましく挙げることができる。また、この際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等を用いてレドックス系開始剤とすることも好ましい。
【００２８】
また、重合促進剤として、特に限定されるわけではないが、種々の遷移金属イオン、具体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を好ましく挙げることができる。
前記ラジカル重合開始剤を用いる場合は、収率や経済性等を考慮し、前記モノマー成分の総重量に対して０．０１〜２０重量％となるように使用するのが好ましく、０．１〜１０重量％の使用がより好ましい。また、重合させる際の反応温度は、室温〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。
【００２９】
前記モノマー成分を重合させる際、必要に応じて、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤や調節剤などを好ましく用いることができる。前記連鎖移動剤や調節剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン等のケトン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類等を好ましく用いることができる。
【００３０】
前記連鎖移動剤や調節剤を用いる場合は、一般式（１）で表される前記特定の重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分の総重量に対して、０．０１〜１０重量％となるように使用するのが好ましく、０．０２〜５重量％の使用がより好ましい。
上記重合方法のうち、溶液重合法を採用して重合体を得る場合には、用いる事ができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒等の有機溶媒や水などの非反応性の溶媒であれば、これらの１種または２種以上を好ましく用いることができる。
【００３１】
前記溶液重合の中でも、特に水溶性重合体（水溶性ポリマー）を得る場合の方法としては、親水性モノマーを、水および／または親水性溶剤混合液中でラジカル重合をさせた後、または、親水性溶媒中で通常の溶液重合をさせた後、中和剤（アミン化合物や水酸化ナトリウム等の塩基性化合物）の添加、および水希釈により水溶性ポリマーを得させる方法が好ましく採用されるが、これらに限定されるわけではない。
上記重合方法のうち、塊状重合を採用して重合体を得る場合には、モノマー成分だけをそのまま、あるいは少量の開始剤と共に加熱するか、あるいは放射線を照射しながら重合させることが好ましいが、必要に応じて、この重合体に有機溶媒および／または水を加えた場合には、本発明にいう液状の樹脂組成物とすることができる。残存モノマーや開始剤残査が不用な場合は、不溶解溶媒等を用いてポリマーを再沈殿および再洗浄し、必要に応じて乾燥等を行い、上記溶媒に溶解させる。また、必要に応じて中和剤を好ましく用いることができる。
【００３２】
上記重合方法のうち、懸濁重合を採用して重合体を得る場合には、モノマー成分を有機溶媒および／または水の中で強くかき混ぜて、モノマー成分に可溶の重合開始剤を加えて重合させることが好ましい。通常、分散したモノマー油滴を安定化させる場合には、分散剤が添加される。重合体（生成ポリマー）は小粒状（微粒子状）で得られる。
上記重合方法のうち、乳化重合を採用してエマルジョンポリマーとして重合体を得る場合には、乳化剤を用いることが好ましいが、前記乳化剤としては、特に限定されるわけではないが、従来汎用の、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を好ましく挙げることができ、１種類でのみで用いても２種類以上を併用しても良い。
【００３３】
前記乳化剤の使用量は、特に限定されるものではなく、具体的には、一般式（１）で表される重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分の総重量に対して０．１〜５０重量％となるようにするのが好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。また、乳化重合で用いられる重合開始剤としては、従来汎用の、アゾ系化合物類や過酸化物類などを好ましく挙げることができる。またこの際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等を好ましく用いてレドックス系開始剤としても良い。
前記有機溶媒および／または水は、本発明の樹脂組成物中の前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有割合が５〜９０重量％となるように使用するのが好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明にかかる樹脂組成物の必須成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、数平均分子量が１０００〜２００００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００００である。前記数平均分子量が上記範囲を外れることは、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性、ひいては、最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物性を低下させるおそれがあるので好ましくない。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下、重量部を単に「部」と記すことがある。
（不揮発分測定）
試料約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重量に対する比率を重量％で表示した。
（粘度測定）
ＢＭ型粘度計（（株）東京計器製；以下、ＢＭ粘度計と呼ぶ）により３０ｍｉｎ-1、２５℃にて測定した。粘度測定時には、粘度に応じてローターを選定した。
【００３６】
（数平均分子量）
ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌを直列に使用、東ソー株式会社製；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により測定（ポリスチレン換算）。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレン５０部および酢酸ブチル５０部を仕込み、窒素ガス気流下９５℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２９部、メタクリル酸１部、および、ベンゾイルパーオキサイド０．３部からなる混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持し、不揮発分４９．２重量％、ＢＭ粘度計（（株）東京計器製）により測定した粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の溶剤系樹脂溶液（樹脂組成物（１）と称す）を得た。さらに、ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により測定した樹脂組成物（１）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は１６０００であった。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例２〜８）
実施例１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して実施例２〜８の溶剤系樹脂溶液（樹脂組成物（２）〜（８）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（２）〜（８）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表１に示した。
（実施例９）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５部を仕込み、窒素ガス気流下１１０℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート３０部、メチルメタクリレート５７部、メタクリル酸１３部、および、ベンゾイルパーオキサイド２．０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持して冷却した。その後、トリエチルアミン１６部を添加し、十分攪拌した後、イオン交換水３９部を添加し、十分混合して、不揮発分４９．８重量％、ＢＭ粘度計（（株）東京計器製）により測定した粘度が４５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ＝８の水溶性樹脂溶液（９）（樹脂組成物（９）と称す）を得た。さらに、ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により測定した樹脂組成物（９）の数平均分子量（ポリスチレン換算）は６０００であった。
【００３８】
（実施例１０） 実施例２で製造した樹脂組成物（２）に、酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分中顔料濃度が４０重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液を、キシレン：酢酸ブチル＝１：１のシンナーで不揮発分５０重量％まで希釈して、塗料樹脂組成物（１０）（樹脂組成物（１０）と称す）を得た。
（実施例１１）
撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ口フラスコに窒素ガス気流下、キシレン５０部および酢酸ブチル５０部を仕込み、１２５℃に昇温した中に、４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート４０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、メチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート２０部、ブチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１．０部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（ＨＡＬＳ）１．０部およびアゾビスイソブチルニトリル２．０部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに１２５℃で４時間保持して、本発明のアクリルポリオールを不揮発分５０．２重量％、粘度１５００Ｐａ・ｓの溶剤系樹脂溶液として得た。さらに、前記溶剤系樹脂溶液に、酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を不揮発分中顔料濃度が４０重量％となるように配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液（以下、１液という。）のそれぞれに対し、多官能イソシアネート（スミジュールＮ、住友バイエルウレタン（株）製）を１液中のヒドロキシル基に対してイソシアネート基の当量比が１：１となる量だけ秤取して２液とした。この１液と２液を混合し、さらにスプレー塗装可能な粘度までトルエン：酢酸ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、２液ウレタン樹脂塗料組成物をビヒクル成分として含む塗料樹脂組成物（１１）（樹脂組成物（１１）と称する。）を得た。
【００３９】
（実施例１２、実施例１３）
実施例１１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表１に示した通りにする以外は、実施例１１と同様の操作を繰り返して実施例１２、１３の溶剤系樹脂溶液（樹脂組成物（１２）、（１３）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（１２）、（１３）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１１と同様の操作により測定し、表１に示した。
（実施例１４）
実施例１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して実施例１４の溶剤系樹脂溶液（１４）（樹脂組成物（１４）と称す）を得た。得られた樹脂組成物（１４）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表１に示した。
【００４０】
（比較例１〜３）
実施例１において使用した重合性単量体成分と重合性開始剤を表２に示した通りにする以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して比較例１〜３の溶剤系樹脂溶液（比較樹脂組成物（１）〜（３）と称す）を得た。得られた比較樹脂組成物（１）〜（３）の不揮発分、粘度、重合体の数平均分子量を実施例１と同様の操作により測定し、表２に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
なお、表中の略号は以下の通りである。
４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
４Ｍ−ＣＨＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチルアクリレート
２Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：２−メチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
２，４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：２，４−ジメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＣＨＭ−ＭＡ：シクロヘキシルメチルメタクリレート
ＣＨＥ−ＭＡ：シクロヘキシルエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＤＭ−ＭＡ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＡＬＳ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＫＢＭ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）
上述の実施例１〜１４で得られた樹脂組成物（１）〜（１４）、比較例１〜３で得られた比較樹脂組成物（１）〜（３）のそれぞれを、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に白色のアクリルウレタン樹脂エナメルをあらかじめ塗布したホワイト板に、乾燥膜厚が３０ミクロンとなるようにスプレー塗装し、８０℃で２時間乾燥させて試験板を得た。ただし、樹脂組成物（１１）〜（１３）については、特に、スプレー塗装はリン酸亜鉛処理板に乾燥膜厚４０μｍになるようにし、その後８０℃で２時間強制乾燥させて試験板を得た。また、樹脂組成物（１４）については、特に、白色のアクリルウレタン樹脂エナメルに硬化触媒としてジオクチルスズマレエートを該樹脂エナメル１００部に対して１部加え、さらに、スプレー塗装後、室温で１４日間の放置、硬化をさせるという硬化条件を追加し、その後８０℃で２時間乾燥させて試験板を得た。これらの試験板を用い、塗膜性能評価として、塗装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度を評価した。評価結果を表３、４に示した。
【００４４】
なお、塗装外観、耐候性、加工性、鉛筆硬度の評価方法と評価基準は以下の通りである。
（塗装外観）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、光沢計（日本電色（株）製、形式：ＶＺ−２０００）にて、光源の入射角を６０℃としたときの試験板の光沢値を測定し、下記の基準で評価した。
◎ 光沢値８５以上
○ 光沢値８０以上
△ 光沢値７０以上
× 光沢値７０未満
（耐候性試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製、形式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＢ）にて試験板の促進耐候性試験を行い、３０００時間後の試験板の表面状態を観察し、以下のように評価した。
【００４５】
◎ 艶びけ、膨れ、割れが全く見られない。
○ やや艶びけが見られるが、膨れ、割れは見られない。
△ 艶びけ、膨れ、割れが見られる。
× 艶びけ、膨れ、割れが著しく見られる。
（加工性試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００のエリクセン評価法に準じて、破断距離法で測定を行い、以下のように評価した。
０〜２ｍｍ ×
２〜４ｍｍ △
４〜６ｍｍ □
６〜８ｍｍ ○
８ｍｍ以上 ◎
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、擦り傷法で評価した。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物を提供することができる。
Claims (5)
- （メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。なお、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。）である重合性不飽和単量体を２０重量％以上含むモノマー成分を重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を５〜９０重量％含み、かつ媒体として有機溶媒および／または水を含んでなる、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシルメチルアクリレート、メチロールシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを除く。なお、シクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。）が、下記一般式（１）：
で表されるものである、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。 - 前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量が１０００〜２００００００である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
- さらに顔料を含む、請求項１から３までのいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアルキルエステルが、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである、請求項１から４までのいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。
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