JP2000144049A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】常温乾燥用途のクリヤ−塗膜においても仕上り
性と耐汚染性が両立でき、硬度や耐スリキズ性にも優れ
る塗料組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）水酸基価２０〜２００を有する基体
樹脂、（Ｂ）（ｉ）メルカプト基、エポキシ基、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、アミ
ノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基を含
有するアルコキシシラン化合物及び（ii）テトラアルコ
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物であるシリコ−
ン化合物、及び（Ｃ）樹脂（Ａ）中の水酸基と化合物
（Ｂ）中のアルコキシシリル基とを一部反応せしめてな
る反応生成物を含有する樹脂組成物（Ｉ）に、架橋剤と
してポリイソシアネ−ト化合物を含有せしめ、さらにこ
れら樹脂固形分１００重量部に対して、コロイダルシリ
カ（II）を１〜１００重量部を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に上塗り用途に
有用である塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、屋外用途、例えば自動
車、鉄道車両等の各種外板の上塗り塗膜では、大気中の
埃、砂塵、鉄粉及び酸性雨等の影響で、その外観が経時
で悪くなるという欠点があり、特に酸性雨に弱い塗膜で
は、その影響が著しかった。これに対し樹脂の架橋系の
選択、塗膜物性面からの改良などが検討されてきたが、
いずれにおいても塗膜面にいったん汚染物質が付着する
と汚れが落ちにくくなり塗膜外観を損ねるという問題点
があった。

【０００３】塗膜への汚染物質の付着を防止する手法と
して、例えば、塗膜の表面固有抵抗値を下げ、埃等の静
電的付着を防止する帯電防止剤を塗料に添加する、或い
は塗膜表面に塗布する方法が知られている。しかしなが
ら、この方法では、従来使用されている帯電防止剤の耐
水性が本質的に劣るために、屋外用途においてはその効
果の持続が難しかった。

【０００４】また、耐酸性雨に優れた塗料組成物とし
て、塗料にアルキルシリケ−トオリゴマ−とシランカッ
プリング剤（エポキシ官能性シランの加水分解物）との
縮合反応物を添加したものが提案されている（特開平６
−３０６３２８号公報）が、塗膜性能が不十分であっ
た。

【０００５】そこで本出願人は、上記対策として、塗膜
性能を保持しつつ塗膜表面に親水性を発現させることで
汚染物質の付着を防止するべく、親水性付与成分として
特定の有機官能基とアルコキシシリル基を含有するシリ
コ−ン化合物を配合してなる塗料組成物を先に提案した
（例えば特開平９−４０９０７号、特開平９−４０９０
８号、特開平９−４０９１１号公報等）。これによれ
ば、表面に親水性を付与でき耐汚染性や耐酸性等に優れ
た塗膜を形成できる。しかしながら塗料中の基体樹脂と
上記シリコ−ン化合物との相溶性が不十分であるために
該シリコ−ン化合物が局所的に凝集しやすく、特に常温
乾燥用途のクリヤ−に適用すると、得られるクリヤ−塗
膜が白濁する場合があり、仕上り性と耐汚染性の両立が
困難であった。また該塗膜面は、屋外暴露で親水性の発
現に３ケ月以上かかり、さらに早期からの発現が望まれ
ていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、組成物中の基体樹脂と
特定のシリコ−ン化合物の一部が反応してなる反応物を
存在せしめてなる樹脂組成物に、さらにコロイダルシリ
カを特定量配合することにより、これを用いてなる塗膜
は表層における相溶性が劇的に改善され、親水性付与成
分である該シリコ−ン化合物が塗膜面で緻密に分散し、
常温乾燥用途のクリヤ−塗膜においても仕上り性と耐汚
染性が両立でき、硬度や耐スリキズ性にも優れ、しかも
その塗膜面の親水性が高まることを見出し本発明に到達
した。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）水酸基価２０〜２０
０を有する基体樹脂、（Ｂ）（ｉ）メルカプト基、エポ
キシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ハロアル
キル基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有
機官能基を含有するアルコキシシラン化合物及び（ii）
テトラアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物で
あるシリコ−ン化合物、及び（Ｃ）樹脂（Ａ）中の水酸
基と化合物（Ｂ）中のアルコキシシリル基とを一部反応
せしめてなる反応生成物を含有する樹脂組成物（Ｉ）
に、架橋剤としてポリイソシアネ−ト化合物を含有せし
め、さらにこれら樹脂固形分１００重量部に対して、コ
ロイダルシリカ（II）を１〜１００重量部配合してなる
ことを特徴とする塗料組成物を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において基体樹脂（Ａ）
は、水酸基価２０〜２００、好ましくは３０〜１８０を
有する樹脂であり、例えばアクリル樹脂、フッ素樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。

【０００９】上記アクリル樹脂としては、重量平均分子
量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，００
０〜７５，０００であるアクリル系共重合体が好適であ
り、通常、水酸基含有モノマ−及びこれと共重合可能な
その他のモノマ−からなるモノマ−混合物を、ラジカル
重合開始剤の存在下に溶液重合法等の常法によって共重
合させることによって得られる。

【００１０】水酸基含有モノマ−としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テル、２−ヒドロキシプロピルビニルエ−
テル、２−ヒドロキシエチルアリルエ−テルなどが挙げ
られる。

【００１１】これらと共重合可能なその他のモノマ−と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合
物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−プ
ロピル（メタ）アクリレ−ト、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブ
チル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウ
リル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリ
レ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエス
テル又はシクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ビニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリルなど
が挙げられ、さらにこれらのモノマ−の１種及び／又は
それ以上のモノマ−の重合体で、片末端に重合性不飽和
基を有する、いわゆるマクロモノマ−も共重合可能なモ
ノマ−として挙げられる。

【００１２】上記モノマ−混合物の溶液重合時に用いる
溶媒として、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の
アルキルベンゼン誘導体；酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロソル
ブ、セロソルブアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ル
モノメチルエ−テル、酢酸カルビト−ル等の酢酸エステ
ル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコ−ルジエチルエ
−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチ
レングリコ−ルジエチルエ−テル等のエ−テル系溶剤；
メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ｉ−プロパノ
−ル、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブタノ−ル等のアルコ−ル
系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げ
られ、これらは単独で又は２種以上混合して使用でき
る。

【００１３】ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸
化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルパ−オ
キサイド、クメンハイドロパ−オキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシベンゾエ−ト、ラウリルパ−オキサイド、アセチ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチル
ヘキサノエ−ト等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げ
られる。

【００１４】上記モノマ−混合物中、水酸基含有モノマ
−が５〜４５重量％、及びこれと共重合可能なその他の
モノマ−が５５〜９５重量％の範囲が適当である。

【００１５】上記フッ素樹脂としては、重量平均分子量
が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００
〜７５，０００でフッ素原子含有量が１〜６０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である含フッ素共重合体が
好適であり、通常、水酸基含有フッ素系樹脂としては、
例えば、フルオロオレフィン及びヒドロキシアルキルビ
ニルエ−テルを主成分とし必要に応じてアルキルビニル
エ−テル等のその他のモノマ−を含むモノマ−混合物を
共重合して得られる含フッ素共重合体が挙げられる。該
含フッ素共重合体は、従来公知の製造法、例えば溶液重
合法により製造され、該溶液重合法は前記アクリル系共
重合体の説明と同様に行なうことができる。

【００１６】上記含フッ素共重合体において、フルオロ
オレフィンとしては、特に制限なく使用できるが、パ−
フルオロオレフィン、中でもクロロトリフルオロオレフ
ィン、テトラフルオロオレフィン及びこれらの混合物が
好適である。またヒドロキシアルキルビニルエ−テルと
しては、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基
を有するヒドロキシアルキルビニルエ−テルが好適であ
る。さらにアルキルビニルエ−テル等のその他のモノマ
−としては、シクロヘキシル基や炭素数１〜８の直鎖状
又は分岐状のアルキル基を有するアルキルビニルエ−テ
ル、脂肪酸ビニルエステルや脂肪酸イソプロペニルエス
テルなどが使用できる。これらモノマ−混合物中のフル
オロオレフィンの含有量が１０〜４０重量％、ヒドロキ
シアルキルビニルエ−テルの含有量が５〜２０重量％、
その他のモノマ−の含有量が８５〜４０重量％の範囲内
が適当である。

【００１７】上記含フッ素共重合体の具体例として、例
えば、旭硝子社製商品「ルミフロン」シリ−ズのルミフ
ロンＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬ
Ｆ３００、ルミフロンＬＦ４００、ルミフロンＬＦ９０
１２等が市販されている。

【００１８】上記ポリエステル樹脂としては、重量平均
分子量が１，０００〜１００，０００であるポリエステ
ル樹脂が好適であり、通常、エチレングリコール、ブチ
レングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコ−ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、コハク
酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸と
の縮合反応によって容易に得ることができる。該多価ア
ルコールと多価カルボン酸との反応は、水酸基がカルボ
キシル基に対して過剰となるよう配合し従来公知の方法
で行なうことができる。

【００１９】本発明においてシリコ−ン化合物（Ｂ）と
しては、メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロ
イル基、ビニル基、ハロアルキル基、及びアミノ基から
選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基を含有するア
ルコキシシラン化合物（ｉ）、及びテトラアルコキシシ
ラン化合物（ii）の部分加水分解縮合物が使用できる。

【００２０】該有機官能基を含有するアルコキシシラン
化合物（ｉ）は、上記有機官能基が直接ケイ素原子に結
合していても、また炭素数１〜１０の２価の炭化水素基
を介してケイ素原子に結合していてもかまわない。該化
合物としては、従来から公知のものを使用することがで
き、具体的には、例えばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカ
プトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカ
プトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシ
ルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメ
トキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン
化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラ
ン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、
９，１０−エポキシデシルトリメトキシシランなどのエ
ポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリブト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシメチルトリメトキシシランなどの（メ
タ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物；ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニル
トリメトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラ
ン化合物；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−ブロモプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシランなどのハロアルキル基含有アルコキシシラ
ン化合物；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリブトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシ
シラン化合物などが挙げられ、これらは１種又は２種以
上併用して使用できる。

【００２１】これら化合物の中で、特にメルカプト基含
有アルコキシシラン化合物、エポキシ基含有アルコキシ
シラン化合物が、耐汚れ性、耐久性等の塗膜性能が優れ
ることから好適に使用できる。

【００２２】テトラアルコキシシラン化合物（ii）とし
ては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使
用できる。これらの中で、アルコキシシリル基が容易に
加水分解してシラノ−ル基を生成し耐汚れ性に優れた塗
膜を形成することから、特にテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランが好適に使用できる。

【００２３】上記化合物（ｉ）及び（ii）は、通常、モ
ル比で８／１〜１／１９、好ましくは２／１〜１／９の
範囲内で混合して部分加水分解縮合反応に供し、シリコ
−ン化合物（Ｂ）を得るものである。該化合物（ii）が
これより少ないと、得られるシリコ−ン化合物（Ｂ）の
親水性が低下し、耐汚れ性や耐酸性が劣り、一方これよ
り多いと基体樹脂（Ａ）との親和性が乏しくなり、また
基体樹脂（Ａ）と反応せしめる際にシリコ−ン化合物
（Ｂ）自体の安定性が低下して反応生成物（Ｃ）が得難
くなり、結果として塗膜の仕上り性が低下するので好ま
しくない。

【００２４】上記シリコ−ン化合物（Ｂ）としては、ま
た、上記化合物（ｉ）及び（ii）にさらに（iii)トリア
ルコキシシラン化合物を用いて部分加水分解縮合してな
るものが使用できる。該トリアルコキシシラン化合物
（iii)を用いると塗膜の親水性をあまり低下させずに柔
軟性、可撓性を付与できるので好適である。

【００２５】トリアルコキシシラン化合物（iii)として
は、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げら
れ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

【００２６】これら３成分を用いての製造は、これら３
成分を加えてなる混合物を部分加水分解縮合反応に供す
る、或いは化合物（ii）及び（iii)の部分加水分解縮合
物に化合物（ｉ）を反応させる、或いは化合物（ｉ）及
び（iii)の加水分解縮合物に化合物（ii）を反応させ
る、などの方法によって行なうことができるが、特に３
成分を加えてなる混合物を部分加水分解縮合反応に供す
る方法が好適である。

【００２７】上記シリコ−ン化合物（Ｂ）の製造に、該
トリアルコキシシラン化合物（iii)を用いた場合、上記
３成分の使用比率は、通常、モル％で化合物（ｉ）が５
〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、化合物
（ii）が１０〜９４．９モル％、好ましくは２５〜９０
モル％、化合物（iii)が０．１〜３０モル％、好ましく
は１〜２５モル％の範囲内で、且つ化合物（ii）及び
（iii)の合計使用比率が２０〜９５モル％、好ましくは
５０〜９０モル％となるようにするのが好適である。か
かる使用比率となる量で上記３成分を混合して部分加水
分解縮合反応に供し、シリコ−ン化合物（Ｂ）を得るも
のである。該化合物（ｉ）の使用比率が５モル％未満で
は、基体樹脂（Ａ）との親和性が乏しくなり、８０モル
％を越えると、親水性が低下し、該化合物（ii）が１０
モル％未満では、親水性が低下し、耐汚れ性や耐酸性が
劣り、９４．９モル％を越えると、基体樹脂（Ａ）との
親和性が乏しくなり、また基体樹脂（Ａ）と反応せしめ
る際にシリコ−ン化合物（Ｂ）自体の安定性が低下して
反応生成物（Ｃ）が得難くなり、結果として塗膜の仕上
り性が低下し、該化合物（iii)が０．１モル％未満で
は、得られる塗膜に可撓性が付与されずクラックが発生
しやすく、３０モル％を越えると、疎水性が強くなりす
ぎ親水性が不足し耐汚れ性が不十分となるので好ましく
ない。

【００２８】上記シリコ−ン化合物（Ｂ）は、平均重合
度３〜１００、好ましくは５〜８０の範囲内であること
が好適である。該重合度が３未満では、揮発したり、塗
膜表面に十分な親水性を付与できず、一方１００を越え
ると、基体樹脂（Ａ）と反応せしめてなる反応生成物
（Ｃ）が得難くなり、結果として塗膜の仕上り性が低下
するので好ましくない。

【００２９】上記シリコ−ン化合物（Ｂ）の製造方法
は、従来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触
媒下、上記化合物（ｉ）及び（ii）、或いは化合物
（ｉ）、（ii）及び（iii)の混合物中に、水を加え、室
温或いは１５０℃以下の温度で、部分共加水分解縮合反
応を行なうことにより得られる。部分共加水分解縮合に
おいて、部分共加水分解の程度は、例えば全く加水分解
されない場合は平均重合度が０であり、１００％加水分
解された場合には重合度が上がりすぎてゲル化するよう
に、その重合度と密接な関係があり、上記平均重合度の
範囲内に調整されるものである。

【００３０】使用される加水分解縮合触媒としては、従
来公知のものが種々使用でき、例えば酢酸、酪酸、マレ
イン酸、クエン酸などの有機酸類；塩酸、硝酸、リン
酸、硫酸などの無機酸類；トリエチルアミンなどの塩基
性化合物類；テトラブチルチタネ−ト、ジブチル錫ジラ
ウレ−トなどの有機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ₄ Ｆなどの含
弗素化合物類などを挙げることができ、これらは１種又
は２種以上併用して用いてもよい。これらのうち含弗素
化合物が、反応活性に富むシラノ−ル基の縮合を促進す
る機能に優れているため、シラノ−ル基を少量しか含有
しない物を合成するのに適しており、従って塗料貯蔵安
定性が良好となることから特に好適である。触媒の使用
量は、通常、０．０００１〜１モル％の範囲が適当であ
る。

【００３１】上記部分共加水分解縮合反応を行なうに際
し、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。該有機溶
剤としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロ
パノ−ル、ｔ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジブチル
エ−テルなどのエ−テル類；酢酸エチルなどのエステル
類；トルエンなどの芳香族類などを例示することができ
る。特にメタノ−ル、エタノ−ル、アセトンなどの有機
溶剤が好ましい。

【００３２】また上記部分共加水分解縮合反応に使用す
る水量は、希望する重合度により決定される。過剰に添
加されると、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化
に至るため厳密に決定する必要がある。特に触媒として
含弗素化合物を使用する場合、含弗素化合物が完全に加
水分解縮合を進行させる能力があるため、添加する水量
により重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能と
なり、平均重合度Ｍの目的物を調整するためにＭモルの
アルコキシシラン化合物に対して（Ｍ−１）モルの水を
使用すればよい。その他の触媒の場合には、これより若
干増量する必要がある。

【００３３】上記にように得られるシリコ−ン化合物
（Ｂ）の配合割合は、基体樹脂（Ａ）固形分１００重量
部あたり０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量
部の範囲内が好適である。該配合割合が、０．１重量部
未満では塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一方、５０重
量部を越えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等
が悪くなるので好ましくない。

【００３４】本発明において反応生成物（Ｃ）は、上記
基体樹脂（Ａ）中の水酸基とシリコ−ン化合物（Ｂ）中
のアルコキシシリル基とを一部反応せしめてなるもので
ある。該反応生成物（Ｃ）の製造は、樹脂（Ａ）及び化
合物（Ｂ）の混合物を加熱し脱アルコ−ル反応を行なう
ものであり、該脱アルコ−ル反応は、５０〜１５０℃の
温度で加熱してなるものである。５０℃未満では反応の
進行が遅く実用的でなく、１５０℃を越えるとシリコ−
ン化合物（Ｂ）の安定性が低下し反応の制御が困難にな
るので望ましくない。該脱アルコ−ル反応には、必要に
応じて、前記シリコ−ン化合物（Ｂ）の説明において列
記した加水分解縮合触媒から１種又は２種以上選択して
用いてもよい。

【００３５】本発明においては、上記のように製造した
反応生成物（Ｃ）を別容器にて樹脂（Ａ）及び化合物
（Ｂ）に配合してもよいが、好適には、樹脂（Ａ）及び
化合物（Ｂ）を該樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部
に対して化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量部配合してお
き、この混合物を５０〜１５０℃の温度で加熱して反応
生成物（Ｃ）を一部含有するように製造してなることが
望ましい。その際、配合される化合物（Ｂ）の固形分量
中１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％が反応生
成物（Ｃ）の製造に消費されることが望ましい。１重量
％未満では、相溶性向上の効果が得られないだけでな
く、塗膜の耐汚れ性が初期から得られず、５０重量％を
越えると樹脂組成物の高分子量化を招き、やはり塗膜の
耐汚れ性、仕上り性、耐水性等が低下するので望ましく
ない。

【００３６】本発明に使用される樹脂組成物（Ｉ）は、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有してなるもの
であり、塗料においては基体樹脂成分として使用され
る。さらに本発明では、該樹脂組成物（Ｉ）にポリイソ
シアネ−ト化合物を架橋剤として含有させる。該ポリイ
ソシアネ−ト化合物としては、例えば、トリレンジイソ
シアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレン
ジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テ
トラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシア
ネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシア
ネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイ
ソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシア
ネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリ
オ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反
応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジ
ントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。

【００３７】本発明に使用されるコロイダルシリカ（I
I）は、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液
である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度で
あり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロ
ピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物な
どが挙げられる。このようなコロイダルシリカとして
は、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ
（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社
製）などが挙げられる。

【００３８】上記コロイダルシリカの配合量は、前記樹
脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ま
しくは１〜５０重量部の範囲内が好適である。該使用量
が１重量部未満では硬度の向上が得られず、１００重量
部を越えると被膜が脆くなりツヤビケを生じる恐れがあ
るので好ましくない。

【００３９】本発明には、さらに必要に応じて、顔料
類、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗面調整
剤、重合体微粒子等の添加剤を配合することができる。

【００４０】上記の通り得られる本発明の塗料組成物
は、上塗りクリヤ−塗料として使用できるだけでなく、
着色上塗り塗料としても使用できる。

【００４１】本発明の塗料組成物は、基材に塗装され、
室温もしくは６０℃で３０分間程度の加熱により乾燥し
て塗膜を形成することができる。該基材としては、例え
ばスレ−ト、コンクリ−ト等の無機質基材；鉄、アルミ
ニウム、亜鉛、ステンレス、及びこれらのものをクロム
酸、リン酸亜鉛などで表面処理したもの等の金属質基
材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポ
リエチレン等のプラスチック基材等が挙げられる。これ
らの基材に必要に応じて公知のプライマ−、中塗り塗
料、上塗り塗料等を塗装した基材も使用することができ
る。

【００４２】上記塗料の塗装方法は、例えば、吹き付け
塗装、刷毛塗装、ロ−ラ−塗装、浸漬塗装など公知の手
段で行なうことができる。塗布量は、通常、１〜１００
μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲内が望ましい。

【００４３】上記塗料により形成された塗膜は、屋外に
暴露した場合、雨等の作用により水接触角は早期（１ケ
月以内）に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬した後、
付着した酸を水洗し乾燥を行なう）後の水接触角を測定
することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を予測す
ることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」
及び「重量％」を意味する。

【００４５】水酸基含有アクリル樹脂の製造 撹拌装置、温度計、サ−モスタット、還流冷却器及び滴
下用ポンプを備えた反応器に、酢酸ブチル４０部、キシ
レン２７部を仕込み、窒素気流中で加熱し、撹拌下１２
５℃まで昇温後、スチレン１０部、メチルメタクリレー
ト１０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト４９部、ｎ−ブチ
ルアクリレ−ト１６部、アクリル酸１部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト１４部及び２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部の混合液を同温度で３時間
かけて一定速度で滴下した。滴下終了後３０分間同温度
に保ち撹拌を続け、その後、追加触媒としてアゾビスジ
メチルバレロニトリル０．５部を酢酸ブチル３５部に溶
解したものを１時間かけて一定速度で滴下した。滴下終
了後さらに同温度で１．５時間熟成した後、不揮発分５
０％の透明なアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。該ア
クリル共重合体の水酸基価は６０、重量平均分子量は７
５，０００、ガラス転移温度は２２℃であった。

【００４６】有機官能基及びアルコキシ基含有シリコ−
ン化合物の調製 温度計、窒素導入管、滴下ロ−トを備えた１０００ｍｌ
の反応容器に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン７４．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）、テトラエトキシシ
ラン１２４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、メチルトリメト
キシシラン２．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、メタノ−ル１
６０ｇ（５ｍｏｌ）、ＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏ
ｌ）とＨＣｌ １．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、
攪拌下室温で水１４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）をゆっくり
滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノ
−ル還流下、２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減
圧留去・濾過することにより無色透明液体であるシリコ
−ン化合物（Ｂ）を得た。このようにして得た物質はＧ
ＰＣ測定から平均重合度が約５であり、ほぼ設定通りで
あった。

【００４７】樹脂組成物（Ｉ）の作成 温度計、サ−モスタット、攪拌機、還流冷却器を備え付
けた反応器に、上記アクリル共重合体溶液（Ａ）２００
部を仕込み、攪拌しながらシリコ−ン化合物（Ｂ）２０
部を添加し、約３０分間かけて８０℃まで昇温し、同温
度で１０時間保持して、反応生成物を一部含有するよう
にした。得られた樹脂溶液（Ｉ）は透明であった。該樹
脂溶液（Ｉ）において、添加したシリコ−ン化合物
（Ｂ）重量中の１０．３％が反応生成物の製造に消費さ
れていた。

【００４８】該消費率は、下記の通り算出した。まず、
得られた樹脂溶液（Ｉ）にポリイソシアネ−トを樹脂溶
液中の水酸基量とポリイソシアネ−ト中のイソシアネ−
ト基量が等当量になるよう配合してブリキ板上に塗布
し、これをデシケ−タ中にて湿度２５％以下・室温で７
日間硬化させた後、この硬化膜をアセトン抽出（還流
下、６時間）した後の硬化膜残存率Ｇ１（％）を求め、
次いで上記反応生成物を製造する前のアクリル共重合体
溶液及びシリコ−ン化合物の混合溶液に、上記と同様に
ポリイソシアネ−トを等当量になるよう配合してブリキ
板上に塗布し、これをデシケ−タ中にて湿度２５％以下
・室温で７日間硬化させた後、この硬化膜をアセトン抽
出（還流下、６時間）した後の硬化膜残存率Ｇ２（％）
を求めた。

【００４９】上記反応生成物製造前後の硬化膜残存率の
差から、下記式に従って求めた。

【００５０】消費率（％）＝｛（Ｇ１−Ｇ２）／（樹脂
Ａ固形分１００重量部当り添加したシリコ−ン化合物重
量）｝×１００ 得られた樹脂溶液（Ｉ）は、密閉状態で室温にて３ケ月
間放置後も粘度変化は殆どなく良好であった。

【００５１】実施例及び比較例 上記作成例で得られた樹脂溶液（Ｉ）に、コロイダルシ
リカ（「スノ−テックＭＩＢＫ−ＳＴ」、日産化学工業
社製、固形分３０％オルガノシリカゾル溶液）、ジブチ
ル錫ジラウレ−ト、メチルイソブチルケトン及びメトキ
シプロピルアセテ−トを表１の通り添加し、撹拌・混合
した後、ポリイソシアネ−ト化合物（「ＴＰＡ−９０Ｅ
Ｋ」、旭化成社製、固形分９０％、イソシアネ−ト含有
量２３重量％）を、水酸基／イソシアネ−ト基（当量
比）＝１／１となるように配合して混合し、これをキシ
レン／酢酸ブチル＝５０／５０の組成のシンナ−にて１
３〜１４秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）にて粘調し
て各塗料組成物を得た。

【００５２】電着塗装された軟鋼板上にアミノアクリル
樹脂系クリヤ−塗料を塗装し１４０℃で２０分間焼付け
た塗面を細目ポリッシングコンパウンドで処理した後、
メタリックベ−ス塗料（アクリルウレタン樹脂系）を乾
燥膜厚で１５〜２０μｍとなるようにスプレ−塗装し、
室温で１０分間放置した後、この上に上記で得た各塗料
組成物を乾燥膜厚で４０μｍとなるようにスプレ−塗装
し、室温で７日間放置して各試験塗板を作成した。得ら
れた各試験塗板を下記性能試験に供した。結果を表２に
示す。

【００５３】（＊１）鉛筆硬度：各試験塗板を温度２０
℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿中にてＪＩＳ Ｋ−５４
００に準じて鉛筆引っ掻き試験を行なった。

【００５４】（＊２）耐スリキズ性：磨き粉（ダルマ・
クレンザ−）を水と３：２で混合し研磨剤とし、染色物
堅牢度摩擦試験機「ＦＲ−II」（スガ試験機社製）を用
いた。該研磨剤をネルに付着させ荷重をかけ、各試験塗
板の塗面を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流
水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率
（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する
光沢保持率で下記の通り評価した。

【００５５】 ○：２０°Ｇ光沢保持率が４０％以上 △： 〃 ２０％以上４０％未満 ×： 〃 ２０％未満 （＊３）耐酸性：４０％硫酸水溶液０．５ｍｌを塗面上
に滴下し、８０℃で３０分間加熱した後、水洗して塗面
状態を評価した。

【００５６】 ○：全く異常なし △：ツヤビケ、フクレが若干認められる ×：著しいツヤビケ、フクレが認められる （＊４）耐ワレ性：各試験塗板を「７０℃で１時間放置
→２０℃水道水中に１時間浸漬→２０℃で１時間放置」
を１サイクルとするテストを２０サイクル連続して試験
後の塗面状態を調べた。

【００５７】 ○：異常なし △：一部にワレ発生 ×：全面にワレ発生 （＊５）耐ガソリン性：各試験塗板を水平に固定し、４
つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラ−タ
イプのガソリンを約５ｃｃ染み込ませ、そのまま３分間
放置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別の
ガ−ゼで拭きとった後の塗面状態を調べた。

【００５８】 ○：異常なし △：塗面の光沢低下 ×：塗面の光沢低下及び軟化発生 （＊６）耐水性：２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面
状態を調べた。

【００５９】 ○：異常なし ×：フクレ、白化発生 （＊７）仕上り外観：各試験塗板の塗面の平滑性と塗り
肌を目視で評価した。

【００６０】 ○：良好 △：少し肌荒れ ×：かなり肌荒れ （＊８）塗面光沢：反射角２０度で鏡面反射率（％）を
測定した。

【００６１】（＊９）屋外暴露試験：関西ペイント
（株）東京工場で南面３０度の角度に試験塗板を設置し
た。初期塗板、２週間、１ケ月及び３ケ月暴露された試
験塗板を、夫々、水洗い等の塗面調整をすることなし
に、塗面外観などを評価した。

【００６２】外観（汚れ）：初期塗板に対する塗面の汚
れ度合いを下記基準で評価した。

【００６３】 ◎：汚れ変化なし ○：ごく僅かに汚れ変化が認められる △：汚れ変化が認められる ×：著しく汚れ変化が認められる 水接触角：協和化学（株）製コンタクトアングルメ−タ
−ＤＣＡＡ型を用い、塗膜表面に脱イオン水０．０３ｃ
ｃの水滴を滴下し、２０℃で３分後に測定した。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、組成物中の基体樹脂と
特定のシリコ−ン化合物の一部が反応してなる反応物を
存在せしめることにより、これを用いてなる塗膜は表層
における相溶性が劇的に改善され、親水性付与成分であ
る該シリコ−ン化合物が塗膜面で緻密に分散して仕上り
性と耐汚染性が両立できるものである。さらにコロイダ
ルシリカを用いることで、硬度や耐スリキズ性にも優
れ、さらに親水性が高まった塗膜の形成が可能である。
本発明の塗料組成物は、焼付型塗料、常乾型塗料のいず
れにも適用でき、特に常乾型クリヤ−用途において有用
である。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DA01 DA03 DA07 DA08 DB03 DB08 DD11 DM01 DP06 DP13 DP14 DP15 DP17 DP18 HA01 HA07 HB08 HC02 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC67 HC71 HC73 JA32 MA04 QA02 QA05 RA07 4J038 CG141 CH121 DG262 DL032 GA01 GA03 GA07 GA09 GA12 GA13 GA15 HA446 JC32 KA03 MA14 PA07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水酸基価２０〜２００を有する基
   体樹脂、（Ｂ）（ｉ）メルカプト基、エポキシ基、（メ
   タ）アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、アミ
   ノ基から選ばれる少なくとも１種を含む有機官能基を含
   有するアルコキシシラン化合物及び（ii）テトラアルコ
   キシシラン化合物の部分加水分解縮合物であるシリコ−
   ン化合物、及び（Ｃ）樹脂（Ａ）中の水酸基と化合物
   （Ｂ）中のアルコキシシリル基とを一部反応せしめてな
   る反応生成物を含有する樹脂組成物（Ｉ）に、架橋剤と
   してポリイソシアネ−ト化合物を含有せしめ、さらにこ
   れら樹脂固形分１００重量部に対して、コロイダルシリ
   カ（II）を１〜１００重量部配合してなることを特徴と
   する塗料組成物。
2. 【請求項２】 基体樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が
   １，０００〜１００，０００であるアクリル系共重合体
   である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 シリコ−ン化合物（Ｂ）が、化合物
   （ｉ）及び（ii）にさらに（iii)トリアルコキシシラン
   化合物を用いて部分加水分解縮合してなるものである請
   求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 シリコ−ン化合物（Ｂ）が、平均重合度
   ３〜１００である請求項１ないし３のいずれか１項記載
   の塗料組成物。
5. 【請求項５】 樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に
   対して化合物（Ｂ）を０．１〜５０重量部混合してなる
   混合物を、５０〜１５０℃の温度で加熱して反応生成物
   （Ｃ）を一部含有するよう製造してなる請求項１ないし
   ４のいずれか１項記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）の固形分量中の１〜５０重
   量％が反応生成物（Ｃ）の製造に用いられてなる請求項
   ５記載の塗料組成物。