JP5137785B2 - 耐圧パイプ - Google Patents
耐圧パイプ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5137785B2 JP5137785B2 JP2008287470A JP2008287470A JP5137785B2 JP 5137785 B2 JP5137785 B2 JP 5137785B2 JP 2008287470 A JP2008287470 A JP 2008287470A JP 2008287470 A JP2008287470 A JP 2008287470A JP 5137785 B2 JP5137785 B2 JP 5137785B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- syndiotactic
- mol
- measured
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 119
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 81
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 49
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 13
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 8
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 2
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 description 29
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N Hexachloro-1,3-butadiene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)Cl RWNKSTSCBHKHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCLIIKLPCZLTFC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C=1C=C(C=2CC3=CC=C(C=C3C2C1)C(C)(C)C)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C=1C=C(C=2CC3=CC=C(C=C3C2C1)C(C)(C)C)[Zr+2] FCLIIKLPCZLTFC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRSBWACRXXPWEW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C1=CC=CC=C1)C(CC1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C1=CC=CC=C1)C(CC1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=CC=C1 BRSBWACRXXPWEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DNBNQEQKKKBPHT-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].ClC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC=C(C=C1)Cl)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CCC3)C)(C)C)(C)C)(C)C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].ClC1=CC=C(C=C1)C(C1=CC=C(C=C1)Cl)=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(C3C(=C4C=5C=CC=CC=5CC4=C21)C=CCC3)C)(C)C)(C)C)(C)C)C)C1C=CC=C1 DNBNQEQKKKBPHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000004855 decalinyl group Chemical class C1(CCCC2CCCCC12)* 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/20—Controlling water pollution; Waste water treatment
Landscapes
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体からなる耐圧パイプまたは耐圧容器、または、特定のシンジオタクティックプロピレン重合体とプロピレン・α-オレフィン共重合体とを含んでなるプロピレン系重合体組成物からなる耐圧パイプまたは耐圧容器が、クリープ特性、耐熱性および成形性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔1〕シンジオタクティックプロピレン重合体(A)100〜50重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)0〜50重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする。)と
を含んでなるプロピレン系重合体組成物からなる耐圧パイプまたは耐圧容器であって、
該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)が下記要件(a)を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)が下記要件(b)を充足することを特徴とする耐圧パイプまたは耐圧容器。
(b−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす。
〔2〕前記プロピレン系重合体組成物の(1)測定温度80℃、引張応力5MPaにおける100時間経過後の引張クリープ歪が10%以下であることを特徴とする〔1〕に記載の耐圧パイプまたは耐圧容器。
〔3〕前記プロピレン系重合体組成物の(2)針侵入温度が145℃以上であることを特徴とする〔2〕に記載の耐圧パイプまたは耐圧容器。
〔4〕前記プロピレン系重合体組成物の(1)測定温度80℃、引張応力5MPaにおける100時間経過後の引張クリープ歪が10%以下であり、(2)針侵入温度が145℃以上であり、(3)引張り弾性率が100〜2000MPaの範囲にあり、(4)厚さ1mmのプレスシートの内部ヘイズ値が30%以下であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の耐圧パイプまたは耐圧容器。
〔5〕前記シンジオタクティックプロピレン重合体(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dL/gの範囲にあり、示差走査熱量計(DSC)により求めた融解熱量(ΔH)が40mJ/mg以上であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の耐圧パイプまたは耐圧容器。
〔6〕前記プロピレン・α-オレフィン重合体(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の耐圧パイプまたは耐圧容器。
本発明の耐圧パイプまたは耐圧容器は、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)100〜50重量部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)0〜50重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする。)とを含んでなるプロピレン系重合体組成物から得られ、該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)が下記要件(a)を、該プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)が下記要件(b)をそれぞれ充足することを特徴としている。
(b−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす。
[シンジオタクティックプロピレン重合体(A)]
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン重合体(A)は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンおよび炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)のランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンあるいはプロピレンおよび炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)のランダム共重合体であり、特に好ましくはホモポリプロピレン、プロピレンおよび炭素原子数2〜10のα-オレフィン(プロピレンを除く)のランダム共重合体あるいはプロピレン、エチレンおよび炭素原子数4〜10のα-オレフィンの共重合体であり、最も好ましくは、耐熱性などの点からホモポリプロピレンである。
A)がプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である場合には、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を0.3〜7モル%、好ましくは0.3〜6モル%、特に好ましくは0.3〜5モル%の量で含有している。
rrrr分率は、13C-NMRスペクトルにおけるPrrrr(プロピレン単位が5単位連続してシンジオタクティック結合した部位における第3単位目のメチル基に由来する吸収強度)およびPw(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式(1)により求められる。
NMR測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX-500型NMR測定装置を用い、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は10,000回以上とする。
熱量(ΔH)を求める。なお、DSC測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピークを、融点(Tm)と定義する。
本発明で用いられるプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)はプロピレンから導かれる構成単位を55〜90モル%の量で含有し、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を10〜45モル%の量で含有する。
(b−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)とJIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFR(g/10分)とが下記の関係式を満たす。
前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)は、JIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01〜100g/10分の範囲にあり、好ましくは0.02〜100g/10分の範囲にある。
(b−1):プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)の13C−NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率、トライアッドシンジオタクティシティー)は60%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。rr分率が上記の範囲にあると、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)は、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)との相溶性が良好なものとなる。
rr分率(%)=100×Prr/Pw…(2)
ク結合した部位における第2単位目のメチル基に由来する吸収;Pmm(吸収強度)の決定に用いる)と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずにそのまま算出する。
(b−2):前記プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)は、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)とJIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFR(g/10分)とが下記の関係式を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20)
好ましくは下記の関係式を満たす。
1.80×MFR(-0.20)≦[η]≦2.50×MFR(-0.19)
上記の関係式を充足するプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)は、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)との相溶性が良好なため好ましい。
本発明に係るシンジオタクティックプロピレン重合体(A)とプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)とを含んでなるプロピレン系重合体組成物には、必要に応じてアイソタクティックポリプロピレンを含んでもよい。アイソタクティックポリプロピレンを含有することにより、得られる耐圧パイプまたは耐圧容器の機械強度が高くなる。
しい。
本発明で用いられるプロピレン系重合体組成物には、必要に応じて、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤および酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
上述のようにして得られたプロピレン系重合体組成物は、成形性、耐熱性および耐クリープ性に優れ、さらに透明性、柔軟性および耐傷付き性に優れる。
厚さ1mmのプレスシート試験片を用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH-20D」にて測定し、2回の平均値をとった。
が、110℃で結晶化しない場合は、便宜的に110℃以下の等温結晶化温度で測定を数点実施し、その外挿値より半結晶化時間(t1/2)を求める。
物性(1)〜(4)が同時に上記の範囲にあるとき、得られる耐圧パイプまたは耐圧容器は、優れた耐熱性、透明性、耐クリープ性および成形性を有する。
本発明の耐圧パイプまたは耐圧容器は、シンジオタクティックプロピレン重合体(A)、プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)および必要に応じて上記のアイソタクティックポリプロピレンや各種添加剤を添加してなるプロピレン系重合体組成物からなる。本発明の耐圧パイプまたは耐圧容器は、単層で形成されていてもよいし、二層以上の多層で形成されていてもよい。例えば、耐圧パイプまたは耐圧容器が二層で形成されている場合、一方の層が本発明に係るプロピレン系重合体組成物で形成され、他方の層が、第1の層を形成するプロピレン系重合体組成物とは異なる樹脂で形成されるか、あるいは、第1の層で使用した本発明に係るプロピレン系重合体組成物とは異なる物性を有するプロピレン系重合体組成物で形成されていてよい。
本発明の耐圧容器は、ブロ−成形、射出成形および押出成形などの従来公知の成形方法により製造される。ブロー成形法としては、押出ブロー成形法、二段ブロー成形法および射出成形法が挙げられるが、押出ブロー成形法が好ましく挙げられる。
本発明の耐圧パイプまたは耐圧容器は、例えばガソリンタンク、温水パイプおよび配水パイプなどの用途に好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
[極限粘度[η]]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
シンジオタクティックプロピレン重合体(A)のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、該重合体を145℃で30分間加熱溶解した。得られた溶液を約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(n-デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンから
ろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量(wt%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6−HTを2本およびTSKgel GNH6−HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500μLとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
エチレン、プロピレン、α-オレフィン含量の定量化は日本電子(株)製JNM GX-400型NMR測定装置を用いて、下記のように測定した。試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入して、120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は、8,000回以上とする。得られた13C-NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α-オレフィンの組成を定量化した。
パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC7を用い、窒素雰囲気下(20ml/分)、約5mgの試料を200℃まで昇温、10分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却した。30℃で5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を、ピークの積算値から融解熱量を算出した。
立体規則性(rrrr)は13C−NMRスペクトル測定から算出した。
セイコーインスツルメンツ社製DSCを用い、測定用アルミパンに約5mgの試料を詰めて、100℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、10℃/分で−150℃まで降温し、次いで10℃/分で200℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。
シンジオタクティックプロピレン重合体(A)およびプロピレン・α-オレフィン共重合体(B)のMFRは、JIS K-6721に準拠して、230℃で2.16kgの荷重にて測定した。
密度測定は、ASTM D1505に準拠して測定した。
引張クリープ歪測定は、JIS K7115に準拠して、100時間負荷したあとの引張クリープ歪を測定した。
〔合成例1〕
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは、特開2004-189666号公報の合成例3に記載された方法で製造した。
<重合例1>シンジオタクティックプロピレン重合体(A−1)の製造
充分に窒素置換した内容量500mlのガラス製オートクレーブにトルエン250mlを装入し、プロピレンを150L/時間の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネティックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53mol/l)を5.00mmol、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液5.0μmolを加え、20分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、25℃で45分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー2.38gが得られた。重合活性は0.63kg-PP/mmol-Zr・hrであり、得られたポリマーの[η]は1.9dl/g、Tm1=152℃、Tm2=158℃であり、rrrr=94%であり、Mw/Mn=2.0であった。この操作を繰り返して、必要量のポリマーを得て実施例に使用した。
結果を表1に示す。
充分に窒素置換した4000mlの重合装置に、1834mlの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.66MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を1.36MPaに調整した。次いで、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001mmolとアルミニウム換算で0.3mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温70℃、系内圧力を1.36MPaにエチレンで保ちながら15分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、4Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、105gであり、MFRが1.0(g/10分)であり、135℃、デカリン中で測定した[η]=2.5(dL/g)であった。またrr1値は78%であった。
結果を表1に示す。
(1)ペレット化
得られたポリマー(A−1)100重量部に対して、酸化防止剤として3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエンを0.2重量部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンを0.2重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム0.01重量部を配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度200℃で溶融混練してペレット化を実施した。
上記で得られたペレットを熱プレス機を用いて、溶融温度200℃および冷却温度40℃にてプレスシート成形を実施した。
得られたペレット、シートについて測定した各物性を表2にまとめた。
使用するポリマーを(A−1)から、ポリマー(A−1)とポリマー(B−1)を所定の割合で配合したブレンドを用いた以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2にまとめた。
使用するポリマーを(A−1)から、Total社製シンジオタクチックポリプロピレン(商品名:Total Polypropylene 1251)(C−1)に変更した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2にまとめた。
使用するポリマーを(A−1)から、Dow社製ポリエチレン(商品名:Dowlex2388)(D−1)に変更した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2にまとめた。
使用するポリマーを(A−1)から、三井化学社製ポリブテン(商品名:P5050N)(E−1)に変更した以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2にまとめた。
使用するポリマーを(A−1)から、ポリマー(A−1)とポリマー(B−1)を所定の割合で配合したブレンドを用いた以外は実施例1と同様にして行った。結果を表2にまとめた。
Claims (5)
- シンジオタクティックプロピレン重合体(A)100〜50重量部と、
プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)0〜50重量部(ただし、(A)と(B)との合計を100重量部とする。)と
を含んでなるプロピレン系重合体組成物からなる温水パイプおよび配水パイプから選ばれる耐圧パイプであって、
該プロピレン系重合体組成物の
(1)測定温度80℃、引張応力5MPaにおける100時間経過後の引張クリープ歪が10%以下であり、
該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)が下記要件(a)を充足し、該プロピレン・α-オレフィン共重合体(B)が下記要件(b)を充足することを特徴とする耐圧パイプ。
(a):13C-NMRにより測定されるシンジオタクティックペンタッド分率(rrrr分率)が85%以上であり、DSCより求められる融点(Tm)が145℃以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を90モル%(ただし、該シンジオタクティックプロピレン重合体(A)中の構成単位の全量を100モル%とする。)を超える量で含有する。
(b):プロピレンから導かれる構成単位を55〜90モル%の量で含有し、炭素原子数2〜20のα-オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位を10〜45モル%(ただし、プロピレンから導かれる構成単位と炭素原子数2〜20のα−オレフィン(プロピレンを除く)から導かれる構成単位との合計を100モル%とする。)の量で含有し、JIS K−6721に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定したMFRが0.01〜100g/10分の範囲にあり、かつ下記要件(b−1)および(b−2)のいずれか一つ以上を満たす。
(b−1):13C-NMR法により測定したシンジオタクティックトライアッド分率(rr分率)が60%以上である。
(b−2):135℃デカリン中で測定した極限粘度[η](dL/g)と前記MFR(g/10分、230℃、2.16kg荷重)とが下記の関係式を満たす。
1.50×MFR(-0.20)≦[η]≦2.65×MFR(-0.20) - 前記プロピレン系重合体組成物の
(2)針侵入温度が145℃以上である
ことを特徴とする請求項1に記載の耐圧パイプ。 - 前記プロピレン系重合体組成物の
(1)測定温度80℃、引張応力5MPaにおける100時間経過後の引張クリープ歪が10%以下であり、
(2)針侵入温度が145℃以上であり、
(3)引張り弾性率が100〜2000MPaの範囲にあり、
(4)厚さ1mmのプレスシートの内部ヘイズ値が30%以下である
ことを特徴とする請求項1または2に記載の耐圧パイプ。 - 前記シンジオタクティックプロピレン重合体(A)の135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜10dL/gの範囲にあり、示差走査熱量計(DSC)により求めた融解熱量(ΔH)が40mJ/mg以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐圧パイプ。
- 前記プロピレン・α-オレフィン重合体(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐圧パイプ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008287470A JP5137785B2 (ja) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | 耐圧パイプ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008287470A JP5137785B2 (ja) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | 耐圧パイプ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010111822A JP2010111822A (ja) | 2010-05-20 |
JP5137785B2 true JP5137785B2 (ja) | 2013-02-06 |
Family
ID=42300626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008287470A Active JP5137785B2 (ja) | 2008-11-10 | 2008-11-10 | 耐圧パイプ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5137785B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10775287B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Assessment method for polyethylene resin |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011225890A (ja) * | 2011-06-29 | 2011-11-10 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系重合体組成物及びその用途 |
JP2013203897A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
JP2013203896A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体 |
WO2013146944A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン及びその成形体 |
JP2013204720A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Japan Polyethylene Corp | パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体及び薄肉ポリエチレン管 |
JP2019503417A (ja) * | 2016-01-13 | 2019-02-07 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | シンジオタクチックポリプロピレンから成るパイプ |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2275451B1 (en) * | 2005-05-18 | 2016-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing propylene-based copolymer |
-
2008
- 2008-11-10 JP JP2008287470A patent/JP5137785B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10775287B2 (en) | 2016-11-24 | 2020-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Assessment method for polyethylene resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010111822A (ja) | 2010-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5137785B2 (ja) | 耐圧パイプ | |
KR100938321B1 (ko) | 투명 폴리올레핀 조성물 | |
JP4844091B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム | |
JP5020524B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法 | |
JP4688247B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および用途 | |
US20110319548A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
JP5611529B2 (ja) | 表面改質フィルム | |
JP5330637B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法 | |
WO2018155179A1 (ja) | 成形体およびその製造方法 | |
KR100831179B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법 | |
JPWO2007108379A1 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物、成形体、シート、および容器 | |
WO2010119883A1 (ja) | プロピレン重合体樹脂組成物 | |
JP5382982B2 (ja) | プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体 | |
JP6560342B2 (ja) | ポリ−1−ブテン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 | |
JP4594141B2 (ja) | ポリ−1−ブテン系樹脂組成物及びその用途 | |
TWI246517B (en) | The novel ethylene copolymers and their use | |
JP2011208149A (ja) | エチレン系重合体組成物 | |
EP3666804B1 (en) | Polypropylene composition with favourable combination of optics, softness and low sealing | |
JP5141230B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
JP2010189475A (ja) | 放射線滅菌された成形体 | |
JP2004107490A (ja) | 軟質シンジオタクティックポリプロピレン系組成物及び該組成物を含む成形体 | |
JP2000129053A (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物およびその無延伸フィルム | |
JP2018178109A (ja) | プロピレン樹脂組成物及び射出成形体 | |
JP2010087253A (ja) | キャパシタフィルム | |
JP5315773B2 (ja) | プロピレン系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111026 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20111026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120529 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120719 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121023 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121113 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5137785 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |