JP4556191B2 - リチウム2次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。 - Google Patents
リチウム2次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。 Download PDFInfo
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Description
質として炭素が使用される。これまでに研究開発された陽極物質にはLiNiO2,Li
CoxNi1-xO2及びLiMn2O4等が含まれる。LiCoO2は安定な充放電特性と一定した放電電圧特性に優れているが、コバルト(Co)が天然に比較的少量しか存在せず、そのため高価であり、人体に有害であるという欠点を有する。LiNiO2は合成が困難
で、熱安定性に乏しいため未だ実用化されていない。
1)混合時、ボールミルからの不純物の流入が多く、2)不均一反応が起こり易いため、不均一な相が形成され、3)粉末の粒子径を制御することが困難なため、焼結性に乏しく、及び4)高い製造温度と長い製造時間を必要とする。
加えて、溶液の蒸発と熱分解を含む一連の段階が短時間に遂行されるため、他の慣用の焼成物質に比して温度ヒステリシスが極めて低く、そのため結晶の成長に悪影響を及ぼす。
i(NO3)2・6H2Oの混合溶液である。前記混合溶液から形成される中間複合酸化物
はニッケル及びマンガンを含有した酸化物である。最終リチウム複合酸化物はLi1+x(
Ni1/2Mn1/2)O2(式中、0≦x≦0.1である。)で示される酸化物である。
、Co(NO3)2・6H2O及びMn(NO3)2・4H2Oの混合溶液である。前記混合溶
液から形成される中間複合酸化物はニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物である。最終リチウム複合酸化物はLi1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(式中、0≦x
≦0.1である。)で示される酸化物である。上述の有機酸塩に加えて、Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2及びLi1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2の陽極活性物質を製造するこ
とが可能な如何なる有機酸塩も使用することができると理解すべきである。
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩の量を、構成金属元素の化学量論比で測定する工程;
前記有機酸塩を蒸留水またはアルコールに溶解し、キレート剤を添加し、そして該混合物を撹拌する工程;及び
前記有機酸塩の水溶液またはアルコール溶液を噴霧して液滴を形成し、該液滴を約400ないし1000℃で熱分解して中間複合酸化物を形成する工程
からなる下位工程を含む。
実施例1
リチウム2次電池用の陽極活性物質として使用されるLi(Ni1/2Mn1/2)O2を製
造するため、最初に、硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO3)・6H2O、米国、アルドリッチ(Ardrich)社製)と硝酸マンガン4水和物(Mn(NO3)・4H2O、米国、シグマ(Sigma)社製)を化学量論比がNi:Mn=1:1になるように定量して混合し、その後、得られた混合物を蒸留水に溶解した。総金属イオン量に基づいて、キレート剤として20%のクエン酸1水和物(C6H8O7・H2O、米国、アルドリッチ(Ardrich)社製)を前記溶液に加え、撹拌して混合溶液を調製した。
次に、1.7MHzで作動する超音波振動器を用い、前記混合溶液を噴霧させて液滴を発生させ、500℃の縦型熱分解炉を通過させることにより粉末状の中間複合酸化物(ニッケル及びマンガンを含有した酸化物)を得た。
容器に配置し、900℃で20時間熱分解することにより層状構造の複合酸化物(Li1+x(Ni1/2Mn1/2)O2)を製造した。
に示されるように、最終複合酸化物粉末は小さい球状粒子(約200nm)を含む球状粒子(約2μm)から構成されていた。図2bは最終複合酸化物のXRDパターンを示す。図2bのXRDパターンを参照すると、全てのピークは最終複合酸化物がR3mの空間群に属する六方晶系のα−NaFeO2構造を有し、優れた結晶性を有すことを示す。要す
るに、最終複合酸化物が単層結晶構造を有するLi(Ni1/2Mn1/2)O2であることが
確認された。リートフェルト法に従って、Li(Ni1/2Mn1/2)O2の格子常数a及び
cはそれぞれ2.880オングストロームと14.276オングストロームと計算された。
この実施例において、3個のリチウムコインセルを、陽極活性物質として実施例1で製造した層構造複合酸化物(Li(Ni1/2Mn1/2)O2)を用いて製造し、それから、コ
インセルの性能を評価した。
最初に、20mgのLi(Ni1/2Mn1/2)O2を8mgのテフロン(登録商標)アセ
チレンブラック(TAB)及び4mgの黒鉛と均一に混合し、1トンの圧力下でステンレス鋼メッシュ上に均一に圧着し、100℃で乾燥させて陽極を製造した。
液を用いて、上記分離膜が陽極とその対極との間に置かれた3個の2032コインセルを製造した。
、それぞれ2.8V〜4.3V、2.8〜4.4V及び2.8〜4.5Vの種々の電圧範囲下で行われた。
ラフである。3bは、コインセルのサイクル寿命特性を示したグラフである。図3aを参照すると、異なった電圧範囲における3個のコインセルの電圧曲線はとても平坦であった。特に、4.5Vの高い電圧で充放電曲線が維持されることが観察された。更に、2.8〜4.4Vの電圧範囲における該コインセルは最初の測定において、約14%の不可逆容量(Cdis/Ccha)を示したが、これは、慣用の方法により製造される層状複合酸化物Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)3]O2を用いて製造されたコインセルに比して低いものであった。
陽極化合物はそれぞれの電圧範囲において155,156及び177mA/cm2の高い
放電容量を示した。該コインセルは充放電サイクルの50回反復後においても該容量の如何なる減少も伴わない、優れたサイクル寿命特性を示した。従って、充放電サイクルを繰り返したにも拘わらず、構造変化を示す如何なるリチウムの挿入/脱離が、本発明に従って製造された陽極活性物質としてのLi(Ni1/2Mn1/2)O2において発生しないこと
を確認することができた。
リチウム2次電池用の陽極活性物質として使用されるLi(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )
O2を製造するため、最初に、硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO3)・6H2O、米国、
アルドリッチ(Ardrich)社製)、硝酸コバルト6水和物(Co(NO3)・6H2O、米国、アルドリッチ(Ardrich)社製)及び硝酸マンガン4水和物(Mn(NO3)・4H2O、米国、シグマ(Sigma)社製)をにNi、Co及びMnの化学量論比が1:1:1になるように定量して混合し、その後、得られた混合物を蒸留水に溶解した。総金属イオン量に基づいて、キレート剤として20%のクエン酸1水和物(C6H8O7・H2O、米国、アルドリッチ(Ardrich)社製)を前記溶液に加え、撹拌して混合溶液を調製した。
アルミニウム容器に配置し、900℃で20時間熱分解することにより層状構造の複合酸化物(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)を製造した。
この実施例において、4個のリチウムコインセルを、陽極活性物質として実施例3で製造した層構造複合酸化物(Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2)を用いて製造し、それから、コインセルの性能を評価した。
、それぞれ2.8V〜4.3V、2.8〜4.4V、2.8〜4.5V及び2.8〜4.6Vの種々の電圧範囲下で行われた。
平坦であった。特に、2.8〜4.6V電圧範囲において充放電曲線が維持されることが観察された。
)O2の陽極化合物はそれぞれの電圧範囲において163、171,181及び188m
A/cm2の高い放電容量を示した。該コインセルは充放電サイクルの50回反復後にお
いても該容量の如何なる減少も伴わない、優れた寿命特性を示した。従って、充放電サイクルを繰り返したにも拘わらず、構造変化を示す如何なるリチウムの挿入/脱離が、本発明に従って製造された陽極活性物質としてのLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2において発生しないことを確認することができた。
、硝酸マグネシウム、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸クロム及び硝酸コバルトの混合溶液であり得る。最終リチウム複合酸化物としては、Li1.06Mn2O4、Li1.06(Ni0.5Mn1.5)O4、Li1.06(Mg0.5Mn1.5)O4、Li1.06(Fe0.5Mn1.5)O4、Li1.06(C
r0.5Mn1.5)O4及びLi1.06(Co0.5Mn1.5)O4を含みえる。
Claims (15)
- リチウム2次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法であって、
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物の粉末を得る工程;及び、
前記中間複合酸化物の粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合した後、前記混合物を熱処理する工程を含み、
前記有機酸塩溶液はCo、Cr、Fe、Mn及びNiからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。 - 前記有機酸塩溶液はCo、Mn及びNiからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記有機酸塩溶液はMn(NO3)2・4H2OとNi(NO3)2・6H2Oの混合溶液であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記中間複合酸化物はニッケル及びマンガンを含有した酸化物であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記リチウム複合酸化物はLi1+x(Ni1/2Mn1/2)O2(式中、0≦x≦0.1である。)で示される酸化物であることを特徴とする請求項1または請求項4に記載の方法。
- 前記有機酸塩溶液はNi(NO3)2・6H2O、Co(NO3)2・6H2O及びMn(NO3)2・4H2Oの混合溶液であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記中間複合酸化物はニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物であることを特徴とする請求項1又は6に記載の方法。
- 前記リチウム複合酸化物はLi1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(式中、0≦x≦0.
1である。)で示される酸化物であることを特徴とする請求項1または請求項7に記載の方法。 - 最終リチウム複合酸化物はLi1+x[MyMn(2-y)]O4(式中、0≦x≦0.1、0<y≦0.5であり、及びMはCo、Cr、Fe及びNiからなる群より選択される少なくとも一つを表す。)で示される酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記中間複合酸化物を形成する工程は、
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩の量を、構成金属元素の化学量論比で測定する工程;
前記有機酸塩を蒸留水またはアルコールに溶解し、キレート剤を添加し、そして該混合物を撹拌する工程;及び
前記有機酸塩の水溶液またはアルコール溶液を噴霧して液滴を形成し、該液滴を約400ないし1000℃で熱分解して中間複合酸化物を形成する工程
からなる下位工程を含む請求項1に記載の方法。 - 前記キレート剤は酒石酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、ポリアクリル酸、アジピン酸、グリシン、アミノ酸及びポリビニルアセテート(PVA)からなる群より選択されることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 上記熱分解が縦型熱分解炉中で行われることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 上記熱処理が約400ないし1000℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 請求項1ないし請求項13の何れか1項に記載の方法により製造されたリチウム複合酸化物。
- 請求項1ないし請求項13の何れか1項に記載の方法により製造されたリチウム複合酸化物を陽極活性物質として用いて製造されるリチウム2次電池。
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