JP4556191B2 - リチウム２次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。 - Google Patents

リチウム２次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。 Download PDF

Info

Publication number
JP4556191B2
JP4556191B2 JP2006500685A JP2006500685A JP4556191B2 JP 4556191 B2 JP4556191 B2 JP 4556191B2 JP 2006500685 A JP2006500685 A JP 2006500685A JP 2006500685 A JP2006500685 A JP 2006500685A JP 4556191 B2 JP4556191 B2 JP 4556191B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite oxide
lithium
organic acid
acid salt
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006500685A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006525623A (ja
Inventor
ヤン−クック サン
サン−ホー パーク
Original Assignee
インダストリー−ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by インダストリー−ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー filed Critical インダストリー−ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー
Publication of JP2006525623A publication Critical patent/JP2006525623A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4556191B2 publication Critical patent/JP4556191B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、金属複合酸化物の製造方法に関するものであり、より詳細には熱分解プロセスによるリチウム２次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法に関するものである。
最近、情報通信用の移動通信機、デジタルカメラ、カムコーダー等の携帯用電子機器の電源の流通が増加することにより、その電源として使用される２次電池の需要が著しく増加している。特に、上記携帯用電子機器の携帯性能は主に２次電池により左右されるため、高性能２次電池に対する需要が増大されている。
２次電池に要求される特性は充放電特性、サイクル寿命特性、高効率特性及び熱安定性等により決定される。このような特性側面からリチウム２次電池が注目を浴びており、現在広く使用されている。
一般的なリチウム２次電池において、ＬｉＣｏＯ2が陽極物質として使用され、陰極物
質として炭素が使用される。これまでに研究開発された陽極物質にはＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ
ＣｏxＮｉ1-xＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が含まれる。ＬｉＣｏＯ2は安定な充放電特性と一定した放電電圧特性に優れているが、コバルト（Ｃｏ）が天然に比較的少量しか存在せず、そのため高価であり、人体に有害であるという欠点を有する。ＬｉＮｉＯ2は合成が困難
で、熱安定性に乏しいため未だ実用化されていない。
これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4は比較的低価の原料と合成が容易なため、最も広範に使用されている陽極物質である。しかし、４Ｖ級の２次電池のためのＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル型は、約１４８ｍＡｈ／ｇの理論的な放電容量を有するが、これはエネルギー密度において、他の陽極物質よりも低いものである。加えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル型は、３次元トンネル構造を有しているため、リチウムイオンの挿入／脱離時の拡散抵抗が大きく、２次元構造（又は層状結晶構造）を有するＬｉＣｏ2及びＬｉＮｉＯ2に比して拡散係数が低く、そして構造変化（いわゆるヤーン−テラー歪み（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））のためサイクル寿命特性が乏しい。
従って、上記の問題を解決し、同時にマンガン酸化物の長所を維持しうる層状結晶構造を有する複合酸化物が必要とされている。一般に、層状結晶構造を有する複合酸化物中に存在するリチウムの１当量が充電及び放電に寄与することができるが、該複合酸化物は２８５ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。ＬｉＣｏ2及びＬｉＮｉＯ2の場合、Ｌｉイオンは２次元的な層間の空間を通じて拡散し、結果として高い電流密度を示す。そのため、高出力を達成することが期待される。
上述の層状複合酸化物及びスピネル型複合酸化物の粉末を得るために、典型的には、固相反応法及び湿式法が使用される。
固相反応方法は、各構成元素の炭酸塩又は水酸化物を混合し、その後焼成する方法として言及されるが、前記手順は、数回繰り返される。固相反応方法は、以下に示す短所を有している。
１）混合時、ボールミルからの不純物の流入が多く、２）不均一反応が起こり易いため、不均一な相が形成され、３）粉末の粒子径を制御することが困難なため、焼結性に乏しく、及び４）高い製造温度と長い製造時間を必要とする。
固相反応方法とは異なり、湿式法は各構成元素を原子範囲で制御する方法であり、超音波噴霧熱分解プロセスを含む。超音波噴霧熱分解プロセスに従って、最初に、リチウム塩（例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム等）、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルを溶解し、得られた溶液を超音波で噴霧して熱分解することにより望みの形態の複合酸化物の粉末を得、該粉末を熱処理することにより最終陽極活性物質を製造する。
構成元素を原子範囲で制御できるにも拘わらず、超音波噴霧熱分解プロセスは、リチウム塩を使用したとき、最終物において他の金属に対するリチウムのモル比が好ましい範囲（Ｌｉ：（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2、Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3））から外れるという問題がある。
加えて、溶液の蒸発と熱分解を含む一連の段階が短時間に遂行されるため、他の慣用の焼成物質に比して温度ヒステリシスが極めて低く、そのため結晶の成長に悪影響を及ぼす。
上述の問題により、リチウム２次電池のための陽極活性物質を製造するために超音波噴霧熱分解プロセスを使用した場合、リチウム２次電池の充放電サイクルの回数が増加するに従って該活性物質の結晶構造は崩壊し、そしてリチウム２次電池のサイクル寿命特性及び容量保持特性が急激に低下する。
従って、本発明は上記課題の観点からなされたものであり、リチウム２次電池のための陽極活性物質として使用する新規な複合酸化物の製造方法の提供を本発明の目的とするが、それは該複合酸化物中に存在するリチウム（Ｌｉ）と他の金属のモル比を好ましい範囲内に維持することを可能とする。該複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池は優れた充放電サイクル特性及び容量保持特性を示す。
本発明の上記課題を達成するために、下記の段階を含む、リチウム２次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法を提供する：
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物の粉末を得る工程；及び、
前記中間複合酸化物の粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合した後、前記混合物を熱処理する工程。
上記熱処理は約４００ないし１０００℃の温度範囲で行われる。
前記有機酸塩溶液はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含み、好ましくはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む。
本発明の特定の実施態様において、前記有機酸塩溶液はＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯとＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの混合溶液である。前記混合溶液から形成される中間複合酸化物
はニッケル及びマンガンを含有した酸化物である。最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（
Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．１である。）で示される酸化物である。
本発明の別の特定の実施態様において、前記有機酸塩溶液はＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの混合溶液である。前記混合溶
液から形成される中間複合酸化物はニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物である。最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（式中、０≦ｘ
≦０．１である。）で示される酸化物である。上述の有機酸塩に加えて、Ｌｉ1+x（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2及びＬｉ1+x（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2の陽極活性物質を製造するこ
とが可能な如何なる有機酸塩も使用することができると理解すべきである。
本発明の更なる別の特定の実施態様において、最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（ＭyＭｎ(2-y)）Ｏ4（式中、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５であり、及びＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも一つを表す。）で示される酸化物である。
前記中間複合酸化物を形成する工程は、
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩の量を、構成金属元素の化学量論比で測定する工程；
前記有機酸塩を蒸留水またはアルコールに溶解し、キレート剤を添加し、そして該混合物を撹拌する工程；及び
前記有機酸塩の水溶液またはアルコール溶液を噴霧して液滴を形成し、該液滴を約４００ないし１０００℃で熱分解して中間複合酸化物を形成する工程
からなる下位工程を含む。
ここで使用されるキレート剤は酒石酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、ポリアクリル酸、アジピン酸、グリシン、アミノ酸及びポリビニルアセテート（ＰＶＡ）からなる群より選択される。熱分解は縦型熱分解炉中で行われる。
本発明の別の観点に従って、前記の方法により製造されたリチウム複合酸化物が提供される。本発明の更なる別の観点に従って、陽極活性物質として前記リチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池が提供される。
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付の図面と組み合わせて解釈される、以下に示す詳細な記載から更に明確に理解される。
１ａ及び１ｂは、本発明の一つの実施形態を行った時に形成されるリチウム非存在の中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンをそれぞれ示す図であり： ２ａ及び２ｂは、本発明の一つの実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す図であり；及び ３ａ及び３ｂは、本発明の一つの実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池の、サイクルの増加に従う充放電電圧及び放電容量における変化をそれぞれ示すグラフである。 ４ａ及び４ｂは、本発明の別の実施形態を行った時に形成されるリチウム非存在の中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す図であり： ５ａ及び５ｂは、本発明の別の実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す図であり；及び ６ａ及び６ｂは、本発明の別の実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池の、サイクルの増加に従う充放電電圧及び放電容量における変化をそれぞれ示すグラフである。
本発明に従ったリチウム複合酸化物の製造方法は、固相反応法により引き起こされる不均一反応の問題及び超音波噴霧熱分解プロセスによりリチウムのモル比が制御できないという問題を解決しうる新規な方法である。
特に、本発明者らは、超音波噴霧熱分解プロセスにおいて、液滴の形態のリチウムを含む有機酸塩の溶液が高温の炉を通過した場合、リチウムはその低い蒸気圧のために容易に蒸発するが、このことが以下に示す問題を引き起こすことを見出した：１）最終複合酸化物の結晶構造中のリチウムイオンの挿入／放出の頻繁な発生、２）低い温度ヒステリシス、３）結晶成長の悪化、及び４）充放電サイクルの回数の増加に従う陽極活性物質としての複合酸化物の結晶構造の崩壊。
この知見に基づいて、本発明者らは、上記問題を解決するために熱心かつ重点的に研究を実施した結果、リチウム非存在の有機酸塩を超音波噴霧熱分解プロセスに付して均一な組成を有する中間複合酸化物を形成し、該中間複合酸化物とリチウムの有機酸塩を固相反応法に付すことにより、他の構成金属元素に対するリチウムのモル比が安定に１：１ないし１：１．１の範囲で維持されたリチウム複合酸化物を製造しうることを発見した。
このようにして製造されたリチウム複合酸化物は一定のリチウム含有率を有するため、比較的高い温度ヒステリシスを示し、安定な結晶構造（層状構造、又は層状構造を含む多結晶構造）を有する。実際、陽極活性物質として該複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池が、優れた容量保持特性及びサイクル寿命特性を示すことが示された。
好ましい例を示す添付の図面を参照とし、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
リチウム２次電池用の陽極活性物質として使用されるＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2を製
造するため、最初に、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）と硝酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）・４Ｈ2Ｏ、米国、シグマ（Ｓｉｇｍａ）社製）を化学量論比がＮｉ：Ｍｎ＝１：１になるように定量して混合し、その後、得られた混合物を蒸留水に溶解した。総金属イオン量に基づいて、キレート剤として２０％のクエン酸１水和物（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を前記溶液に加え、撹拌して混合溶液を調製した。
次に、１．７ＭＨｚで作動する超音波振動器を用い、前記混合溶液を噴霧させて液滴を発生させ、５００℃の縦型熱分解炉を通過させることにより粉末状の中間複合酸化物（ニッケル及びマンガンを含有した酸化物）を得た。
中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１ａに示した。図１ａに示されるように、中間複合酸化物は約２〜３μｍの粒子径を有する球状粒子から構成されていた。特に、中間複合酸化物の粒子はプラスチックボールのような丸い形状を有することが観察された。図１ｂは中間複合酸化物粉末のＸＲＤパターンを示す。図１ｂのＸＲＤパターンを参照すると、該中間複合酸化物は非常に低い結晶性を示すが、Ｍｎ3Ｏ4及び少量のＮｉＯが溶解したニッケル及びマンガンを含有した酸化物であることが確認された。
上記中間複合酸化物（ニッケル及びマンガンを含有した酸化物）を水酸化リチウム２水和物（ＬｉＯＨ・２Ｈ2Ｏ）と十分に混合し粉砕した。粉砕された混合物をアルミニウム
容器に配置し、９００℃で２０時間熱分解することにより層状構造の複合酸化物（Ｌｉ1+x（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2）を製造した。
最終リチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２ａに示した。図２ａ
に示されるように、最終複合酸化物粉末は小さい球状粒子（約２００ｎｍ）を含む球状粒子（約２μｍ）から構成されていた。図２ｂは最終複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。図２ｂのＸＲＤパターンを参照すると、全てのピークは最終複合酸化物がＲ３ｍの空間群に属する六方晶系のα−ＮａＦｅＯ2構造を有し、優れた結晶性を有すことを示す。要す
るに、最終複合酸化物が単層結晶構造を有するＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2であることが
確認された。リートフェルト法に従って、Ｌｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2の格子常数ａ及び
ｃはそれぞれ２．８８０オングストロームと１４．２７６オングストロームと計算された。
実施例２
この実施例において、３個のリチウムコインセルを、陽極活性物質として実施例１で製造した層構造複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2）を用いて製造し、それから、コ
インセルの性能を評価した。
最初に、２０ｍｇのＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2を８ｍｇのテフロン（登録商標）アセ
チレンブラック（ＴＡＢ）及び４ｍｇの黒鉛と均一に混合し、１トンの圧力下でステンレス鋼メッシュ上に均一に圧着し、１００℃で乾燥させて陽極を製造した。
慣用の製造方法に従って、上記で製造された陽極、対極としてリチウム箔で構成された陰極（サイプラス フット ミネラル（Ｃｙｐｒｕｓ Ｆｏｏｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ）社製）、２５μｍの厚さを有する多孔性ポリエチレン膜（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）ＬＬＣ社製）で構成された分離膜及び電解質としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：１（ｖ／ｖ））の混合溶媒中の１Ｍ ＬｉＰＦ6溶
液を用いて、上記分離膜が陽極とその対極との間に置かれた３個の２０３２コインセルを製造した。
３個のコインセルの充電及び放電は、電気化学分析装置（東洋社製、日本、トスカット（Ｔｏｓｃａｔ）３０００Ｕ）を用い、３０℃、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において
、それぞれ２．８Ｖ〜４．３Ｖ、２．８〜４．４Ｖ及び２．８〜４．５Ｖの種々の電圧範囲下で行われた。
測定結果を図３ａ及び３ｂに示した。図３ａは陽極活性物質としてリチウム複合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2を用いて製造されたコインセルの電圧−電流特性を示したグ
ラフである。３ｂは、コインセルのサイクル寿命特性を示したグラフである。図３ａを参照すると、異なった電圧範囲における３個のコインセルの電圧曲線はとても平坦であった。特に、４．５Ｖの高い電圧で充放電曲線が維持されることが観察された。更に、２．８〜４．４Ｖの電圧範囲における該コインセルは最初の測定において、約１４％の不可逆容量（Ｃdis／Ｃcha）を示したが、これは、慣用の方法により製造される層状複合酸化物Ｌｉ［Ｌｉ(1-2x)/3ＮｉxＭｎ(2-x)3］Ｏ2を用いて製造されたコインセルに比して低いものであった。
一方、図３ｂを参照すると、本発明に従って製造されたＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2の
陽極化合物はそれぞれの電圧範囲において１５５，１５６及び１７７ｍＡ／ｃｍ2の高い
放電容量を示した。該コインセルは充放電サイクルの５０回反復後においても該容量の如何なる減少も伴わない、優れたサイクル寿命特性を示した。従って、充放電サイクルを繰り返したにも拘わらず、構造変化を示す如何なるリチウムの挿入／脱離が、本発明に従って製造された陽極活性物質としてのＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2において発生しないこと
を確認することができた。
実施例３
リチウム２次電池用の陽極活性物質として使用されるＬｉ（Ｎｉ 1/3 Ｃｏ 1/3 Ｍｎ 1/3 ）
Ｏ2を製造するため、最初に、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、米国、
アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）及び硝酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）・４Ｈ2Ｏ、米国、シグマ（Ｓｉｇｍａ）社製）をにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの化学量論比が１：１：１になるように定量して混合し、その後、得られた混合物を蒸留水に溶解した。総金属イオン量に基づいて、キレート剤として２０％のクエン酸１水和物（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を前記溶液に加え、撹拌して混合溶液を調製した。
次に、実施例１と同様の操作で、１．７ＭＨｚで作動する超音波振動器を用い、前記混合溶液を噴霧させて液滴を発生させ、５００℃の縦型熱分解炉を通過させることにより粉末状の中間複合酸化物であるニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物を得た。
中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４ａに示した。図４ａに示されるように、中間複合酸化物は約２〜３μｍの粒子径を有する球状粒子から構成されていた。特に、中間複合酸化物の粒子はプラスチックボールのような丸い形状を有することが観察された。図４ｂは中間複合酸化物粉末のＸＲＤパターンを示す。図４ｂのＸＲＤパターンを参照すると、該中間複合酸化物は非常に低い結晶性を示すが、Ｍｎ3Ｏ4，ＣｏＯ及び少量のＮｉＯが溶解したニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物であることが確認された。
上記中間複合酸化物であるニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物を水酸化リチウム２水和物（ＬｉＯＨ・２Ｈ2Ｏ）と十分に混合し粉砕した。粉砕された混合物を
アルミニウム容器に配置し、９００℃で２０時間熱分解することにより層状構造の複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2）を製造した。
最終リチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５ａに示した。図５ａに示されるように、最終複合酸化物粉末は小さい球状粒子（約１０〜５０ｎｍ）からなる多結晶体（約５００μｍ）から構成されていた。該複合酸化物粉末の結晶構造は、慣用の固相焼結又はゾル−ゲル法により製造された単結晶粉末とは大きく異なっていた。
図５ｂは最終複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。図５ｂのＸＲＤパターンを参照すると、全てのピークは最終複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2）がスピネル構造と層状六方晶系構造の混合構造を有することを支持した。
実施例４
この実施例において、４個のリチウムコインセルを、陽極活性物質として実施例３で製造した層構造複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2）を用いて製造し、それから、コインセルの性能を評価した。
４個のコインセルの充電及び放電は、電気化学分析装置（東洋社製、日本、トスカット（Ｔｏｓｃａｔ）３０００Ｕ）を用い、３０℃、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において
、それぞれ２．８Ｖ〜４．３Ｖ、２．８〜４．４Ｖ、２．８〜４．５Ｖ及び２．８〜４．６Ｖの種々の電圧範囲下で行われた。
測定結果を図６ａ及び６ｂに示した。図６ａは陽極活性物質としてリチウム複合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2を用いて製造されたコインセルの電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）を示したグラフである。６ｂは、コインセルのサイクル寿命特性を示したグラフである。
図６ａを参照すると、異なった電圧範囲における４個のコインセルの電圧曲線はとても
平坦であった。特に、２．８〜４．６Ｖ電圧範囲において充放電曲線が維持されることが観察された。
一方、図６ｂを参照すると、本発明に従って製造されたＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3
）Ｏ2の陽極化合物はそれぞれの電圧範囲において１６３、１７１，１８１及び１８８ｍ
Ａ／ｃｍ2の高い放電容量を示した。該コインセルは充放電サイクルの５０回反復後にお
いても該容量の如何なる減少も伴わない、優れた寿命特性を示した。従って、充放電サイクルを繰り返したにも拘わらず、構造変化を示す如何なるリチウムの挿入／脱離が、本発明に従って製造された陽極活性物質としてのＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2において発生しないことを確認することができた。
本発明の方法は、Ｌｉ1+x（ＭyＭｎ(2-y)）Ｏ4（式中、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５であり、及びＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを表す。）で示されるスピネル構造のリチウム複合酸化物の製造方法に適用できる。

より特には、上記スピネル構造のリチウム複合酸化物の製造方法は、マンガンと、リチウム及びマンガン以外の少なくとも一種の最終複合酸化物を構成する選択された金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物粉末を得、該中間複合酸化物粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合し、続いて混合物を熱処理する工程を含みえる。出発有機酸塩溶液は、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3））と少なくとも一つの硝酸コバルト
、硝酸マグネシウム、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸クロム及び硝酸コバルトの混合溶液であり得る。最終リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ1.06Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｍｇ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｆｅ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｃ
ｒ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4及びＬｉ1.06（Ｃｏ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4を含みえる。
上述のように、本発明の方法によれば、他の構成金属元素に対してリチウムのモル比が最適な範囲で安定的に維持されるリチウム複合酸化物が、リチウム非存在の有機酸塩を超音波噴霧熱分解プロセスに付して均一な組成を有する中間複合酸化物を形成し、及び該中間複合酸化物とリチウムの有機酸塩を固相反応法に付すことにより製造することができる。このようにして製造されたリチウム複合酸化物は、安定な結晶構造を有し、高い温度ヒステリシスを示す。
特に、陽極活性物質としてリチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池は優れた容量維持特性及びサイクル寿命特性を示す。
上述から明らかなように、本発明に従って製造された複合酸化物は優れた容量維持特性及びサイクル寿命特性を有するリチウム２次電池を製造するために使用することができる。更に、該複合酸化物は、携帯用電子機器、例えば、情報通信用の移動通信機、デジタルカメラ、カムコーダー用のリチウム２次電池を製造するために使用することができる。
本発明は、好ましい実施態様及び添付された図面を参照としてここに記載されている。これらの実施態様及び図面は、例示を目的として示されたものであり、本発明を何ら限定するものではない。本発明の範囲は、請求項により明確にされる。当業者は、添付の請求項に開示された本発明の範囲及び思想を外れることなく、種々の変更、付加及び置換が可能なことが理解できる。

Claims (15)

  1. リチウム２次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法であって、
    リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物の粉末を得る工程；及び、
    前記中間複合酸化物の粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合した後、前記混合物を熱処理する工程を含み、
    前記有機酸塩溶液はＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
  2. 前記有機酸塩溶液はＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記有機酸塩溶液はＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記中間複合酸化物はニッケル及びマンガンを含有した酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．１である。）で示される酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の方法。
  6. 前記有機酸塩溶液はＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 前記中間複合酸化物はニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物であることを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
  8. 前記リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．
    １である。）で示される酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項７に記載の方法。
  9. 最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x［ＭyＭｎ(2-y)］Ｏ4（式中、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５であり、及びＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを表す。）で示される酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 前記中間複合酸化物を形成する工程は、
    リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩の量を、構成金属元素の化学量論比で測定する工程；
    前記有機酸塩を蒸留水またはアルコールに溶解し、キレート剤を添加し、そして該混合物を撹拌する工程；及び
    前記有機酸塩の水溶液またはアルコール溶液を噴霧して液滴を形成し、該液滴を約４００ないし１０００℃で熱分解して中間複合酸化物を形成する工程
    からなる下位工程を含む請求項１に記載の方法。
  11. 前記キレート剤は酒石酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、ポリアクリル酸、アジピン酸、グリシン、アミノ酸及びポリビニルアセテート（ＰＶＡ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 上記熱分解が縦型熱分解炉中で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  13. 上記熱処理が約４００ないし１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  14. 請求項１ないし請求項１３の何れか１項に記載の方法により製造されたリチウム複合酸化物。
  15. 請求項１ないし請求項１３の何れか１項に記載の方法により製造されたリチウム複合酸化物を陽極活性物質として用いて製造されるリチウム２次電池。
JP2006500685A 2003-04-30 2004-04-30 リチウム２次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。 Expired - Fee Related JP4556191B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0027867A KR100515620B1 (ko) 2003-04-30 2003-04-30 리튬 2차 전지의 양극 활성물질용 리튬 복합 산화물의제조방법
PCT/KR2004/001006 WO2004097963A1 (en) 2003-04-30 2004-04-30 Method for producing lithium composite oxide for use as positive electrode active material for lithium secondary batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006525623A JP2006525623A (ja) 2006-11-09
JP4556191B2 true JP4556191B2 (ja) 2010-10-06

Family

ID=36788825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006500685A Expired - Fee Related JP4556191B2 (ja) 2003-04-30 2004-04-30 リチウム２次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7829045B2 (ja)
JP (1) JP4556191B2 (ja)
KR (1) KR100515620B1 (ja)
CN (1) CN100464447C (ja)
WO (1) WO2004097963A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9873983B2 (en) 2013-09-12 2018-01-23 Ecolab Usa Inc. Process and compositions for paper-making
US9873986B2 (en) 2013-09-12 2018-01-23 Ecolab Usa Inc. Paper-making aid composition and process for increasing ash retention of finished paper

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100753521B1 (ko) * 2006-09-19 2007-08-30 이화여자대학교 산학협력단 층상 코발트 니켈 망간 산화물 나노콜로이드, 이와전이금속 산화물과의 나노혼성체, 및 이들의 제조방법
KR100909412B1 (ko) * 2007-08-27 2009-07-24 이화여자대학교 산학협력단 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그보관방법
EP2483955A1 (en) * 2009-09-30 2012-08-08 Solvay Sa Positive active electrode material for lithium secondary battery, process for preparing the same and lithium secondary battery
ES2435249T3 (es) * 2010-06-25 2013-12-17 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la preparación de óxidos mixtos con contenido en litio
KR101255539B1 (ko) * 2010-12-14 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
JP6133878B2 (ja) * 2011-10-21 2017-05-24 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジー 電気自動車用リチウム二次電池用の高エネルギー密度の正極複合素材合成及び電極製造技術
CN102916177B (zh) * 2012-11-06 2014-12-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
CN102969499A (zh) * 2012-12-12 2013-03-13 南京大学 一种单分散镍钴铝球形前驱体的制备方法
CN103259006A (zh) * 2012-12-12 2013-08-21 南京大学 一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法
JP6109603B2 (ja) * 2013-02-28 2017-04-05 株式会社東芝 電池
US9905850B2 (en) * 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same
US9905851B2 (en) 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
JP6048711B2 (ja) 2013-07-26 2016-12-21 エルジー・ケム・リミテッド 多結晶リチウムマンガン酸化物粒子、その製造方法及びこれを含む正極活物質、正極、およびリチウム二次電池
JP5839733B2 (ja) * 2013-12-25 2016-01-06 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池の作製方法
US10181598B2 (en) 2015-01-05 2019-01-15 University Of Florida Resarch Foundation, Inc. Lithium ion battery cathodes, methods of making, and methods of use thereof
CN106622116B (zh) * 2016-09-16 2019-06-28 北京工业大学 一种尖晶石型锂离子筛的制备方法
JP6960081B2 (ja) * 2017-01-19 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN107482162B (zh) * 2017-08-28 2020-12-08 中南大学 高振实密度金属氧化物、制备方法及锂离子电池
CN109809497B (zh) * 2019-01-17 2021-10-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种超声喷雾煅烧合成LiCoO2粉体的方法及其应用
CN109873153A (zh) * 2019-04-04 2019-06-11 中南大学 一种o3型钠离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914094A (en) * 1995-12-19 1999-06-22 Samsung Display Devices Co., Ltd. Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
JPH09320603A (ja) * 1996-03-28 1997-12-12 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法
JP3384280B2 (ja) * 1997-05-08 2003-03-10 株式会社村田製作所 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JPH11278848A (ja) * 1998-03-26 1999-10-12 Murata Mfg Co Ltd スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP4110435B2 (ja) * 1998-11-04 2008-07-02 戸田工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP4592931B2 (ja) * 2000-11-30 2010-12-08 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウム二次電池用正極材料及び及びその製造方法
JP4032784B2 (ja) * 2002-03-18 2008-01-16 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9873983B2 (en) 2013-09-12 2018-01-23 Ecolab Usa Inc. Process and compositions for paper-making
US9873986B2 (en) 2013-09-12 2018-01-23 Ecolab Usa Inc. Paper-making aid composition and process for increasing ash retention of finished paper

Also Published As

Publication number Publication date
US20060222947A1 (en) 2006-10-05
KR20040093979A (ko) 2004-11-09
WO2004097963A1 (en) 2004-11-11
JP2006525623A (ja) 2006-11-09
CN1791993A (zh) 2006-06-21
US7829045B2 (en) 2010-11-09
CN100464447C (zh) 2009-02-25
KR100515620B1 (ko) 2005-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4556191B2 (ja) リチウム２次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。
KR100694567B1 (ko) 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
TWI463729B (zh) 高效能鋰二次電池用之材料
TW201240200A (en) Manganese-nickel composite oxide particle powder, production method therefor, positive-electrode active material particle powder for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JPWO2002086993A1 (ja) 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
JP2009274940A (ja) 陽イオン規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
KR100765970B1 (ko) 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법
JP2006117517A (ja) リチウム・遷移金属複合酸化物の製造方法及び該リチウム・遷移金属複合酸化物を用いてなるリチウム電池
JP2006093067A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2005332713A (ja) リチウム二次電池及び該二次電池用正極活物質
US7575831B2 (en) Co-precipitation method for the preparation of Li1+xNi1-yCoyO2-based cathode materials
JP2005255433A (ja) リチウム電池用リチウム遷移金属酸化物
KR100668051B1 (ko) 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100668050B1 (ko) 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법
JP6969228B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2001250556A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100528455B1 (ko) 고성능 리튬이차전지 양극 활성물질 제조방법 및 상기방법을 이용하여 제조한 양극 활성 물질을 사용한리튬이차전지
JP2008084871A (ja) 正極活物質の製造方法
KR20050047291A (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP4479874B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、並びに非水電解質二次電池
JP4234334B2 (ja) 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池
JP3487941B2 (ja) 非水電解液電池用正極活物質の製造方法
JP2000154022A (ja) 新規リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
Park et al. Preparation of layered Li [Ni1/2Mn1/2] O2 by ultrasonic spray pyrolysis method
JP4774661B2 (ja) リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090527

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090827

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090928

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100616

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100708

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees