CN103259006A - 一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法。该方法通过对镍化合物，钴化合物、锰化合物按化学计量比配比，将其配制成组分均匀的溶液，溶液经超声雾化器雾化后形成液滴，整个雾化热分解过程快速完成，液滴来不及发生组分偏析，保证了Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体组分分布的均一性，液滴干燥后形成规则的球形颗粒，团聚少，无需后续的洗涤研磨，保证了产物的高纯度，从而获得球形度良好的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体。该方法的优点在于简化了制备工艺，可以精确控制组分化学计量比，制备的粉末纯度高，经烧结后易制备出电性能优越的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是锂离子二次电池用正极材料—Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2球形前驱体的制备方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池所用的正极材料主要为钴酸锂，钴酸锂为层状结构，合成容易，但是其缺点在于：1.实际可逆容量较低，一般为140 mAh/g左右；2.循环寿命短，300～500次左右；3.安全性能差；4.钴原料为稀缺的战略性金属，价格昂贵；5. 钴元素为重金属，对环境有污染。
LiNiO2 与LiCoO2 性质相近，其实际可逆容量较高，价格相对低廉。然而，制备困难，循环过程中结构稳定性差，存在较严重的锂镍阳离子混排，难以实现商业化。
LiMnO2为层状结构，容易制备，锰资源丰富，价格便宜，安全性能高。但是充放电过程中，晶体结构在层状结构和尖晶石结构之间反复变化，引起电极体积的反复膨胀和收缩，降低其循环性能。
Li[Ni1-x-yCoxMny]O2是近几年快速发展的三元系锂离子电池正极材料，综合了LiNiO2，LiCoO2，LiMnO2等正极材料的优点，具有如下特性：1、快速充放电性能：Li[Ni1-x-yCoxMny]O2 为正极材料的锂电池，可大倍率充放电；2、降低了钴的含量，合成容易，成本较低，污染小；3、循环寿命长；4、高安全性；5、高能量密度；6、没有记忆效应。
在众多三元材料中，Li［Ni0.8Co0.1Mn0.1］O2材料凭借其较高的比容量等无疑成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料。由于Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2具有以上优点，可广泛应用于消费电池、电动汽车、电能储存和其他锂离子二次电池使用的各个方面，具有重要的理论和实用价值。
发明内容
本发明目的在于提出一种单分散、球形的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的制备方法，。
本发明一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1）将镍化合物、锰化合物、钴化合物溶于溶剂，配制成一定浓度的混合溶液，所述镍化合物为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、溴化镍或碘化镍等的至少任意一种；所述钴化合物为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、溴化钴或碘化钴等的至少任意一种；所述锰化合物为硫酸锰、硝酸锰，醋酸锰、氯化锰、溴化锰或碘化锰等的至少任意一种；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、酯、芳香烃等的至少任意一种；
2）将所述溶液经雾化器超声雾化后，由载流气体带入反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结等一系列的物理化学过程，最后形成球形前驱体粉末；所述载流气体为空气、氧气、氮气、惰性气体中的至少任意一种。
本发明所述镍化合物、钴化合物和锰化合物的投料物质的量比为8︰1︰1。
本发明通过对镍化合物，钴化合物、锰化合物按化学计量比配比，将其配制成组分均匀的溶液，溶液经超声雾化器雾化之后形成液滴，整个雾化热分解过程快速完成，液滴来不及发生组分偏析，保证了Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体组分分布的均一性，液滴干燥后形成规则的球形颗粒，团聚少，无需后续的洗涤研磨，保证了产物的高纯度，从而获得单分散的形貌良好的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体。
在所述步骤1）中，镍化合物、钴化合物、锰化合物混合溶液的浓度为0.01 mol/L～2 mol/L。
另外，在步骤2）的所述超声雾化中，超声频率1.7 MHz，雾化率为0.01 mL/min～3 mL/min，在雾化成雾滴同时可使溶液由于超声波的分散作用混合均匀。在步骤2）所述热分解中，反应温度为100 ℃～500 ℃，反应时间为1～10 h。可得到单分散的形貌良好的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，通过控制前驱体颗粒的生长过程，得到实心的球形前驱体颗粒，有效地的简化了制备工艺，达到提高效率的目的。
本发明通过控制超声雾化各项工艺参数和优化混合化合物种类和溶液浓度的基础上，控制球形前驱体颗粒的尺寸在微米尺度，可通过简单的工艺制备纯相的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体。该方法的优点是：简化了制备工艺，可以精确控制组分化学计量比，制备的粉末纯度高，经烧结后容易制备电性能优越的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料。
附图说明
图1为超声雾化制备Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2的实心球形前驱体的装置示意图。
图2为250℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的SEM照片。
图3为300℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的SEM照片。
图4为350℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的SEM照片。
图5为400℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的SEM照片。
图6为实施例五制备的球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的SEM照片；
图7为500℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的SEM照片。
图8为400℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的 TEM照片。
图9为400℃反应3 h后所得球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体的XRD图谱。
具体实施方式
一、原料称量
分别称取0.8 mol 镍化合物、 0.1 mol 钴化合物、 0.1 mol 锰化合物。
其中，镍化合物可以为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、溴化镍或碘化镍等的至少任意一种；
钴化合物可以为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、溴化钴或碘化钴等的至少任意一种；
锰化合物可以为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、溴化锰或碘化锰等的至少任意一种。
二、制备过程
1、溶解：将称量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰混合溶解于溶剂，配制成一定浓度的混合溶液。浓度范围为0.01 mol/L～2 mol/L；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、酯、芳香烃等的至少任意一种。
2、超声雾化：将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行超声雾化，获得均匀分布的微米和亚微米尺寸雾滴。控制超声雾化率为0.01 mL/min～3 mL/min。
3、雾化热分解：产生的雾滴随载流气体通入反应炉中，反应温度为100 ℃～500 ℃，反应时间为1～10 h，得到单分散的形貌良好的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体。
实施示例一：
分别称取53.4g硫酸镍、7.1g硫酸钴、4.3g硫酸锰和250mL去离子水，混合溶解。将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行雾化，产生的雾滴随空气通入高温炉中，反应温度为250℃，反应时间为3h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，颗粒粒径约为1～2um，其SEM形貌观察如图2所示。
实施示例二：
分别称取80.1g硫酸镍、10.6g硫酸钴、6.4g硫酸锰和250mL去离子水，混合溶解。将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行雾化，产生的雾滴随空气通入高温炉中，反应温度为300℃，反应时间为3h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，颗粒粒径约为2～3um，其SEM形貌观察如图3所示。
实施示例三：
分别称取53.4g硫酸镍、7.1g硫酸钴、4.3g硫酸锰和250mL去离子水，混合溶解。将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行雾化，产生的雾滴随空气通入高温炉中，反应温度为350℃，反应时间为3h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，颗粒粒径约为1～2um，其SEM形貌观察如图4所示。
实施示例四：
分别称取80.1g硫酸镍、10.6g硫酸钴、6.4g硫酸锰和250mL去离子水，混合溶解。将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行雾化，产生的雾滴随空气通入高温炉中，反应温度为400℃，反应时间为3h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，颗粒粒径约为1～2um，其SEM形貌观察如图5所示。
实施示例五：
分别称取53.4g硫酸镍、7.1g硫酸钴、4.3g硫酸锰和250mL去离子水，混合溶解。将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行雾化，产生的雾滴随空气通入高温炉中，反应温度为400℃，反应时间为3h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，颗粒粒径约为1～2um，其SEM形貌观察如图6所示。
实施示例六：
分别称取80.1g硫酸镍、10.6g硫酸钴、6.4g硫酸锰和250mL去离子水，混合溶解。将混合溶液加入1.7 MHz操作频率的超声雾化器中进行雾化，产生的雾滴随空气通入高温炉中，反应温度为500℃，反应时间为3h，得到Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2前驱体，颗粒粒径约为1～2um，其SEM形貌观察如图7所示。
Claims (5)
1.一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将镍化合物、钴化合物和锰化合物混合溶解于溶剂，配制成一定浓度的混合溶液；所述镍化合物为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、溴化镍或碘化镍中的至少一种；所述钴化合物为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、溴化钴或碘化钴中的至少一种；所述锰化合物为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、溴化锰或碘化锰中的至少一种；所述溶剂为水、烷烃、醇、醚、酮、酯、芳香烃中的至少一种；
2）将所述溶液经雾化器超声雾化后，由载流气体带入反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解和烧结一系列的物理化学过程，最后形成球形前驱体粉末；所述载流气体为空气、氧气、氮气或惰性气体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍化合物、钴化合物和锰化合物的投料物质的量比为8︰1︰1。
3.根据权利要求1所述一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中混合溶解后，镍化合物、钴化合物和锰化合物混合溶液的浓度为0.01 mol/L～2 mol/L。
4.根据权利要求1、2或3所述一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中超声雾化的超声频率为1.7 MHz，雾化率为0.01 mL/min～3 mL/min。
5.根据权利要求4所述一种实心球形Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中颗粒热分解时，反应温度为100 ℃～500 ℃，反应时间为1～10h。
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