JP6133878B2 - 電気自動車用リチウム二次電池用の高エネルギー密度の正極複合素材合成及び電極製造技術 - Google Patents
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Description
本発明は、高い安全性、高容量／高電圧正極素材の合成による高容量化によって高エネルギー密度化が可能なＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材及び固溶体素材の合成技術と前記素材を使用する電極製造方法に関する。
リチウム二次電池はエネルギーの密度が高いため携帯電話やノート型パソコンなどの小型ＩＴ機器用だけではなく、電気自動車及び電力格納などの中大型電池における応用が期待され、特に、電気自動車及び電力格納などの中大型リチウム二次電池に要求される高い安全性の高エネルギー密度の正極素材の開発が求められている。一般的に、リチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ２系の素材を基本としてより安全で容量の優れる電極素材、すなわち、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）及び高容量のＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）などの素材が検討されてきた。しかし、このような素材は基本的に容量が少ないか安全性の側面で充分ではないため、中大型電池の商用化のために安全で優れた高エネルギー密度の素材探索が要求されている。
特に、電気自動車は１回の充電走行距離が極めて重要であり、これは二次電池正極素材のエネルギー密度と関連するため正極素材の高性能化に対する研究開発が必須である。従来におけるＬＭＯまたはＮＭＣ、そしてオリビン系正極素材のエネルギー密度は約１２０〜１５０ｍＡｈ／ｇのレベルで電気自動車の走行距離を画期的に向上させるには充分ではないと言える。
Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材は、基本的に理論容量が約４６０ｍＡｈ／ｇのレベルで高く、実際に初期容量は２００〜２５０ｍＡｈ／ｇレベルの高容量であり、平均放電電圧も約３．５Ｖのレベルとして比較的に高いため、高容量化及び高エネルギー密度化の可能な次世代正極素材の候補の１つとして知られ、このような高性能化の可能性が高い正極素材に対する高効率の素材合成技術が検討されている。
電気自動車及び電力格納用の中大型リチウム二次電池として要求される特性は、安全性及び高エネルギー密度が優先的に要求されるため、従来には中大型化によるリチウム二次電池の安全性確保のために従来におけるスピネルマンガン系のＬＭＯ素材と比較的に高容量のＮＭＣ素材を適切な組成で混合製造する工程、または、放電電圧は約３．０Ｖレベルとして比較的に低いものの、安全性が高くて高容量のオリビン系リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）素材の製造工程による研究開発が行われている。
しかし、従来のＬＭＯ、ＮＭＣ及びオリビン系ＬｉＦｅＰＯ４素材は基本的に電池の容量が低いことから、電気自動車の１回の充電走行距離を向上させるには限界がある。
従来の正極素材は基本的にエネルギー密度が約１２０〜１５０ｍＡｈ／ｇのレベルで充分ではなく、電気自動車などの高エネルギー密度が要求される応用にはその商用化に限界がある。特に、最近注目を浴びているリン酸鉄系の素材は低い電圧と容量増大に限界（３Ｖ、１５０ｍＡｈ／ｇ）が明らかであるため、より優れた高エネルギー密度の正極素材の開発が至急であると言える。従来の電極素材による電池はほとんど最大２．０〜４．２Ｖの充電電圧範囲で作動する。
従来における正極素材は安全性の側面及びコストの側面、そして、高エネルギー密度の側面において問題を抱えている。特に、容量の優れるニッケル系のＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）素材は安全性、マンガン系のＬＭＯは容量と耐久性、ＮＭＣは安全性とコスト、そして、リン酸鉄系はエネルギー密度とコストなどに十分な性能を発揮できない。
特に、安全性の優れる従来技術であるマンガン系は容量が低く耐久性が十分確認されておらず、これに対する研究開発が活発に研究されている。そして、リン酸鉄系の素材もより高容量の電極性能を獲得するための素材のナノ化技術などに対する研究が行われているが、素材のナノ化によるコスト上昇の問題が追加的に発生する。したがって、このような従来の素材に対して素材の特性上に安全性を確保するため、約２．０〜４．２Ｖの範囲で充放電が行われているため基本的に放電容量の制限が存在する。
本発明は、高容量の特性を有して高エネルギー密度特性を有する高い安全性の次世代正極複合素材を開発するためのものである。
上述した本発明の実施形態によると、高容量リチウム二次電池用正極物質製造方法は、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に錯化剤を混合し、共沈法でＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）を合成する。
一実施形態によると、前記出発物質溶液は、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ１：４：１モル比で混合して使用する。そして、前記錯化剤としてアンモニア水を使用し、前記出発物質溶液に前記錯化剤を０．８モルを混合する。また、前記出発物質溶液と前記錯化剤の混合溶液のｐＨを調節するためにＮａＯＨ溶液を投入する。
一実施形態によると、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）でリチウム（ｘ）は０．０２〜０．６０である。そして、詳細には、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）で前記組成はｘ＝０．０５、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．１８、ｗ＝０．６６である。
一実施形態によると、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３にＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）を混合して形成してもよい。ここで、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３は、水酸化リチウム水溶液とマンガン水溶液を混合及び滴定してＬｉ２ＭｎＯ３前駆体を沈殿させるステップと、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３前駆体を乾燥させるステップと、前記乾燥されたＬｉ２ＭｎＯ３を６５０℃で１２時間第１焼成するステップと、第１焼成が完了した後、８５０℃で２４時間第２焼成して最終のＬｉ２ＭｎＯ３粉末を形成するステップとを含んで構成してもよい。そして、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３に前記ＮＭＣを３０％添加して形成してもよい。
一方、前述した本発明の他の実施形態によると、高容量リチウム二次電池用正極物質を用いたリチウム二次電池の電極製造方法は、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に錯化剤を混合して共沈法でＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）を合成するステップと、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）に導電剤とバインダーを混合してスラリーを製造するステップと、前記スラリーを塗布するステップと、前記塗布されたスラリーを乾燥するステップと、前記乾燥されたスラリーをプレスするステップと、電極セルの形態に合うようにパンチングするステップとを含んで構成される。
一実施形態によると、前記スラリーは、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）複合素材、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０の重量比（ｗｔ％）で混合する。または、前記スラリーは、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３に前記ＮＭＣを３０％添加してもよい。
一実施形態によると、前記プレスステップは、前記スラリーを塗布したステップにおける厚さよりも厚さが２０％減少するようにプレスする。そして、前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルに１００〜１１０ｕｍ厚さで塗布し、厚さ調節のためにプレスする場合８０〜９０ｕｍの厚さで形成される。
一方、前述した本発明の他の実施形態によると、リチウム二次電池の充放電方法は、硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液を混合した出発物質溶液に錯化剤を混合し、共沈法で合成したＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）を用いて製造した電極セルを２．０〜４．９Ｖの範囲内で０．１Ｃの一定の電流密度で充電及び放電を繰り返して行う。
本発明の実施形態によると、一実施形態によると、前記電極セルは４．５Ｖで電圧が可逆的に増加し、充放電するとき１５サイクルで１７５ｍＡｈ／ｇの高容量を維持することを特徴とする。２．０〜４．９Ｖの区間で２００〜２４０ｍＡｈ／ｇレベルの高容量の性能を有するＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材を製造することができる。
また、本発明によって製造される電極は、電極製造の容易性による不良率の抑制、活物質の利用率向上による高出力特性、そして、充電効率の向上による電極の耐久性向上などが期待される。結果的に、Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材を中大型のリチウム二次電池に適用する場合、電極の製造工程及び充電の効率性向上によって原価低減及び品質向上、長寿命による信頼性向上の効果がある。
以下、添付する図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明が実施形態によって制限されたり限定されることはない。本発明を説明するにおいて、公知された機能あるいは構成に対して具体的な説明は本発明の要旨を明瞭にするために省略されてもよい。
以下、図１〜図９を参照して本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材を用いて電極を製造する工程について詳細に説明する。
図１を参照すると、Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）の合成工程は共沈法を用いる。
図１を参照すると、Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）の合成工程は共沈法を用いる。
出発物質Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをそれぞれ１：４：１のモル比で測量して蒸留水５００ｍｌに溶解させ（Ｓ１）、別途に用意された蒸留水５００ｍｌに５Ｎアンモニア水（錯化剤）を溶解させて０．８モルを水溶液として用意し（Ｓ２）、ＮａＯＨ粉末（ｐＨ調節）を１モルを溶液、５００ｍｌに製造して用意する（Ｓ３）。
次に、ビーカーに用意されたＮａＯＨ溶液５００ｍｌを共沈反応器に移動して反応器の温度を５５℃、ｐＨ１１レベルで反応器のインペラの速度を約１０００ＲＰＭに合わせる。共沈反応が開始すると、出発物質は約１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定し、同時に錯化剤として用意されたアンモニア水を８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴定する。また、共沈反応によるｐＨ調節のために別途に用意されたＮａＯＨ溶液（１モル）は反応器のｐＨ変化に応じて自動的に滴定するように設ける。
共沈反応が終了した状態で２４時間の間に同じインペラ撹拌速度と温度条件で共沈生成物の熟成作業を行う（Ｓ４）。
次に、反応共沈生成物を洗浄し、ｐＨ７〜８レベルになるまで洗浄し、洗浄が完了した沈殿物は一般的な乾燥機構の約１１０℃でオーバーナイト（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥し（Ｓ５）、１段階の前駆体粉末を製造する（Ｓ６）。
上記の前駆体粉末の製造段階で製造された前駆体にリチウムを固溶させるために製造された前駆体とＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏをモルタルで均一に混合した後、５００℃で１０時間熱処理（昇温の速度５℃／ｍｉｎ）し、加えて１０００℃で２０時間の間に焼成すれば、黒色の最終高容量の正極複合素材粉末Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）が製造される（Ｓ７）。
ここで、高容量の正極複合素材粉末Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）でリチウム（ｘ）は０．０２〜０．６０である。より詳しくは、複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）でｘ＝０．０５、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．１８、ｗ＝０．６６である。
上記のような条件で合成されたＬｉ２ＭｎＯ３複合正極素材はＩＣＰ分析を通して組成を確認し、ＸＲＤを通して合成素材の構造及び形状を確認し、その結果を図４に示した。ここで、図４を参照すると、２ｔｈｅｔａの２２°の付近でＬｉ２ＭｎＯ３の単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造の超格子（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ）ピークが観察される。
一方、本発明の他の実施形態に係る異なるＬｉ２ＭｎＯ３素材合成工程について詳細に説明する。ここで、Ｌｉ２ＭｎＯ３素材は共沈法を用いて合成する。詳細に、図２を参照すると、丸いフラスコ１Ｌの硝子に０．１Ｍの水酸化リチウム水溶液を製造するために蒸留水１００ｍｌとＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ９８％、三田純薬、大韓民国）２．９３ｇを常温で撹拌して用意する（Ｓ１１）。
次に、別途のマンガン水溶液は蒸留水１００ｍｌとＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｍａｎｇａｎｅｓｓ（II）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ９７％、Ａｌｆａ ａｓｅｒ、Ｊａｐａｎ）２．９３ｇを撹拌して常温で１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に水酸化リチウム水溶液に滴定する（Ｓ１２）。
ここで、撹拌速度は１０００ｒｐｍ以上に沈殿物が十分撹拌されるように調節する（Ｓ１３）。初期の水酸化リチウム水溶液は無色のｐＨ１２．２４の状態でマンガン水溶液（ｐＨ３．５１）の滴定が行われながら無色の沈殿物が黄色から薄い茶色になり、次第に濃い茶色に色変移が行われ、滴定が完了するときの沈殿物ｐＨは１１．５を示す（Ｓ１４）。
上記のように合成されたリチウム−マンガン水酸化物は水洗なしで８０℃の恒温槽で撹拌させ、Ｒｏｔａｖａｐｏｒ装備を駆動して溶媒を除去し、マイクロスケールのＬｉ２ＭｎＯ３前駆体（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を獲得する（Ｓ１５）。このように獲得された前駆体粉末は、恒温槽の温度と同一の８０℃の一般乾燥機で２４時間乾燥した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、６５０℃で１２時間維持して硝酸塩分解とｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒ ｏｘｉｄｅを形成する第１焼成を行う（Ｓ１６）。そして、第１焼成後に８５０℃で２４時間維持して１次粒子のアニーリングする第２焼成を行い（Ｓ１７）、濃い赤色の最終粉末を獲得する（Ｓ１８）。
図３を参照すると、本発明の実施形態により合成したＬｉ２ＭｎＯ３素材の前駆体のＬｉ／Ｍｎ ｏｒｄｅｒｉｎｇに関連するピークを説明すると、全て焼結温度に大きく依存し、約６５０℃でピークがブロードに現れ、８５０℃で極めて理想的なＬｉ／Ｍｎ ｏｒｄｅｒｉｎｇが現れる構造で合成することが分かる。図４を参照すると、ＸＲＤ構造において、２０〜３０ｔｈｅｔａ区間で単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造を示す超格子（ｓｕｐｅｒ ｌａｔｔｉｃｅ）ピークが観察されることによって、製造されたＬｉ２ＭｎＯ３の複合正極素材は単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造と六角形（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造とが混合された形態であることが分かる。
次に図５を参照して、上記のように製造されたＬｉ２ＭｎＯ３複合正極素材を用いて電極を製造方法について説明する。
図１に示す製造方法に基づいて用意されたＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）粉末（Ｓ１１）と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）（Ｓ１２）を重量比に秤量してモルタルに手動で十分撹拌して備え（Ｓ１３）、ミキサ器（ＴＨＩＮＫＹ、Ｊａｐａｎ）の容器に移動させてバインダー素材（Ｓ１４）のポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ８ｗｔ％）を容器内の混合物に適切比率に滴定する。すなわち、正極活物質Ｌｉ２ＭｎＯ３複合素材、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０ｗｔ％の重量比で算出し、ミキサ器の条件（２０００ｒｐｍ、３０分）によってスラリーを製造する（Ｓ１５）。
ここで、ミキサ器によって撹拌される条件は５分作動、粘度の確認作業を約５〜６回程度繰り返して総３０分程度撹拌作業を実施し、粘度調節はＮＭＰ滴定によって実施する。
ここで、撹拌器の運転による熱発生によって撹拌器内の混合物の粘度または物性が変わらないように最適の条件で維持する方案が求められる。そのため、スラリー混合物の撹拌時間、撹拌器内のボール種類、及び大きさなどの最適化が要求される。好ましくは、ジルコニアボールを用いてボールの大きさも適切に調節される。また、撹拌器内のスラリー混合物の物性（粘度）変化を抑制する方案として、ジルコニアボールの適用時間を最小５分に抑制する。
製造されたスラリーは２０ｕｍ厚さのアルミホイル（Ａｌ ｆｏｉｌ）にキャスティング工程によってフィルム形態に製造し、そのとき一定方向及び力で均一に塗布する（Ｓ１６）。
そして、スラリーの塗布された電極は１１０℃の一般乾燥機で十分に乾燥（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）する（Ｓ１７）。ここで、スラリー塗布段階で十分に乾燥された電極の厚さは約１００〜１１０ｕｍになるよう調節し、プレス器（ロールプレス）を用いて最終的に２０％程度の厚さが減少して約８０〜９０ｕｍになるようプレス作業を行う（Ｓ１８）。
次に、プレス作業で用意された電極はドライルーム条件の雰囲気で電極セルの大きさに適するようにコインセル形態にパンチングされ（Ｓ１９）、真空乾燥器で８０℃、４時間の間に十分乾燥して（Ｓ２０）電極製作を完了する。
Ｌｉ２ＭｎＯ３複合素材を用いて電極を製造する場合、電極製造の作業性と電池性能を最適化するために電極の厚さを適切に維持することが重要である。すなわち、電極の厚さを増加すると容量を増加させる効果があるものの、電極塗布後のプレス工程で電極活物質スラリーの流動性が低下することで電極集電体に均一な塗布が難しく、集電体と活物質との間の結合性、そして、活物質間の接着性が低下するため素材による適切な厚さで形成する必要がある。本発明の実施形態によると、電極の厚さは約５０ｕｍ〜２００ｕｍまでが有効であり、好ましくは、８０ｕｍから１５０ｕｍレベル、そして、約１００ｕｍ前後の厚さで効率的な電極製造及び電極特性が確認された。
このように用意された電極の電気化学特性を評価するためにコインセルを製作した。すなわち、コインセルはリチウムメタルを負極にし、ＰＥ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に１モルをＬｉＰＦ６が溶解された溶液を電解液にして、組立順序に応じて２０３２規格のコイン型電池を製作した。
次に、上記のように製作された電極の性能を実験するために電気化学的な特性を評価した。
前記製造工程によって用意された高容量Ｌｉ２ＭｎＯ３の複合素材を正極に適用して電極として製造し、２０３２規格のコインセルにして製造し電極セルの充放電特性を評価した。電極セルの充放電条件として２．０〜４．５Ｖ、または２．０〜４．９Ｖの電圧範囲で定電流（ｉ＝０．１Ｃ）に充放電を実施し、その結果を図６〜図９に示した。また、電極セルの正極素材のリチウムの酸化及び還元挙動を把握するため下記の電位走査法に基づいて充放電電圧範囲２．０〜４．５Ｖまたは２．０〜４．９Ｖ、走査の速度（０．０５ｍｖ／ｓ）で酸化及び還元挙動を確認した。
実施形態１
上述したように、合成されたＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０ｗｔ％の重量比にしてスラリーを製造する。製作されたスラリーは２０ｕｍ厚さのＡｌ ｆｏｉｌにキャスティング工程によってフィルム形態に製造され、このとき、一定の方向及び力で均一に塗布する。そして、塗布されたスラリーは１１０℃の一般乾燥器で十分乾燥する。十分に乾燥された電極の厚さは約１００ｕｍになるよう調節され、プレス器（ロールプレス）を用いて最終的に約８０ｕｍ（約２０％減少）になるようにプレス作業を行う。プレス作業で用意された電極は、ドライルーム条件の雰囲気でコインセルの大きさに適するようにパンチングされ、真空乾燥器で８０℃、４時間の間に十分乾燥する。
上述したように、合成されたＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０ｗｔ％の重量比にしてスラリーを製造する。製作されたスラリーは２０ｕｍ厚さのＡｌ ｆｏｉｌにキャスティング工程によってフィルム形態に製造され、このとき、一定の方向及び力で均一に塗布する。そして、塗布されたスラリーは１１０℃の一般乾燥器で十分乾燥する。十分に乾燥された電極の厚さは約１００ｕｍになるよう調節され、プレス器（ロールプレス）を用いて最終的に約８０ｕｍ（約２０％減少）になるようにプレス作業を行う。プレス作業で用意された電極は、ドライルーム条件の雰囲気でコインセルの大きさに適するようにパンチングされ、真空乾燥器で８０℃、４時間の間に十分乾燥する。
そして、上記のように製造された電極を正極にし、リチウムメタルを負極にして隔離膜を媒介にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）の１モルをＬｉＰＦ６溶液を電解液にして２０３２規格のコイン型電池を製作した。
本発明によって製造された電極セルは、約１〜２日ほどのエージング（ａｇｉｎｇ）時間を有する後、室温の条件で２．０〜４．９Ｖの電圧条件で０．１Ｃの電流密度で充放電実験及び電位走査法（電圧範囲２．０〜４．９Ｖ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．０５ｍＶ／ｓ）によって酸化及び還元挙動を評価し、その結果を図６及び図７に示した。
実施形態２
Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）及び電極製造工程方法は前記の実施形態１と同一に実施し、電池の性能評価のための充放電条件は実施形態１と異なるようにした。すなわち、室温の条件として２．０〜４．５Ｖの電圧条件で０．１Ｃ電流密度で充放電実験及び電位走査法（電圧範囲２．０〜４．５Ｖ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．０５ｍＶ／ｓ）によって酸化及び還元挙動を評価し、その結果を図８及び図９に示した。
Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）及び電極製造工程方法は前記の実施形態１と同一に実施し、電池の性能評価のための充放電条件は実施形態１と異なるようにした。すなわち、室温の条件として２．０〜４．５Ｖの電圧条件で０．１Ｃ電流密度で充放電実験及び電位走査法（電圧範囲２．０〜４．５Ｖ、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ：０．０５ｍＶ／ｓ）によって酸化及び還元挙動を評価し、その結果を図８及び図９に示した。
本発明によると、Ｌｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材はＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）またはＬｉＭｎＯ２（ＬＭＯ）などの正極素材とは異なって充放電電圧範囲が４．９Ｖレベルまで充電でき、その結果として極めて高い高容量電池システムを製造することができる。本発明ではＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材を用いて電極を製造してコインセルタイプで電池を製造し、２．０〜４．９Ｖの範囲における充放電を行ったり、電池の安全性の側面で安全な２．０〜４．５Ｖの範囲で電気化学的な特性を評価した結果、２．０〜４．９Ｖの高電圧範囲の充放電サイクル試験で電池の容量が約２００ｍＡｈ／ｇ以上を示す電気化学的な可逆性を示している。また、２．０〜４．５Ｖの電圧範囲で初期容量は約１２０ｍＡｈ／ｇレベルの容量特性を示しているが、サイクルに応じて順次容量が増加して１５サイクルで１７５ｍＡｈ／ｇの優れた性能を確認することができた。
図６〜９を参照すると、本発明によって製造されたＬｉ２ＭｎＯ ３ の複合素材電極の容量は図６に示すように２．０〜４．９Ｖの区間で直接評価する場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量電池性能を確保できることが分かる。このような電池特性は、従来のリチウム二次電池の正極素材を用いた結果、１１０〜１４０ｍＡｈ／ｇに比べて約２倍以上の高容量特性を示す。さらに、本発明の電極製造工程によって電極のスラリーが集電体ホイール（ｆｏｉｌ）上に均一に塗布され、活物質が最適の電気化学反応を発揮するように電極の厚さを維持する技術により、電池の性能評価において約２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を確保することができ、また、図８に示すように、充放電電圧範囲を２．０〜４．５Ｖの低い電圧範囲にする場合にも１５サイクルで約１７５ｍＡｈ／ｇレベルの高容量を確認することができた。
特に、電位走査法の実験によって確認された結果、図７に示すように、本発明ではＬｉ２ＭｎＯ３複合正極素材が２．０〜４．９Ｖで充放電サイクルを実施する場合、充電電圧（酸化ピーク）は約３．９Ｖ、放電電圧（還元ピーク）は約３．２Ｖと示すが、図９に示すように、２．０〜４．５Ｖよりも低い領域で充放電を実施する場合は、充電電圧（酸化ピーク）が約４．１Ｖ、放電電圧（還元ピーク）が約３．８５Ｖレベルで高く維持することが分かる。したがって、本発明で提示する正極素材は、充放電領域が４．５Ｖレベルでは平均放電電圧が約３．８５Ｖレベルとして極めて高く維持され、容量が約１７５ｍＡｈ／ｇ以上に維持される電池充放電条件を確認することができ、２．０〜４．９Ｖの高電圧範囲では電位走査法の実験で示すように、約４．５〜４．９Ｖの範囲で極めて大きい不可逆的な酸化ピークの挙動を確認することができる。このような不可逆的な酸化ピークはＬｉＯが酸化するピークとして確認され、１サイクルでこのようなピークが十分に全て反応する場合、図示するように２サイクルから酸化及び還元ピークの電位が大きく負（−）の方向に移動し、サイクルによる平均放電電圧が減少する特性を確認できる。このように２．０〜４．９Ｖの高電圧範囲領域における電気化学的な酸化及び還元挙動は現在のリチウム二次電池有機電解液の酸化分解及び正極素材との反応性に起因するものと推定し、本発明では電極セルの可逆的な使用条件と高電圧及び高容量を獲得するためには現在の有機電解液を用いる条件で２．０〜４．５Ｖの電圧区間で使用することが好ましく、今後、高電圧に適する有機電解液及び固体電解質素材の開発及び適用によって電極セルが製造される場合に２．０〜４．９Ｖの高電圧範囲で充放電を使用することが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態によると、Ｌｉ２ＭｎＯ３素材は基本的に電気化学的に非活性素材であるため、ＮＭＣを約３０％重量比に複合化する場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３素材の電気化学的な活性を大きく改善して既存の２０ｍＡｈ／ｇから１２０ｍＡｈ／ｇレベルに大きく改善する特性を獲得することができる。一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３素材とＮＭＣ素材の複合において、ＮＭＣ含量を５０％または７０％レベルに増加させても大きい効果は発生しない。したがって、本発明の実施形態によると、高容量化による高エネルギーの密度化が可能なＬｉ２ＭｎＯ３素材を合成することができ、このように合成された素材を複合化することで高容量化を実現できる。
上述したように本発明では、具体的な構成要素などのような特定事項と限定された実施形態及び図面によって説明したが、これは本発明の全般的な理解を助けるために提供されたものである。また、本発明が上述した実施形態に限定されることなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。したがって、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されて定められるものではなく、特許請求の範囲だけではなく特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。
Claims (10)
- 硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液をＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ＝１：４：１のモル比で混合した出発物質溶液に錯化剤としてアンモニア水を０．８モル混合し、リチウム二次電池用正極の製造に用いるＬｉ２ＭｎＯ３の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）を共沈法で合成することを特徴とするリチウム二次電池用正極物質製造方法。
- 前記錯化剤としてアンモニア水を使用し、前記出発物質溶液に前記錯化剤を０．８モルを混合することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極物質製造方法。
- 前記出発物質溶液と前記錯化剤の混合溶液のｐＨを調節するためにＮａＯＨ溶液を投入することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極物質製造方法。
- 前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）でリチウム（ｘ）は０．０２〜０．６０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極物質製造方法。
- 前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）で前記組成はｘ＝０．０５、ｙ＝０．１６、ｚ＝０．１８、ｗ＝０．６６であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用正極物質製造方法。
- 硝酸ニッケル溶液、硝酸マンガン溶液、及び硝酸コバルト溶液をＮｉ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ：Ｍｎ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ：Ｃｏ（ＮＯ ３ ） ２ ・６Ｈ ２ Ｏ＝１：４：１のモル比で混合した出発物質溶液に錯化剤としてアンモニア水を０．８モル混合して共沈法でＬｉ２ＭｎＯ３の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）を合成するステップと、
前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）に導電剤とバインダーを混合してスラリーを製造するステップと、
前記スラリーを塗布するステップと、
前記塗布されたスラリーを乾燥するステップと、
前記乾燥されたスラリーをプレスするステップと、
電極セルの形態に合うようにパンチングするステップとを含み、
前記スラリーを製造するステップにて、前記Ｌｉ２ＭｎＯ３の複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）にＮＭＣ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）を３０質量％添加することを特徴とするリチウム二次電池の電極製造方法。 - 前記スラリーを製造するステップにて、前記複合素材Ｌｉ（ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎｗＯ２）、導電剤、バインダーの組成比を８０：１０：１０の重量比（ｗｔ％）で混合することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
- 前記プレスステップは、前記スラリーを塗布したステップにおける厚さよりも厚さが２０％減少するようにプレスすることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
- 前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルに１００〜１１０ｕｍ厚さで塗布することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
- 前記スラリーを塗布するステップは、前記スラリーをアルミホイルにプレスするステップで８０〜９０ｕｍの厚さで塗布することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池の電極製造方法。
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