JP2009274940A - 陽イオン規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構
造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【選択図】図1
Description
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2という正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴ってもとの構造から徐々にスピネル型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化することから実用化には至っていない。
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という)が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
すことを見出している(下記特許文献5参照)。さらに、鉄以外の元素としてチタンを加
えることにより得られる、六方晶層状岩塩型構造の固溶体リチウム−鉄−チタン−マンガンまたはリチウム−チタン−マンガン複合酸化物も、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物と同様に250mAh/gを超える放電容量を有し、優れた充放電特性を有していることを見出している(下記特許文献6参照)。
物において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知のリチウムマンガン複合酸化物(六方晶層状岩塩型構造)とは異なる特有な分布状態にある新規な単斜晶系複合酸化物が、上記した目的を達成し得る優れた性能を有するものであり、特に、良好な充放電サイクル特性を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
1. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
2. 単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
3. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.05≦m+n≦0.80である上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
4. チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項1〜3のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
5. チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする、上記項1〜3のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
6. チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理した後、リチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項1〜3のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
7. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
8. 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩
型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 (式中、各添字は以下の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表される酸化物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とするものであり、公知物質であるLi2MnO3(P. Strobel and B. Lanbert-Andron, Journal of Solid State Chemistry,75, 90-98 (1988).以下、「参考文献」という)と同じ空間群
チウムマンガン系複合酸化物は、上記した単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造内において、Mn以外に、Feおよび/またはTiからなる遷移金属(以下、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属をMと略記することがある)を含むという点で、公知物質(Li2MnO3)とは異なる。また、そ
の結晶構造および陽イオン分布は、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2や、特許文献6に記載されているLi1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 等に代表される空間群
塩型構造(例えば立方晶岩塩型構造など)の結晶相を含む混合相であっても良い。
であってもよく、或いは、この様な単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の空間群
合は、通常、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造結晶相:立方晶岩塩型構造結晶相(重量比
)=100:0〜10:90程度の範囲であればよい。
層と遷移金属含有層(M-Li層)の積層状態を示す図面であり、図2は、図1を90°回転させて得られるM-Li層内のLi,M配列を示した図面である。
またはTiが含まれる場合を例として、本発明の複合酸化物における陽イオン分布を説明する。
単独層を介して、それぞれ2種の異なった結晶学的位置を有する2c及び4h位置からなるLi
層と、2b及び4g位置からなるM-Li層が交互に積層されており、典型的な六方晶層状岩塩型構造を有するLiCoO2の結晶構造におけるLi層とCo層との積層の仕方と同様である。但し、LiCoO2の場合は各層内の結晶学的位置は1種類である点で本発明複合酸化物とは異なっている。
六角網目格子の中心位置(2b位置)を占めている。
が100%占有し、Li位置である2b、4h、2c位置にはMnイオンが存在しないはずであるが、実際にはMnイオンは100% 4g位置に存在するのではなく、上記参考文献においては4g位置に
は88%のみMnが占有し、残り12%のMnイオンは上記3つのLi位置(2b、4h、2c位置)のいず
れかに存在していると報告されている。仮に12%Mnがすべて六角網目中心位置(2b位置)に
存在していたとしても、4g位置のMn占有率(g4g、88%)の方が2b位置のMn占有率(g2b、12%)に比べて高いことになる。この差(g4g−g2b=76%)が六角網目規則配列度(S)として定
義される。
六角網目規則構造の六角網目格子構成位置(4g)における占有率(g4g)と、六角網目中心
位置(g2b)の占有率(g2b)との差(g4g−g2b)を六角網目規則配列度(S)として定義
する。本発明の複合酸化物は、遷移金属(M)について、六角網目規則配列度(S)が正((S>0)であることを特徴とするものである。本発明の複合酸化物は、この様な特有な陽イ
オン分布を有することによって、充放電サイクル特性改善等の効果が発揮され、リチウムイオン電池用正極材料として優れた性能を有するものとなる。
位置(3a位置または3b位置のいずれか)しかないので、六角網目規則配列度は0%(S=0)と
なる。この構造は、Mnイオンに対して比較的多くのFeイオン及び/又はTiイオンを固溶させる方法、水熱処理を行う方法、低温で焼成する方法などによって安定化することができる。この構造は、2種の格子位置の区別がほとんどつかなくなることから、遷移金属イオ
ン不規則配列(ランダム)構造と考えられる。この結晶相は、最終的に安定な上記六角網目構造に至る前の準安定相と位置づけられる。
比率を高くして比較的低温で焼成する場合等には、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結
晶相において、遷移金属含有層内の六角網目規則構造における2b位置、即ち、六角網目中心位置の遷移金属(Mn,Fe,Ti)占有率が、4g位置、即ち、六角網目格子構成位置における遷移金属占有率より大きく、六角網目規則配列度(g4g−g2b)が負(S<0)となることが
ある。この様な構造を逆六角網目構造と呼ぶ。これは上記ランダム構造とともに、準安定相であり、一次粒子が比較的小さなものが多く、充放電初期特性や、放電レート特性、低温放電特性に優れたものが得られるが、サイクル特性の安定化の観点では不利となる場合がある。
角網目規則配列度が負の値の場合(S<0)について逆六角網目構造、六角網目規則配列度
が零の値の場合(S=0)について、ランダム構造と記載する。
ンとTiイオンの合計量、即ち、m+nは、前記組成式において0<m+n≦0.80程度の範囲とすることが適切である。
場合にも、六角網目規則配列度が正(S>0)の六角網目構造を形成できるが、FeイオンとTiイオンの固溶によって沈殿が微細化することに伴う充放電初期特性が向上する効果が小
さくなる傾向がある。このため、良好な充放電初期特性を発揮するためには、m+nの合計
量は0.05以上が望ましい。
い。Feイオンの固溶量が過剰となる場合には、試料の熱安定性が低下するため高温焼成が困難となり、結果として上記単斜晶層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。
望ましい。Tiイオンの固溶量が過剰となる場合にも、上記単斜晶層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。
以下、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法として、沈殿形成後、水熱処理を行う方法;沈殿形成後、焼成する方法;及びこれらの方法を組み合わせた方法について説明する。
(1)沈殿物の形成
まず、本発明の複合酸化物を構成する金属源となる化合物として、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液を調製する。
ン(II)等を用いることが好ましい。Mn源として、過マンガン(VII)酸カリウム等の過マン
ガン酸塩を用いる場合には、微細な沈殿の作製が容易となるが、六角網目構造の複合酸化物が安定に形成され難くなるので、焼成条件等を高温側にシフトさせるなどの工夫が必要となる。
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。
)で、1〜7日間程度(好ましくは2〜4日間程度)にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
これらの方法について説明する。
水熱処理は、上記(1)工程で形成された沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
がより好ましい。
リチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)=1〜10程度とすることが好ましく、3〜7程度とすることがより好ましい。
程度とすることがより好ましい。
とがより好ましい。
ができる。
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
焼成処理工程では、上記(1)工程で得られた沈殿物をリチウム化合物とともに焼成すればよい。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件、焼成雰囲気等を調整することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量、単斜晶層状岩塩型結晶相含有量等を制御して目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
好ましく、300〜1200℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達す
る時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることが
より好ましい。
六角網目構造の安定性が劣るために、上記した焼成処理において逆六角網目構造に変化することがある。従って、この様な複合酸化物については、500℃以上の高温で焼成処理を
行って結晶を安定化することが好ましい。また、焼成時間についても長くすることが好ましい。
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
発明は、下記実施例に限定されるものではない。
硝酸鉄(III)9水和物20.20gと塩化マンガン(II)4水和物39.58g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=2:8)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸
化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕
内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液を攪拌しつ
つ、上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反
応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
塩型のLi2MnO3の単位胞
属占有率(g2b)は54.1(9)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+8.4(9)%であり正の値であった。この結果から、実施例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、
いわゆる六角網目構造を有することがわかる。
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.20Mn0.80)0.74O2)が得られたことが確認できた。
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと塩化マンガン(II)4水和物34.63g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=3:7)を用いる他は、実施例1と同様に沈殿作製、水熱処理、水洗処理等を行い粉末
状生成物(リチウムマンガン系複合酸化物)を得た。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。次いで、得られた粉末を大気中で1時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合
酸化物を粉末状生成物として得た。
塩型のLi2MnO3の単位胞
位置の遷移金属占有率(g2b)は75.3(12)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは
、-15.2(12)%であり負の値を取ることから、比較例1で得られたリチウムマンガン系複合
酸化物は実施例1や後述の実施例2および実施例3で得られた複合酸化物とは異なる逆六角網目構造を有することがわかる。比較例1の複合酸化物では、Feの含有量が多く、また、比較的低温、短時間の焼成時間を選択したことにより、六角網目構造が形成されなかったと思われる。
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.25(Fe0.30Mn0.70)0.75O2)が得られたことが確認できた。
上記実施例1および比較例1で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
について、初期及び20サイクル後の放電特性を図5のグラフに示す。また、下記表2に、
上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。尚、表2には、後述する実施例2〜6及び比較例1〜3で得られた試料についての充放電特性の測定結果も併せて示す。
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=1:9)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
塩型のLi2MnO3の単位胞
属占有率(g2b)は42.5(11)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+29.5(11)%で
あり正の値であった。この結果から、実施例2で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、六角網目構造を有することがわかる。
と、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.29であることから、実施例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Fe0. 093Mn0.907)0.71O2)が得られたことが確
認できた。
上記実施例2および比較例1で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
優れたものであることが明らかである。
実施例2と同様に金属塩の秤量、混合水溶液の作製、沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物(リチウムマンガン系複合酸化物)を得た。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
塩型のLi2MnO3の単位胞
属占有率(g2b)は35.7(5)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+42.0(5)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
きた。
上記実施例3および比較例1で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
わかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例3の試
料の方が、逆六角網目構造を有する比較例1の試料よりも、充放電サイクル特性に優れた
ものであることが明らかである。
30%硫酸チタン(IV)水溶液20.00gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=1:9)を用い、蒸留水500mlを加えて溶解させ、金属塩水溶液を作製した。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール300mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化
リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Ti-Mn沈殿物を形
成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
リチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
属占有率(g2b)は39.9(8)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+34.5(8)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
きた。
30%硫酸チタン(IV)水溶液80.00gと過マンガン(VII)酸カリウム23.70g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=4:6)を用いる以外は、実施例4と同様に沈殿作製、沈殿熟成処理を行った。
後、水熱反応炉(オートクレーブ)内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
酸化物を粉末状生成物として得た。
リチウムマンガン系複合酸化物は、特許文献6で明らかにされているランダム構造を有す
ることがわかる。
きた。
上記実施例4および比較例2で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
電圧のみ僅かに低いものの、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。特に初期放電エネルギー密度は1000mWh/g
を超えるものが得られている。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例4の試料の方が、ランダム構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
30%硫酸チタン(IV)水溶液100.00gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=5:5)を用いる以外は、実施例4と同様に沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
を大気中で1時間かけて950℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を粉砕後、蒸留水で水洗、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生
成物として得た。
属占有率(g2b)は50.2(10)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+19.6(10)%で
あり正の値であった。この結果から、実施例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、六角網目構造を有することがわかる。
きた。
上記実施例5および比較例2で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.
8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
電圧のみ僅かに低いものの、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。特に20サイクル経過後の放電曲線より、サイクル劣化に伴う電圧低下の抑制効果が顕著である。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料の方が、ランダム構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
硝酸鉄(III)9水和物5.05gと30%硫酸チタン水溶液10.00g、塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=1:1:18)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製
及び沈殿熟成を行った。
属占有率(g2b)は32.5(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+46.2(6)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例6で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
モル%(mおよびn値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.32である
ことから、実施例6において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.32(Fe0.052Ti0.051Mn0.897)0.68O2) が得られたことが確認できた。
硝酸鉄(III)9水和物20.20gと30%硫酸チタン水溶液40.00g、塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=2:2:6)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製
及び沈殿熟成を行った。
て濾別し、水酸化リチウム1水和物5.25gを溶解させた蒸留水100ml中に入れ、よく攪拌した。攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。次いで、得られた粉
末を大気中で1時間かけて650℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近ま
で冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を粉砕後、蒸留水で水洗、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状
生成物として得た。
あり負の値であった。この結果から、比較例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、逆六角網目構造を有することがわかる。
とから、比較例3において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.25(Fe0.21Ti0.21Mn0.58)0.75O2) が得られたことが確認できた。
上記実施例6および比較例3で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
1M溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
電圧、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例6の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例3の試料よりも充放電特性に優れたものであることが明らかである。
性を示すことから、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料として、優れた性能を有することが明らかとなった。
Claims (8)
- 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。 - 単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
- 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.05≦m+n≦0.80である請求項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
- チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理した後、リチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
- 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。 - 組成式:Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである:0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0<m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
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