JP4553482B2 - 深絞り成形用フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定樹脂からなる外層、中間層、ヒートシール性を有する外層からなる深絞り成形用多層フィルムに関する。より詳しくは、特定のポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層、ポリアミド系樹脂層を含む中間層、ヒートシール層とそれに隣接する内層との２層の外層から構成された深絞り用多層フィルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
深絞り成形用の底材用包装材料には、深絞り成形性、耐熱性、耐ピンホール性、ラベル適性、蓋材とのシール性等が求められ、特にボイル用途にはボイル後の包装体の光沢、透明性、及びシール強度が要求される。また、被包装物の種類により、蓋材とのイージーピール性を要求される場合もある。これらの要求を満たすべく種々の包装材料が提案されている。特開平６−２２６９３０号公報は、最外層をポリブチレンテレフタレート樹脂、最内層をシール性樹脂層とし、中間層にはポリアミド樹脂層などからなるバリア性樹脂層を配してなる深絞り成形用共押出複合フィルムを提案している。特開平８−２８１８９２号公報は最内層がヒートシール性樹脂層であり、中間層にポリアミド樹脂層などを含み、最外層に共重合ポリエステル樹脂層を配した深絞り用共押出フィルムを提案している。特開平１１−１７０４５３号公報は、少なくとも緩衝層とヒートシール層を有する多層フィルムであって、イージーピール性を有する多層フィルムを提案している。
【０００３】
また、特許第２７２４９３８号は、少なくとも２層からなるヒートシール性積層フィルムであるイージーピール性共押出積層フィルムを提案している。
これらの先行技術では、それぞれ解決すべき課題を解決しているものの、更なる改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は深絞り成形した際に、蓋材との貼着部に生じる皺の発生を抑制し、ボイル適性を有し、ボイル後の透明性が維持され、ラベル適性、耐ピンホール性が良好で、柔軟性を有し、成形性良好な深絞り成形用多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層、ポリアミド樹脂層を含む中間層、特定樹脂からなるヒートシール層及びそれに隣接する内層からなる外層を有する多層フィルムが上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、少なくともポリアミド系樹脂層を含む中間層（Ｂ）、ヒートシール性を有する外層（Ｃ）で構成された多層フィルムであって、外層（Ａ）は表層側にあって、ポリアミド系樹脂が飽和吸水率５％未満である脂肪族ポリアミド樹脂あるいは該ポリアミド系樹脂を含む組成物、ポリエステル系樹脂が炭化水素の炭素原子数が３以上のジオール成分とジカルボン酸成分の（共）重合体から選ばれたポリエステル系樹脂であり、外層（Ｃ）は表層側に配置されたヒートシール層（Ｃ１）と、それに隣接する内層（Ｃ２）からなり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は８５℃以上１２０℃未満であり、内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点は１２０℃以上１３５℃未満であり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点より低く、ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍであり、内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍであり、｛ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／内層（Ｃ２）の厚さ｝は１／２〜１／１５であり、且つ前記多層フィルムは未延伸であることを特徴とする深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００６】
本発明は、ヒートシール層（Ｃ１）が易剥離性（イージーピール性）である前記発明の深絞り成形用多層フィルム、および前記発明においてヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が、さらにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる深絞り成形用多層フィルムを提供する。また、内層（Ｃ２）がエチレン・α−オレフィン共重合体からなる前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。前記発明においてヒートシール層（Ｃ１）が、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）から選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００７】
本発明は、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が超低密度ポリエチレンである前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。外層（Ａ）のポリエステル系樹脂が引張弾性率２００〜１５００ＭＰａ未満のポリエステル系樹脂である深絞り成形用多層フィルムおよび、外層（Ａ）のポリエステル系樹脂のジオール成分が、シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル共重合体からなる前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。更に、外層（Ａ）のポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート系樹脂である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。外層（Ａ）のポリアミド系樹脂がナイロン１１又はナイロン１２である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。
また本発明は、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂層以外にガスバリヤ層を含む前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、ポリアミド系樹脂の層、ガスバリヤ層、ポリアミド系樹脂の層からなる中間層（Ｂ）、ヒートシール層に隣接する内層（Ｃ２）及びヒートシール層（Ｃ１）からなる外層（Ｃ）がこの順で配置された前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。さらに、ボイル用である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の深絞り成形用多層フィルムを構成する外層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなっている。
外層（Ａ）のポリアミド系樹脂としては、少なくともＡＳＴＭ Ｄ−５７０に準ずる吸水率測定法にて測定した２３℃の水中に浸漬した後の飽和吸水率が５．０％未満、好ましくは３．０％未満である脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。ボイル前や後で貼着させたラベルの剥がれ難さ（ラベル適性）および優れた表面光沢の観点から、２３℃の水中に浸漬した後の飽和吸水率が５．０％未満であるポリアミド系樹脂が選ばれる。吸水率が５％以上であるとボイル処理の前あるいは後に貼着させたラベルとの接着力が低下しラベル剥がれの問題が生じることがある。
また、多層フィルムをボイル用途に用いる場合、外層（Ａ）は７０℃〜沸騰水（９８℃）でボイル時間４０分間程度のボイル処理あるいはスチームフラッシュを受けるので、これに耐える耐熱性を有することが好ましい。即ち、融点は１１０℃〜２７０℃であることが望ましいが好ましくは１５０〜２４０℃である。融点が低すぎると、ボイル時に外層（Ｃ）の軟化が起き、包装品（パック品）の表面同士が接触したときにブロッキングを生じ易い。また、融点が高すぎると深絞り成形性が劣化する。また、フィルム成形時の押出温度を高くする必要があり、他積層樹脂の分解等の押出性に問題を生じる。例えば、ナイロン１１、ナイロン１２，ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド（共）重合体、或いはその組成物およびこれらの一種を含む混合物を用いることができる。また、ナイロン６１−６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド（共）重合体、非晶性ナイロン等の一種を含む混合物を用いることができる。
【０００９】
ポリエステル系樹脂を用いる場合は、炭化水素の炭素原子数が３以上、好ましくは３〜８個のジオールとジカルボン酸の重合体、および共重合体から選ばれた樹脂が主成分として用いられる。炭化水素の炭素原子数が２以下のジオールを含む重合体、及び共重合体を使用すると、ボイル後には、外層（Ａ）の表面が粗面化して光沢が劣り、或いは、吸水白化して透明性が著しく低下する。
【００１０】
共重合のジオール成分としては炭化水素の炭素原子数が３以上のジオールが選択され、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール以外にトリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、テトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキシルグリコール等の脂環族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオールが１種類以上用いられる。
【００１１】
共重合のジカルボン酸成分としてはテレフタル酸以外に、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸あるいは、脂肪族ジカルボン酸、またはその酸無水物が１種類以上用いられる。
【００１２】
これらの中で酸成分にテレフタル酸、ジオール成分に１，４−ブタンジオールを用いたブチレンテレフタレートのホモ重合体、同じくジオール成分に１，３−プロパンジオールを用いたトリメチレンテレフタレートホモ重合体、共重合ポリエステル系樹脂等が好ましい。さらに、これら組み合わせの共重合体の中でも共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）として、そのジオールのブロック共重合成分としてテトラメチレンオキシドグリコールを用いた、例えば「三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュール５５０５Ｓ」、共重合ＰＢＴとしてジカルボン酸のランダム共重合成分としてドデカンジオン酸を用いた、例えば「東レ社製、東レＰＢＴ ＢＡ９７−０５１」、同じく、共重合ＰＢＴとしてジカルボン酸のランダム共重合成分として主にポリテトラメチレングリコールを用いた、例えば「カネボウ合繊社製 カネボウＰＢＴ ＰＯ２１２０やＰＢＴＳ９０２１」、また、その他共重合ポリエステル樹脂としてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、イソフタル酸の共重合ポリエステル樹脂である、例えば「イーストマンケミカル社製 デュラスター ＤＳ２０１０」、およびこれらの樹脂の混合物、またはこれらの樹脂５０重量％を超える量と相溶性を有する熱可塑性ポリウレタン、柔軟性を有する共重合ＰＢＴ、エステル系エラストマー等との組成物が用いられる。
【００１３】
尚、非晶性ポリエステル等の結晶性が無く、ガラス転移温度がボイル温度より低いポリエステルの場合、ボイル時表面の軟化、加水分解等が起きフィルムが白化し外観を損ねるおそれがある。加水分解はポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の影響を受けやすいことから、重合法や末端封止剤により考慮したものが好ましい。固相重合の場合は末端カルボキシル基が少ない。この場合、例えばシクロヘキサンジメタノールなどのような共重合成分を使用し低結晶性を有し、ガラス転移点Ｔｇが８５℃以上の共重合ポリエステル系樹脂を使用することで成形性は維持し、耐ボイル性を付与することができる。非晶性ＰＥＴ系樹脂や、低結晶性ポリエステル系樹脂等のポリエステル系樹脂を用いる場合、剛性が大きいので引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準ずる２．５％割線係数）２００〜１５００ＭＰａ未満、更には２００〜１０００ＭＰａが好ましい。引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であると深絞り成形性を劣化させ、２００ＭＰａ未満であるとフィルム表面の滑り性が小さくなりハンドリング性に劣る。外層（Ａ）の厚さは３〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。３μｍ未満では押出製膜上不安定になりやすく厚み斑になりやすく、４０μｍ以上であると深絞り成形性や強度上劣る。
【００１４】
中間層（Ｂ）のポリアミド系樹脂層は外層（Ａ）と積層することにより優れた耐ピンホール性、深絞り性を付与するために必要である。中間層（Ｂ）のポリアミド系樹脂層を構成するポリアミド系樹脂は、前記のポリアミド樹系脂を用いることもできる。さらに、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、あるいは共重合ポリアミドのナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６６、ナイロン６６−６１０、ナイロン６−６６−６１０等が挙げられる。これらポリアミドの中でもＤＳＣで求めた融点が２４０℃以下、特に２３０℃以下のものが好適に用いられる。これらのポリアミド系樹脂を主体とする混合物であってもよい。
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン（６Ｉ−６Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂も使用できるが、通常は脂肪族ポリアミド樹脂とのとの混合系で用いる。
また、中間層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂層以外に、更にガスバリヤ層を含むことができる。
【００１５】
ガスバリヤ層を構成する樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率３０〜６０モル％、ケン化度９５％以上）、芳香族ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ−６Ｔ、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル若しくは不飽和ニトリル系樹脂等が用いられる。芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂と混合して使用することが多い。これらの中、深絞り成形性、共押出加工性の観点からＥＶＯＨを用いるのが好ましい。
中間層（Ｂ）は、ガスバリヤ層がポリアミド系樹脂層にサンドイッチされた形態をとってもよい。また、水蒸気バリヤ層として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系樹脂を含んでもよい。中間層（Ｂ）の厚さは、中間層全体として１０〜１００μｍ、更には２５〜６５μｍが好ましい。
【００１６】
外層（Ｃ）は、被包装物に接するヒートシール層（Ｃ１）とそれに隣接する内層（Ｃ２）から構成される。ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）等のエチレン系共重合体から選ばれた少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂中、これらの樹脂の合計が５０重量％を越える量含有されていることを意味する。
ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂の融点は、それに隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂の融点より低く設定する。更に、ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂を選択する場合は、前記の樹脂から融点が８５〜１２０℃未満の範囲の樹脂、更には１００〜１２０℃未満の樹脂を選ぶことが好ましい。この範囲の融点を有する樹脂を選ぶことにより、深絞り成形時に樹脂が熱板に接触したとき、熱板に付着して熱板の跡が付きフィルムの外観を悪化させること、樹脂の融点が高すぎて、シール性を得るために高いシール温度の設定が必要になり包装内容物への影響を考慮することなく操作できる。
【００１７】
ヒートシール層（Ｃ１）を構成する好ましい樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒系超低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ）、及びシングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。
【００１８】
また、ヒートシール層（Ｃ１）に、イージーピールの機能を付与するときは、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する主成分の樹脂の他に、更にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−Ｅｔ）等から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含ませることが好ましい。これらの樹脂を添加することにより、ヒートシール層（Ｃ１）はより易剥離性を有する層となる。これらの樹脂と主成分樹脂との配合割合は、重量比で５／９５〜５０／５０、更には１０／９０〜３０／７０が好ましい。これらの中、ＰＰ−Ｅｔ／ＥＭＡＡ、ＰＰ−Ｅｔ／ＩＯ、ＰＰ−Ｅｔ／ＥＶＡの配合割合１５／８５〜３０／７０が好ましい。
【００１９】
ヒートシール層（Ｃ１）に隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体の中から選ぶことができる。隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂の融点が１２０〜１３５℃の範囲の樹脂を選ぶことが好ましい。深絞り成形時の絞り体積に対し、内容物が不定形で小さい場合、絞られ薄膜化したフィルム部分は、内容物に接するばかりでなく、蓋材とのシール部分のフランジ部まで高さが達する。そのフィルム部分は成形時にある程度延伸されているので、ボイル処理時にフィルムの収縮が生じる。収縮力が大きいと蓋材を折り曲げ皺を発生し、この結果パック品の外観を悪化させ、場合によっては破袋を起こすこともある。このとき隣接する内層（Ｃ２）は、収縮応力を吸収する作用を有している。隣接する内層（Ｃ２）の樹脂の融点が１２０〜１３５℃、更には１２０〜１３０℃の（エチレン・α−オレフィン共重合体あるいは）直鎖状低密度ポリエチレンであることが、この現象を抑制するのに好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の樹脂融点は８５〜１２０℃未満の範囲の樹脂、更には１００〜１２０℃未満を選ぶことが好ましい。内層（Ｃ２）と内層（Ｃ１）の樹脂融点を上記の範囲にすることにより、薄膜化したフィルム部分の収縮が起きても蓋材とのズレが生じ難くなるのである。前記の不都合な現象は、深絞り成形温度に対してボイル温度が高い場合に起こり易い。
【００２０】
更に隣接する内層（Ｃ２）の厚さを、ヒートシール内層（Ｃ１）の厚さより大きくすることによっても、前記のような皺発生現象の抑制に寄与することができる。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍ、更には７〜２０μｍが好ましい。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さが、小さすぎると製膜時の外観や、シール安定性を損なうことがある。又、イージーピールタイプの場合は、この厚みの範囲内であることにより、切れ残り、糸引き発生等のイージーピール剥離面の外観を悪くする要因が少なくなる。従って、この範囲にあることが好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍ、更には４０〜９０μｍが好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の厚さが小さすぎるとボイル後の皺発生抑制効果が発現し難く、厚さが大きすぎると多層フィルム全体に対する内層（Ｃ２）の厚さの比率が大きくなり多層フィルムとしての強度不足を生じることがあるので、この厚さの範囲にあることが好ましい。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／隣接する内層（Ｃ２）の厚さの比は１／２〜１／１５、更には１／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。また、外層（Ｃ）の厚さは２５〜１５０μｍ、更には４０〜１００μｍが好ましい。また、全層厚みに対して外層（Ｃ）の厚さの割合は、１／３〜３／４であることが好ましい。
【００２１】
また、ヒートシール層（Ｃ１）に滑剤を適量添加してもよい。好ましい滑剤としては、例えば、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の有機系滑剤、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機系滑剤を挙げることができる。添加量は０．２〜２重量％が好ましい。滑剤は、通常マスターバッチの形で加える。例えば、滑剤２０重量％含有マスターバッチを１〜１０重量％添加することにより前記添加量が得られる。
【００２２】
前記各層間の接着を強くするために接着層を必要に応じて設けることができる。接着層に用いる樹脂としては、軟化温度の低い熱可塑性重合体及びこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物、又は該酸変性物の金属変性物等、並びにこれらを含む混合物が好ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸エチル共重合体、およびマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はこれらの無水物などで変性されたオレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂などがある。これらの中でマレイン酸で変性したポリオレフィン、例えばマレイン酸変性ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡなどが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の深絞り成形用多層フィルムの製造の際、各樹脂層には必要により、所望する性質を損なわない範囲で各種添加剤、安定剤などを添加してもよい。添加剤の配合は公知の方法により行うことができる。各樹脂はそれぞれ別の押出機で溶融混練され、Ｔダイ共押出、または円形ダイにより溶融成形される。本発明の多層フィルムは未延伸である。未延伸の場合はＴダイ共押出しにより樹脂温度２００〜２５０℃で積層構成の溶融パリソンを成形する。次いでこのパリソンを規定の厚みになるようにドラフト比を設定し、４０〜６０℃のチルロール上で急冷し、ドラフトして未延伸多層フィルムを得る。積層フィルムを深絞り用に使う場合は前記の厚み範囲のフィルムを使用するのが好ましい。この場合はフィルムのヒートシール層（Ｃ１）が被包装物に接する面となるように使用することにより、耐ピンホール性、透明性に優れ、柔軟性に富んでいるため被包装物の形状に密着した包装体を与え、且つ、包装体表面へのラベル貼着性（ラベル適性）も優れたものとなる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フィルムの各種物性は以下の試験方法により測定した。
１．深絞り成形性
試作フィルムを外層（Ａ）に相当する層が下になるように、深絞り包装機械（大森機械（株）社製、ＦＶ６０３）を用いて直方体容器（機械方向１５０ｍｍ×横方向１００ｍｍ×深さ８０ｍｍ）を成形温度８５℃、成形時間２秒の条件で成形した。絞り型への忠実性、コーナー部の白化の有無等で深絞り性の判断を行った。また、上記成形条件で成形し、長さ１００ｍｍ×直径８０ｍｍのブロック状焼豚を充填し、延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍとＥＶＯＨ層／接着層／ナイロン６−６６樹脂層／ＶＬＤＰＥ層（厚さ２０／５／５／２０μｍ）５０μｍの共押出フィルムをドライラミネートした積層フィルムを蓋材とし、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、１．５秒の条件で充填し、包装体（パック）を作製しフランジ部分のシールの状況も確認した。
表中、
◎：深絞り金型に忠実な成形が可能であり外観に優れる。
○：深絞り金型のコーナー部までは絞れていないが、白化等は起きていなく、内容物が不定形であるため包装はできる。
△：深絞り金型通りに成形ができず、絞りきれない。あるいはフィルムが白化する等外観に劣る。あるいはフランジ部で完全なシールが全面できていない。
×：深絞り成形時にフィルムが切れる。
を意味する。
【００２５】
２．ボイル適性（ボイル適性、透明性）
上記成形条件で成形し、長さ１００ｍｍ×直径８０ｍｍのブロック状焼豚を充填し、延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍとＥＶＯＨ層／接着層／ナイロン６−６６樹脂層／ＶＬＤＰＥ層（厚さ２０／５／５／２０μｍ）５０μｍの共押出フィルムをドライラミネートした積層フィルムを蓋材とし、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、１．５秒の条件で充填し、包装体（パック）を作製した。これを９５℃のウオーターバスの中で２０分間浸漬しボイル処理を行った。ボイル後パック品を取り出し、水道水で５分間冷却した。冷却終了時点での底材フィルムの白化および包装体フランジ部のシワ発生の有無について観察した。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：ボイル前の透明性、光沢と変わりなく優れている。
○：白化はするが経時的に消失し元の透明性、光沢に戻るか、外観不良のレベルが小さく実用上使用可能。
△：ボイル時の白化がある、あるいはシールフランジ部にシワの発生がある。
×：ボイル前から透明性または光沢に劣る、あるいは著しく白化を起こしており、シワの発生もあることを意味する。
【００２６】
３．耐ピンホール性（六角回転テスト）
上記パック品を５℃の冷蔵庫に８時間以上放置し、試料として２０個をランダムに入れた箱体を回転させて、経過時間毎に試料を取り出してピンホール（破袋）が発生している試料の数を求めた。箱体は硬質塩化ビニル樹脂製であり、縦断面が正六角形の筒状体である。箱体の回転軸は正六角形の中心線である。箱体の正六角形の一辺の長さは２０ｃｍであり、筒の長さは６１．５ｃｍであり、箱体を構成する樹脂板の厚さは０．５ｃｍである。筒の中には３枚の長方形状の邪魔板があり、それぞれの邪魔板は正六角形６頂点の内の一つ置きに指定した３頂点から箱体の回転軸に向かって設けられている。その回転軸に向かって伸びる辺の長さは７．８ｃｍであり、他方の辺の長さは箱体の長さと同じであり、邪魔板の厚みは０．５ｃｍである。邪魔板も硬質塩化ビニル樹脂製であり、箱体を５℃の温度雰囲気で３０回転／分の条件で５分間回転させた。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：２０個すべてピンホールの発生、あるいは破袋が起きない。
○：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が１個〜２個ある。
△：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が３個〜５個ある。
×：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が６個以上であり、実用に耐えないことを意味する。
【００２７】
４．ラベル適性
アクリル系粘着剤を使用したラベルを用いて以下の条件でラベルしたものの剥離強度を測定した。ラベルを貼り付けた部分を１５ｍｍ幅に切り出し、オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａにより初期チャック間距離を５０ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分にて剥離強度を測定した。
ボイル適性と同様の方法で焼豚を充填した包装体を９５℃のウォーターバスの中で２０分間浸漬しボイル処理を行い、ボイル後パック品を取り出し、水道水で５分間冷却した。冷却後、包装体の底材表面にラベルを付着し５℃の冷蔵庫に８時間以上放置した。放置後、剥離強度の測定を行った。単位はｇｆ／１５ｍｍである。
表中、○は剥離強度が実用上問題ない、６００ｇｆ／１５ｍｍ以上である。△は著しい***を受けた場合、ラベルが剥離してしまう可能性のある、３００〜６００ｇｆ／１５ｍｍである。×は静置していてもラベルが剥離してしまう可能性のある３００ｇｆ／１５ｍｍであること、或いは外層（Ａ）の表面が粗面化してラベルが貼れる状態ではなかったことを意味する。
【００２８】
（実施例１）
以下の６種の樹脂材料を用いて７層構成の多層フィルムを製膜した。
（１）第１層（外層（Ａ））のブチレンテレフタレート系共重合体として、テトラメチレングリコール−テレフタル酸−ポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体ＰＢＴ１（三菱エンジニアリングプラスチック社製；「ノバデュール５５０５Ｓ」、密度；１．２８ｇ／ｃｍ3（以下、密度の単位は省略する。）、融点２２２℃、相対粘度１．１５）、この樹脂単体フィルムをＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて、オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａにより引張弾性率を測定したところ、その値は７２０ＭＰａであった。
（２）第２層（接着剤層）として、マレイン酸変性ＥＶＡ系樹脂（三井化学株式会社製、「アドマーＡＴ１５９１」、密度；０．９１９、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分（１９０℃））、
（３）第３層（中間層（Ｂ））として、６−６６共重合ポリアミドＮｙ（東レ（株）社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」、密度；１．１３、相対粘度３．２、融点：１９５℃、共重合比（重量）６Ｎｙ：６６Ｎｙ＝８５：１５）（Ｎｙ６／６６）、
（４）第４層（中間層（Ｂ））として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（日本合成化学（株）社製、「ソアノールＡ４４１２Ｂ」、密度；１．１４、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分（２１０℃）、融点：１６４℃、エチレン含有量４４モル％）、
（５）第５層（接着剤層）は第２層と同じ、
（６）第６層（外層（Ｃ２））として、直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、「エリート５２００」、密度：０．９１７，ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１２２℃）、
（７）第７層（外層（Ｃ１））：（ヒートシール層）として、超低密度ポリエチレンＶＬＤＰＥ（出光石油化学（株）社製、「モアテックＶ−０３９８ＣＮ」、密度：０．９０７、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１１９℃）（ＶＬＤＰＥ１）に対してアンチブロッキング剤として酸化珪素０．４重量％、滑剤としてエルカ酸アマイド０．１重量％を添加した樹脂を使用した。
多層フィルムは６台の押出機を使用した。６種の樹脂材料を別々に溶融混練し、Ｔダイ共押出しにより樹脂温度２３０℃で第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層構成の溶融体を規定の厚みになるようにドラフト比を設定し、４０℃のチルドロール上で急冷し、ドラフトして未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００２９】
（実施例２）
層構成を以下の通りに変えた以外は実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。即ち、第３層をＥＶＯＨ（日本合成化学（株）社製、「ソアノールＡ４４１２Ｂ」、）、第４層を６−６６共重合ポリアミドＮｙ（東レ（株）社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」）（Ｎｙ６／６６）、第７層（外層（Ｃ１層））をエチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、ＶＬＤＰＥ、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＷ１６５０」、密度：０．９０２、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分[１９０℃]、融点：９８℃）（ＶＬＤＰＥ２）に変えた。
得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３０】
（実施例３）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／３０／２５／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３１】
（実施例４）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３２】
（実施例５）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。即ち、第１層をＰＢＴ２（カネボウ合繊（株）社製「カネボウＰＢＴ Ｐ０２１２０」、密度；１．２１、ＭＦＲ＝９．１ｇ／１０分[２５０℃、荷重３２５ｇ、オリフィス径φ２ｍｍ]、融点：１８６℃）に変えた。このＰＢＴ２の引張弾性率は２９０ＭＰａであった。
得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３３】
（実施例６）
第７層（ヒートシール層）の樹脂をエチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（三井デュポンポリケミカル社製、「ニュクレル Ｎ０９０３ＨＣ」、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃測定）、融点＝９８℃、メタクリル酸含有量＝９重量％）とエチレン−ポリプロピレン共重合体ＰＰ−Ｅｔ（日本ポリケム社製、「ノバテック ＥＧ７ＨＴ」、密度＝０，９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃測定）、融点＝１４９℃、エチレン含有量＝３重量％）を７０／３０重量％の比率で前もって二軸押出機溶融混練押出しを行いリペレットしたものを使用したこと以外は実施例１と同様の樹脂を用いた。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３４】
（実施例７）
第１層の樹脂としてブチレンテレフタル酸ホモポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ノバデュール５０１０」、密度；１．３１ｇ／ｃｍ3、融点２２４℃）（ＰＢＴ３）を用いた。このＰＢＴ３の引張弾性率は１０７０ＭＰａであった。それ以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／３０／１５／１５／８５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３５】
（実施例８）
第１層の樹脂としてポリアミドＮｙ１１（アトケム社製、「リルサンＢＥＳＶＯＡＦＤＡ」、密度；１．０４ｇ／ｃｍ3、融点１８８℃、飽和吸水率１．９％）
を用いたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３６】
（実施例９）
第１層の樹脂としてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、イソフタル酸の共重合ポリエステル樹脂である（イーストマンケミカル社製、 「デュラスター ＤＳ２０１０」、密度；１．２ｇ／ｃｍ3、融点２４０℃）（ＰＥＳ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μm（合計２００μmであった）。
【００３７】
（実施例１０）
第１層の樹脂として「デュラスター ＤＳ２０１０」（ＰＥＳ１）７０重量％に対し「カネボウＰＢＴ ＰＯ２１２０」（ＰＢＴ２）を３０重量％ブレンド品とした以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μm（合計２００μmであった）。
【００３８】
（比較例１）第６層（Ｃ２層）の樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ノバテックＨＤ ＨＪ５６０」、密度０．９６４、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分[１９０℃]融点：１３６℃、）（ＨＤＰＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３９】
（比較例２）第７層（Ｃ１層）の樹脂としてＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、「エリート５２００」）を用いたこと以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４０】
（比較例３）第６層（Ｃ２層）の樹脂と第７層（Ｃ１）樹脂ともに、ＶＬＤＰＥ１（出光石油化学（株）社製、「モアテックＶ−０３９８ＣＮ」）を用いたこと以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４１】
（比較例４）第６層（Ｃ２層）の樹脂としてＶＬＤＰＥ２（ダウケミカル社製、ＶＬＤＰＥ、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＷ１６５０」）を用いた、すなわち、第６層（Ｃ２層）の樹脂と第７層（Ｃ１）樹脂ともに、ＶＬＤＰＥ２を使用すること以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４２】
（比較例５）外層のＣ２層樹脂としてＥＶＡ１（日本ポリケム社製、「ノバテックＥＶＡＬＶ５４０、密度；０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃］、融点８３℃、酢酸ビニル含量２０重量％」）を使用した以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍであった）。
【００４３】
（比較例６）他の外層Ｃ２層樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（三井デュポンポリケミカル（株）社製、「ニュクレル０９０３ＨＣ」密度；０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃測定］、融点＝９８℃、メタアクリル酸含有量＝９重量％）としたこと、及び（Ｃ１層）の樹脂をＥＭＡＡ／ＰＰ（ポリプロピレン）＝８０／２０（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４４】
（比較例７）第１層の樹脂としてテレフタル酸とエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの共重合体である「イーストマンケミカル社製 イースターＰＥＴＧ６７６３」（Ｃｏ−ＰＥＴ）とした以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍであった）。
【００４５】
（比較例８）第１層（外層（Ａ））の樹脂として、ポリアミド樹脂Ｎｙ６（東レ社製、「アミランＣＭ１０２１ＦＳ４」、密度：１．１３、融点：２２５℃、飽和吸水率１０．７％）を、中間層（Ｂ）として、実施例１で用いたＥＶＯＨ層、接着剤として酸変性ＥＶＡ及び（Ｎｙ６／６６）層を、（Ｃ２層）樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（住友化学（株）社製、「エバテートＤ２０１１」（ＥＶＡ２）密度：０．９２、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分［１９０℃］、融点：１０３℃、酢酸ビニル含量５重量％）を、（Ｃ１層）樹脂としてＥＶＡ（「ノバテックＥＶＡ ＬＶ５４０」）（ＥＶＡ１）を用い、Ｔダイ共押出しにより５層の未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２０／２０／１５／５０／１５μｍ（合計１２０μｍ）であった。
【００４６】
（比較例９）第１層（外層（Ａ））の樹脂として、Ｃｏ−ＰＥＴ「イーストマンケミカル社製 イースターＰＥＴＧ ６７６３」を、中間層（Ｂ）として、実施例１で用いた接着剤の酸変性ＥＶＡ、及びＥＶＯＨ層を用い、Ｔダイ共押出しにより５層の未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／２０／１５／１１０／１５μｍ（合計２００μｍであった）。各実施例及び比較例の各多層フィルムの層構成樹脂及び厚さを表１、評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、深絞り成形性、ボイル適性、耐ピンホール性、柔軟性、透明性の点でバランスのとれた深絞り成形用多層フィルムを提供することができる。特に本発明の多層フィルをボイル用途に用いた場合には、包装仕上がり品の透明性、光沢が保たれた、外観の優れた包装体を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定樹脂からなる外層、中間層、ヒートシール性を有する外層からなる深絞り成形用多層フィルムに関する。より詳しくは、特定のポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層、ポリアミド系樹脂層を含む中間層、ヒートシール層とそれに隣接する内層との２層の外層から構成された深絞り用多層フィルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
深絞り成形用の底材用包装材料には、深絞り成形性、耐熱性、耐ピンホール性、ラベル適性、蓋材とのシール性等が求められ、特にボイル用途にはボイル後の包装体の光沢、透明性、及びシール強度が要求される。また、被包装物の種類により、蓋材とのイージーピール性を要求される場合もある。これらの要求を満たすべく種々の包装材料が提案されている。特開平６−２２６９３０号公報は、最外層をポリブチレンテレフタレート樹脂、最内層をシール性樹脂層とし、中間層にはポリアミド樹脂層などからなるバリア性樹脂層を配してなる深絞り成形用共押出複合フィルムを提案している。特開平８−２８１８９２号公報は最内層がヒートシール性樹脂層であり、中間層にポリアミド樹脂層などを含み、最外層に共重合ポリエステル樹脂層を配した深絞り用共押出フィルムを提案している。特開平１１−１７０４５３号公報は、少なくとも緩衝層とヒートシール層を有する多層フィルムであって、イージーピール性を有する多層フィルムを提案している。
【０００３】
また、特許第２７２４９３８号は、少なくとも２層からなるヒートシール性積層フィルムであるイージーピール性共押出積層フィルムを提案している。
これらの先行技術では、それぞれ解決すべき課題を解決しているものの、更なる改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は深絞り成形した際に、蓋材との貼着部に生じる皺の発生を抑制し、ボイル適性を有し、ボイル後の透明性が維持され、ラベル適性、耐ピンホール性が良好で、柔軟性を有し、成形性良好な深絞り成形用多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層、ポリアミド樹脂層を含む中間層、特定樹脂からなるヒートシール層及びそれに隣接する内層からなる外層を有する多層フィルムが上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、少なくともポリアミド系樹脂層を含む中間層（Ｂ）、ヒートシール性を有する外層（Ｃ）で構成された多層フィルムであって、外層（Ａ）は表層側にあって、ポリアミド系樹脂が飽和吸水率５％未満である脂肪族ポリアミド樹脂あるいは該ポリアミド系樹脂を含む組成物、ポリエステル系樹脂が炭化水素の炭素原子数が３以上のジオール成分とジカルボン酸成分の（共）重合体から選ばれたポリエステル系樹脂であり、外層（Ｃ）は表層側に配置されたヒートシール層（Ｃ１）と、それに隣接する内層（Ｃ２）からなり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は８５℃以上１２０℃未満であり、内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点は１２０℃以上１３５℃未満であり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点より低く、ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍであり、内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍであり、｛ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／内層（Ｃ２）の厚さ｝は１／２〜１／１５であり、且つ前記多層フィルムは未延伸であることを特徴とする深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００６】
本発明は、ヒートシール層（Ｃ１）が易剥離性（イージーピール性）である前記発明の深絞り成形用多層フィルム、および前記発明においてヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が、さらにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる深絞り成形用多層フィルムを提供する。また、内層（Ｃ２）がエチレン・α−オレフィン共重合体からなる前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。前記発明においてヒートシール層（Ｃ１）が、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）から選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００７】
本発明は、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が超低密度ポリエチレンである前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。外層（Ａ）のポリエステル系樹脂が引張弾性率２００〜１５００ＭＰａ未満のポリエステル系樹脂である深絞り成形用多層フィルムおよび、外層（Ａ）のポリエステル系樹脂のジオール成分が、シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル共重合体からなる前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。更に、外層（Ａ）のポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート系樹脂である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。外層（Ａ）のポリアミド系樹脂がナイロン１１又はナイロン１２である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。
また本発明は、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂層以外にガスバリヤ層を含む前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、ポリアミド系樹脂の層、ガスバリヤ層、ポリアミド系樹脂の層からなる中間層（Ｂ）、ヒートシール層に隣接する内層（Ｃ２）及びヒートシール層（Ｃ１）からなる外層（Ｃ）がこの順で配置された前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。さらに、ボイル用である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の深絞り成形用多層フィルムを構成する外層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなっている。
外層（Ａ）のポリアミド系樹脂としては、少なくともＡＳＴＭ Ｄ−５７０に準ずる吸水率測定法にて測定した２３℃の水中に浸漬した後の飽和吸水率が５．０％未満、好ましくは３．０％未満である脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。ボイル前や後で貼着させたラベルの剥がれ難さ（ラベル適性）および優れた表面光沢の観点から、２３℃の水中に浸漬した後の飽和吸水率が５．０％未満であるポリアミド系樹脂が選ばれる。吸水率が５％以上であるとボイル処理の前あるいは後に貼着させたラベルとの接着力が低下しラベル剥がれの問題が生じることがある。
また、多層フィルムをボイル用途に用いる場合、外層（Ａ）は７０℃〜沸騰水（９８℃）でボイル時間４０分間程度のボイル処理あるいはスチームフラッシュを受けるので、これに耐える耐熱性を有することが好ましい。即ち、融点は１１０℃〜２７０℃であることが望ましいが好ましくは１５０〜２４０℃である。融点が低すぎると、ボイル時に外層（Ｃ）の軟化が起き、包装品（パック品）の表面同士が接触したときにブロッキングを生じ易い。また、融点が高すぎると深絞り成形性が劣化する。また、フィルム成形時の押出温度を高くする必要があり、他積層樹脂の分解等の押出性に問題を生じる。例えば、ナイロン１１、ナイロン１２，ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド（共）重合体、或いはその組成物およびこれらの一種を含む混合物を用いることができる。また、ナイロン６１−６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド（共）重合体、非晶性ナイロン等の一種を含む混合物を用いることができる。
【０００９】
ポリエステル系樹脂を用いる場合は、炭化水素の炭素原子数が３以上、好ましくは３〜８個のジオールとジカルボン酸の重合体、および共重合体から選ばれた樹脂が主成分として用いられる。炭化水素の炭素原子数が２以下のジオールを含む重合体、及び共重合体を使用すると、ボイル後には、外層（Ａ）の表面が粗面化して光沢が劣り、或いは、吸水白化して透明性が著しく低下する。
【００１０】
共重合のジオール成分としては炭化水素の炭素原子数が３以上のジオールが選択され、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール以外にトリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、テトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキシルグリコール等の脂環族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオールが１種類以上用いられる。
【００１１】
共重合のジカルボン酸成分としてはテレフタル酸以外に、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸あるいは、脂肪族ジカルボン酸、またはその酸無水物が１種類以上用いられる。
【００１２】
これらの中で酸成分にテレフタル酸、ジオール成分に１，４−ブタンジオールを用いたブチレンテレフタレートのホモ重合体、同じくジオール成分に１，３−プロパンジオールを用いたトリメチレンテレフタレートホモ重合体、共重合ポリエステル系樹脂等が好ましい。さらに、これら組み合わせの共重合体の中でも共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）として、そのジオールのブロック共重合成分としてテトラメチレンオキシドグリコールを用いた、例えば「三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュール５５０５Ｓ」、共重合ＰＢＴとしてジカルボン酸のランダム共重合成分としてドデカンジオン酸を用いた、例えば「東レ社製、東レＰＢＴ ＢＡ９７−０５１」、同じく、共重合ＰＢＴとしてジカルボン酸のランダム共重合成分として主にポリテトラメチレングリコールを用いた、例えば「カネボウ合繊社製 カネボウＰＢＴ ＰＯ２１２０やＰＢＴＳ９０２１」、また、その他共重合ポリエステル樹脂としてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、イソフタル酸の共重合ポリエステル樹脂である、例えば「イーストマンケミカル社製 デュラスター ＤＳ２０１０」、およびこれらの樹脂の混合物、またはこれらの樹脂５０重量％を超える量と相溶性を有する熱可塑性ポリウレタン、柔軟性を有する共重合ＰＢＴ、エステル系エラストマー等との組成物が用いられる。
【００１３】
尚、非晶性ポリエステル等の結晶性が無く、ガラス転移温度がボイル温度より低いポリエステルの場合、ボイル時表面の軟化、加水分解等が起きフィルムが白化し外観を損ねるおそれがある。加水分解はポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の影響を受けやすいことから、重合法や末端封止剤により考慮したものが好ましい。固相重合の場合は末端カルボキシル基が少ない。この場合、例えばシクロヘキサンジメタノールなどのような共重合成分を使用し低結晶性を有し、ガラス転移点Ｔｇが８５℃以上の共重合ポリエステル系樹脂を使用することで成形性は維持し、耐ボイル性を付与することができる。非晶性ＰＥＴ系樹脂や、低結晶性ポリエステル系樹脂等のポリエステル系樹脂を用いる場合、剛性が大きいので引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準ずる２．５％割線係数）２００〜１５００ＭＰａ未満、更には２００〜１０００ＭＰａが好ましい。引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であると深絞り成形性を劣化させ、２００ＭＰａ未満であるとフィルム表面の滑り性が小さくなりハンドリング性に劣る。外層（Ａ）の厚さは３〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。３μｍ未満では押出製膜上不安定になりやすく厚み斑になりやすく、４０μｍ以上であると深絞り成形性や強度上劣る。
【００１４】
中間層（Ｂ）のポリアミド系樹脂層は外層（Ａ）と積層することにより優れた耐ピンホール性、深絞り性を付与するために必要である。中間層（Ｂ）のポリアミド系樹脂層を構成するポリアミド系樹脂は、前記のポリアミド樹系脂を用いることもできる。さらに、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、あるいは共重合ポリアミドのナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６６、ナイロン６６−６１０、ナイロン６−６６−６１０等が挙げられる。これらポリアミドの中でもＤＳＣで求めた融点が２４０℃以下、特に２３０℃以下のものが好適に用いられる。これらのポリアミド系樹脂を主体とする混合物であってもよい。
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン（６Ｉ−６Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂も使用できるが、通常は脂肪族ポリアミド樹脂とのとの混合系で用いる。
また、中間層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂層以外に、更にガスバリヤ層を含むことができる。
【００１５】
ガスバリヤ層を構成する樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率３０〜６０モル％、ケン化度９５％以上）、芳香族ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ−６Ｔ、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル若しくは不飽和ニトリル系樹脂等が用いられる。芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂と混合して使用することが多い。これらの中、深絞り成形性、共押出加工性の観点からＥＶＯＨを用いるのが好ましい。
中間層（Ｂ）は、ガスバリヤ層がポリアミド系樹脂層にサンドイッチされた形態をとってもよい。また、水蒸気バリヤ層として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系樹脂を含んでもよい。中間層（Ｂ）の厚さは、中間層全体として１０〜１００μｍ、更には２５〜６５μｍが好ましい。
【００１６】
外層（Ｃ）は、被包装物に接するヒートシール層（Ｃ１）とそれに隣接する内層（Ｃ２）から構成される。ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）等のエチレン系共重合体から選ばれた少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂中、これらの樹脂の合計が５０重量％を越える量含有されていることを意味する。
ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂の融点は、それに隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂の融点より低く設定する。更に、ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂を選択する場合は、前記の樹脂から融点が８５〜１２０℃未満の範囲の樹脂、更には１００〜１２０℃未満の樹脂を選ぶことが好ましい。この範囲の融点を有する樹脂を選ぶことにより、深絞り成形時に樹脂が熱板に接触したとき、熱板に付着して熱板の跡が付きフィルムの外観を悪化させること、樹脂の融点が高すぎて、シール性を得るために高いシール温度の設定が必要になり包装内容物への影響を考慮することなく操作できる。
【００１７】
ヒートシール層（Ｃ１）を構成する好ましい樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒系超低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ）、及びシングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。
【００１８】
また、ヒートシール層（Ｃ１）に、イージーピールの機能を付与するときは、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する主成分の樹脂の他に、更にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−Ｅｔ）等から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含ませることが好ましい。これらの樹脂を添加することにより、ヒートシール層（Ｃ１）はより易剥離性を有する層となる。これらの樹脂と主成分樹脂との配合割合は、重量比で５／９５〜５０／５０、更には１０／９０〜３０／７０が好ましい。これらの中、ＰＰ−Ｅｔ／ＥＭＡＡ、ＰＰ−Ｅｔ／ＩＯ、ＰＰ−Ｅｔ／ＥＶＡの配合割合１５／８５〜３０／７０が好ましい。
【００１９】
ヒートシール層（Ｃ１）に隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体の中から選ぶことができる。隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂の融点が１２０〜１３５℃の範囲の樹脂を選ぶことが好ましい。深絞り成形時の絞り体積に対し、内容物が不定形で小さい場合、絞られ薄膜化したフィルム部分は、内容物に接するばかりでなく、蓋材とのシール部分のフランジ部まで高さが達する。そのフィルム部分は成形時にある程度延伸されているので、ボイル処理時にフィルムの収縮が生じる。収縮力が大きいと蓋材を折り曲げ皺を発生し、この結果パック品の外観を悪化させ、場合によっては破袋を起こすこともある。このとき隣接する内層（Ｃ２）は、収縮応力を吸収する作用を有している。隣接する内層（Ｃ２）の樹脂の融点が１２０〜１３５℃、更には１２０〜１３０℃の（エチレン・α−オレフィン共重合体あるいは）直鎖状低密度ポリエチレンであることが、この現象を抑制するのに好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の樹脂融点は８５〜１２０℃未満の範囲の樹脂、更には１００〜１２０℃未満を選ぶことが好ましい。内層（Ｃ２）と内層（Ｃ１）の樹脂融点を上記の範囲にすることにより、薄膜化したフィルム部分の収縮が起きても蓋材とのズレが生じ難くなるのである。前記の不都合な現象は、深絞り成形温度に対してボイル温度が高い場合に起こり易い。
【００２０】
更に隣接する内層（Ｃ２）の厚さを、ヒートシール内層（Ｃ１）の厚さより大きくすることによっても、前記のような皺発生現象の抑制に寄与することができる。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍ、更には７〜２０μｍが好ましい。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さが、小さすぎると製膜時の外観や、シール安定性を損なうことがある。又、イージーピールタイプの場合は、この厚みの範囲内であることにより、切れ残り、糸引き発生等のイージーピール剥離面の外観を悪くする要因が少なくなる。従って、この範囲にあることが好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍ、更には４０〜９０μｍが好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の厚さが小さすぎるとボイル後の皺発生抑制効果が発現し難く、厚さが大きすぎると多層フィルム全体に対する内層（Ｃ２）の厚さの比率が大きくなり多層フィルムとしての強度不足を生じることがあるので、この厚さの範囲にあることが好ましい。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／隣接する内層（Ｃ２）の厚さの比は１／２〜１／１５、更には１／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。また、外層（Ｃ）の厚さは２５〜１５０μｍ、更には４０〜１００μｍが好ましい。また、全層厚みに対して外層（Ｃ）の厚さの割合は、１／３〜３／４であることが好ましい。
【００２１】
また、ヒートシール層（Ｃ１）に滑剤を適量添加してもよい。好ましい滑剤としては、例えば、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の有機系滑剤、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機系滑剤を挙げることができる。添加量は０．２〜２重量％が好ましい。滑剤は、通常マスターバッチの形で加える。例えば、滑剤２０重量％含有マスターバッチを１〜１０重量％添加することにより前記添加量が得られる。
【００２２】
前記各層間の接着を強くするために接着層を必要に応じて設けることができる。接着層に用いる樹脂としては、軟化温度の低い熱可塑性重合体及びこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物、又は該酸変性物の金属変性物等、並びにこれらを含む混合物が好ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸エチル共重合体、およびマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はこれらの無水物などで変性されたオレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂などがある。これらの中でマレイン酸で変性したポリオレフィン、例えばマレイン酸変性ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡなどが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の深絞り成形用多層フィルムの製造の際、各樹脂層には必要により、所望する性質を損なわない範囲で各種添加剤、安定剤などを添加してもよい。添加剤の配合は公知の方法により行うことができる。各樹脂はそれぞれ別の押出機で溶融混練され、Ｔダイ共押出、または円形ダイにより溶融成形される。本発明の多層フィルムは未延伸である。未延伸の場合はＴダイ共押出しにより樹脂温度２００〜２５０℃で積層構成の溶融パリソンを成形する。次いでこのパリソンを規定の厚みになるようにドラフト比を設定し、４０〜６０℃のチルロール上で急冷し、ドラフトして未延伸多層フィルムを得る。積層フィルムを深絞り用に使う場合は前記の厚み範囲のフィルムを使用するのが好ましい。この場合はフィルムのヒートシール層（Ｃ１）が被包装物に接する面となるように使用することにより、耐ピンホール性、透明性に優れ、柔軟性に富んでいるため被包装物の形状に密着した包装体を与え、且つ、包装体表面へのラベル貼着性（ラベル適性）も優れたものとなる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フィルムの各種物性は以下の試験方法により測定した。
１．深絞り成形性
試作フィルムを外層（Ａ）に相当する層が下になるように、深絞り包装機械（大森機械（株）社製、ＦＶ６０３）を用いて直方体容器（機械方向１５０ｍｍ×横方向１００ｍｍ×深さ８０ｍｍ）を成形温度８５℃、成形時間２秒の条件で成形した。絞り型への忠実性、コーナー部の白化の有無等で深絞り性の判断を行った。また、上記成形条件で成形し、長さ１００ｍｍ×直径８０ｍｍのブロック状焼豚を充填し、延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍとＥＶＯＨ層／接着層／ナイロン６−６６樹脂層／ＶＬＤＰＥ層（厚さ２０／５／５／２０μｍ）５０μｍの共押出フィルムをドライラミネートした積層フィルムを蓋材とし、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、１．５秒の条件で充填し、包装体（パック）を作製しフランジ部分のシールの状況も確認した。
表中、
◎：深絞り金型に忠実な成形が可能であり外観に優れる。
○：深絞り金型のコーナー部までは絞れていないが、白化等は起きていなく、内容物が不定形であるため包装はできる。
△：深絞り金型通りに成形ができず、絞りきれない。あるいはフィルムが白化する等外観に劣る。あるいはフランジ部で完全なシールが全面できていない。
×：深絞り成形時にフィルムが切れる。
を意味する。
【００２５】
２．ボイル適性（ボイル適性、透明性）
上記成形条件で成形し、長さ１００ｍｍ×直径８０ｍｍのブロック状焼豚を充填し、延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍとＥＶＯＨ層／接着層／ナイロン６−６６樹脂層／ＶＬＤＰＥ層（厚さ２０／５／５／２０μｍ）５０μｍの共押出フィルムをドライラミネートした積層フィルムを蓋材とし、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2、１．５秒の条件で充填し、包装体（パック）を作製した。これを９５℃のウオーターバスの中で２０分間浸漬しボイル処理を行った。ボイル後パック品を取り出し、水道水で５分間冷却した。冷却終了時点での底材フィルムの白化および包装体フランジ部のシワ発生の有無について観察した。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：ボイル前の透明性、光沢と変わりなく優れている。
○：白化はするが経時的に消失し元の透明性、光沢に戻るか、外観不良のレベルが小さく実用上使用可能。
△：ボイル時の白化がある、あるいはシールフランジ部にシワの発生がある。
×：ボイル前から透明性または光沢に劣る、あるいは著しく白化を起こしており、シワの発生もあることを意味する。
【００２６】
３．耐ピンホール性（六角回転テスト）
上記パック品を５℃の冷蔵庫に８時間以上放置し、試料として２０個をランダムに入れた箱体を回転させて、経過時間毎に試料を取り出してピンホール（破袋）が発生している試料の数を求めた。箱体は硬質塩化ビニル樹脂製であり、縦断面が正六角形の筒状体である。箱体の回転軸は正六角形の中心線である。箱体の正六角形の一辺の長さは２０ｃｍであり、筒の長さは６１．５ｃｍであり、箱体を構成する樹脂板の厚さは０．５ｃｍである。筒の中には３枚の長方形状の邪魔板があり、それぞれの邪魔板は正六角形６頂点の内の一つ置きに指定した３頂点から箱体の回転軸に向かって設けられている。その回転軸に向かって伸びる辺の長さは７．８ｃｍであり、他方の辺の長さは箱体の長さと同じであり、邪魔板の厚みは０．５ｃｍである。邪魔板も硬質塩化ビニル樹脂製であり、箱体を５℃の温度雰囲気で３０回転／分の条件で５分間回転させた。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：２０個すべてピンホールの発生、あるいは破袋が起きない。
○：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が１個〜２個ある。
△：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が３個〜５個ある。
×：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が６個以上であり、実用に耐えないことを意味する。
【００２７】
４．ラベル適性
アクリル系粘着剤を使用したラベルを用いて以下の条件でラベルしたものの剥離強度を測定した。ラベルを貼り付けた部分を１５ｍｍ幅に切り出し、オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａにより初期チャック間距離を５０ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分にて剥離強度を測定した。
ボイル適性と同様の方法で焼豚を充填した包装体を９５℃のウォーターバスの中で２０分間浸漬しボイル処理を行い、ボイル後パック品を取り出し、水道水で５分間冷却した。冷却後、包装体の底材表面にラベルを付着し５℃の冷蔵庫に８時間以上放置した。放置後、剥離強度の測定を行った。単位はｇｆ／１５ｍｍである。
表中、○は剥離強度が実用上問題ない、６００ｇｆ／１５ｍｍ以上である。△は著しい***を受けた場合、ラベルが剥離してしまう可能性のある、３００〜６００ｇｆ／１５ｍｍである。×は静置していてもラベルが剥離してしまう可能性のある３００ｇｆ／１５ｍｍであること、或いは外層（Ａ）の表面が粗面化してラベルが貼れる状態ではなかったことを意味する。
【００２８】
（実施例１）
以下の６種の樹脂材料を用いて７層構成の多層フィルムを製膜した。
（１）第１層（外層（Ａ））のブチレンテレフタレート系共重合体として、テトラメチレングリコール−テレフタル酸−ポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体ＰＢＴ１（三菱エンジニアリングプラスチック社製；「ノバデュール５５０５Ｓ」、密度；１．２８ｇ／ｃｍ3（以下、密度の単位は省略する。）、融点２２２℃、相対粘度１．１５）、この樹脂単体フィルムをＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて、オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａにより引張弾性率を測定したところ、その値は７２０ＭＰａであった。
（２）第２層（接着剤層）として、マレイン酸変性ＥＶＡ系樹脂（三井化学株式会社製、「アドマーＡＴ１５９１」、密度；０．９１９、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分（１９０℃））、
（３）第３層（中間層（Ｂ））として、６−６６共重合ポリアミドＮｙ（東レ（株）社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」、密度；１．１３、相対粘度３．２、融点：１９５℃、共重合比（重量）６Ｎｙ：６６Ｎｙ＝８５：１５）（Ｎｙ６／６６）、
（４）第４層（中間層（Ｂ））として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（日本合成化学（株）社製、「ソアノールＡ４４１２Ｂ」、密度；１．１４、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分（２１０℃）、融点：１６４℃、エチレン含有量４４モル％）、
（５）第５層（接着剤層）は第２層と同じ、
（６）第６層（外層（Ｃ２））として、直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、「エリート５２００」、密度：０．９１７，ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１２２℃）、
（７）第７層（外層（Ｃ１））：（ヒートシール層）として、超低密度ポリエチレンＶＬＤＰＥ（出光石油化学（株）社製、「モアテックＶ−０３９８ＣＮ」、密度：０．９０７、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１１９℃）（ＶＬＤＰＥ１）に対してアンチブロッキング剤として酸化珪素０．４重量％、滑剤としてエルカ酸アマイド０．１重量％を添加した樹脂を使用した。
多層フィルムは６台の押出機を使用した。６種の樹脂材料を別々に溶融混練し、Ｔダイ共押出しにより樹脂温度２３０℃で第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層構成の溶融体を規定の厚みになるようにドラフト比を設定し、４０℃のチルドロール上で急冷し、ドラフトして未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００２９】
（実施例２）
層構成を以下の通りに変えた以外は実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。即ち、第３層をＥＶＯＨ（日本合成化学（株）社製、「ソアノールＡ４４１２Ｂ」、）、第４層を６−６６共重合ポリアミドＮｙ（東レ（株）社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」）（Ｎｙ６／６６）、第７層（外層（Ｃ１層））をエチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、ＶＬＤＰＥ、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＷ１６５０」、密度：０．９０２、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分[１９０℃]、融点：９８℃）（ＶＬＤＰＥ２）に変えた。
得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３０】
（実施例３）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／３０／２５／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３１】
（実施例４）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３２】
（実施例５）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。即ち、第１層をＰＢＴ２（カネボウ合繊（株）社製「カネボウＰＢＴ Ｐ０２１２０」、密度；１．２１、ＭＦＲ＝９．１ｇ／１０分[２５０℃、荷重３２５ｇ、オリフィス径φ２ｍｍ]、融点：１８６℃）に変えた。このＰＢＴ２の引張弾性率は２９０ＭＰａであった。
得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３３】
（実施例６）
第７層（ヒートシール層）の樹脂をエチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（三井デュポンポリケミカル社製、「ニュクレル Ｎ０９０３ＨＣ」、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃測定）、融点＝９８℃、メタクリル酸含有量＝９重量％）とエチレン−ポリプロピレン共重合体ＰＰ−Ｅｔ（日本ポリケム社製、「ノバテック ＥＧ７ＨＴ」、密度＝０，９１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃測定）、融点＝１４９℃、エチレン含有量＝３重量％）を７０／３０重量％の比率で前もって二軸押出機溶融混練押出しを行いリペレットしたものを使用したこと以外は実施例１と同様の樹脂を用いた。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３４】
（実施例７）
第１層の樹脂としてブチレンテレフタル酸ホモポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ノバデュール５０１０」、密度；１．３１ｇ／ｃｍ3、融点２２４℃）（ＰＢＴ３）を用いた。このＰＢＴ３の引張弾性率は１０７０ＭＰａであった。それ以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／３０／１５／１５／８５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３５】
（実施例８）
第１層の樹脂としてポリアミドＮｙ１１（アトケム社製、「リルサンＢＥＳＶＯＡＦＤＡ」、密度；１．０４ｇ／ｃｍ3、融点１８８℃、飽和吸水率１．９％）
を用いたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３６】
（実施例９）
第１層の樹脂としてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、イソフタル酸の共重合ポリエステル樹脂である（イーストマンケミカル社製、 「デュラスター ＤＳ２０１０」、密度；１．２ｇ／ｃｍ3、融点２４０℃）（ＰＥＳ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μm（合計２００μmであった）。
【００３７】
（実施例１０）
第１層の樹脂として「デュラスター ＤＳ２０１０」（ＰＥＳ１）７０重量％に対し「カネボウＰＢＴ ＰＯ２１２０」（ＰＢＴ２）を３０重量％ブレンド品とした以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μm（合計２００μmであった）。
【００３８】
（比較例１）第６層（Ｃ２層）の樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ノバテックＨＤ ＨＪ５６０」、密度０．９６４、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分[１９０℃]融点：１３６℃、）（ＨＤＰＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３９】
（比較例２）第７層（Ｃ１層）の樹脂としてＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、「エリート５２００」）を用いたこと以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４０】
（比較例３）第６層（Ｃ２層）の樹脂と第７層（Ｃ１）樹脂ともに、ＶＬＤＰＥ１（出光石油化学（株）社製、「モアテックＶ−０３９８ＣＮ」）を用いたこと以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４１】
（比較例４）第６層（Ｃ２層）の樹脂としてＶＬＤＰＥ２（ダウケミカル社製、ＶＬＤＰＥ、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＷ１６５０」）を用いた、すなわち、第６層（Ｃ２層）の樹脂と第７層（Ｃ１）樹脂ともに、ＶＬＤＰＥ２を使用すること以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４２】
（比較例５）外層のＣ２層樹脂としてＥＶＡ１（日本ポリケム社製、「ノバテックＥＶＡＬＶ５４０、密度；０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃］、融点８３℃、酢酸ビニル含量２０重量％」）を使用した以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍであった）。
【００４３】
（比較例６）他の外層Ｃ２層樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（三井デュポンポリケミカル（株）社製、「ニュクレル０９０３ＨＣ」密度；０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃測定］、融点＝９８℃、メタアクリル酸含有量＝９重量％）としたこと、及び（Ｃ１層）の樹脂をＥＭＡＡ／ＰＰ（ポリプロピレン）＝８０／２０（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４４】
（比較例７）第１層の樹脂としてテレフタル酸とエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの共重合体である「イーストマンケミカル社製 イースターＰＥＴＧ６７６３」（Ｃｏ−ＰＥＴ）とした以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍであった）。
【００４５】
（比較例８）第１層（外層（Ａ））の樹脂として、ポリアミド樹脂Ｎｙ６（東レ社製、「アミランＣＭ１０２１ＦＳ４」、密度：１．１３、融点：２２５℃、飽和吸水率１０．７％）を、中間層（Ｂ）として、実施例１で用いたＥＶＯＨ層、接着剤として酸変性ＥＶＡ及び（Ｎｙ６／６６）層を、（Ｃ２層）樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（住友化学（株）社製、「エバテートＤ２０１１」（ＥＶＡ２）密度：０．９２、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分［１９０℃］、融点：１０３℃、酢酸ビニル含量５重量％）を、（Ｃ１層）樹脂としてＥＶＡ（「ノバテックＥＶＡ ＬＶ５４０」）（ＥＶＡ１）を用い、Ｔダイ共押出しにより５層の未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２０／２０／１５／５０／１５μｍ（合計１２０μｍ）であった。
【００４６】
（比較例９）第１層（外層（Ａ））の樹脂として、Ｃｏ−ＰＥＴ「イーストマンケミカル社製 イースターＰＥＴＧ ６７６３」を、中間層（Ｂ）として、実施例１で用いた接着剤の酸変性ＥＶＡ、及びＥＶＯＨ層を用い、Ｔダイ共押出しにより５層の未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／２０／１５／１１０／１５μｍ（合計２００μｍであった）。各実施例及び比較例の各多層フィルムの層構成樹脂及び厚さを表１、評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、深絞り成形性、ボイル適性、耐ピンホール性、柔軟性、透明性の点でバランスのとれた深絞り成形用多層フィルムを提供することができる。特に本発明の多層フィルをボイル用途に用いた場合には、包装仕上がり品の透明性、光沢が保たれた、外観の優れた包装体を与える。
Claims (13)
- ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、少なくともポリアミド系樹脂層を含む中間層（Ｂ）、ヒートシール性を有する外層（Ｃ）で構成された多層フィルムであって、外層（Ａ）は表層側にあって、ポリアミド系樹脂が飽和吸水率５％未満である脂肪族ポリアミド樹脂あるいは該ポリアミド系樹脂を含む組成物、ポリエステル系樹脂が炭化水素の炭素原子数が３以上のジオール成分とジカルボン酸成分の（共）重合体から選ばれたポリエステル系樹脂であり、外層（Ｃ）は表層側に配置されたヒートシール層（Ｃ１）と、それに隣接する内層（Ｃ２）からなり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は８５℃以上１２０℃未満であり、内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点は１２０℃以上１３５℃未満であり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点より低く、ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍであり、内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍであり、｛ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／内層（Ｃ２）の厚さ｝は１／２〜１／１５であり、且つ前記多層フィルムは未延伸であることを特徴とする深絞り成形用多層フィルム。
- ヒートシール層（Ｃ１）が易剥離性（イージーピール性）である請求項１に記載の深絞り成形用多層フィルム。
- ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が、さらにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる請求項２記載の深絞り成形用多層フィルム。
- 内層（Ｃ２）がエチレン・α−オレフィン共重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- ヒートシール層（Ｃ１）が、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）から選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる請求項１〜４のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が超低密度ポリエチレンである請求項５に記載の深絞り成形用多層フィルム。
- 外層（Ａ）のポリエステル系樹脂が引張弾性率２００〜１５００ＭＰａ未満のポリエステル系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- 外層（Ａ）のポリエステル系樹脂のジオール成分が、シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル共重合体からなる請求項１〜７のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- 外層（Ａ）のポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート系樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- 外層（Ａ）のポリアミド系樹脂がナイロン１１又はナイロン１２である請求項１〜６のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- 中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂層以外にガスバリヤ層を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
- ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、ポリアミド系樹脂の層、ガスバリヤ層、ポリアミド系樹脂の層からなる中間層（Ｂ）、ヒートシール層に隣接する内層（Ｃ２）及びヒートシール層（Ｃ１）からなる外層（Ｃ）がこの順で配置された請求項１１に記載の深絞り成形用多層フィルム。
- ボイル用である請求項１〜１２のいずれかに記載の深絞り成形用多層フィルム。
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Cited By (1)
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Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4495912B2 (ja) * | 2003-01-14 | 2010-07-07 | 三菱樹脂株式会社 | 多層フィルムおよび容器 |
| JPWO2004065121A1 (ja) * | 2003-01-23 | 2006-05-18 | 大倉工業株式会社 | 深絞り容器底材用積層フィルム |
| JP2007136914A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層フィルム及びそれよりなる包装体 |
| US7959995B2 (en) * | 2006-04-05 | 2011-06-14 | Kureha Corporation | Deep drawing heat shrinkable multilayer film and method of manufacturing the same |
| JP5273934B2 (ja) * | 2006-04-05 | 2013-08-28 | 株式会社クレハ | 深絞り成形用熱収縮性多層フィルム及びその製造方法 |
| JP6050574B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2016-12-21 | 興人フィルム＆ケミカルズ株式会社 | 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む冷間成形用プレススルーパック包材 |
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| JP2018020535A (ja) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 深絞り包装体用共押出無延伸フィルム、冷凍包装体用積層フィルム、およびこれらを用いた包装体 |
| JP6988078B2 (ja) * | 2016-12-02 | 2022-01-05 | 住友ベークライト株式会社 | 多層フィルム及び包装体 |
| JP7073754B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2022-05-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 成形用積層フィルム、深絞り蓋材、及び包装体 |
| JP7145636B2 (ja) * | 2018-04-26 | 2022-10-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 易開封性包装体 |
| JP2019089351A (ja) * | 2019-03-05 | 2019-06-13 | グンゼ株式会社 | ポリアミド系多層フィルム |
| JP7322458B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-08-08 | 東洋紡株式会社 | 易接着性ポリアミドフィルム |
| WO2021049637A1 (ja) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | 三菱ケミカル株式会社 | 生分解性積層シート、容器形成用シート及び生分解性容器 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05177777A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低温高速成形性多層シート及び成形容器 |
| JPH06226930A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 深絞り成形用共押出複合フイルム |
| JPH07256836A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-10-09 | Dainippon Printing Co Ltd | レトルト用複合フィルム及び深絞り包装体 |
| JP2724938B2 (ja) * | 1991-03-19 | 1998-03-09 | 呉羽化学工業株式会社 | イージーピール性共押出積層フィルム |
| JPH11123800A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-11 | Sekisui Chem Co Ltd | シーラントフィルム |
| JP2000263730A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層シート及び容器 |
-
2000
- 2000-12-14 JP JP2000380945A patent/JP4553482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2724938B2 (ja) * | 1991-03-19 | 1998-03-09 | 呉羽化学工業株式会社 | イージーピール性共押出積層フィルム |
| JPH05177777A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 低温高速成形性多層シート及び成形容器 |
| JPH06226930A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-16 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 深絞り成形用共押出複合フイルム |
| JPH07256836A (ja) * | 1994-03-18 | 1995-10-09 | Dainippon Printing Co Ltd | レトルト用複合フィルム及び深絞り包装体 |
| JPH11123800A (ja) * | 1997-10-24 | 1999-05-11 | Sekisui Chem Co Ltd | シーラントフィルム |
| JP2000263730A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層シート及び容器 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015182264A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 三菱樹脂株式会社 | 共押出複合フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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