JP4545037B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP4545037B2 JP4545037B2 JP2005122038A JP2005122038A JP4545037B2 JP 4545037 B2 JP4545037 B2 JP 4545037B2 JP 2005122038 A JP2005122038 A JP 2005122038A JP 2005122038 A JP2005122038 A JP 2005122038A JP 4545037 B2 JP4545037 B2 JP 4545037B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- resin composition
- apparent density
- thermoplastic resin
- polyphenylene ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 40
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims description 32
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims description 60
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 37
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 37
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 34
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 27
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 23
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 24
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 8
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-Trimethylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1C QQOMQLYQAXGHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 4
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical group C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021189 garnishes Nutrition 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N (e)-2-chlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\Cl)C(O)=O ZQHJVIHCDHJVII-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCCC(C)CC(C)(C)CN JCUZDQXWVYNXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound NCC(C)CC(C)(C)CCN DPQHRXRAZHNGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(C)=C1O KUNNUNBSGQSGDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRXOKDOOUFYKLX-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1(6),2,4-triene Chemical compound ClC1=C(O2)C(Cl)=CC2=C1 GRXOKDOOUFYKLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXRLIZRDCCQKDZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-5-methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(CC)=CC2=C1 KXRLIZRDCCQKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBLQAYJAKWKR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-3-phenyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound O1C=2C(C)=CC1=CC=2C1=CC=CC=C1 NGNBLQAYJAKWKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 7-Aminoheptanoic acid Chemical compound NCCCCCCC(O)=O XDOLZJYETYVRKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 8-aminooctanoic acid Chemical compound NCCCCCCCC(O)=O UQXNEWQGGVUVQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 9-aminononanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCC(O)=O VWPQCOZMXULHDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006065 Leona® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- BTVVNGIPFPKDHO-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);octadecanoate Chemical compound [Ce+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O BTVVNGIPFPKDHO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Chemical compound OCCCC=C LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICMWSAALRSINTC-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ol Chemical compound C=CC(O)C=C ICMWSAALRSINTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂において、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成した熱可塑性樹脂組成物に関する。
すなわち本発明の樹脂組成物は、電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができ、特に自動車用の外板材として好適に使用できる。
The present invention relates to a thermoplastic resin composition that simultaneously achieves excellent impact properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance in a polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with an inorganic filler.
That is, the resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as electric / electronic parts, OA parts, vehicle parts, and machine parts, and can be particularly suitably used as an outer plate material for automobiles.
ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されているが、単独では成形加工性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案され（特許文献１）、現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。 Polyphenylene ether is used in a wide range of applications because it has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and also has excellent dimensional stability, but it is inferior in molding processability by itself. A technique for blending polyamide has been proposed (Patent Document 1), and it is now a material used for a wide variety of applications.
ポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂に、導電フィラーと、無機フィラーを配合する従来技術としては、例えば、カーボンフィブリルと、タルクを配合し、衝撃性、流動性、導電性に優れたものとする技術（特許文献２）、カップリング処理した無機フィラーと、カーボン及び中空炭素フィブリルを配合し、耐熱性、衝撃性、導電性に優れたものとする技術（特許文献３）、平均粒子径１．２〜５μｍ、Ｌ／Ｄが３以上の板状フィラー及び／又は、繊維長２μｍ以上の繊維状無機フィラーと、カーボンブラック及び又は、微細な繊維状カーボンを配合し、衝撃性、導電性、流動性に優れたものとする技術（特許文献４）が開示されている。 As a conventional technique for blending a polyamide-polyphenylene ether alloy resin with a conductive filler and an inorganic filler, for example, a technique for blending carbon fibrils and talc to achieve excellent impact, fluidity, and conductivity (patent) Document 2), a technology (Patent Document 3) that blends inorganic filler subjected to a coupling treatment, carbon and hollow carbon fibrils, and has excellent heat resistance, impact resistance, and conductivity, and an average particle diameter of 1.2 to 5 μm. , L / D is a plate-like filler having 3 or more and / or a fibrous inorganic filler having a fiber length of 2 μm or more and carbon black and / or fine fibrous carbon, and has excellent impact, conductivity and fluidity. A technique (Patent Document 4) is disclosed.
近年、自動車のフェンダー等の大型成形品への、無機フィラーで強化し、導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテルアロイ樹脂の適用が検討され始めており、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れる材料が重要な要求として求められるようになってきている。
しかしながら、上述した従来技術では、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成するには至っていないのが現状であり、市場からは衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れた材料が待望されている。
In recent years, application of polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with inorganic filler and imparted conductivity to large molded articles such as automobile fenders has begun to be studied. Impact, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient Therefore, a material having an excellent balance of surface appearance has been demanded as an important requirement.
However, the above-described conventional technology has not yet achieved excellent impact properties, fluidity, electrical conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance at the same time. Therefore, a material excellent in balance of linear expansion coefficient and surface appearance is desired.
本発明の目的は、無機フィラーで強化し、更に導電フィラーで導電性を付与したポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂において、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に達成した熱可塑性樹脂組成物及び、該組成物から成形される成形品、特に自動車用外装材を提供することである。 The object of the present invention is a polyamide-polyphenylene ether resin reinforced with an inorganic filler and further provided with conductivity with a conductive filler, which simultaneously achieves excellent impact properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance. It is to provide a plastic resin composition and a molded article molded from the composition, particularly an automobile exterior material.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、無機フィラーに、特定の固め見掛け密度、及び特定の固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用すると、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する事を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下に記載する通りのものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors use wollastonite having a specific compacted apparent density and a specific apparent apparent density / relaxed apparent density ratio as the inorganic filler. The present inventors have found that the excellent impact properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance are satisfied at the same time, and have reached the present invention.
That is, the present invention is as described below.
（１）（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、（Ｃ）ゴム状重合体（Ｄ）導電フィラー、及び（Ｅ）固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０で、かつ、平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０のワラストナイトを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６,６、ポリアミド６／６,６、ポリアミド６,１２及びポリアミド６，６／６,Ｉからなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（Ｄ）導電フィラーが、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（Ｄ）導電フィラーが、（Ａ）ポリアミドと予め溶融混練されてなる導電性マスターバッチとして添加されてなることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）上流部に第１供給口を、中流部に第２供給口を、下流部に第３供給口をそれぞれ備えた二軸押出機を用いて、第1供給口より、ポリフェニレンエーテル及びゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口より、ポリアミド及び導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より、固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０で、かつ、平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０のワラストナイトを供給し溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
（７）上記（１）〜（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用外装材。
(1) (A) polyamide, (B) polyphenylene ether, (C) rubber-like polymer (D) conductive filler, and (E) solidified apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 , solidified apparent density A thermoplastic resin composition comprising wollastonite having a loose apparent density ratio of 2.50 to 3.50 , an average particle diameter of 5 to 11 μm, and an aspect ratio of 10 to 20 .
( 2 ) (A) The polyamide is at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,12 and polyamide 6,6 / 6, I. The thermoplastic resin composition according to the above (1).
( 3 ) (D) The thermoplastic as described in (1) or (2) above, wherein the conductive filler is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black, carbon fibrils, and carbon nanotubes. Resin composition.
( 4 ) The thermoplastic resin composition as described in any one of (1) to ( 3 ) above, wherein the conductive filler (D) is added as a conductive masterbatch that is previously melt-kneaded with (A) polyamide. object.
( 5 ) Using a twin-screw extruder equipped with a first supply port in the upstream portion, a second supply port in the midstream portion, and a third supply port in the downstream portion, from the first supply port, polyphenylene ether and rubber After supplying the polymer and melt-kneading, the polyamide and the conductive master batch are supplied from the second supply port and melt-kneaded, and further, the solid apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 is supplied from the third supply port. Then, wollastonite having a ratio of solid apparent density / relaxed apparent density of 2.50 to 3.50 , an average particle diameter of 5 to 11 μm, and an aspect ratio of 10 to 20 is supplied, melted and kneaded, and heated. A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising obtaining a plastic resin composition.
( 6 ) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 4 ) above.
( 7 ) An automotive exterior material comprising the thermoplastic resin composition according to the above (1) to ( 4 ).
導電フィラーと、無機フィラーで強化されたポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂において、特定の固め見かけ密度と、特定の固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用することで、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物が得られる。 In polyamide-polyphenylene ether alloy resin reinforced with conductive filler and inorganic filler, excellent impact is achieved by using wollastonite that has a specific apparent apparent density and a specific apparent apparent density / relaxed apparent density ratio. A thermoplastic resin composition that simultaneously satisfies properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance is obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
（Ａ）ポリアミド
本発明で使用することのできるポリアミドの種類としては、ポリマー主鎖繰り返し単位中にアミド結合｛−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ)−｝を有するものであれば、いずれも使用することができる。
Each component constituting the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
(A) Polyamide As the type of polyamide that can be used in the present invention, any polyamide having an amide bond {—NH—C (═O) —} in the polymer main chain repeating unit should be used. Can do.
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
In general, polyamides are obtained by ring-opening polymerization of lactams, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto.
The diamines are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic diamines. Specific examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, tridecamethylene diamine, 2, 2 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnanomethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine and the like.
ジカルボン酸としては、大別して脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
ラクタム類としては、具体的にはε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
Dicarboxylic acids are roughly classified into aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids. Specific examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,1,3-tridecane. Examples include diacid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, dimer acid and the like.
Specific examples of lactams include ε-caprolactam, enantolactam, and ω-laurolactam.
また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。 Specific examples of aminocarboxylic acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and 13-aminotriic acid. Examples include decanoic acid.
本発明においては、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を、単独あるいは二種以上の混合物にして重縮合を行って得られる共重合ポリアミド類のいずれもが使用できる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
In the present invention, any of copolyamides obtained by polycondensation of these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids alone or in a mixture of two or more types can be used.
Further, those obtained by polymerizing these lactams, diamines, dicarboxylic acids, and ω-aminocarboxylic acids up to a low molecular weight oligomer stage in a polymerization reactor and increasing the molecular weight in an extruder or the like can be suitably used.
特に本発明で有効に用いることのできるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド／ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）／６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉなどが挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。 Particularly, polyamide resins that can be effectively used in the present invention include polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 4,6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 6 / 6,6. , Polyamide 6 / 6,12, polyamide / MXD (m-xylylenediamine) / 6, polyamide 6, T, polyamide 6, I, polyamide 6/6, T, polyamide 6/6, I, polyamide 6,6 / 6, T, polyamide 6,6 / 6, I, polyamide 6/6, T / 6, I, polyamide 6,6 / 6, T / 6, I, polyamide 6/12/6, T, polyamide 6,6 / 12/6, T, polyamide 6/12/6, I, polyamide 6, 6/12/6, I and the like, and polyamides obtained by copolymerizing a plurality of polyamides with an extruder or the like are also used. Rukoto can.
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６,１２、ポリアミド６,６／６,Ｉ、またはそれらの混合物である。より好ましくはポリアミド６,６、ポリアミド６、またはポリアミド６，６とポリアミド６、ポリアミド６,６とポリアミド６,６／６,Ｉのブレンド物であり、更に好ましくはポリアミド６、またはポリアミド６とポリアミド６,６のブレンド物である。 Preferred polyamides are polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6 / 6,6, polyamide 6,12, polyamide 6,6 / 6, I, or mixtures thereof. More preferred is polyamide 6,6, polyamide 6, or a blend of polyamide 6,6 and polyamide 6, polyamide 6,6 and polyamide 6,6 / 6, I, and still more preferred is polyamide 6, or polyamide 6 and polyamide 6 It is a blend of 6,6.
樹脂組成物の衝撃性の低下を抑制するため、本発明で使用されるポリアミドの相対粘度は、２．０以上である事が望ましく、２．０以上２．８以下がより望ましい。
なお、本発明でいう相対粘度とは、ＪＩＳ Ｋ６９２０−１：２０００に準拠して測定した値である。具体的には、９８％濃硫酸に、１ｇ／１００ｃｍ３の濃度でポリアミドを溶解し、オストワルド型粘度計により２５℃で測定した流下時間をｔ１、９８％濃硫酸単体の２５℃での流下時間をｔ０として、
ηｒ＝ｔ１／ｔ０
で示される値である。
In order to suppress a decrease in impact properties of the resin composition, the relative viscosity of the polyamide used in the present invention is desirably 2.0 or more, and more desirably 2.0 or more and 2.8 or less.
In addition, the relative viscosity as used in the field of this invention is the value measured based on JISK6920-1: 2000. Specifically, polyamide was dissolved in 98% concentrated sulfuric acid at a concentration of 1 g / 100 cm 3 , and the flow time measured at 25 ° C. with an Ostwald viscometer was t 1 , the flow of 98% concentrated sulfuric acid alone at 25 ° C. the time as t 0,
ηr = t 1 / t 0
This is the value indicated by.
本発明においてポリアミドを混合物として用いた場合の相対粘度は、組成物中に含まれるポリアミド成分を分離して測定する方法、もしくは、原料とするポリアミド成分をηｒを測定する濃度（１ｇ／１００ｃｍ３）の溶液として、それらを配合比に応じて混合した混合溶液を実測する方法で知ることができる。 In the present invention, when the polyamide is used as a mixture, the relative viscosity is measured by separating the polyamide component contained in the composition or measuring the ηr of the polyamide component used as a raw material (1 g / 100 cm 3 ). As a solution of the above, it is possible to know by a method of actually measuring a mixed solution obtained by mixing them according to the mixing ratio.
ポリアミドの末端基は、一般にアミノ基、カルボキシル基を有しており、好ましい比はカルボキシル基／アミノ基濃度比で、６／４〜９／１であり、より好ましくは７／３〜８／２である。
これらポリアミド樹脂の末端基の調整方法は、当業者には明らかであるような公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法、あるいは、末端基の比率が異なる２種類以上のポリアミド樹脂の混合物により調整する方法等が挙げられる。
The terminal group of the polyamide generally has an amino group and a carboxyl group, and a preferable ratio is a carboxyl group / amino group concentration ratio of 6/4 to 9/1, more preferably 7/3 to 8/2. It is.
As a method for adjusting the end groups of these polyamide resins, a known method that will be apparent to those skilled in the art can be used. For example, a method of adding diamines, dicarboxylic acids, monocarboxylic acids or the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin, or a method of adjusting by a mixture of two or more types of polyamide resins having different terminal group ratios, etc. Is mentioned.
また、ポリアミド樹脂の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されているような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中で特に好ましく使用することのできるものとしては、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられる。また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるアルカリ金属のハロゲン化塩も好適に使用することができる。これらは、もちろん併用添加しても構わない。
Also, a metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which is known for the purpose of improving the heat resistance stability of the polyamide resin, can be used without any problem.
Among these metal stabilizers, those which can be particularly preferably used include CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like. Also, alkali metal halide salts represented by potassium iodide, potassium bromide and the like can be suitably used. Of course, these may be added together.
金属系安定剤および、又はアルカリ金属のハロゲン化塩の好ましい配合量は、合計量としてポリアミド樹脂の１００質量部に対して、０．００１〜１質量部である。
さらに、上記の他にポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等もポリアミド１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加してもかまわない。
A preferable blending amount of the metal stabilizer and / or alkali metal halide salt is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin as a total amount.
Furthermore, in addition to the above, known additives that can be added to the polyamide may be added in an amount of less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルとは、式（１）の構造単位からなる、ホモ重合体及び／または共重合体である。
(B) Polyphenylene ether The polyphenylene ether that can be used in the present invention is a homopolymer and / or copolymer comprising the structural unit of the formula (1).
〔式中、Ｏは酸素原子、Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕 [Wherein O is an oxygen atom, R is independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halohydrocarbonoxy (provided that At least two carbon atoms separating the halogen atom and the oxygen atom). ]
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
Specific examples of the polyphenylene ether of the present invention include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (For example, a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or a copolymer with 2-methyl-6-butylphenol as described in Japanese Patent Publication No. 52-17880). Other polyphenylene ether copolymers are also included.
Among these, particularly preferred polyphenylene ether is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, or a mixture thereof. It is.
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が使用でき、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載されている製造方法等を挙げることができる。 The production method of the polyphenylene ether used in the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and Examples include the production methods described in Japanese Patent No. 3257358, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628.
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲である。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても、何ら問題なく使用することができる。例えば、還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下の低分子量ポリフェニレンエーテルと還元粘度０．５０ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテルの混合物等が挙げられるが、もちろん、これらに限定されることはない。
The reduced viscosity of the polyphenylene ether that can be used in the present invention (ηsp / c: 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 0.70 dl / g, More preferably, it is the range of 0.20-0.60 dl / g, More preferably, it is the range of 0.40-0.55 dl / g.
In the present invention, even a blend of two or more polyphenylene ethers having different reduced viscosities can be used without any problem. For example, a mixture of a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or less and a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more, a low molecular weight polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less, and a reduced viscosity of 0.50 dl / g or more. A mixture of polyphenylene ethers, etc., of course, is, of course, not limited to these.
また、本発明において使用できるポリフェニレンエーテルは、全部又は一部が変性されたポリフェニレンエーテルであっても構わない。
ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。
In addition, the polyphenylene ether that can be used in the present invention may be a polyphenylene ether modified in whole or in part.
The modified polyphenylene ether here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl in the molecular structure. The polyphenylene ether modified with at least one modifying compound having a group.
該変性されたポリフェニレンエーテルの製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下で１００℃以上、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度でポリフェニレンエーテルを溶融させることなく変性化合物と反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度でポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練して反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）及び（２）の方法が好ましい。 The method for producing the modified polyphenylene ether includes (1) a modified compound without melting the polyphenylene ether at a temperature in the range of 100 ° C. or higher in the presence or absence of a radical initiator and lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether. (2) A method in which polyphenylene ether and a modifying compound are melt-kneaded and reacted at a temperature in the range of the glass transition temperature of polyphenylene ether to 360 ° C. in the presence or absence of a radical initiator, ( 3) A method of reacting a polyphenylene ether and a modifying compound in a solution at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator, and the like may be used. , (1) and (2) are preferred.
次に分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物について具体的に説明する。 Next, at least one modified compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure Will be described in detail.
分子内に炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基を同時に有する変性化合物としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。特にフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が良好で、フマル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。
また、これら不飽和ジカルボン酸のカルボキシル基の１個または２個がエステルになっているものも使用可能である。
Examples of modified compounds having a carbon-carbon double bond, a carboxylic acid group, and an acid anhydride group in the molecule include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and these And acid anhydrides. Fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride are particularly preferable, and fumaric acid and maleic anhydride are particularly preferable.
In addition, one in which one or two of the carboxyl groups of the unsaturated dicarboxylic acid is an ester can be used.
分子内に炭素−炭素二重結合とグリシジル基とを同時に有する変性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。
これらの中でグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが特に好ましい。
Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a glycidyl group in the molecule include allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and epoxidized natural fats and oils.
Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are particularly preferable.
分子内に炭素−炭素二重結合と水酸基とを同時に有する変性化合物としては、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オールなどの一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは正の整数）の不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは正の整数）等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上述した変性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
Examples of the modified compound having both a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group in the molecule include general formulas CnH 2n-3 OH (allyl alcohol, 4-penten-1-ol, 1,4-pentadien-3-ol, etc.) n is a positive integer) unsaturated alcohol, and unsaturated alcohols such as general formulas CnH 2n-5 OH, CnH 2n-7 OH (n is a positive integer), and the like.
The above-described modifying compounds may be used alone or in combination of two or more.
変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量部である。
ラジカル開始剤を用いて変性されたポリフェニレンエーテルを製造する際の好ましいラジカル開始剤の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．００１〜１質量部である。
The amount of the modifying compound added when producing the modified polyphenylene ether is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
A preferable amount of the radical initiator when producing the modified polyphenylene ether using the radical initiator is 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
また、変性されたポリフェニレンエーテル中の変性化合物の付加率は、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．１〜３質量％である。
該変性されたポリフェニレンエーテル中には、未反応の変性化合物及び／または、変性化合物の重合体が残存していても構わない。
Further, the addition rate of the modifying compound in the modified polyphenylene ether is preferably 0.01 to 5% by mass. More preferably, it is 0.1-3 mass%.
In the modified polyphenylene ether, an unreacted modified compound and / or a polymer of the modified compound may remain.
ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量であればスチレン系熱可塑性樹脂を配合しても構わない。本発明でいうスチレン系熱可塑性樹脂としては、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
A styrene-based thermoplastic resin may be blended as long as the amount is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyphenylene ether. Examples of the styrenic thermoplastic resin in the present invention include homopolystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), styrene-rubbery polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin), and the like. Can be mentioned.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyphenylene ether in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyphenylene ether.
（Ｃ）ゴム状重合体
本発明に使用できるゴム状重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックから構成される芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、その水素添加物及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
(C) Rubber-like polymer The rubber-like polymer that can be used in the present invention is an aromatic vinyl compound-conjugate composed of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of a diene compound block copolymer, its hydrogenated substance, and an ethylene-alpha-olefin copolymer.
ここでいう芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。 The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound as used herein refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。 In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
本発明における芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で使用することのできる芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound that can be used in the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. More than one kind of compound is used, and styrene is particularly preferable among them.
また、共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
該ブロック共重合体の共役ジエン化合物のソフトセグメント部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１０〜４０％が最も好ましい。
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene, etc., and one or more compounds selected from these are used, and among them, butadiene, isoprene and combinations thereof. Is preferred.
The microstructure of the soft segment portion of the conjugated diene compound of the block copolymer is preferably 1,2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content of 5-80%, 10 to 50% is preferable, and 10 to 40% is most preferable.
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ａ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましい。また、これらの混合物であってももちろん構わない。
これらの中でもＡ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型がより好ましい。これらはもちろん混合物であっても構わない。
In the block copolymer of the present invention, the polymer block [A] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are AB type, ABA type, A block copolymer having a bond type selected from A-B-A-B type is preferable. Of course, a mixture thereof may be used.
Among these, the ABA type and the ABBA type are more preferable. Of course, these may be a mixture.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を超えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９８％以上である。 The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 50% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 98% or more.
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体との混合物としても問題なく使用可能である。
これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの、水素添加率の異なるもの等混合して用いても構わない。
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
These block copolymers of aromatic vinyl compound-conjugated diene compound are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless otherwise contrary to the spirit of the present invention, Used with a mixture of 2-bond vinyl content or 1,2-bond vinyl content different from 3,4-bond vinyl content, different aromatic vinyl compound component content, or different hydrogenation rate It doesn't matter.
その具体例を芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物をもとに例示すると、例えば、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が６０質量％以上９０質量％以下のブロック共重合体と、ブロック共重合体中における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの含有量が２０質量％以上６０質量％未満の２混合物等が挙げられる。 A specific example of this is based on a hydrogenated block copolymer consisting of a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. In the block copolymer, the content of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound is 60% by mass or more and 90% by mass or less, and the content of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer Examples thereof include two mixtures having an amount of 20% by mass or more and less than 60% by mass.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するブロック共重合体中には、パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合したものを用いても構わない。パラフィンを主成分とするオイルをあらかじめ混合する事により、樹脂組成物の加工性を向上させることができる。この際の好ましいパラフィンを主成分とするオイルの量はブロック共重合体１００質量部に対して、１〜７０質量部である。７０質量部を超えて混合すると取り扱い性に劣る。 Moreover, in the block copolymer used for the thermoplastic resin composition of the present invention, a mixture obtained by previously mixing an oil mainly composed of paraffin may be used. The processability of the resin composition can be improved by mixing oil mainly composed of paraffin in advance. The amount of the oil mainly composed of paraffin at this time is 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer. When it exceeds 70 parts by mass, the handleability is poor.
ここでいうパラフィンを主成分とするオイルとは、芳香環含有化合物、ナフテン環含有化合物及び、パラフィン系化合物の三者が組み合わさった重量平均分子量５００〜１００００の範囲の炭化水素系化合物の混合物であり、パラフィン系化合物の含有量が５０質量％以上のものである。より好ましくは、パラフィン系化合物が５０〜９０質量％，ナフテン環含有化合物が１０〜４０質量％、芳香環含有化合物が５質量％以下のものである。
これら、パラフィンを主成分とするオイルは市販されており、例えば出光興産（株）製のＰＷ３８０等が挙げられる。
The oil mainly composed of paraffin here is a mixture of a hydrocarbon compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, which is a combination of an aromatic ring-containing compound, a naphthene ring-containing compound, and a paraffinic compound. Yes, the paraffinic compound content is 50% by mass or more. More preferably, the paraffinic compound is 50 to 90% by mass, the naphthene ring-containing compound is 10 to 40% by mass, and the aromatic ring-containing compound is 5% by mass or less.
These oils mainly composed of paraffin are commercially available, and examples thereof include PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用することのできるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特開２００１−３０２９１１号公報に記載されているようなシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく使用可能である。 As an ethylene-α-olefin copolymer that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention, ethylene-α-produced with a single-site catalyst as described in JP-A-2001-302911. An olefin copolymer can be preferably used.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用するゴム状重合体は、全部又は一部が変性されたゴム状重合体であっても構わない。
ここでいう変性されたゴム状重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたゴム状重合体を指す。
Moreover, the rubber-like polymer used for the thermoplastic resin composition of the present invention may be a rubber-like polymer that is modified in whole or in part.
The modified rubber-like polymer here means at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure, Alternatively, it refers to a rubbery polymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
該変性されたゴム状重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の範囲の温度でゴム状重合体と変性化合物とを溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点以下の温度で、ゴム状重合体と変性化合物とを溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下、非存在下でゴム状重合体の軟化点以下の温度で、ゴム状重合体と変性化合物とを溶融させることなく反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行なう方法が最も好ましい。 The method for producing the modified rubbery polymer is as follows: (1) In the presence or absence of a radical initiator, the rubbery polymer is modified at a temperature in the range of the softening point temperature of the rubbery polymer to 250 ° C. or less. (2) reacting a rubbery polymer and a modifying compound in a solution at a temperature below the softening point of the rubbery polymer in the presence or absence of a radical initiator. And (3) a method in which the rubbery polymer and the modifying compound are reacted without melting at a temperature below the softening point of the rubbery polymer in the presence or absence of a radical initiator. Any method may be used, but the method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルについて述べた変性化合物と同じものが使用できる。 At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds described for the modified polyphenylene ether can be used.
（Ｄ）導電フィラー
本発明に使用できる導電フィラーは、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。
本発明で使用可能な導電性カーボンブラックとしては、ＷＯ０１／０８１４７３号公報に導電用カーボンブラックとして記載されているカーボンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンブラックの一例を挙げると、ケッチェンブラックインターナショナル社から入手可能なケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ等が挙げられる。また、本発明で使用可能なカーボンフィブリルとしては、国際公開特許ＷＯ９４／０２３４３３号公報に記載されている微細な炭素繊維等が挙げられる。市販されているカーボンフィブリルとしてはハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なＢＮフィブリル等が挙げられる。
(D) Conductive filler The conductive filler that can be used in the present invention is at least one selected from the group consisting of conductive carbon black, carbon fibrils, and carbon nanotubes.
Examples of the conductive carbon black that can be used in the present invention include carbon black described as a conductive carbon black in WO01 / 081473. Examples of commercially available conductive carbon blacks include Ketjen Black EC and Ketjen Black EC600JD available from Ketjen Black International. Moreover, as a carbon fibril which can be used by this invention, the fine carbon fiber etc. which are described in the international publication patent WO94 / 023433 are mentioned. Commercially available carbon fibrils include BN fibrils available from Hyperion Catalyst International.
本発明で使用する導電フィラーの好ましい添加形態は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ブロック共重合体から選ばれる１種以上の樹脂中にあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する事である。好ましくは、ポリアミドへあらかじめ混合されたマスターバッチの形態で添加する方法である。その際の混合方法に特に制限はないが、押出機を使用した溶融混練が最も好ましい。より好ましくは、２５０〜３００℃に設定した２箇所以上の供給口を備えた同方向回転二軸押出機を用いて、上流側供給口より樹脂を供給し溶融混練した後、下流側供給口よりカーボンを供給し溶融混練する方法が挙げられる。 A preferable addition form of the conductive filler used in the present invention is to add it in the form of a masterbatch premixed in one or more resins selected from polyphenylene ether, polyamide, and block copolymer. Preferably, it is a method of adding in the form of a masterbatch premixed with polyamide. There is no particular limitation on the mixing method at that time, but melt kneading using an extruder is most preferable. More preferably, using a co-rotating twin-screw extruder having two or more supply ports set at 250 to 300 ° C., after supplying and melting and kneading the resin from the upstream supply port, from the downstream supply port The method of supplying carbon and melt-kneading is mentioned.
この際に樹脂温度は３４０℃未満にする事がより好ましい。該マスターバッチ中のカーボンの好ましい配合量は５〜３０質量％である。より好ましくは８〜２５質量％である。
該マスターバッチは市販しているものを使用しても構わない。市販品のマスターバッチの例としては、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド６６／カーボンフィブリルマスターバッチ（商品名：Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ６６ ｗｉｔｈ Ｆｉｂｒｉｌ ＴＭ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ＲＭＢ４６２０−００：カーボンフィブリル量２０％）等が挙げられる。
At this time, the resin temperature is more preferably less than 340 ° C. The preferable compounding amount of carbon in the master batch is 5 to 30% by mass. More preferably, it is 8-25 mass%.
A commercially available master batch may be used. Examples of commercially available master batches include polyamide 66 / carbon fibril master batch (trade name: Polyamide 66 with Fiber ™ Nanotubes RMB 4620-00: carbon fibril content 20%) available from Hyperion Catalyst International.
（Ｅ）ワラストナイト
本発明に使用できるワラストナイトとしては、珪酸カルシウムを主成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものが好ましく使用できる。また、人工的に合成したものも使用可能である。
本発明のワラストナイトは、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０の範囲である必要があり、好ましくは固め見掛け密度が０．５０〜０．７０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．００の範囲である。
(E) Wollastonite As the wollastonite that can be used in the present invention, one obtained by purifying, pulverizing and classifying a natural mineral mainly composed of calcium silicate can be preferably used. Artificially synthesized materials can also be used.
The wollastonite of the present invention should have a firm apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 and a ratio of hardened apparent density / relaxed apparent density in the range of 2.50 to 3.50, preferably The solid apparent density is 0.50 to 0.70 g / cm 3 , and the ratio of the solid apparent density / relaxed apparent density is in the range of 2.50 to 3.00.
固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足させる事ができる。
また、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトは、製造時の供給安定性にも優れ、物性バラツキの少ない組成物を得る事が可能となる。
By using wollastonite with a solid apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 and a ratio of hardened apparent density / relaxed apparent density of 2.50 to 3.50, impact, fluidity, conductivity It is possible to satisfy the properties, linear expansion coefficient and surface appearance at the same time.
Also, wollastonite with a firm apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 and a ratio of firm apparent density / loose apparent density of 2.50 to 3.50 is excellent in supply stability during production. Thus, it is possible to obtain a composition with little variation in physical properties.
市場より入手可能なワラストナイトは、固め見掛け密度が０．４〜１．３ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が１．５〜３．５の範囲内のものが多い。理由は不明確ながら、これらの中でも、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトが、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスに優れる。 Most wollastonite available on the market has a hard apparent density of 0.4 to 1.3 g / cm 3 and a ratio of hard apparent density / relaxed apparent density in the range of 1.5 to 3.5. . Although the reason is unclear, among these, wollastonite having a hard apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 and a ratio of hard apparent density / relaxed apparent density of 2.50 to 3.50 is impact. Excellent balance of properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance.
本発明でいう、ゆるめ見掛け密度とは、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって求められる粉体の見掛け密度の一つであり、具体的には１００ｃｍ３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かにワラストナイトを入れた時の、１００ｃｍ３の容器中に入ったワラストナイトの重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ３である。この時、容器のすり切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。 The loose apparent density referred to in the present invention is one of the apparent densities of powders determined by a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron). Specifically, in a 100 cm 3 container, gently from a height of about 10 cm. when placed wollastonite, can be measured from the weight of wollastonite that has entered the container of 100 cm 3, the unit is g / cm 3. At this time, the weight of the container is measured. In order to reduce the measurement error, the same operation should be performed at least 5 times and the average value should be taken.
本発明でいう、固め見掛け密度とは、ゆるめ見掛け密度と同様に、パウダーテスターによって求められる粉体の見掛け密度の一つで、１００ｃｍ３の容器に所定の振動を加えた後の１００ｃｍ３の容器中に入っているワラストナイトの重量から測定可能である。単位はゆるめ見掛け密度と同様にｇ／ｃｍ３である。通常、加えられる振動（上下動）の回数は１８０回であり、振幅は５ｃｍを超えない範囲である。 The solid apparent density referred to in the present invention is one of the apparent density of powders determined by a powder tester, similar to the loose apparent density, and a 100 cm 3 container after a predetermined vibration is applied to a 100 cm 3 container. It can be measured from the weight of wollastonite contained therein. The unit is g / cm 3 as with the loose apparent density. Usually, the number of applied vibrations (vertical movement) is 180 times, and the amplitude is in a range not exceeding 5 cm.
この時の具体的な操作方法としては、約２００ｃｍ３の容器に、約１０ｃｍの高さから静かにワラストナイトを入れ、その後、所定の振動を加えた後の、１００ｃｍ３の容器中に入ったワラストナイトの重量から測定可能であり、単位はｇ／ｃｍ３である。この時、容器のする切りいっぱいとした重量を測定する。また、測定誤差を少なくするため、少なくとも５回は同様の操作を実施し、その平均の値を採るべきである。
固め見かけ密度は、その検体の圧縮されやすさを示す指標であり、この値が高いほど、圧縮され固まりやすいことを表す。
上述した、固め見掛け密度、ゆるめ見掛け密度は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する事が望ましい。
As a specific operation method at this time, a wollastonite is gently put into a container of about 200 cm 3 from a height of about 10 cm, and then a predetermined vibration is applied, and then the container enters a 100 cm 3 container. It can be measured from the weight of wollastonite and the unit is g / cm 3 . At this time, the full weight of the container is measured. In order to reduce the measurement error, the same operation should be performed at least 5 times and the average value should be taken.
The solid apparent density is an index indicating the ease of compression of the specimen, and the higher this value, the easier it is to compress and harden.
The above-mentioned solid apparent density and loose apparent density are preferably measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
また、本発明に使用できるワラストナイトの平均粒子径としては、平均粒子径が５〜１１μｍで、アスペクト比が１０〜２０の範囲のものが好ましい。より好ましくは平均粒子径が５〜９μｍで、アスペクト比が１０〜２０の範囲である。
平均粒子径とアスペクト比が上述の範囲のものを使用する事で、衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観のバランスを更に高くする事が可能となる。
The average particle diameter of wollastonite that can be used in the present invention is preferably an average particle diameter of 5 to 11 μm and an aspect ratio of 10 to 20. More preferably, the average particle diameter is 5 to 9 μm and the aspect ratio is 10 to 20.
By using a material having an average particle diameter and an aspect ratio in the above-described range, it is possible to further increase the balance of impact properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance.
本発明でいう平均粒子径とは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ粒子径分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデル５１００）を用いて測定した数平均粒子径の値をいう。
本発明でいうアスペクト比とは、ＳＥＭにより、約５０００個のワラストナイト粒子の直径及び長さを測定し、その値より算出する。
The average particle diameter as used in the field of this invention means the value of the number average particle diameter measured using the Sedigraph particle diameter analyzer (The model 5100 by Micromeritics Instruments).
The aspect ratio referred to in the present invention is calculated from the values obtained by measuring the diameter and length of about 5000 wollastonite particles by SEM.
また、本発明のワラストナイトは樹脂との親和性を向上させる目的で添加される、シランカップリング剤等の表面処理剤を含んでいても構わない。その量に制限はないが、添加する際は、概ねワラストナイト１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましい。 The wollastonite of the present invention may contain a surface treatment agent such as a silane coupling agent, which is added for the purpose of improving the affinity with the resin. Although there is no restriction | limiting in the quantity, when adding, 0.1 mass part or more is generally preferable with respect to 100 mass parts of wollastonite.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の配合割合は、（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜６０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ゴム状重合体５〜４０質量部、（Ｄ）導電フィラー１〜４質量部、（Ｅ）固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイト１０〜５０質量部である。より好ましくは、（Ａ）ポリアミド樹脂５０〜８０質量％、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜５０質量％の合計１００質量部に対して、（Ｃ）ゴム状重合体５〜３０質量部、（Ｄ）導電フィラー１．５〜３質量部、（Ｅ）固め見掛け密度０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイト１５〜４０質量部である。 The blending ratio of each component in the thermoplastic resin composition of the present invention is (C) with respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyamide resin 40 to 80% by mass and (B) polyphenylene ether resin 20 to 60% by mass. rubbery polymer 5 to 40 parts by weight, (D) a conductive filler 1-4 parts by weight, with (E) packed bulk density 0.50~0.80g / cm 3, the ratio of the packed bulk density / loosen apparent density 2 .50 to 3.50 wollastonite 10 to 50 parts by mass. More preferably, (C) 5-30 parts by mass of a rubber-like polymer with respect to 100 parts by mass in total of (A) polyamide resin 50-80% by mass and (B) 20-50% by mass of polyphenylene ether resin, (D ) 1.5 to 3 parts by weight of conductive filler, (E) Wollastonite with a solid apparent density of 0.50 to 0.80 g / cm 3 and a ratio of hardened apparent density / loose apparent density of 2.50 to 3.50 15 to 40 parts by mass.
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、相溶化剤を添加しても構わない。相溶化剤を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す事が望ましい。
Moreover, you may add a compatibilizing agent to the thermoplastic resin composition of this invention. The main purpose of using the compatibilizer is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both.
In any case, it is desirable that the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用することのできる相溶化剤の例としては、特開平８−４８８６９号公報及び特開平９−１２４９２６号公報等に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が挙げられ、それらの中でも無水マレイン酸が最も好ましい。
本発明で使用することのできる相溶化剤の好ましい量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
Examples of the compatibilizing agent that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention are described in detail in JP-A-8-48869 and JP-A-9-124926, and these known phases are described. All the solubilizers can be used and can be used in combination.
Among these various compatibilizing agents, examples of particularly suitable compatibilizing agents include maleic acid, maleic anhydride, and citric acid, and maleic anhydride is most preferred.
The preferable amount of the compatibilizing agent that can be used in the present invention is 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and polyphenylene ether. .
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
ポリエステル、ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル、モンタン酸金属塩類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
これらの成分の具体的な添加量は、ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して、合計で１００質量部を超えない範囲である。
In the present invention, in addition to the above-described components, additional components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
Examples of additional components are listed below.
Other thermoplastic resins such as polyester and polyolefin, flame retardant (halogenated resin, silicone flame retardant, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, organic phosphate compound, ammonium polyphosphate, red phosphorus, etc.), dripping prevention effect Fluorinated polymers, plasticizers (oil, low molecular weight polyolefins, polyethylene glycols, fatty acid esters, montanic acid metal salts, etc.), flame retardant aids such as antimony trioxide, coloring carbon black, antistatic agents, various excess Oxides, zinc oxide, zinc sulfide, antioxidants, phosphite antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like.
The specific addition amount of these components is the range which does not exceed 100 mass parts in total with respect to 100 mass parts of polyamide and polyphenylene ether in total.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための製法は特に限定はないが、その例のいくつかを以下に列挙する。
（１）少なくとも上流部に１箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体、ポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。
Although the manufacturing method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, some examples are listed below.
(1) Using a twin screw extruder provided with at least one supply port in the upstream portion, polyphenylene ether, rubber-like polymer, polyamide, conductive master batch, and apparent apparent density of 0.50 to 0.80 g / A method of melt kneading by supplying wollastonite having a ratio of solid apparent density / relaxed apparent density of 2.50 to 3.50 at cm 3 .
（２）少なくとも上流部（第１供給口）及び中流部（第２供給口）の２箇所に供給口を備えた二軸押出機を用いて、第１供給口よりポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、導電性マスターバッチ、固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法。 (2) Using a twin screw extruder provided with supply ports at least at two locations, the upstream part (first supply port) and the midstream part (second supply port), polyphenylene ether and rubber-like polymer from the first supply port And melt kneaded, and then the polyamide, conductive master batch, and the apparent apparent density is 0.50 to 0.80 g / cm 3 from the second supply port, and the ratio of the apparent apparent density to the apparent apparent density is 2.50. 3. Method of supplying 50 wollastonite and melt-kneading.
（３）少なくとも上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）の３箇所に供給口を備えた二軸押出機を用いて、第１供給口よりポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し溶融混練した後、第２供給口よりポリアミド、導電性マスターバッチを供給し溶融混練し、更に第３供給口より固め見掛け密度が０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ３で、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比が２．５０〜３．５０のワラストナイトを供給し溶融混練する方法、等が挙げられる。
これらの中でも３の方法が最も好ましい。
(3) First supply using a twin-screw extruder provided with supply ports at least at three locations of an upstream portion (first supply port), a midstream portion (second supply port), and a downstream portion (third supply port). Polyphenylene ether and rubber-like polymer are supplied from the mouth and melt-kneaded, then polyamide and conductive masterbatch are supplied from the second supply port and melt-kneaded, and the solid apparent density is 0.50 to 0 from the third supply port. in .80g / cm 3, a method of the ratio of the packed bulk density / loosen apparent density to melt kneading supplying wollastonite of 2.50 to 3.50, and the like.
Among these, the method 3 is most preferable.
また、使用する二軸押出機のＬ／Ｄは３８以上が好ましい。Ｌ／Ｄの上限は特にないが、Ｌ／Ｄ７０以下が望ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の各成分の分散性を十分にし、目的の性能を得るためには、Ｌ／Ｄ３８以上が好ましい。
また、溶融混練温度も特に限定されるものではないが、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
The L / D of the twin screw extruder used is preferably 38 or more. There is no particular upper limit for L / D, but L / D is preferably 70 or less. In order to ensure the dispersibility of each component in the thermoplastic resin composition of the present invention and obtain the desired performance, L / D38 or higher is preferable.
Also, the melt kneading temperature is not particularly limited, but the conditions under which a suitable composition can be usually obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C.
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。
これら各種部品としては、例えばＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のフェンダー、ドアーパネル、フロントパネル、リアパネル、ロッカーパネル、リアバンパーパネル、バックドアガーニッシュ、エンブレムガーニッシュ、燃料注入口パネル、オーバーフェンダー、アウタードアハンドル、ドアミラーハウジング、ボンネンットエアインテーク、バンパー、バンパーガード、ルーフレール、ルーフレールレッグ、ピラー、ピラーカバー、ホイールカバー、スポイラー等に代表される各種エアロパーツ、各種モール、エンブレムといった外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品等に好適に使用できる。
これらの中でも、自動車の外板部品に好適に使用可能である。
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained can be molded as molded parts of various parts by various conventionally known methods such as injection molding.
These various parts include, for example, IC tray materials, chassis of various disk players, electrical / electronic parts such as cabinets, OA parts and machine parts such as various computers and peripheral devices, motorcycle cowls, and automobile fenders. , Door panel, front panel, rear panel, rocker panel, rear bumper panel, back door garnish, emblem garnish, fuel inlet panel, over fender, outer door handle, door mirror housing, bonnette air intake, bumper, bumper guard, roof rail, Various aero parts such as roof rail legs, pillars, pillar covers, wheel covers, spoilers, exterior parts such as various malls and emblems, instrument panels , It can be suitably used for interior parts typified by console box, trims and the like.
Among these, it can be used suitably for the outer plate | board component of a motor vehicle.
以下、本発明を実施例及び比較例により、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
実施例等において使用した原料は次のとおりである。
（Ａ）ポリアミド（以下、ＰＡと略記）
（ＰＡ−１）ポリアミド６
宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン １０１１ＦＢ
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to what was shown by this Example.
(Raw materials used)
The raw materials used in Examples and the like are as follows.
(A) Polyamide (hereinafter abbreviated as PA)
(PA-1) Polyamide 6
Product name: UBE nylon 1011FB, manufactured by Ube Industries, Ltd.
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）旭化成ケミカルズ(株)製
（ＰＰＥ−１）ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（ＰＰＥ−２）無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇのＰＰＥ１００質量部に対して、ラジカル開始剤０．１質量部および無水マレイン酸１．５質量部を添加し、二軸押出機を用いてシリンダー温度３２０℃で溶融混練して作製した。なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
(B) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (PPE-1) polyphenylene ether Reduced viscosity: 0.52 dl / g (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
(PPE-2) Maleic anhydride-modified polyphenylene ether Reduced viscosity: 0.1 parts by mass of radical initiator and 1.5 parts by mass of maleic anhydride are added to 100 parts by mass of PPE of 0.52 dl / g, and biaxial It was prepared by melt kneading at a cylinder temperature of 320 ° C. using an extruder. The addition rate of maleic anhydride was 0.5%.
（Ｃ）ゴム状重合体（以下、ＳＥＢＳと略記）
（ＳＥＢＳ−１）ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン
クレイトンポリマー（株）製、商品名：クレイトン Ｇ１６５１
(C) Rubber-like polymer (hereinafter abbreviated as SEBS)
(SEBS-1) Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene Made by Kraton Polymer Co., Ltd., trade name: Kraton G1651
（Ｄ）導電フィラー
（ＰＡ／ＫＢ−ＭＢ）
ポリアミド６,６（レオナ１２００−０１１：旭化成ケミカルズ社製）を９０質量部と、導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ６００−ＪＤ：ケッチェンブラックインターナショナル社製）を１０質量部とを、二軸押出機にて溶融混練し、導電性マスターバッチとした。
(D) Conductive filler (PA / KB-MB)
90 parts by mass of polyamide 6,6 (Leona 1200-011: manufactured by Asahi Kasei Chemicals) and 10 parts by mass of conductive carbon black (Ketjen Black EC600-JD: manufactured by Ketjen Black International) are biaxially extruded. The mixture was melt kneaded with a machine to obtain a conductive master batch.
（Ｅ）ワラストナイト
（ワラストナイト−１）
固め見掛け密度：０．５８ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２３ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．５３
平均粒子径：８μｍ、アスペクト比：１７
（ワラストナイト−２）
固め見掛け密度：０．６７ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２９ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．３１
平均粒子径：４μｍ、アスペクト比：８
（ワラストナイト−３）
固め見掛け密度：０．４８ｇ／ｃｍ３、ゆるめ見かけ密度：０．２０ｇ／ｃｍ３
固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比：２．４０
平均粒子径：１２μｍ、アスペクト比：１３
(E) Wollastonite (Wollastonite-1)
Solid apparent density: 0.58 g / cm 3 , Loose apparent density: 0.23 g / cm 3
Ratio of firm apparent density / loose apparent density: 2.53
Average particle size: 8 μm, aspect ratio: 17
(Wollastonite-2)
Packed bulk density: 0.67g / cm 3, he loosens apparent density: 0.29 g / cm 3
Ratio of firm apparent density / loose apparent density: 2.31
Average particle diameter: 4 μm, aspect ratio: 8
(Wollastonite-3)
Solid apparent density: 0.48 g / cm 3 , Loose apparent density: 0.20 g / cm 3
Ratio of firm apparent density / loose apparent density: 2.40
Average particle diameter: 12 μm, aspect ratio: 13
（測定方法）
以下に、測定方法について述べる。
＜流動性（ＭＦＲ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して求めた。但し、荷重は５ｋｇ、設定温度は２８０℃で行った。
(Measuring method)
The measurement method will be described below.
<Fluidity (MFR)>
The resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then determined according to ASTM-D-1238. However, the load was 5 kg and the set temperature was 280 ° C.
＜面衝撃強度（Ｄａｒｔ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、試験を実施した。
<Surface impact strength (Dart)>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected with a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature 290 ° C., mold temperature set at 80 ° C.) with an injection time of 20 A flat plate test piece of 50 × 90 × 3 mm was prepared at a cooling time of 20 seconds, and a test was carried out using a graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
＜導電性＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ダンベルバーとしてＩＳＯ２９４の記載の如く成形した。この試験片の両端を折り取って均一な断面積１０×４ｍｍ、長さ７０ｍｍで両端に破断面を持つ試験片とした。
試験片の折り取り方については、−７５ 〜−７０℃のドライアイス／メタノールの中に、予めカッターナイフでキズをつけた試験片を１時間浸漬後、折り取る方法で行った。この両端の破断面に銀塗料を塗布し、エレクトロメーター（日本国アドバンテスト製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５０Ｖの印加電圧で両方の破断面間の体積抵抗率を測定した。測定は５個の異なる試験片を用いて行い、その加算平均値を導電性（体積固有抵抗値）とした。
<Conductivity>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours, and then a dumbbell bar using a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature set at 280 ° C. and mold temperature set at 80 ° C.). As described in ISO294. Both ends of the test piece were broken to obtain a test piece having a uniform cross-sectional area of 10 × 4 mm, a length of 70 mm, and fractured surfaces at both ends.
About how to fold a test piece, it carried out by the method of breaking after immersing the test piece which gave the scratch beforehand with the cutter knife in -75--70 degreeC dry ice / methanol. Silver paint was applied to the fracture surfaces at both ends, and the volume resistivity between both fracture surfaces was measured with an applied voltage of 250 V using an electrometer (manufactured by Advantest, Japan, R8340A). The measurement was performed using five different test pieces, and the addition average value was defined as conductivity (volume specific resistance value).
＜線膨張係数＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
平板の中央部分から、１０×４×３ｍｍの試験片を切出し、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して、ＴＭＡ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、昇温速度＝５℃／分、荷重＝１０ｍＮで、−３０〜８０℃の線膨張係数を測定した。
<Linear expansion coefficient>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected with a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature 290 ° C., mold temperature set at 80 ° C.) with an injection time of 20 A flat plate test piece of 50 × 90 × 3 mm was prepared at a cooling time of 20 seconds, and the test was performed.
A test piece of 10 × 4 × 3 mm was cut out from the central portion of the flat plate, and in accordance with JIS K7197, TMA-7 (manufactured by Perkin Elmer) was used, and the temperature increase rate was 5 ° C./min, and the load was 10 mN. The linear expansion coefficient of -30 to 80 ° C was measured.
＜表面外観＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間２０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、試験を実施した。
表面外観は、平板試験片の表面平滑性にて判定し、表面粗さ（Ｒａ）の平均値で評価した。数値の小さい方が平滑性に優れる。
ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に準拠し、表面粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｍ５７９Ａ（日本国際東京精密（株）製）を用いて、平板表面部の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
測定条件 触針：標準測定子（ダイヤモンド製、先端Ｒ５μｍ）
触針の移動速度：０．５ｍｍ／秒
測定長さ：５０ｍｍ
測定点数１０点の平均値を算出した。
<Surface appearance>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 80 ° C. for 3 hours and then injected with a Toshiba IS-80EPN molding machine (cylinder temperature 290 ° C., mold temperature set at 80 ° C.) with an injection time of 20 A flat plate test piece of 50 × 90 × 3 mm was prepared at a cooling time of 20 seconds, and the test was performed.
The surface appearance was determined by the surface smoothness of the flat plate test piece, and evaluated by the average value of the surface roughness (Ra). The smaller the value, the better the smoothness.
Based on JIS B 0601 (1994), the center line average roughness (Ra) of the flat plate surface portion was measured using a surface roughness meter Surfcom 579A (manufactured by Japan International Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
Measurement conditions Stylus: Standard probe (made of diamond, tip R5μm)
Movement speed of stylus: 0.5 mm / second
Measurement length: 50mm
The average value of 10 measurement points was calculated.
（実施例、比較例の製造方法）
押出機の、上流部（第１供給口）、中流部（第２供給口）、下流部（第３供給口）を有するＬ／Ｄが４６である二軸押出機［ＺＳＫ−５８ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４００ｋｇ／ｈｒに設定した条件下で、表１に記載の組成にて、第１供給口より、ポリフェニレンエーテル、ゴム状重合体を供給し、第２供給口より、ポリアミド、導電性マスターバッチを供給、更に、第３供給口より、種々のワラストナイトを供給して、樹脂組成物のペレットを作成した。
得られた該ペレットについて上述した各種試験を行った。結果を表１に示す。
(Production methods of Examples and Comparative Examples)
The twin screw extruder [ZSK-58MC: Coperion Co., Ltd.] having an L / D of 46 having an upstream portion (first supply port), a middle flow portion (second supply port), and a downstream portion (third supply port) of the extruder (Germany)] under the conditions set at a cylinder temperature of 300 ° C., a screw speed of 300 rpm, and a discharge rate of 400 kg / hr. The polymer was supplied, polyamide and a conductive masterbatch were supplied from the second supply port, and various wollastonites were supplied from the third supply port to prepare pellets of the resin composition.
The various tests mentioned above were done about the obtained pellet. The results are shown in Table 1.
［実施例１］
ワラストナイトとして、ワラストナイト−１を使用した。
［比較例１］
ワラストナイトとして、ワラストナイト−２を使用した。
実施例１と比較して、流動性、導電性、線膨張係数が低下している事が判る。
［比較例２］
[Example 1]
Wollastonite-1 was used as wollastonite.
[Comparative Example 1]
Wollastonite-2 was used as wollastonite.
Compared with Example 1, it turns out that fluidity | liquidity, electroconductivity, and a linear expansion coefficient are falling.
[Comparative Example 2]
ワラストナイトとして、ワラストナイト−３を使用した。
実施例１と比較して、衝撃性、表面外観が低下している事が判る。
Wollastonite-3 was used as wollastonite.
Compared to Example 1, it can be seen that impact properties and surface appearance are reduced.
ワラストナイトとして特定の固め見かけ密度と、固め見掛け密度／ゆるめ見掛け密度の比を有するワラストナイトを使用することで、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足した組成物が得られる事が判る。 By using wollastonite having a specific apparent density and a ratio of apparent apparent density / relaxed apparent density as wollastonite, excellent impact properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance can be obtained simultaneously. It can be seen that a satisfactory composition is obtained.
本発明の導電フィラーとワラストナイトとを含有するポリアミドーポリフェニレンエーテルアロイ樹脂組成物は、優れた衝撃性、流動性、導電性、線膨張係数、表面外観を同時に満足する熱可塑性樹脂組成物であるので、その成形体は特に自動車用外装部品の用途に好適である。 The polyamide-polyphenylene ether alloy resin composition containing the conductive filler and wollastonite of the present invention is a thermoplastic resin composition that simultaneously satisfies excellent impact properties, fluidity, conductivity, linear expansion coefficient, and surface appearance. Therefore, the molded body is particularly suitable for use as an automotive exterior part.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005122038A JP4545037B2 (en) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005122038A JP4545037B2 (en) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | Thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006299055A JP2006299055A (en) | 2006-11-02 |
| JP4545037B2 true JP4545037B2 (en) | 2010-09-15 |
Family
ID=37467741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005122038A Expired - Fee Related JP4545037B2 (en) | 2005-04-20 | 2005-04-20 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4545037B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8257613B2 (en) * | 2008-04-09 | 2012-09-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Filled compositions and a method of making |
| US8377337B2 (en) * | 2010-05-04 | 2013-02-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of incorporating an additive into a polyamide-poly(arylene ether) composition, composition prepared thereby, and article comprising the composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194092A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production method for thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition |
| JP2004043774A (en) * | 2002-05-16 | 2004-02-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Synthetic resin composite and manufacturing method therefor |
| WO2004092275A1 (en) * | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin moldings and conductive resin composition |
| JP2005298545A (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing electroconductive resin composition |
-
2005
- 2005-04-20 JP JP2005122038A patent/JP4545037B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194092A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production method for thermoplastic resin composition and thermoplastic resin composition |
| JP2004043774A (en) * | 2002-05-16 | 2004-02-12 | Sekisui Chem Co Ltd | Synthetic resin composite and manufacturing method therefor |
| WO2004092275A1 (en) * | 2003-04-18 | 2004-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin moldings and conductive resin composition |
| JP2005298545A (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing electroconductive resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006299055A (en) | 2006-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100638298B1 (en) | Conductive Masterbatch and Conductive Resin Composition | |
| JP4053075B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4040073B2 (en) | Polyamide / polyphenylene ether resin composition | |
| JPWO2005100478A1 (en) | Conductive resin composition | |
| US6894100B2 (en) | Electrically conductive resin composition and production process thereof | |
| JP2005298545A (en) | Method for producing electroconductive resin composition | |
| JP4248845B2 (en) | Conductive resin composition and process for producing the same | |
| JP4162201B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4545037B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2006199748A (en) | Method for producing resin composition | |
| JP4162466B2 (en) | Resin composition | |
| JP4249460B2 (en) | Conductive thermoplastic resin composition | |
| JP4159339B2 (en) | Conductive resin composition | |
| JP4334392B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3711285B2 (en) | Manufacturing method of conductive masterbatch | |
| JP4162465B2 (en) | Conductive resin composition and process for producing the same | |
| JP4249461B2 (en) | Thermoplastic resin composition and process for producing the same | |
| JP2005200664A5 (en) | ||
| JP5797423B2 (en) | Resin composition and molded body thereof | |
| JP4148886B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP2005264028A (en) | Resin composition | |
| JP2005264027A (en) | Conductive resin composition excellent in surface appearance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100604 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100625 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100629 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4545037 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |