JP4543922B2 - Silicone oil agent for carbon fiber precursor fiber, carbon fiber precursor fiber, flame-resistant fiber, carbon fiber and production method thereof - Google Patents
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本発明は、単繊維弾性率分布の小さい炭素繊維、およびそれを得るための耐炎化繊維、炭素繊維前駆体繊維、およびかかる炭素繊維前駆体繊維を提供することのできる炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤、およびそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber having a small single fiber elastic modulus distribution, a flame resistant fiber for obtaining the carbon fiber, a carbon fiber precursor fiber, and a silicone for carbon fiber precursor fiber capable of providing such a carbon fiber precursor fiber. The present invention relates to oil agents and methods for producing them.
炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性を利用して複合材料用補強繊維として工業的に広く利用されている。その適用範囲は、従来からのスポーツ、航空宇宙用途に加え、土木・建築など一般産業用途へも大きく拡がりつつあり、市場の要求は、単なる高性能化だけではなく、低コスト化した上でのさらなる高性能化へと、より厳しいものとなってきている。さらに、高性能化しつつ、信頼性を向上することで、材料許容値を高めることが求められている。 Since carbon fibers have higher specific strength and specific modulus than other reinforcing fibers, they are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials by utilizing their excellent mechanical properties. The range of application is expanding to general industrial applications such as civil engineering and construction in addition to conventional sports and aerospace applications, and the market demand is not only for high performance but also for low cost. It is becoming more difficult to achieve higher performance. Furthermore, it is required to increase the material tolerance by improving the reliability while improving the performance.
炭素繊維を複合材料として構造設計する場合には、微視的な要因が巨視的な強度や破壊現象に大きく影響を与えるため、微視的な要因を含む複合材料は、巨視的な均質体として捉えることができず、ばらつきが大きくなると、材料の信頼性は低下してしまう。複合材料の信頼性を高めるためには、炭素繊維束、さらには炭素繊維単繊維の力学物性を均質化する必要がある。特に、炭素繊維単繊維の強度および弾性率の双方のばらつきを減少させることが重要である。強度は、繊維のもつ欠陥の大きさ、形状、数によって異なるので、信頼性を高めるためには、欠陥をできるだけ一定に制御させることが重要になる。一方、弾性率は、黒鉛構造の配向性や結晶子サイズなどの材料の内部構造に大きく左右される。そのため、強度分布と弾性率分布の相関は必ずしも高くなく、強度分布が狭くとも弾性率分布が広くなることがある。そこで、強度および弾性率の双方のばらつきを減少させることが重要である。これらの達成により、破断伸度が均一となり、複合材料の破断時に微少な初期破断が発生しないために、局所的な応力集中が減少し複合材料の信頼性が大幅に向上する。 When designing carbon fiber as a composite material, microscopic factors greatly affect the macroscopic strength and fracture phenomenon. Therefore, composite materials containing microscopic factors are considered as macroscopic homogeneous bodies. If it cannot be captured and the variation becomes large, the reliability of the material decreases. In order to increase the reliability of the composite material, it is necessary to homogenize the mechanical properties of the carbon fiber bundle and further the carbon fiber monofilament. In particular, it is important to reduce variations in both strength and elastic modulus of the carbon fiber monofilament. Since the strength varies depending on the size, shape, and number of defects of the fiber, it is important to control the defects as constant as possible in order to increase reliability. On the other hand, the elastic modulus greatly depends on the internal structure of the material such as the orientation of the graphite structure and the crystallite size. Therefore, the correlation between the intensity distribution and the elastic modulus distribution is not necessarily high, and the elastic modulus distribution may be wide even if the intensity distribution is narrow. Therefore, it is important to reduce the variation in both strength and elastic modulus. By achieving these, the elongation at break becomes uniform, and a minute initial break does not occur when the composite material breaks, so that local stress concentration is reduced and the reliability of the composite material is greatly improved.
それに対して従来、単繊維引張り強度分布をワイブル形状係数で規定した炭素繊維が提案されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、本発明者らの検討したところ、弾性率分布は狭くなっておらず、破断伸度という観点からは均質化しきれていないという問題がある。 On the other hand, carbon fibers in which the single fiber tensile strength distribution is defined by the Weibull shape factor have been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, as a result of the study by the present inventors, there is a problem that the elastic modulus distribution is not narrow and is not completely homogenized from the viewpoint of breaking elongation.
また、炭素繊維は、耐炎化繊維を不活性雰囲気中で１，０００℃以上の温度に加熱（炭素化処理）して得られるが、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる、焼成むらが存在すると、続く炭化工程において糸切れや毛羽発生の原因となり、生産性向上の大きな障害となる。仮に、糸切れや毛羽発生がなく、炭化工程を通過しても、単繊維弾性率むらが発生するという問題がある。それに対して、ギ酸溶解度という指標を用いて、耐炎化繊維束全体の耐炎化進行度を促進することで焼成工程通過性を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、同一耐炎化繊維において、ギ酸溶解度の試験数を増やすと、その平均値は特定範囲内にあるものの、ばらついているためにその範囲外にあるものも存在した。そのため、耐炎化単繊維間の焼成むらは、依然として残っており、これが炭素繊維単繊維の弾性率の変動が大きいことの原因となっていると考えられる。 The carbon fiber is obtained by heating the flame-resistant fiber to a temperature of 1,000 ° C. or higher in an inert atmosphere (carbonization treatment), but there is unevenness in the progress of the flame-resistant reaction, so-called uneven firing. In the subsequent carbonization process, thread breakage and fluff are generated, which is a great obstacle to productivity improvement. There is a problem that there is no occurrence of yarn breakage or fluff, and even if the carbonization process is passed, single fiber elastic modulus unevenness occurs. On the other hand, it has been proposed to improve the passability of the firing process by accelerating the progress of flame resistance of the entire flame resistant fiber bundle using an index of formic acid solubility (see Patent Document 3). However, in the same flame-resistant fiber, when the number of formic acid solubility tests was increased, the average value was within a specific range, but there were some that were outside the range because of variation. For this reason, uneven firing between the flame-resistant single fibers still remains, which is considered to be a cause of the large variation in the elastic modulus of the single carbon fiber.
また、耐炎化繊維は、炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と表記する）を酸化性雰囲気中で２２０〜３００℃の温度に加熱（耐炎化処理）して耐炎化繊維に転換するが、前駆体繊維にて単繊維間の接着を効果的に防止するために用いられる各種変性シリコーン系化合物は、確かに単繊維同士の融着を防止する効果は有しているが、単繊維間に介在、堆積し耐炎化反応に必須となる酸素の供給の妨げとなり、その結果、焼成むらの発生を誘起していることが明らかとなっている。それに対して、シリコーン油剤を硬化させることで流動性を低く抑え、単繊維間への堆積を防止することが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、シリコーン油剤の流動は抑制されるものの、前駆体繊維上に油剤の多寡による表面凹凸が存在しており、この油剤の多く溜まっている部分は、焼成むらを誘起する原因となっている。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐炎化工程における焼成むらがなく、焼成における高張力化を達成し、低コストで高品質・均質な炭素繊維、ならびにかかる炭素繊維を生産性よく、かつ効率的に得ることのできる耐炎化繊維および炭素繊維前駆体繊維、ならびにかかる炭素繊維前駆体繊維を提供することができる炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤およびコストパフォーマンスに優れた炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention has no uneven firing in the flameproofing process, achieves high tension in firing, high quality and homogeneous carbon fiber at low cost, and such carbon fiber with good productivity, Flame-resistant fiber and carbon fiber precursor fiber that can be obtained efficiently and efficiently, silicone oil for carbon fiber precursor fiber that can provide such carbon fiber precursor fiber, and method for producing carbon fiber having excellent cost performance Is intended to provide.
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤は、油剤成分中のシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度（以下、「油剤成分中のシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度」を単に「２５℃における平均シリコーン動粘度」ともいう。）が７５０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４である。また、前記シリコーン系化合物は、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンとアルキレンオキサイド変性シリコーンにより構成され、かつ、アミノ変性シリコーン１００重量部に対するアルキレンオキサイド変性シリコーンの割合が１５〜９００重量部であり、全てのシリコーン系化合物１００重量部に対する脂環式エポキシ変性シリコーンの割合が３〜２０重量部である。
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤を、乾燥した炭素繊維前駆体繊維に０．１〜５重量％付着させてなり、平均面粗さが８ｎｍ以下である。
また、本発明の耐炎化繊維は、前記炭素繊維前駆体繊維を空気中で耐炎化させてなり、ギ酸溶解度の変動係数が１０％以下である。
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記耐炎化繊維を不活性雰囲気中で炭化させる。
また、本発明の炭素繊維の製造方法で製造された炭素繊維は、単繊維引張試験により求められる単繊維弾性率の変動係数が１０％以下である。
Further, the silicone oil for carbon fiber precursor fiber of the present invention has an average silicone kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone compound in the oil component (hereinafter referred to as “average silicone kinematic viscosity at 25 ° C. of the silicone compound in the oil component”). Is also referred to as “average silicone kinematic viscosity at 25 ° C.”) is 750 to 1500 cSt, and the vibration period difference of the pendulum measured by the free-damping vibration method of the rigid pendulum is 0.03 to 0.4. . The silicone compound is composed of amino-modified silicone, alicyclic epoxy-modified silicone and alkylene oxide-modified silicone, and the ratio of alkylene oxide-modified silicone to 100 parts by weight of amino-modified silicone is 15 to 900 parts by weight. , the ratio of the alicyclic epoxy-modified silicone for all silicone compound 100 parts by weight is 3 to 20 wt parts.
Further, the carbon fiber precursor fiber of the present invention is obtained by adhering 0.1 to 5% by weight of the silicone oil agent for carbon fiber precursor fiber to the dried carbon fiber precursor fiber, and the average surface roughness is 8 nm or less. It is.
Moreover, the flameproof fiber of the present invention is obtained by making the carbon fiber precursor fiber flameproof in the air, and the coefficient of variation in formic acid solubility is 10% or less.
Moreover, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention carbonizes the said flame-resistant fiber in inert atmosphere.
Moreover, the variation coefficient of the single fiber elastic modulus calculated | required by the single fiber tensile test of the carbon fiber manufactured with the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is 10% or less.
本発明によれば、以下に説明するとおり、シリコーン油剤粘度を低減しつつ、油剤硬化性を維持することで、均一で変形することのない油剤皮膜を前駆体繊維上に形成できるので、焼成むらの少ない耐炎化繊維が得られ、続く炭化工程での糸切れ、毛羽発生の抑制が可能となり、その結果、従来焼成技術に比べ生産性を低下させることなく、より高糸条密度化、高張力化、高速化でき、コストパフォーマンスに優れた単繊維弾性率分布の狭い炭素繊維を得られる。 According to the present invention, as described below, a uniform and non-deformable oil agent film can be formed on the precursor fiber by maintaining the oil agent curability while reducing the viscosity of the silicone oil agent. It is possible to obtain a flame-resistant fiber with less flame resistance, and to suppress yarn breakage and fluff generation in the subsequent carbonization process. As a result, higher yarn density and higher tension without lowering productivity compared to conventional firing technology. Carbon fiber with a narrow single fiber elastic modulus distribution can be obtained.
本発明の炭素繊維は、従来の炭素繊維に比較して、前駆体繊維におけるシリコーン油剤皮膜の平均面粗さが小さく、その結果、焼成むらが抑制されるため、単繊維弾性率分布の狭いものである。 The carbon fiber of the present invention has a narrow single fiber elastic modulus distribution because the average surface roughness of the silicone oil film in the precursor fiber is small compared with conventional carbon fibers, and as a result, uneven firing is suppressed. It is.
本発明の炭素繊維前駆体用シリコーン油剤は、上記課題を達成するため、次の構成を有する。すなわち、油剤成分中のシリコーン系化合物の２５℃における平均シリコーン動粘度が７５０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４である炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤（以下、シリコーン油剤と表記する）である。 The silicone oil agent for a carbon fiber precursor of the present invention has the following configuration in order to achieve the above-described problem. That is, the average silicone kinematic viscosity 750 ～1500CSt at 25 ° C. silicone compound in oil components, and the oscillation period difference of the pendulum which is determined by the free damped oscillation method of rigid pendulum 0.03 to 0.4 Is a silicone oil agent for carbon fiber precursor fibers (hereinafter referred to as a silicone oil agent).
本発明のシリコーン油剤は、２５℃における平均シリコーン動粘度が７５０〜１５００ｃＳｔである。かかる２５℃における平均シリコーン動粘度が７５０ｃＳｔ未満の場合、シリコーン油剤の粘性が不足して、ニップなどでシリコーン油剤が絞られた際に、単繊維間に保持されがたく、単繊維間接着の発生しやすい乾燥工程などで単繊維間接着を防止する効果が十分得られない。一方、２５℃における平均シリコーン動粘度が１５００ｃＳｔを超える場合には、シリコーン系化合物の油滴の拡展が遅く、平滑皮膜化する前に油剤が硬化することが多いため、油滴形状を反映したような表面凹凸が前駆体繊維上に残ることがある。この表面凹凸が著しくなると、耐炎化において糸束内への酸素の供給を阻害し、結果として焼成むらを生じるものと考えられる。 The silicone fluid of the present invention has an average silicone kinematic viscosity at 25 ° C. of 750 to 1500 cSt. When the average silicone kinematic viscosity at 25 ° C. is less than 750 cSt, the viscosity of the silicone fluid is insufficient, and when the silicone fluid is squeezed at the nip, it is difficult to hold between the single fibers, The effect of preventing the adhesion between single fibers cannot be obtained sufficiently in a drying process that tends to occur. On the other hand, when the average silicone kinematic viscosity at 25 ° C. exceeds 1500 cSt, the expansion of the oil droplets of the silicone compound is slow, and the oil agent often hardens before forming a smooth film, which reflects the shape of the oil droplets. Such surface irregularities may remain on the precursor fiber. If the surface irregularities become remarkable, it is considered that the supply of oxygen into the yarn bundle is hindered in flame resistance, and as a result, uneven firing is caused.
前述の平均シリコーン動粘度とは、油剤中に含まれるシリコーン系化合物の混合比に応じて、それぞれの動粘度を重量平均した値のことである。油剤中に含まれるシリコーン系化合物が１種類であれば、そのシリコーン動粘度が平均シリコーン動粘度となる。動粘度は、本発明においては、以下の方法で測定する。オストワルド型粘度計（毛管粘度計）に２５℃に保たれたシリコーン系化合物を１０ｍｌセットし、測定液の上面が一定の距離を通過す
る時間ｔを測定する。基準液体の粘度をη０、密度をρ０、流下時間をｔ０とすると、動粘度は、
動粘度（ｃＳｔ）＝（η０／ρ０）×（ｔ／ｔ０）
により算出される。また、動粘度は、シリコーン系化合物メーカーのカタログ値を用いてもかまわない。
The above-mentioned average silicone kinematic viscosity is a value obtained by weight average of each kinematic viscosity according to the mixing ratio of silicone compounds contained in the oil. If it is one silicone compound contained in oil, the silicone kinematic viscosity of average silicone kinematic viscosity. In the present invention, the kinematic viscosity is measured by the following method. 10 ml of a silicone compound maintained at 25 ° C. is set in an Ostwald viscometer (capillary viscometer), and the time t for the upper surface of the measurement liquid to pass a certain distance is measured. 0 The viscosity of the reference liquids eta, 0 density [rho, when the flow time and t 0, the kinematic viscosity,
Kinematic viscosity (cSt) = (η 0 / ρ 0 ) × (t / t 0 )
Is calculated by The kinematic viscosity may be a catalog value from a silicone compound manufacturer.
本発明のシリコーン油剤は、後述する方法で測定される、剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔが０．０３〜０．４であり、０．０５〜０．３５であるのが好ましく、０．１０〜０．３０であるのがより好ましい。すなわち、下式の関係にあるものである。
０．０３≦Ｔ≦０．４
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で２０分間熱処理後の振動周期（秒）
剛体振り子の自由減衰振動法は、一般的なレオメーターと異なり、開放系、薄膜の状態で粘弾性挙動を測定できる。該測定方法により測定される振動周期は、シリコーン油剤の架橋度に対応し、小さいほど架橋度が高いことを示す。従って、振動周期差Ｔ（＝Ｔ３０−Ｔ１８０）は、加熱時の硬化挙動に対応し、大きくなるほど硬化しやすい、すなわち架橋しやすいことを示している。振動周期差を上記範囲に制御したシリコーン油剤を適用することにより、耐炎化での焼成むらを抑制することができる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。即ち、耐炎化の焼成むらは、糸束内への酸素の透過が阻害され十分供給されない部分が生じることが原因であり、単繊維間に存在するシリコーン油剤がその阻害要因の一つとして考えられる。すなわち、シリコーン油剤が単繊維間に入り込み、シーリング剤のようなはたらきをするのである。一般に、シリコーン油剤は、製糸工程の乾燥工程直前で付与され、熱処理を受ける。この乾燥熱処理時に架橋せず流動性を有するオイル状態を保持すると、その後、単繊維間の空間に合わせて自由に変形できるため、単繊維間に厚く堆積する可能性が高く、結果としてシーリング作用が高まると考えられる。一方、速やかに硬化し流動性が低く抑えられれば、単繊維間への堆積が防止され、また、単繊維間相互の拘束も小さくなり、焼成むらが生じにくいとも考えられる。しかし、硬化が著しく進むと、逆に単繊維間相互の拘束が強まり、結果として焼成むらを生じるものと考えられる。
The silicone oil agent of the present invention has a vibration period difference T measured by a method described later of the rigid pendulum by a free damping vibration method of 0.03 to 0.4, preferably 0.05 to 0.35. 0.10 to 0.30 is more preferable. That is, there is a relationship of the following formula.
0.03 ≦ T ≦ 0.4
T = T30-T180
T30: Vibration period at 30 ° C. (seconds)
T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes (seconds)
Unlike a general rheometer, the free-damping vibration method of a rigid pendulum can measure viscoelastic behavior in an open system and in a thin film state. The vibration period measured by the measurement method corresponds to the degree of crosslinking of the silicone oil, and the smaller the value, the higher the degree of crosslinking. Therefore, the vibration period difference T (= T30−T180) corresponds to the curing behavior at the time of heating, and indicates that the larger the value, the easier the curing, that is, the easier the crosslinking. The reason why it is possible to suppress firing unevenness in flame resistance by applying a silicone oil whose vibration period difference is controlled in the above range is not necessarily clear, but is estimated as follows. That is, the non-flammability unevenness of the flame resistance is caused by a portion where oxygen permeation into the yarn bundle is inhibited and not sufficiently supplied, and the silicone oil agent existing between the single fibers is considered as one of the inhibition factors. . That is, the silicone oil enters between the single fibers and acts like a sealing agent. Generally, the silicone oil agent is applied just before the drying step of the yarn making process and is subjected to a heat treatment. If the oily state that does not crosslink during this drying heat treatment and retains fluidity is maintained, then it can be freely deformed in accordance with the space between the single fibers, so that there is a high possibility of depositing between the single fibers, resulting in a sealing action. It is thought to increase. On the other hand, if it hardens quickly and the fluidity is kept low, it is considered that the accumulation between single fibers is prevented, the mutual restraint between single fibers is reduced, and uneven firing is less likely to occur. However, it is considered that when the curing progresses remarkably, the mutual restriction between the single fibers becomes stronger, resulting in uneven firing.
従来のシリコーン油剤は、耐熱性の観点から高粘度のものが選ばれる傾向があった。そのため、表面平滑な油剤皮膜を形成させることはできなかった。仮に、低粘度のものが選ばれ、表面平滑な油剤皮膜を形成することができても、シリコーン油剤の架橋度が低い場合には、耐炎化工程では単繊維間に堆積してしまっていた。本発明では、平滑皮膜を形成し、かつ、その皮膜の変形がないために、焼成むらを抑制することが可能となった。 Conventional silicone oils tend to be selected from those having high viscosity from the viewpoint of heat resistance. Therefore, it was not possible to form a smooth oil film. Even if a low-viscosity one was selected and a smooth oil film could be formed, if the silicone oil had a low degree of crosslinking, it was deposited between the single fibers in the flameproofing process. In the present invention, since a smooth coating is formed and there is no deformation of the coating, it is possible to suppress uneven firing.
本発明においてシリコーン油剤とは、シリコーン系化合物を少なくとも０．１重量％含む油剤のことであり、シリコーン系化合物単独でも、有機溶媒などを用いた溶液の状態でもよいが、前駆体繊維への均一付与性、付与簡便性の観点から、水系のエマルジョンの状態が好ましい。水系のエマルジョンとする際には、シリコーン系化合物に適当な乳化剤を加えることもでき、シリコーン系化合物１００重量部に対して乳化剤は５〜４０重量部で十分乳化できることが多い。また、長期安定性の観点から、酸化防止剤などを加えることもできるが、シリコーン系化合物の架橋反応を阻害しないものを選択することが好ましい。 In the present invention, the silicone oil agent is an oil agent containing at least 0.1% by weight of a silicone compound , and may be a silicone compound alone or a solution using an organic solvent. From the viewpoint of imparting property and ease of imparting, an aqueous emulsion state is preferred. When the emulsion of the water system, can be added a suitable emulsifier to the silicone-based compound, an emulsifier is often sufficient emulsified with 5 to 40 parts by weight of the silicone compound 100 parts by weight. Further, from the viewpoint of long-term stability, an antioxidant or the like can be added, but it is preferable to select one that does not inhibit the crosslinking reaction of the silicone compound .
本発明のシリコーン油剤に用いるシリコーン系化合物は、平均シリコーン動粘度が前記した範囲を満足し、かつ、振動周期差Ｔが前記した範囲を満足すれば、特に限定されないが、以下のような態様が好ましく採用される。 The silicone compound used in the silicone oil of the present invention is not particularly limited as long as the average silicone kinematic viscosity satisfies the above-described range and the vibration period difference T satisfies the above-mentioned range, but the following aspects are provided. Preferably employed.
本発明のシリコーン油剤に用いるシリコーン系化合物は、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、メチル基の一部が変性されたものが好ましく用いられる。該変性基としては、アミノ基、脂環式エポキシ基、アルキレンオキサイド基などが好ましく、さらに加熱により架橋反応を生じるものが好ましく使用される。複数の変性基を有するシリコーン系化合物でもよく、また、異なる変性基をもつシリコーン系化合物を混合して用いてもよい。前駆体繊維への均一付与性の観点からは、アミノ変性シリコーンを使用する。その変性基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、とりわけ、次の一般式に示す変性基が好ましく用いられる。即ち、一般式―Ｑ−（ＮＨ−Ｑ’）ｐ−ＮＨ2で表され、ＱおよびＱ’が同種または異種の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｐは０〜５の整数である。アミノ基は架橋反応の起点となると考えられ、変性量が高いほど架橋反応が促進されるが、シリコーン油剤が乾燥ローラーに脱落し、ローラーへの巻付きを誘起する、いわゆるガムアップが増加することもあるため、その変性量は、末端アミノ基量を−ＮＨ2の重量に換算して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、低いほど表面平滑な油剤皮膜が形成されるが、具体的には１０〜１００００ｃＳｔが好ましく、１００〜２０００ｃＳｔがより好ましく、３００〜１０００ｃＳｔがさらに好ましい。 As the silicone compound used in the silicone oil of the present invention, those having a basic structure of polydimethylsiloxane and having a part of the methyl group modified are preferably used. As the modifying group, an amino group, an alicyclic epoxy group, an alkylene oxide group and the like are preferable, and those which cause a crosslinking reaction by heating are preferably used. Silicone compounds having a plurality of modifying groups may be used, or silicone compounds having different modifying groups may be mixed and used. From the viewpoint of uniformity imparting to the precursor fibers, to use an amino-modified silicone. The modifying group may be a monoamine type or a polyamine type, and in particular, a modifying group represented by the following general formula is preferably used. That is, it is represented by the general formula —Q— (NH—Q ′) p—NH 2 , Q and Q ′ are the same or different divalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and P is an integer of 0 to 5 It is. The amino group is considered to be a starting point of the crosslinking reaction, and the higher the amount of modification, the more the crosslinking reaction is promoted, but the silicone oil falls off to the drying roller and the so-called gum-up that induces winding around the roller increases. because also, the modification amount, in terms of the terminal amino group amount on the weight of -NH 2, 0.05 to 10 wt%, and more preferably from 0.1 to 5 wt%. Further, the lower the kinematic viscosity at 25 ° C. of the amino-modified silicone, the smoother the oil agent film is formed. Specifically, 10 to 10000 cSt is preferable, 100 to 2000 cSt is more preferable, and 300 to 1000 cSt is more preferable.
また、従来、アルキレンオキサイド変性シリコーンは加熱残存率が低く、積極的に用いられてこなかったが、全体の残存量ではなく、ケイ素残存量でみると、アルキレンオキサイド変性シリコーンは予備炭化工程までのケイ素残存量が多い。一方、単繊維間接着防止の観点からはケイ素残存量の高いことが重要であることがわかっている。そのため、ケイ素耐熱残存性の観点から、アルキレンオキサイド変性シリコーンを使用する。その際には、２５℃における動粘度は、低いほど表面平滑な油剤皮膜が形成されるが具体的には、１０〜１０００ｃＳｔが好ましく、５０〜８００ｃＳｔがより好ましく、１００〜５００ｃＳｔがさらに好ましい。また、その割合は、アミノ変性シリコーン系組成物１００重量部に対して１５〜９００重量部とするものであり、２５〜２００重量部とするのが好ましく、３０〜１００重量部とするのがさらに好ましい。９００重量部を超えると、他のシリコーン系化合物の架橋反応を遅延し本発明の効果を得にくくなることがある。また、１５重量部を下回ると、ケイ素耐熱残存性向上効果が顕著に得られないことがある。 Conventionally, the alkylene oxide-modified silicone has a low heat residual rate and has not been actively used. However, in terms of the remaining amount of silicon, not the total remaining amount, the alkylene oxide-modified silicone is silicon before the pre-carbonization step. The remaining amount is large. On the other hand, it has been found that a high amount of silicon remaining is important from the viewpoint of preventing adhesion between single fibers. Therefore, alkylene oxide modified silicone is used from the viewpoint of silicon heat resistance . In that case, the lower the kinematic viscosity at 25 ° C., the smoother the oil agent film is formed. Specifically, 10 to 1000 cSt is preferable, 50 to 800 cSt is more preferable, and 100 to 500 cSt is more preferable. Further, the ratio is for the 15 to 900 parts by weight with respect to the amino-modified silicone 100 parts by weight of the composition, good Mashiku that a 25 to 200 parts by weight, of 30 to 100 parts by weight Is more preferable. If it exceeds 900 parts by weight, the crosslinking reaction of other silicone compounds may be delayed, making it difficult to obtain the effects of the present invention. On the other hand, when the amount is less than 15 parts by weight, the effect of improving the silicon heat resistance may not be remarkably obtained.
かかるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド、あるいは、これらのブロックコポリマーが好ましく用いられるが、特にＥＯが好ましい。 As the alkylene oxide, ethylene oxide (hereinafter referred to as EO), propylene oxide, or a block copolymer thereof is preferably used, and EO is particularly preferable.
また、集束性の観点から、脂環式エポキシ変性シリコーンを使用する。変性量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、脂環式エポキシ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、集束性の観点からは高いほどよく、１００〜１００００ｃＳｔが好ましく、５００〜６０００ｃＳｔがより好ましいが、具体的には１０００〜４０００ｃＳｔがさらに好ましい。全てのシリコーン系化合物１００重量部に対する脂環式エポキシ変性シリコーンの割合は３〜２０重量部であり、３〜１５重量部が好ましく、６〜１０重量部がさらに好ましい。２０重量部を超えると、他のシリコーン系化合物の架橋反応を遅延し本発明の効果を得にくくなる。 Further, from the viewpoint of convergence, alicyclic epoxy-modified silicone is used. The amount of modification is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Moreover, the kinematic viscosity at 25 ° C. of the alicyclic epoxy-modified silicone is preferably as high as possible from the viewpoint of convergence, and is preferably 100 to 10000 cSt, more preferably 500 to 6000 cSt, specifically more preferably 1000 to 4000 cSt. . The ratio of the alicyclic epoxy-modified silicone to 100 parts by weight of all silicone compounds is 3 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, and more preferably 6 to 10 parts by weight. If it exceeds 20 parts by weight, the crosslinking reaction of other silicone compounds will be delayed, making it difficult to obtain the effects of the present invention.
本発明のシリコーン油剤は、これまで述べてきた好ましく適用できる成分以外にも、振動周期差を前述した範囲に制御できれば、平滑剤、吸湿剤、界面活性剤、粘度調整剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、およびｐＨ調整剤などの成分を含んでもよい。これらの成分は、シリコーン系化合物に対して５重量％を超えない範囲で混合することが好ましい。 In addition to the components that can be preferably applied as described above, the silicone oil of the present invention can have a smoothing agent, a hygroscopic agent, a surfactant, a viscosity modifier, a release agent, a spreading agent, as long as the vibration period difference can be controlled within the above-described range. Components such as a dressing, an antioxidant, an antibacterial agent, a preservative, and a pH adjuster may be included. These components are preferably mixed in a range not exceeding 5% by weight based on the silicone compound .
かかるシリコーン油剤の製造には、公知の各種油剤調製法が適用でき、例えば、これまで述べてきた油剤成分を混合して、油剤とすることができる。油剤の各成分の混合は、プロペラ撹拌、ホモミキサーおよびホモジナイザーなどを使って行うこともできる。また、この混合物を水に分散して用いることもでき、その場合は、転相乳化法などを用いて油剤成分の平均粒子径を０．００１〜１μｍに制御することが好ましい。平均粒子径はより好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍである。かかる平均粒子径は、市販のレーザー回折を原理とする粒度分布計で確認することができる。 For the production of such a silicone oil agent, various known oil agent preparation methods can be applied. For example, the oil agent components described so far can be mixed to obtain an oil agent. The mixing of each component of the oil agent can also be performed using a propeller stirring, a homomixer, a homogenizer, or the like. Moreover, this mixture can also be used by dispersing in water. In that case, it is preferable to control the average particle size of the oil component to 0.001 to 1 μm using a phase inversion emulsification method or the like. The average particle diameter is more preferably 0.01 to 0.5 μm, and still more preferably 0.05 to 0.25 μm. Such an average particle diameter can be confirmed with a commercially available particle size distribution meter based on laser diffraction.
また、本発明の前駆体繊維は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される該単繊維表面の平均面粗さ（Ｒａ）が８ｎｍ以下である（測定法の詳細は後述）。この平均面粗さは、油剤皮膜平滑度の指標である。油剤皮膜が粗く、表面凹凸が著しくなると、耐炎化において糸束内への酸素の供給を阻害し、結果として焼成むらを生じるものと考えられる。平均面粗さは、６〜８ｎｍでも効果があるが、４〜６ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均面粗さが８ｎｍを超えると、油剤の酸素シーリング作用が高まり、焼成むらを生じる。平均面粗さは、焼成むら抑制の観点から低ければ低いほど好ましく、０ｎｍが最も好ましいが、０．１ｎｍ未満となるとほぼ効果が飽和することが多い。 The precursor fiber of the present invention has an average surface roughness (Ra) of the single fiber surface measured by AFM (atomic force microscope) of 8 nm or less (details of the measurement method will be described later). This average surface roughness is an index of oil film smoothness. If the oil film is rough and the surface unevenness becomes remarkable, it is considered that the supply of oxygen into the yarn bundle is hindered in flame resistance, resulting in uneven firing. The average surface roughness is effective even at 6 to 8 nm, but is preferably 4 to 6 nm, and more preferably 4 nm or less. When the average surface roughness exceeds 8 nm, the oxygen sealing action of the oil agent is increased, resulting in uneven firing. The average surface roughness is preferably as low as possible from the viewpoint of suppressing uneven firing, and is most preferably 0 nm. However, when the average surface roughness is less than 0.1 nm, the effect is often saturated.
また、この油剤皮膜平滑度の指標として、後述する方法で測定される最大高低差が１〜８０ｎｍであることが好ましい。６０〜８０ｎｍでも効果があるが、３０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。最大高低差が８０ｎｍを超えると、油剤の酸素シーリング作用が高まり、焼成むらを生じる。最大高低差が１ｎｍ未満では、油剤の単繊維間への堆積はなくなるが、逆に単繊維同士が密着しやすくなり、焼成むらを生じる。 Moreover, it is preferable that the maximum height difference measured by the method to be described later is 1 to 80 nm as an index of the oil film smoothness. Although 60 to 80 nm is effective, it is more preferably 30 to 60 nm. When the maximum height difference exceeds 80 nm, the oxygen sealing action of the oil agent is increased, resulting in uneven firing. When the maximum height difference is less than 1 nm, the oil agent does not accumulate between the single fibers, but conversely, the single fibers are likely to adhere to each other, resulting in uneven firing.
従来の前駆体繊維においては、油剤の平滑度の指標として表面積比が１．００〜１．０５で規定されたものは存在した。しかしながら、表面積比が１．００であっても、油剤の表面平滑度は不十分であることがあり、平均面粗さとしても８ｎｍを超えるものもあった。そのため、繊維基質の表面形態ではなく、油剤の皮膜平滑度を表すことに表面積比は不適当であると考えられる。 Some conventional precursor fibers have a surface area ratio defined by 1.00 to 1.05 as an index of the smoothness of the oil. However, even when the surface area ratio is 1.00, the surface smoothness of the oil agent may be insufficient, and even the average surface roughness exceeds 8 nm. For this reason, it is considered that the surface area ratio is inappropriate for expressing the film smoothness of the oil agent, not the surface form of the fiber substrate.
本発明の前駆体繊維は、アクリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸した後、水洗して得られる水膨潤状態の糸条に上述の油剤を付与した後、１３０〜２００℃で熱処理することにより製造することができる。アクリル系重合体の成分としては、少なくとも９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリルと共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したものを好適に使用することができる。 The precursor fiber of the present invention is obtained by subjecting the acrylic polymer to wet or dry-wet spinning, then washing with water and applying the above oil agent to a water-swollen yarn obtained by heat treatment at 130 to 200 ° C. Can be manufactured. As the component of the acrylic polymer, at least 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more of acrylonitrile, 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, promotes flame resistance, and acrylonitrile What copolymerized the flameproofing acceleration | stimulation component which can be copolymerized can be used conveniently.
かかる耐炎化促進成分としては、ビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマーと表記する）からなる共重合体が好適に使用される。ビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、一部または全量をアンモニア中和したアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体は、耐炎化促進成分としてより好適に使用される。 As such a flame resistance promoting component, a copolymer composed of a vinyl group-containing compound (hereinafter referred to as a vinyl monomer) is preferably used. Specific examples of the vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, but are not limited thereto. A copolymer comprising acrylic acid, methacrylic acid, or an ammonium salt of itaconic acid, which is partially or wholly neutralized with ammonia, is more preferably used as a flame resistance promoting component.
紡糸原液は、従来知られている溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などによるものを採用し得る。紡糸原液に使用される溶媒としては、有機、無機の従来公知の溶媒が使用することができる。特に有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用され、特にジメチルスルホキシドが好ましく使用される。 As the spinning dope, a conventionally known solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be adopted. As the solvent used in the spinning dope, organic and inorganic conventionally known solvents can be used. In particular, an organic solvent is preferably used. Specifically, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, or the like is used, and dimethyl sulfoxide is particularly preferably used.
紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が好ましく採用されるが、より表面が平滑な原糸を、生産性よく製造することができることから、前者がより好ましく使用される。 As the spinning method, a dry-wet spinning method or a wet spinning method is preferably employed, but the former is more preferably used because a raw yarn having a smoother surface can be produced with high productivity.
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるのがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。 The spinning dope is discharged directly or indirectly from the die into the coagulation bath to obtain a coagulated yarn. The coagulation bath liquid is preferably composed of a solvent used for the spinning dope and a coagulation promoting component from the viewpoint of simplicity, and more preferably water is used as the coagulation promoting component. The ratio of the spinning solvent and the coagulation promoting component in the coagulation bath, and the coagulation bath liquid temperature are appropriately selected and used in consideration of the denseness, surface smoothness, spinnability, and the like of the coagulated yarn obtained.
得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調された単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよい。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範囲で、適宜設定することができるが、より表面が平滑なアクリルプリカーサーを得るためには、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。また、得られるアクリルプリカーサーの緻密性を向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上とするのが好ましく、７０℃以上がより好ましい。 The obtained coagulated yarn is preferably washed and drawn in one or more water baths whose temperature is adjusted to 20 to 98 ° C. The draw ratio can be appropriately set within a range in which yarn breakage or adhesion between single fibers does not occur, but in order to obtain an acrylic precursor with a smoother surface, it is preferably 5 times or less and more preferably 4 times or less. Preferably, 3 times or less is more preferable. Further, from the viewpoint of improving the denseness of the resulting acrylic precursor, the maximum temperature of the stretching bath is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
水洗、延伸された後の水膨潤状態の糸条に、上述したシリコーン油剤を付与するのが好ましい。付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、油剤を適正な乳化剤を使用して水分散液にして調製し、その水分散液を浸漬法、噴霧法、タッチロール法、あるいはガイド給油法などで水膨潤繊維に付与する手段が採用される。 It is preferable to apply the above-described silicone oil to the water-swelled yarn after being washed and stretched. As an application method, considering that it can be uniformly applied to the inside of the yarn, it may be appropriately selected and used, but specifically, an oil agent is prepared as an aqueous dispersion using an appropriate emulsifier, A means for applying the aqueous dispersion to the water-swelling fiber by a dipping method, a spray method, a touch roll method, a guide oiling method, or the like is employed.
かかるシリコーン油剤の付着量は、繊維の乾燥重量に対する純分の割合が、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２重量％がさらに好ましい。０．１重量％を下回ると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。また、５重量％を超えると、本発明の効果が得にくくなることがある。 The adhesion amount of the silicone oil agent is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, and still more preferably 0.5 to 2% by weight, based on the dry weight of the fiber. . If it is less than 0.1% by weight, fusion between single fibers may occur and the tensile strength of the resulting carbon fibers may be reduced. Moreover, when it exceeds 5 weight%, it may become difficult to acquire the effect of this invention.
油剤を付与された糸条は、速やかに乾燥するのがよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、加熱された複数のローラーに直接接触させる方法が好ましく用いられる。乾燥温度は、高いほどシリコーン油剤の架橋反応を促進し、また、生産性の観点からも好ましいので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定できる。具体的には、１３０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。通常、乾燥温度の上限は２００℃程度である。乾燥時間は、膨潤糸条が乾燥するのに十分な時間とするのがよい。また、糸条への加熱状態が均一になるよう、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラーに接触させるのがよい。 The yarn to which the oil is applied should be dried quickly. The drying method is not particularly limited, but a method of directly contacting a plurality of heated rollers is preferably used. The higher the drying temperature, the more the crosslinking reaction of the silicone oil agent is promoted, and it is also preferable from the viewpoint of productivity. Therefore, the drying temperature can be set as high as possible without causing fusion between single fibers. Specifically, 130 ° C. or higher is preferable, and 180 ° C. or higher is more preferable. Usually, the upper limit of the drying temperature is about 200 ° C. The drying time is preferably a time sufficient for the swollen yarn to dry. Further, it is preferable to bring the yarn into contact with the roller in a state where the yarn is widened as much as possible so that the heating state of the yarn becomes uniform.
乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸されるのが、得られるアクリルプリカーサーの緻密性や生産性の観点から好ましい。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよい。 The dried yarn is preferably further stretched in pressurized steam or under dry heat from the viewpoint of the denseness and productivity of the resulting acrylic precursor. The steam pressure or temperature at the time of post-stretching and the post-stretch ratio are preferably selected and used as appropriate within the range where yarn breakage and fluff are not generated.
本発明の前駆体繊維の単糸繊度は、０．１〜２．０ｄＴｅｘであることが好ましく、０．３〜１．５ｄＴｅｘであることがより好ましく、０．５〜１．２ｄＴｅｘがさらに好ましい。該繊度は小さいほど、得られる炭素繊維の引張強度や弾性率の点で有利であるが、生産性は低下するため、性能とコストのバランスを勘案し選択するのがよい。 The single yarn fineness of the precursor fiber of the present invention is preferably 0.1 to 2.0 dTex, more preferably 0.3 to 1.5 dTex, and further preferably 0.5 to 1.2 dTex. The smaller the fineness, the more advantageous in terms of the tensile strength and elastic modulus of the obtained carbon fiber, but the productivity is lowered. Therefore, the fineness should be selected in consideration of the balance between performance and cost.
また、本発明の前駆体繊維の糸条を構成する単繊維数は、好ましくは、１０００〜９６０００本であり、より好ましくは、１２０００〜４８０００本であり、さらに好ましくは、２４０００〜４８０００本である。ここで、前駆体繊維の糸条を構成する単繊維数とは、耐炎化処理される直前の単繊維数をいい、生産性の観点からは多いほど好ましい。単繊維の数が１０００本未満では、生産性が悪化することが多いが、一方で、９６０００本を超えると耐炎化の際に焼成むらを発生しやすくなることが多い。 In addition, the number of single fibers constituting the yarn of the precursor fiber of the present invention is preferably 1000 to 96000, more preferably 12000 to 48000, and further preferably 24,000 to 48000. . Here, the number of single fibers constituting the yarn of the precursor fiber means the number of single fibers immediately before being subjected to flameproofing treatment, and it is more preferable from the viewpoint of productivity. If the number of single fibers is less than 1000, productivity is often deteriorated. On the other hand, if it exceeds 96000, uneven firing is likely to occur during flame resistance.
以上のような好ましい方法により、前駆体繊維を製造することができる。前駆体繊維を２００〜３００℃で耐炎化してなる耐炎化繊維において、耐炎化繊維束やその単繊維内部に焼成むらが存在すると、炭素繊維の弾性率が低下したり、弾性率分布が広くなったりすることがある。かかる焼成むらを観測する手段として、前駆体繊維の耐炎化処理を増加するにしたがってそのギ酸への溶解度（以下、ギ酸溶解度と表記する）が高くなることを利用して、後述する方法で測定されるギ酸溶解度の変動係数を用いることができる。そのため、本発明の耐炎化繊維は、耐炎化繊維単繊維間の耐炎化反応の進行度を一定にする観点から、かかる変動係数が１０％以下であることを特徴としている。かかる変動係数が１０％より大きいときは、耐炎化繊維単繊維間にて焼成むらが大きくなっていることを示す。また、かかる変動係数は、焼成むら抑制の観点から低ければ低いほど好ましく、０％が最も好ましいが、０．１％未満となるとほぼ効果が飽和することが多い。かかる変動係数は、６〜１０％でも効果は得られるが、好ましくは、４〜６％である。また、ギ酸溶解度の平均値は、０〜５％となるように耐炎化するのが好ましい。かかる平均値は、耐炎化繊維束の耐炎化反応の進行度を示すため、高弾性率の炭素繊維を少ない熱処理量で得る観点から、かかる平均値が低ければ低いほど好ましく、０％が最も好ましいが、０．１％未満となるとほぼ効果が飽和することが多い。かかる平均値は、１．２〜２％でも効果は得られるが、好ましくは、０．８〜１．２％である。 The precursor fiber can be produced by the preferred method as described above. In a flame-resistant fiber obtained by making a precursor fiber flame-resistant at 200 to 300 ° C., if there is uneven firing within the flame-resistant fiber bundle or its single fiber, the elastic modulus of the carbon fiber is lowered or the elastic modulus distribution is widened. Sometimes. As a means of observing such unevenness in firing, it is measured by the method described later by utilizing the fact that the solubility in formic acid (hereinafter referred to as formic acid solubility) increases as the flame resistance treatment of the precursor fiber increases. The coefficient of variation of formic acid solubility can be used. Therefore, the flame resistant fiber of the present invention is characterized in that the coefficient of variation is 10% or less from the viewpoint of making the progress of the flame resistant reaction between the flame resistant fiber single fibers constant. When the coefficient of variation is larger than 10%, it indicates that the uneven firing is large between the flame-resistant single fibers. The coefficient of variation is preferably as low as possible from the viewpoint of suppressing unevenness in firing, and is most preferably 0%. However, when it is less than 0.1%, the effect is often saturated. Although the effect is obtained even when the coefficient of variation is 6 to 10%, it is preferably 4 to 6%. Moreover, it is preferable to flame-proof so that the average value of formic acid solubility may be 0 to 5%. The average value indicates the degree of progress of the flameproofing reaction of the flameproofed fiber bundle. From the viewpoint of obtaining a high elastic modulus carbon fiber with a small amount of heat treatment, the average value is preferably as low as possible and most preferably 0%. However, if it is less than 0.1%, the effect is often saturated. The average value is 1.2 to 2%, but the effect is obtained, but preferably 0.8 to 1.2%.
さらに本発明の耐炎化繊維について説明する。 Further, the flame resistant fiber of the present invention will be described.
上述したような好ましい方法により、前駆体繊維が製造され、さらに以下に述べるような方法で、該前駆体繊維を耐炎化することにより製造することができる。 Precursor fibers are produced by the preferred method as described above, and can be produced by making the precursor fibers flame resistant by the method described below.
耐炎化温度は、２００〜３００℃がよく、糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れを生じる温度よりも、１０〜２０℃低い温度で耐炎化するのがコスト削減および得られる炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化時間は、生産性および得られる炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１００分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。この耐炎化時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。この時間が１０分を下回ると、各単繊維の二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が得にくくなることがある。耐炎化工程における糸条の延伸比は０．８５〜１．１０が良く、０．８８〜１．０６がより好ましく、０．９２〜１．０２がさらに好ましい。 The flameproofing temperature is preferably 200 to 300 ° C., and the flame resistance at a temperature 10 to 20 ° C. lower than the temperature at which the yarn breaks due to the accumulation of reaction heat reduces the cost and the performance of the obtained carbon fiber. It is preferable from the viewpoint of enhancing. The flameproofing time is preferably 10 to 100 minutes, more preferably 30 to 60 minutes, from the viewpoint of improving productivity and the performance of the obtained carbon fiber. This flameproofing time means the total time that the yarn stays in the flameproofing furnace. When this time is less than 10 minutes, the double structure of each single fiber becomes conspicuous as a whole, and the effects of the present invention may be difficult to obtain. The draw ratio of the yarn in the flameproofing step is preferably 0.85 to 1.10, more preferably 0.88 to 1.06, and still more preferably 0.92 to 1.02.
また、本発明の炭素繊維について説明する。本発明の炭素繊維は、後述する方法で測定される単繊維弾性率分布の変動係数が１０％以下であることを特徴とする。単繊維弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単糸をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単糸試料数５０で引張試験をおこなう。繊維の断面積は、後述する方法で測定される繊度および密度より算出した。炭素繊維の弾性率は、材料の内部構造に大きく左右されるが、単繊維間では内部構造は一様とならず、黒鉛構造の配向性むらが発生する。かかる配向性は、耐炎化・炭化工程における繊維の張力に影響されると推測されるが、単繊維間で耐炎化工程における酸化反応や分子間架橋にむらが発生していることが単繊維間に張力差を生みだし、配向性むらの原因となっていることが考えられる。かかる単繊維弾性率の変動係数が１０％より大きいときは、炭素繊維強化複合材料の信頼性は低くなってしまう。単繊維弾性率の変動係数は炭素繊維強化複合材料の信頼性の観点から低ければ低いほど好ましく、０％が最も好ましいが、０．１％以下となるとほぼ効果が飽和することが多い。かかる変動係数は、６〜８％でも効果は得られるが、好ましくは４〜６％である。また、単繊維弾性率の平均値は、４００ＧＰａ以下となるように炭化することが好ましい。所望の平均弾性率を得るためには、高温で焼成する、あるいは、延伸処理しながら焼成するなどの方法があるが、最高温度が２０００℃以上で炭化処理する場合は、圧縮強度の低下が顕著となるため、可能な限り低温で炭化することが要望される。かかる平均値は、より好ましくは、３６０ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは、３２０ＧＰａ以下であるように炭化したときに圧縮強度の低下と単繊維弾性率のばらつきの両方を抑制できることが多い。 The carbon fiber of the present invention will be described. The carbon fiber of the present invention is characterized in that the coefficient of variation of the single fiber elastic modulus distribution measured by the method described later is 10% or less. Single fiber elastic modulus is calculated | required as follows based on JISR7601 (1986). That is, first, a bundle of carbon fibers having a length of about 20 cm is roughly divided into four equal parts, and single yarns are sampled sequentially from the four bundles. At this time, the entire bundle is sampled as evenly as possible. The sampled single yarn is fixed to the perforated mount using an adhesive. A mount on which a single yarn is fixed is attached to a tensile tester, and a tensile test is performed with a test length of 25 mm, a strain rate of 1 mm / min, and 50 single yarn samples. The cross-sectional area of the fiber was calculated from the fineness and density measured by the method described later. The elastic modulus of the carbon fiber greatly depends on the internal structure of the material, but the internal structure is not uniform between the single fibers, and the orientation unevenness of the graphite structure occurs. Such orientation is presumed to be affected by the fiber tension in the flameproofing / carbonizing process, but there is unevenness in the oxidation reaction and intermolecular crosslinking in the flameproofing process between the single fibers. It is conceivable that a tension difference is produced in the film, causing uneven orientation. When the variation coefficient of the single fiber elastic modulus is larger than 10%, the reliability of the carbon fiber reinforced composite material is lowered. The coefficient of variation of the single fiber elastic modulus is preferably as low as possible from the viewpoint of the reliability of the carbon fiber reinforced composite material, and is most preferably 0%. However, when it is 0.1% or less, the effect is often saturated. The effect is obtained even when the coefficient of variation is 6 to 8%, but it is preferably 4 to 6%. Moreover, it is preferable to carbonize so that the average value of a single fiber elastic modulus may be set to 400 GPa or less. In order to obtain a desired average elastic modulus, there are methods such as firing at a high temperature or firing while stretching, but when the carbonization treatment is performed at a maximum temperature of 2000 ° C. or more, a decrease in compressive strength is remarkable. Therefore, it is desired to carbonize at the lowest possible temperature. Such an average value is more preferably 360 GPa or less, and even more preferably, when carbonized so as to be 320 GPa or less, it is often possible to suppress both a decrease in compressive strength and a variation in single fiber elastic modulus.
さらに本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。上述したような方法で、耐炎化繊維が製造され、さらに以下に述べるような方法で、かかる耐炎化繊維を焼成することにより、炭素繊維を製造することができる。 Furthermore, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is demonstrated. The flame-resistant fiber is produced by the method described above, and the carbon fiber can be produced by firing the flame-resistant fiber by the method described below.
予備炭化工程の温度は好ましくは３００〜８００℃がよい。また、延伸比は、好ましくは０．９８〜１．２０、より好ましくは１．００〜１．１５、特に好ましくは１．０５〜１．１０であるのが、得られる炭素繊維の性能を高める観点からよい。 The temperature in the preliminary carbonization step is preferably 300 to 800 ° C. The draw ratio is preferably 0.98 to 1.20, more preferably 1.00 to 1.15, and particularly preferably 1.05 to 1.10, which enhances the performance of the obtained carbon fiber. Good from the point of view.
炭化工程の温度は８００〜２０００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用されるが、８００℃を下回ると、得られる炭素繊維の引張強度、弾性率が低下することがある。炭化工程における延伸比は、好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９７〜１．０２、特に好ましくは０．９８〜１．００であるのが、得られる炭素繊維の性能を高める観点からよい。 The temperature of the carbonization process is preferably 800 to 2000 ° C. Further, the maximum temperature is appropriately selected and used according to the required characteristics of the desired carbon fiber, but if it is lower than 800 ° C., the tensile strength and elastic modulus of the resulting carbon fiber may be lowered. The draw ratio in the carbonization step is preferably 0.95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.02, and particularly preferably 0.98 to 1.00. It is good from a viewpoint of raising.
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。 When a carbon fiber having a higher elastic modulus is desired, graphitization can be performed following the carbonization step. The temperature of the graphitization step is preferably 2000 to 2800 ° C. The maximum temperature is appropriately selected and used according to the required characteristics of the desired carbon fiber. The drawing ratio in the graphitization step is preferably selected as appropriate within a range where no deterioration in quality such as generation of fluff occurs according to the required characteristics of the desired carbon fiber.
得られた炭素繊維に対して、表面処理をすることにより、複合材料としたときのマトリックスとの接着強度をより高めることができる。表面処理方法としては、気相、液相処理を採用できるが、生産性、品質ばらつきを考慮すると、液相処理における電解処理が好ましく適用される。 By subjecting the obtained carbon fiber to a surface treatment, it is possible to further increase the adhesive strength with the matrix when a composite material is obtained. As the surface treatment method, a gas phase or liquid phase treatment can be adopted, but in consideration of productivity and quality variation, electrolytic treatment in the liquid phase treatment is preferably applied.
電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリあるいはそれらの塩を用いることができるが、特に好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が好ましい。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あるいは、それらの混合物を用いることができる。 As an electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide or a salt thereof can be used, and particularly preferably an ammonium ion is contained. An aqueous solution is preferred. For example, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or a mixture thereof can be used.
電解処理の電気量は、使用する炭素繊維により異なり、例えば、炭化度の高い炭素繊維ほど、高い通電電気量が必要となる。表面処理量としては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞれ０．０５以上０．４０以下、および、０．０２以上０．３０以下の範囲になることが、接着特性の上から好ましい。 The amount of electricity in the electrolytic treatment varies depending on the carbon fiber used. For example, the higher the degree of carbonization, the higher the amount of electricity that needs to be supplied. As the surface treatment amount, the surface oxygen concentration O / C and the surface nitrogen concentration N / C of the carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) are 0.05 or more and 0.40 or less, respectively. A range of 02 or more and 0.30 or less is preferable from the viewpoint of adhesive properties.
これらの条件を満足することにより、炭素繊維とマトリックスとの接着が、適正なレベルとなり、したがって接着が強すぎて非常にブリトルな破壊となって強度が低下してしまうという欠点も、あるいは、強度は強いものの接着力が低すぎて、非縦方向の機械的特性が発現しないといった欠点も防止することができ、縦および横方向にバランスのとれたコンポジット特性が発現される。
得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性の良いサイジング剤が好ましく、マトリックスに併せて選択して使用される。
By satisfying these conditions, the bond between the carbon fiber and the matrix will be at an appropriate level, and therefore the bond will be too strong, resulting in a very brittle fracture and reduced strength, or strength. Although it is strong, the adhesive strength is too low to prevent the disadvantage that the non-longitudinal mechanical characteristics are not exhibited, and the composite characteristics balanced in the longitudinal and lateral directions are exhibited.
The obtained carbon fiber is further subjected to sizing treatment as necessary. The sizing agent is preferably a sizing agent having good compatibility with the matrix, and is selected and used in combination with the matrix.
このようにして得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもできるし、織物などのプリフォームとした後、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法およびレジントランスファーモールディング法などにより複合材料に成形することもできる。また、フィラメントワインディング法や、チョップドファイバーやミルドファイバー化した後射出成形することにより複合材料に成形することができる。 The carbon fiber obtained in this way can be prepreg and then molded into a composite material. After forming a preform such as a woven fabric, it is composited by a hand lay-up method, a pultrusion method and a resin transfer molding method. It can also be formed into a material. Further, it can be formed into a composite material by a filament winding method or by injection molding after chopped fiber or milled fiber.
本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途、フライホイールおよびＣＮＧタンクなどのエネルギー関連用途などに好適に用いることができる。 Composite materials using carbon fibers obtained by the present invention are used for sports applications such as golf shafts and fishing rods, aerospace applications, automotive structural member applications such as hoods and propeller shafts, energy-related applications such as flywheels and CNG tanks, etc. Can be suitably used.
前述した各測定値、および後述する実施例中での各測定値は、以下の方法により測定した。また、動粘度は、シリコーン系化合物メーカーのカタログ値を用いた。
＜単繊維弾性率の変動係数＞
＜炭素繊維の単糸断面積・平均単糸径＞
炭素繊維の単繊維弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単糸を５０本サンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単糸試料数５０で引張試験をおこなう。弾性率は以下の式で定義される。
Each measurement value mentioned above and each measurement value in the Example mentioned later were measured with the following method. Moreover, the kinematic viscosity used the catalog value of the silicone type compound manufacturer.
<Coefficient of variation of single fiber modulus>
<Single fiber cross-sectional area and average single fiber diameter of carbon fiber>
The single fiber elastic modulus of the carbon fiber is determined as follows based on JIS R7601 (1986). That is, first, a bundle of carbon fibers having a length of about 20 cm is roughly divided into four equal parts, and 50 single yarns are sampled in order from the four bundles. At this time, the entire bundle is sampled as evenly as possible. The sampled single yarn is fixed to the perforated mount using an adhesive. A mount on which a single yarn is fixed is attached to a tensile tester, and a tensile test is performed with a test length of 25 mm, a strain rate of 1 mm / min, and 50 single yarn samples. The elastic modulus is defined by the following formula.
弾性率＝（得られる強力）／（単繊維の断面積×得られる伸度）
単繊維の断面積は、測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して単糸断面積を求める。密度は、比重液をｏ−ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定した。かかる弾性率の５０点の平均を平均値とし、変動係数は下記式により求める。
Elastic modulus = (obtained strength) / (cross-sectional area of single fiber × obtained elongation)
The cross-sectional area of the single fiber is determined by dividing the weight per unit length (g / m) by the density (g / m 3 ) and further dividing by the number of filaments for the fiber bundle to be measured. . The density was measured by the Archimedes method using a specific gravity solution as o-dichloroethylene. The average of the 50 elastic moduli is defined as an average value, and the coefficient of variation is obtained by the following equation.
変動係数（％）＝（測定した５０点の標準偏差）／（平均値）×１００
＜剛体振り子の自由減衰振動法によるシリコーン油剤の振動周期差＞
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、剛体振り子型物性試験機を用いて振動周期を測定する（本発明の実施例においては、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００）。測定に供するシリコーン油剤がエマルジョンまたは溶液の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器にエマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、４０℃で乾燥および／または真空乾燥により溶媒を除去しておく。水エマルジョンの場合は、４０℃で１０時間乾燥する。次に、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（本発明の実施例においては、株式会社エーアンドディ社製 ＳＴＰ−０１２を使用）の上に、測定に供するシリコーン油剤を厚みが２０〜３０μｍとなるように基板幅方向全面に塗布する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始する。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２０分間保持する。測定の間、７秒間隔で連続的に周期の測定を行う。シリコーン油剤塗布基板７個について測定は各１回、計７回行い、振動周期差Ｔの最大値と最小値を除いて、５回の平均値をそれぞれＴ３０、Ｔ１８０の値とした。なお、振り子は、下記のものを使用する。
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（本発明の実施例においては、株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥー１６０）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（本発明の実施例においては、株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）
振動周期差Ｔは下記式により求められる。
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で２０分間熱処理後の振動周期（秒）
剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振動周期は、シリコーン油剤の架橋度に対応し、小さいほど架橋度が高いことを示す。従って、振動周期差Ｔは、加熱時の硬化挙動に対応し、大きくなるほど架橋しやすいことを示している。
＜前駆体繊維の平均面粗さおよび最大高低差＞
評価すべき前駆体繊維単繊維を数本試料台にのせ、両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間力顕微鏡（本発明の実施例においては、セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３８００Ｎ／ＳＰＡ−４００）を用いた。また、本発明の実施例においては、下記条件にて３次元表面形状の像を得た。
探針：シリコンカンチレバー（セイコーインスツルメンツ製、ＤＦ−２０）
測定モード：ダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）
走査速度：１．５Ｈｚ
走査範囲：３μｍ×３μｍ
分解能：２５６ピクセル×２５６ピクセル
得られた測定画像は、繊維断面の曲率を考慮し、付属のソフトウエアにより、画像の全データから最小二乗法により１次平面を求めてフィッティングし、面内の傾きを補正する１次傾き補正を行い、続いて同様に２次曲線を補正する２次傾き補正を行った後、付属のソフトウエアにより表面粗さ解析を行い、平均面粗さと最大高低差を算出した。ここで、平均面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ Ｂ６０１（２００１年）で定義されている中心線粗さＲａを測定面に対し適用できるよう三次元に拡張したもので基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値と定義される。また、最大高低差は、測定画像における高さ方向データの最大値と最小値の差と定義される。測定は、異なる単繊維１０本をランダムにサンプリングし、単繊維１本につき、各１回ずつ、計１０回行い、その平均値を値とした。
＜耐炎化糸のギ酸溶解度の変動係数＞
連続する耐炎化糸約５０ｇを約２．５ｇずつ２０点に分けて熱風オーブンなどで１２０℃、２時間乾燥した後、乾燥後の重量を精秤し、Ｇｐ（ｇ）とする。２００ｃｃの三角フラスコに乾燥後の試料を入れ、純度９９％のギ酸を１００ｃｃ注ぎ、そのまま２５℃で１００分間、振盪し処理する。この後、試料を取り出し、流水中で６０分間、次に９０℃の温水中で２時間洗浄する。さらに、１２０℃で２時間乾燥した後、乾燥後の重量を精秤し、Ｇｌ（ｇ）とする。得られた値より、次式によりギ酸溶解度（％）を求める。
ギ酸溶解度（％）＝｛（Ｇｐ−Ｇｌ）／Ｇｐ｝×１００
耐炎化糸２０点の平均をギ酸溶解度の平均値とし、変動係数は下記式により求める。
変動係数（％）＝（測定した２０点の標準偏差）／（平均値）×１００
＜炭素繊維のストランド強度および弾性率の測定＞
炭素繊維束に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６年）に基づいて引張試験を行い、ｎ＝６本のストランドについて測定し、平均値で以てストランド強度を求めた。
＊樹脂組成（かっこ内は本発明の実施例で用いたメーカー等）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製） １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製） ３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製） ４重量部
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of 50 points measured) / (average value) × 100
<Vibration period difference of silicone fluid by free-damping vibration method of rigid pendulum>
Based on the free-damping vibration method of the rigid pendulum, the vibration period is measured using a rigid pendulum type physical property tester (in the embodiment of the present invention, a rigid pendulum type physical property tester RPT-3000 manufactured by A & D Corporation). . When the silicone oil used for the measurement is an emulsion or solution, about 1 g of the emulsion or solution is collected in an aluminum container having a diameter of about 60 mm and a height of about 20 mm, and the solvent is dried at 40 ° C. and / or vacuum dried. Remove. In the case of water emulsion, it is dried at 40 ° C. for 10 hours. Next, it is subjected to measurement on a coated substrate made of galvanized steel sheet having a length of 5 cm, a width of 2 cm, and a thickness of 0.5 mm (in the embodiment of the present invention, STP-012 manufactured by A & D Co., Ltd. is used). A silicone oil agent is applied to the entire surface in the substrate width direction so as to have a thickness of 20 to 30 μm. Immediately after application, set on a testing machine and start measurement. The temperature of the tester is adjusted to 30 ° C. in advance, and after setting the coating plate and pendulum, the temperature is raised to 180 ° C. at a rate of 50 ° C./min and held at 180 ° C. for 20 minutes. During the measurement, the period is continuously measured at intervals of 7 seconds. The measurement was performed once for each of the seven silicone oil-coated substrates, a total of seven times, and the average value of the five times except for the maximum value and the minimum value of the vibration period difference T was set to T30 and T180, respectively. The following pendulum is used.
Edge used: knife-shaped edge (in the embodiment of the present invention, RBE-160 manufactured by A & D Corporation)
Pendulum weight / inertia ratio: 15 g / 640 g · cm (in the examples of the present invention, FRB-100 manufactured by A & D Corporation)
The vibration period difference T is obtained by the following equation.
T = T30-T180
T30: Vibration period at 30 ° C. (seconds)
T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 20 minutes (seconds)
The vibration period measured by the free pendulum vibration method of the rigid pendulum corresponds to the degree of crosslinking of the silicone oil, and the smaller the degree, the higher the degree of crosslinking. Therefore, the vibration period difference T corresponds to the curing behavior at the time of heating, and indicates that the larger the difference, the easier the crosslinking.
<Average surface roughness and maximum height difference of precursor fiber>
An atomic force microscope (in the examples of the present invention, Seiko) was prepared by placing several precursor fibers to be evaluated on a sample stage and fixing both ends with an adhesive solution (for example, a stationery correction solution). Instruments manufactured by SPI3800N / SPA-400) were used. In the examples of the present invention, an image having a three-dimensional surface shape was obtained under the following conditions.
Probe: Silicon cantilever (Seiko Instruments, DF-20)
Measurement mode: Dynamic force mode (DFM)
Scanning speed: 1.5Hz
Scanning range: 3μm × 3μm
Resolution: 256 pixels x 256 pixels The obtained measurement image is fitted to the attached software by obtaining a first-order plane by the least square method from the entire data of the image, taking into account the curvature of the fiber cross section, and in-plane inclination After performing the first-order inclination correction to correct the second-order curve, and then correcting the second-order curve in the same manner, the surface roughness analysis is performed by the attached software to calculate the average surface roughness and the maximum height difference. did. Here, the average surface roughness (Ra) is a three-dimensional extension of the centerline roughness Ra defined in JIS B601 (2001) to the measurement surface, from the reference surface to the specified surface. Is defined as the average of the absolute values of the deviations. The maximum height difference is defined as the difference between the maximum value and the minimum value of the height direction data in the measurement image. The measurement was performed by sampling 10 different single fibers at random, and performing each measurement once for each single fiber for a total of 10 times.
<Coefficient of variation of formic acid solubility of flame-resistant yarn>
About 50 g of continuous flameproof yarn is divided into 20 points of about 2.5 g each and dried in a hot air oven at 120 ° C. for 2 hours, and then the weight after drying is precisely weighed to obtain Gp (g). The dried sample is placed in a 200 cc Erlenmeyer flask, 100 cc of 99% purity formic acid is poured, and the mixture is shaken at 25 ° C. for 100 minutes. After this, the sample is removed and washed in running water for 60 minutes and then in 90 ° C. warm water for 2 hours. Furthermore, after drying at 120 ° C. for 2 hours, the weight after drying is precisely weighed to obtain Gl (g). From the obtained value, the formic acid solubility (%) is obtained by the following formula.
Formic acid solubility (%) = {(Gp−Gl) / Gp} × 100
The average of 20 flame resistant yarns is defined as the average value of formic acid solubility, and the coefficient of variation is determined by the following equation.
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of 20 points measured) / (average value) × 100
<Measurement of strand strength and elastic modulus of carbon fiber>
A carbon fiber bundle was impregnated with a resin having the following composition, cured for 35 minutes at a temperature of 130 ° C., then subjected to a tensile test based on JIS R7601 (1986), and measured for n = 6 strands. Thus, the strand strength was determined.
* Resin composition (inside parentheses are manufacturers used in the examples of the present invention)
-3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4 epoxy carboxycarboxylate (ERL-4221, manufactured by Union Carbide) 100 parts by weight-boron trifluoride monoethylamine (manufactured by Stella Chemifa Corporation) 3 parts by weight-acetone ( Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4 parts by weight
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１〜６］表１に示したシリコーン系化合物の組成比をもつシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔを測定した。油剤作製に用いたシリコーン系化合物は、末端にメチル基を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式１で示したアミノ基、下記化学式２で示したエポキシ基、下記化学式３で示したエチレンオキサイド基でそれぞれ置換した３種類を用いた。変性量はそれぞれ、１．０重量％、１．０重量％、５０重量％とした。上記３種類のシリコーン系化合物１００重量部に対して、３０重量部のノニオン系界面活性剤および水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて、純分３０重量％のシリコーン油剤とし、上記測定に供した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Examples 1 to 6] Silicone oils having the composition ratio of the silicone compounds shown in Table 1 were prepared, and the vibration period difference T was measured. The silicone- based compound used for the preparation of the oil agent has a part of the side chain of dimethyl silicone having a methyl group at the terminal, an amino group represented by the following chemical formula 1, an epoxy group represented by the following chemical formula 2, and the following chemical formula 3. Three types each substituted with an ethylene oxide group were used. The amount of modification was 1.0% by weight, 1.0% by weight, and 50% by weight, respectively. To 100 parts by weight of the above three types of silicone compounds , 30 parts by weight of a nonionic surfactant and water are added to obtain a silicone oil agent having a pure content of 30% by weight using a homomixer and a homogenizer. did.
さらに、アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基をポリマー成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの距離の空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち７０℃の温水中で３倍に延伸し、さらに油剤浴中を通過させることにより、作製したシリコーン油剤を付与した。油剤浴中の濃度は、純分２．０重量％となるように水で希釈して調整した。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、接触時間４０秒の乾燥処理を行った。得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａ−Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単糸繊度０．７ｄＴｅｘ、単繊維本数２４０００本のアクリルプリカーサーを得た。なお、得られた前駆体繊維のシリコーン油剤付着量は純分で１．０重量％であった。この前駆体繊維の平均面粗さと最大高低差を測定した。 Further, a copolymer composed of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid was polymerized by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning stock solution having a concentration of 22 wt%. After polymerization, ammonia gas was blown to pH 8.5 to neutralize itaconic acid, and ammonium groups were introduced into the polymer component to improve the hydrophilicity of the spinning dope. The obtained spinning dope was set to 40 ° C., and was discharged into the air once using a spinneret having a diameter of 0.15 mm and a hole number of 4000, and after passing through a space of a distance of about 4 mm, the temperature was controlled at 3 ° C. 35 It was coagulated by dry and wet spinning introduced into a coagulation bath consisting of a weight% dimethyl sulfoxide aqueous solution. The obtained coagulated yarn was washed with water, stretched 3 times in warm water at 70 ° C., and further passed through an oil agent bath to give the prepared silicone oil. The concentration in the oil bath was adjusted by diluting with water so that the pure content was 2.0% by weight. Furthermore, the drying process for 40 second of contact time was performed using the heating roller of 180 degreeC. The obtained dried yarn was stretched in a pressurized steam of 0.4 MPa-G to obtain an acrylic precursor having a total yarn drawing ratio of 14 times, a single yarn fineness of 0.7 dTex, and a single fiber number of 24,000. . In addition, the silicone oil agent adhesion amount of the obtained precursor fiber was 1.0 weight% in a pure part. The average surface roughness and maximum height difference of this precursor fiber were measured.
得られた前駆体繊維を、２４０〜２８０℃の空気中で耐炎化繊維に転換した。耐炎化時間は４０分、耐炎化工程において延伸比は０．９０および１．００の２種類とした。この耐炎糸のギ酸溶解度を測定し、その平均値と変動係数を求めた。 The obtained precursor fiber was converted into flame resistant fiber in air at 240 to 280 ° C. The flameproofing time was 40 minutes, and the stretching ratio was 0.90 and 1.00 in the flameproofing process. The formic acid solubility of this flame resistant yarn was measured, and its average value and coefficient of variation were determined.
さらに、この耐炎化繊維を、３００〜８００℃の不活性雰囲気中で予備炭化した後、最高温度１５００℃で炭化した。予備炭化工程における延伸比は、耐炎化工程における延伸比が０．９０のものは１．００とし、１．００のものは１．１０とした。炭化工程における延伸比は、耐炎化工程における延伸比が０．９０のものは０．９７とし、１．００のものは１．００とした。さらに、得られた炭化繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った後、得られた炭素繊維の強度、および単繊維弾性率を測定し、単繊維弾性率についてはその平均値と変動係数を求めた。 Further, the flame-resistant fiber was pre-carbonized in an inert atmosphere at 300 to 800 ° C. and then carbonized at a maximum temperature of 1500 ° C. The stretch ratio in the preliminary carbonization step was 1.00 when the stretch ratio in the flameproofing step was 0.90, and 1.10 when the stretch ratio was 1.00. The stretching ratio in the carbonization step was 0.97 when the stretching ratio in the flameproofing step was 0.90, and 1.00 when it was 1.00. Further, the obtained carbonized fiber was anodized at 10 coulomb / g-CF in an aqueous sulfuric acid solution, and then the strength and single fiber elastic modulus of the obtained carbon fiber were measured. Obtained the average value and coefficient of variation.
［比較例１〜５］表１に示した油剤のシリコーン系化合物の組成比をもつシリコーン油剤を作製し、実施例１と同様に振動周期差Ｔ、平均面粗さ、最大高低差、ギ酸溶解度、強度、単繊維弾性率を測定した。ただし、比較例２〜５の耐炎化延伸比１．００で処理した耐炎化糸は、予備炭化延伸比１．１０では糸切れが生じプロセスできなかったので、中止した。また、比較例の炭素繊維は、毛羽が多かった。 [Comparative Examples 1 to 5] Silicone oils having the composition ratios of the silicone compounds of the oils shown in Table 1 were prepared. Similarly to Example 1, vibration period difference T, average surface roughness, maximum height difference, formic acid solubility The strength and single fiber modulus were measured. However, the flameproofed yarns treated with the flameproofing draw ratio of 1.00 in Comparative Examples 2 to 5 were discontinued because the yarn breakage occurred and the process could not be performed at the preliminary carbonization draw ratio of 1.10. Moreover, the carbon fiber of the comparative example had many fuzz.
表２に、各油剤を用いた場合の前駆体繊維、耐炎糸、炭素繊維の特性を示す。 Table 2 shows the properties of the precursor fiber, the flame resistant yarn, and the carbon fiber when each oil agent is used.
耐炎化工程における焼成むらがなく、焼成の高張力化を達成する、本発明のシリコーン油剤を用いることにより、炭素繊維の高性能化と均質化とを両立させることができる耐炎化繊維、ならびに前駆体繊維を得ることができる。この耐炎化繊維、ならびに前駆体繊維から得られた炭素繊維は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもでき、本発明で得られた炭素繊維を用いた複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、航空宇宙用途、フードおよびプロペラシャフトなどの自動車構造部材用途、フライホイールおよびＣＮＧタンクなどのエネルギー関連用途などに好適に用いることができ、有用である。 By using the silicone oil of the present invention that achieves high firing tension without uneven firing in the flameproofing step, flameproof fiber that can achieve both high performance and homogenization of carbon fiber, and precursor Body fibers can be obtained. The carbon fiber obtained from the flame-resistant fiber and the precursor fiber can be formed into a composite material after being prepreg, and the composite material using the carbon fiber obtained in the present invention is a golf shaft or a fishing rod. It can be suitably used for sports applications, aerospace applications, automotive structural member applications such as hoods and propeller shafts, and energy-related applications such as flywheels and CNG tanks.
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