DE69127220T2

DE69127220T2 - Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69127220T2
Application number: DE69127220T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Tetsunori Shinozaki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2011-04-13
Also published as: CA2040336C; KR940006215B1; DE69127220D1; CN1057656A; CN1043771C; CN1274731A; EP0452156A3; CA2040336A1; EP0452156A2; CN1145645C; EP0452156B1; GR3024753T3; KR910018413A; ATE156843T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft feste Katalysatorkomponenten, prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysatoren, Katalysatoren und Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Homopolymer aus Ethylen oder α-Olefin, oder Copolymeren davon.

Hintergrund der Erfindung

Katalysatoren, die von Magnesiumhalogeniden trägergestützte aktivierte Titanverbindungen enthalten, sind bisher als solche zur Verwendung bei der Herstellung von Homopolymer aus Ethylen oder α-Olefin oder Olefinpolymeren wie Ethylen/α-Olefin-Copolymeren bekannt.
Die Olefinpolymerisationskatalysatoren, auf die oben Bezug genommen wurde (nachfolgend werden sie auch manchmal unter Einschluß von Copolymerisationskatalysatoren verwendet) schließen bekanntermaßen solche Katalysatoren ein, die aus einer festen Titankatalysatorkomponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Elektronendonor, und eine metallorganische Katalysatorkomponente umfassen.
Die oben erwähnten Katalysatoren weisen hohe Aktivitäten bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefin wie Propylen oder Buten-1 (nachfolgend wird der Begriff Polymerisation manchmal so verwendet, daß er auch die Copolymerisation einschließt) sowie bei der Polymerisation von Ethylen auf. Darüber hinaus weisen die durch die Verwendung dieser Katalysatoren erhaltenen Polymere oder Copolymere eine hohe Stereospezifität auf Von den oben erwahnten Katalysatoren zeigen jene, die insbesondere eine feste Titankatalysatorkomponente mit einem darauf befindlichen Elektronendonor, gewählt aus Carbonsäureestern, wo bei ein typisches Beispiel davon Phthalsäureester ist, einer Aluminiumalkylverbindung als Cokatalysator und einer Siliciumverbindung mit mindestens einer Si-OR- Bindung (worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist) umfassen, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit auf, wenn sie bei der oben erwähnten Polymerisation oder Copolymerisation zum Einsatz kommen.
Feste Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, modifiziert mit Elektronendonorverbindungen, welche ein Titanhalogenid trägerunterstützt auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form umfassen und einen Di- oder Polyester mit spezifischen Reaktivitätscharaktenstika gegenüber MgCl&sub2; und TiCl&sub4; als eine Elektronendonorverbindung enthalten, wurden in der EP-A-03 61494 beschrieben.
Die EP-A-0362705 beschreibt Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, worin der Katalysator durch die Reaktion einer Al-Alkylverbindung; einem Ether, der mindestens zwei Ethergruppen enthält, welcher Komplexe mit wasserfreiem Magnesiumdichlorid bilden kann; und einer festen Katalysatorkomponente, umfassend ein wasserfreies Magnesiumdihalogenid in aktiver Form und darauf befindlich eine Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogenbindung enthält, und eine Elektronendonorverbindung, welche mit Al-Triethyl extrahierbar ist, erhalten wird.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten Untersuchungen im Hinblick auf den Erhalt von Olefinpolymerisationskatalysatoren durch, die überaus ausgezeichnet bezüglich der Polymerisationsaktivität und Stereospezifität sind, und sie haben schließlich die vorliegende Erfindung auf der Basis ihrer Erkenntnis bewerkstelligt, daß ein Ziel der vorliegenden Erfindung am besten erreicht werden kann, indem ein Katalysator, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Halogen, Titan und eine Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen enthält, oder ein Katalysator, umfassend eine feste Titankatalysatorkomponente, die Magnesium, Halogen, Titan und einen Elektronendonor, eine metallorganische Verbindung und die oben erwahnte Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen enthält, verwendet wird.
In diesem Zusammenhang wurde herausgefünden, daß nur eine geringe Stereospezifität aufweisende Polymere durch die Verwendung eines Katalysatorsystems erhalten werden, daß eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch den Kontakt einer festen Komponente, enthaltend Magnesium, Titan, Halogenatom und einen Elektronendonor, mit einer alkoxyhaltigen aromatischen Verbindung mit 1 bis 6 in den Benzolring substituierten Alkoxygruppen, in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung verwendet (japanische L-O-P- Patentveröffentlichung Nr. 236203/1989).

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnten Umstände erreicht, und ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer festen Titankatalysatorkomponente, eines prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators und eines Olefinpolymerisationskatalysators, welche hergestellt werden durch Verwendung eines spezifischen Elektronendonors, der eine hohe katalytische Aktivität aufweist und in der Lage ist, Olefin(co-)polymere mit einer hohen Stereospezifität zu versehen, und Verfahren der Olefinpolymerisation unter Verwendung der Olefinpolymerisationskatalysatoren.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Verwendung einer Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen als ein Elektronendonor in der festen Titankatalysatorkomponente der Erfindung ist es möglich, einen Olefinpolymerisationskatalysator mit hoher Aktivität zu erhalten, selbst wenn ein Elektronendonor nicht weiter zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wird, und welcher in der Lage ist, zu Polymeren mit hoher Stereospezifität zu führen.
Ferner ist es durch die Gegenwart der festen Titankatalysatorkomponente der Erfindung möglich, einen Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten, weicher in der Lage ist, zu Polymeren mit weitaus höherer Stereospezifität durch die Verwendung der oben erwähnten Verbindung mit zwei oder mehr Etherbindungen oder eines spezifischen Elektronendonors zum Zeitpunkt der Polymerisation zu führen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Olefinpolymerisationskatalysator bereit, umfassend: [Ia-IIa] einen prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator, umfassend [Ia] eine feste Titankatalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen, und [IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall der Gruppen I-III des Periodensystems und ein vorher polymerisiertes Polyolefin, erhältlich aus einem α-Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen,
[IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen I-III des Periodensystems, und
[III] einem Elektronendonor (c), umfassend mindestens eine einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und einer Verbindung, angegeben durch RnSi(OR')4-n, wobei R und R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und o< n< 4 ist.
Auf Grund der Verwendung des hierin beschriebenen prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators ist es möglich, eine Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten, der eine hohe Aktivität besitzt, wenn ein Elektronendonor weiter zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wird, und der in der Lage ist, zu Polymeren mit hoher Stereospezifität zu führen.
Das erste Verfahren zur Olefinpolymerisation der Erfindung umfaßt das Polymerisieren von Ethylen und/oder α-Olefin in Gegenwart des ersten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung.
Durch die Verwendung des ersten Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend die Komponenten [Ia-IIa] und [IIa], bei dem ersten Verfähren zur Olefinpolymerisation der Erfindung läuft die Polymerisationsreaktion effizient mit hoher katalytischer Aktivität ab, wobei Polymere mit hoher Stereospezifität erhalten werden, insbesondere da der verwendete Katalysator die oben erwähnten Elektronendonoren (c) zusätzlich zu den oben erwähnten zwei Komponenten enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine zweiten Olefinpolymerisationskatalysator bereit, umfassend:
[Ib-IIa-IIIa] eine prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator, enthaltend [Ib] eine feste Titankatalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und eine Polycarbonsäureesterverbindung, [IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen I-III des Periodensystems, und [IIIa] eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und ein vorher polymerisiertes Polyolefin, erhältlich aus einem α-Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen,
[IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen I-III des Periodensystems und ggf.
[III] einen Elektronendonor (c), umfassend mindestens eine einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und einer Verbindung, angegeben durch RnSi(OR')4-n, wobei R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffrest bedeuten und 0< n< 4 ist.
Durch die Verwendung des hierin verwendeten zweiten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators ist es möglich, einen Olefinpolymerisationskatalysator zu erhalten, welcher eine hohe Aktivität besitzt, wenn ein Elektronendonor weiter zum Zeitpunkt der Polymerisation verwendet wird, und welcher in der Lage ist, zu Polymeren mit hoher Stereospezifität zu führen.
Das zweite Verfahren der Olefinpolymerisation der Erfindung umfaßt das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Ethylen und/oder α-Olefin in Gegenwart des zweiten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung.
Durch die Verwendung des zweiten Olefinpolymerisationskatalysators im zweiten Verfahren der Olefinpolymerisation der Erfindung läuft die Polymerisationsreaktion effizient mit hoher katalytischer Aktivität ab, wobei Polymere mit hoher Stereospezifität in dem Fall erhälten werden, wenn die metallorganische Verbindung [IIa] und [III] der Elektronendonor (c) zusätzlich zu dem prepolymerisiertes Olefin enthaltenden Katalysator [Ib-IIa-III] verwendet wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 - 2 werden angeführt, um konkrete Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Olefinpolymerisationskatalysatoren anzuführen.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die für die prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysatoren verwendeten Katalysatoren und die Olefinpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung werden dargestellt unter Verwendung der spezifischen festen Titankatalysatorkomponenten [Ia] bzw. [Ib]. Die feste Titankatalysatorkomponente Ia oder Ib kann durch den Kontakt einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen oder einer Polycarbonsäure-Esterverbindung hergestellt werden.
Die bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente verwendete Magnesiumverbindung schließt jene mit Reduktionsvermögen und jene ohne Reduktionsvermögen ein.
Die oben besprochenen Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen schließen z.B. Organomagnesiumverbindungen der Formel XnMgR2-n ein , worin n 0≤n< 2 ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Cycloalkyl ist, wenn n 0 ist, können die Rs gleich oder unterschiedlich sein, und X ist Halogen.
Konkrete Beispiele solcher Organomagnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen schließen folgende ein:
Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesiuin, Methylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium, Octylbutylmagnesium, Butylmagnesiumhydrid. Diese oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen können einzeln vorliegen, oder sie können Komplexverbindungen mit Organoaluminiumverbindungen, weiche später erwähnt werden, bilden. Diese verwendeten Magnesiumverbindungen können entweder flüssig oder fest sein.
Konkrete Beispiele der Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsvermögen schließen folgende ein:
Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid;
Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid;
Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid;
Alkoxymagnesium wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium;
Aryloxymagnesium wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium;
Magnesiumcarboxylate wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsvermögen, welche oben beispielhaft angegeben sind, können jene sein, die von den oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen abgeleitet sind, oder sie können jene sein, die vom Zeitpunkt der Herstellung der Katalysatorkomponente herrühren. Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsvermögen können von den Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen abgeleitet werden, z.B. in dem die Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen mit einer halogenhaltigen Verbindung oder einer Verbindung mit OH-Gruppe oder aktiver Kohlenstoff- Sauerstoff-Bindung wie Polysiloxanverbindungen, halogenhaltigen Silanverbindungen, hälogenhaltigen Alüminiumverbindungen, Estern oder Alkoholen in Kontakt gebracht werden.
Neben den oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen oder ohne Reduktionsvermögen können die zum gewünschten Zweck verwendeten Magnesiumverbindungen Komplexverbindungen oder Doppelverbindungen mit anderen Metallen oder Mischungen mit anderen Metallen sein. Ferner können die verwendeten Magnesiumverbindungen Mischungen aus zwei oder mehreren Arten der ober erwähnten Verbindungen sein, und sie können entweder im flüssigen oder festen Zustand verwendet werden. Wenn die verwendeten Magnesiumverbindungen fest sind, können sie mit Alkoholen, Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Estern von Metallsalzen verflüssigt werden.
Von diesen Magnesiumverbindungen sind jene bevorzugt, welche kein Reduktionsvermögen besitzen, insbesondere jene, die Halogen enthalten. Von den halogenhaltigen Verbindungen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchlorid und Aryloxymagnesiumchlorid bevorzugt.
Als bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente verwendete Titanverbindung ist eine Titanverbindung im flüssigen Zustand bevorzugt und schließt z.B. die tetravalente Titanverbindung der allgemeinen Formel
Ti(OR)gX4-g ein,
worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X Halogen ist, und 0≤g≤4 ist. Konkreter schließen diese Titanverbindungen im flüssigen Zustand Titantetrahalogenide wie TiCl&sub4;, TBr&sub4; oder TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3;, oder Ti(Oiso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(On- C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; oder Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Alkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl oder Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und Tetraalkoxytitan wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(On- C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(Oiso-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O-2-ethylhexyl)&sub4;, Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(Oiso- C&sub4;H&sub9;)&sub4; oder Ti(o-2-ethylhexyl)&sub4; ein.
Von diesen oben beispielhaft angegebenen Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt. Diese Titanverbindungen können entweder einzeln oder in Vermischung verwendet werden, oder können verwendet werden, nachdem sie in einem Kohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff verdünnt worden sind.
In der festen Titankomponente, welche in dem Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung verwendet wird, wird eine Elektronendonorverbindung (a&sub0;) mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen oder eine Polycarbonsäure-ester-Verbindung (a&sub1;) verwendet.
Die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, welche bei der Herstellung der festen Titanverbindung der Erfindung verwendet wird, schließt jene ein, welche die oben erwähnten dazwischen liegenden Bindungsatome aufweisen, bestehend aus mindestens einer Atomart, gewählt unter Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Bor. Von diesen oben erwähnten Verbindungen sind jene bevorzugt, in denen ein relativ massiger Substituent an dem Atom bindet, das zwischen den Etherbindungen liegt, und eine Mehrzahl von Kohlenstoffatomen kommen unter den Atomen vor, welche zwischen mindestens zwei Etherbindungen liegen.
Solche Verbindungen mit mindestens zwei Etherbindungen, wie oben erwähnt, schließen z.B. jene der folgenden Formel ein,
worin n eine ganze Zahl von 2≤n≤10 ist, R¹ - R²&sup6; jeweils ein Substituent mit mindestens einem Element, gewählt unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium, ist, wobei jedwedes von R¹ - R²&sup6;, vorzugsweise R¹ - R², einen anderen Ring als einen Benzolring bilden können, und die Hauptkette der Verbindung andere Atome als Kohlenstoff enthalten kann.
Die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, wie oben angeführt, schließt folgende ein: 2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-s-Butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Phenylethyl)- 1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-Chlorphenyl)-1,3- dimethoxypropan, 2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-Fluorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(p-chlorphenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dibenzyl 1,3- dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-iso-butyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Di-iso-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Iso-butyl-2-iso-propyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-s-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2, 2-Di-t-butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Iso-propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,3-Diphenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3 -Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Di-iso-propyl-1,4-diethoxybutan, 2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis(p-chlorphenyl)-1,4-diethoxybutan, 2,3-Bis(p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5-Diphenyl-1,5-dimethoxyhexan, 2,4-Di-iso-propyl-1,5-dimethoxypentan, 2,4-Di-iso-butyl-1,5-dimethoxypentan, 2,4-Di-iso-amyl-1,5-dimethoxypentan, 3-Methoxymethyltetrahydrofuran, 3- Methoxymethyldioxan, 1,3-Di-iso-amyloxypropan, 1,2-Di-iso-butoxyethan, 1,3-Di-iso-amyloxyethan, 1,3-Di-iso-amyloxypropan, 1,3-Di-iso-neopentyloxyethan, 1,3-Dineopentyloxypropan, 2,2-Tetramethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Pentamethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Hexamethylen-1,3-dimethoxypropan, 1,2-Bis(methoxymethyl)cyclohexan, 2,8-Dioxaspiro[5.5]undecan, 3,7-Dioxabicyclo[3.3.1]nonan, 3,7-Dioxabicyclo[3.3.0]octan, 3,3-Di-isobutyl-1,5-oxononan, 6,6-Di-iso-butyldioxyheptan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopentan, 1,1-Bis(dimethoxymethyl)cyclohexan, 1,1-Bis(methoxymethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, 1,1-Dimethoxymethylcyclopentan, 2-Methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl- 2-ethoxymethyl-1,3 dimethoxypropan, 2-Cyclohexyl-2-methoxyethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Di-iso-butyl-1,3-dimethoxycyciohexan, 2-iso-Propyl-2-iso-amyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-iso-Propyl-2-methoxymethyl-1,3- dimethoxycyclohexan, 2-iso-Butyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-ethoxymethy-1,3-diethoxycyclohexan, 2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Iso-propyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2-Iso-propyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, 2,-iso-Butyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan, 2-iso- Butyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Methylphenylbis(methoxymethyl)silan, Diphenylbis(methoxymethyl)silan, Methylcyclohexylbis(methoxymethyl)silan, Di-t-butylbis(methoxymethyl)silan, Cyclohexyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan und Iso-propyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.
Von diesen Verbindungen sind 1,3-Diether bevorzugt, insbesondere 2,2-Di-iso-butyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Iso-propyl-2-iso-pentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3- dimethoxypropan und 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.
Polycarbonsäureester, die in der festen Titankatalysatorkomponente [Ib] verwendet werden, schließen solche Verbindungen ein, welche ein Gerust der folgenden allgemeinen Formel aufweisen:
worin R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R², R&sup5; und R&sup6; jeweils Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R³ und R&sup4; jeweils Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise ist einer von R², R&sup5; und R&sup6; und mindestens einer von R³ und R&sup4; ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein, und wenn R¹-R&sup6; jeweils einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, schließt der Substituent davon jene Gruppen ein, die mindestens ein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom, wie N, O oder S, enthalten, z.B. C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- und NH&sub2;.
Solche Polycarbonsäureester, wie sie oben veranschaulicht wurden, schließen konkret folgende ein: Aliphatische Polycarboxylate wie Dieethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Di-iso-butyl-alpha-methylglutamat, Diethylmethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethyl-iso-propylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethyldibutylmalonat, Monooctylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Di-iso-propyl-beta-methylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2-ethylhexyl fumaratdiethylitaconat und Dioctylzitrat; cycloaliphatische Polycarboxylate wie Diethyl-1,2- cyclohexancarboxylat, Di-iso-butyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylnadat; aromatische Polycarboxylate wie Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Mono-iso-butylphthalat, Diethylphthalat, Ethyl-iso-butylphthalat, bi-n-propylphthalat, Di-iso-propylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso-butylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Dineopentylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimellitat, Dibutyltrimmellitat; und heterocyclische Polycarboxylate, wie 3,4-Furandicarboxylat.
Beispiele für andere Polycarbonsäureester als die oben veranschaulichten schließen lange Dicarbonsäureester wie Diethyladipat, Di-iso-butyladipat, Di-iso-propylsebacat, Di-n- butylsebacat, Di-n-octylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat ein. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Verbindungen sind Carbonsäureester bevorzugt, insbesondere Polycarbonsäureester und insbesondere Phthalsäureester.
Die feste in der Erfindung verwendete Titankomponente kann ebenfalls hergestellt werden, indem die oben erwähnte Magnesiumverbindung, die flüssige Titanverbindung und Elektronendonor (a&sub0;) mit einer Trägerverbindung und einer organischen und anorganischen Verbindung, enthaltend Silicium, Phosphor oder Aluminium, welche als ein Reaktionshilfsstoff verwendet wird, in Kontakt gebracht werden.
Als oben angeführte Trägerverbindung könne Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, TiO&sub2;, ZnO, ZnO&sub2;, SnO&sub2;, BaO, ThO und Harze wie Styrol/Divinylbenzol-Copolymere Erwähnung finden. Von diesen Trägerverbindungen sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und Styrol/Divinylbenzol-Copolymere bevorzugt.
Der Elektronendonor (a&sub0;) wird nicht immer als Ausgangsmaterial verwendet, und er kann ebenfalls im Verlauf der Herstellung der festen Titankomponente gebildet werden.
Die fest in der Erfindung verwendete Titankomponente wird hergestellt, indem die oben erwähnte Magnesiumverbindung, flüssige Titanverbindung und der Elektronendonor (a&sub0;) miteinander in Kontakt gebracht werden.
Kurz sind unten zur Veranschaulichung, jedoch nicht zur Beschränkung mehrere Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der festen Titankomponente angeführt.
(1) Ein Verfahren, bei dem die oben erwähnte Magnesiumverbindung, eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und eine Titanverbindung miteinander in beliebiger Reihenfolge kontaktiert werden, und die kontaktierte Mischung wird einer Reaktion unterzogen. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann jeder Reaktant mit einem Reaktionshilfsstoff wie der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und/oder dem Elektronendonor (a&sub1;), einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung vorbehandelt werden.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionsvermögen mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen umgesetzt wird, wobei ein fester Magnesium-Titan- Verbundstoff abgeschieden wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem das bei dem Verfahren (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einer Titanverbindung umgesetzt wird.
(4) Ein Verfahren&sub1; bei dem das in Verfahren (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einem Elektronendonor (a&sub0;) und einer Titanverbindung umgesetzt wird.
(5) Ein Verfahren, bei dem durch Pulverisieren einer Magnesiumverbindung erhaltenes festes Produkt die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und einer Titanverbindung mit einem beliebigen von Halogen, einer halogenhaltigen Verbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird. Dieses Verfahren kann einen Schritt des Pulverisierens nur der Magnesiumverbindung oder der Magnesiumverbindung und der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, oder der Magnesiumverbindung und der Titanverbindung in Gegenwart oder in Abwesenheit von einem Pulverisierungshilfsstoff enthalten. Das pulverisierte Produkt kann mit einem Reaktionshilfsstoff vorbehandelt werden, gefolgt von einer Behandlung mit Hälogen. Der hierin verwendete Reaktionshilfsstoff schließt Organoalumiumverbindungen oder halogenhaltige Siliciumverbindungen mit ein.
(6) Ein Verfahren, bei dem das in den Verfahren (1) bis (4) erhaltene feste Produkt mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem ein katalytisches Reaktionsprodukt, welches aus der Reaktion eines Metalloxids mit einer Organomagnesiumverbindung und einer halogenhaltigen Verbindung resultiert, mit der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und einer Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung, wie das Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium mit der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und mindestens einer unter einer Titanverbindung und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff gewählten Verbindung in Kontakt gebracht wird.
(9) Ein Verfahren, bei dem eine mindestens eine Magnesiumverbindung und Alkoxytitan enthaltende Kohlenwasserstofflösung, eine Titanverbindung, die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, und, sofern erforderlich, eine halogenhaltige Verbindung wie eine halogenhaltige Siliciumverbindung einer Reaktion unterzogen werden.
(10) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduk tionsvermögen mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, um einen festen Aluminium-Magnesium-Verbundstoff abzuscheiden, gefolgt von der Reaktion mit der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und einer Titanverbindung.
Die Mengen der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung im flüssigen Zustand und des Elektronendonors (a&sub0;), welche bei der Herstellung der festen Titankomponente (A) mittels der oben angeführten Verfahren verwendet werden, hängen von der Art der jeweiligen verwendeten Verbindung, den Bedingungen und der Reihenfolge des Kontaktierens ab. Im allgemeinen werden sie doch, bezogen auf 1 Mol der Magnesiumverbindung, wie folgt verwendet: Der Elektronendonor (a&sub0;) in einer Menge von 0,01 - 5 Mol, vorzugsweise 0,1 - 1 Mol und die flüssige Titanverbindung in einer Menge von 0,1 - 1000 Mol, vorzugsweise 1 -200 Mol.
Die Temperatur, bei der diese Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, beträgt für gewöhnlich -70ºC bis 200ºC, vorzugsweise -30ºC bis 150ºC.
Die derart erhaltene feste Titankomponente (A) enthält Titan, Magnesium, Halogen und Elektronendonor (a&sub0;).
In dieser festen Titankomponente (A) beträgt das Halogen/Titan-Verhältnis (Atomverhältnis) 2-100, vorzugsweise 4-90, das Elektronendonor (a&sub0;)/Titan-Verhältnis (Molverhältnis) 0,01-100, vorzugsweise 0,2-10 und das Magnesium/Titan-Verhältnis (Atom verhältnis 2-100, vorzugsweise 4-50.
Die feste Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] zur Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung wird gebildet, indem die obenerwähnte feste Titankomponente (A) in Kontakt gebracht wird mit (B), einem Elektronendonor (b&sub0;).
Der hierin verwendete Elektronendonor (b&sub0;) schließt zusätzlich zu dem oben erwähnten Elektronendonor (a&sub0;), d.h. der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, und dem Elektronendonor (a&sub1;) einen Elektronendonor (b&sub1;) ein, einschließend eine Organosiliciumverbindung, eine stickstoffhaltige Verbindung, eine sauerstoffhaltige Verbindung und eine phosphorhaltige Verbindung. Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen mit mindestens zwei Etherbindungen und die Organosiliciumverbindung bevorzugt. Die als Elektronendonor (b&sub1;) verwendete Organosiliciumverbindung schließt jene der folgenden allgemeinen Formel mit ein:
Rn Si (OR')4-n
worin R und R' jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest stehen und 0< n< 4 ist.
Die durch die oben angegebene allgemeine Formel repräsentierte Organosiliciumverbindung schließt konkret folgende ein:
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Di-iso-propyldimethyloxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylethyldimethoxysilan, t- Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldiethoxysilan, Bis(ethylphenyl)dimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Gamma-chloropropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n- Butyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltri-iso-propoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norvornanmethyldimethoxysilan, Ethylsilikat, Butylsilikat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(beta-methoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan, Dimethyktetraethoxydisiloxan, Cyclopentyltrimethoxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3-Dimethylcycopentyltriethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Bis(2-methylcyclopentyl)dmethoxysilan, Bis(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan, Cyclopentyldemethylethoxysilan. Von diesen oben beispielhaft angeführten Verbindungen sind Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis- p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexylmethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dicycopentyldimethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylmethoxysilan bevorzugt. Diese Organosiliciumverbindungen können ebenfalls in Vermischung von zweien oder mehrerwn verwendet werden.
Der erste Olefinpolymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält eine feste Titankatalysatorkomponente [Ia], enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen, und der zweite Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung enthält eine feste Titankatalysatorkomponente [Ib], enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (a&sub1;).
Die feste Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] kann hergestellt werden, indem die Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen oder der Elektronendonor (a&sub1;) miteinander in Kontakt gebracht werden, und diese Verbindungen werden bei der Herstellung der oben erwähnten festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet. Im Fall der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] kann jedoch der Elektronendonor (a&sub1;) zusannnen mit der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen eingesetzt werden.
Ferner kann die festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] ebenfalls in der oben erwähnten Weise hergestellt werden, während ebenfalls die gleichen organischen und anorganischen Verbindungen als Trägerverbindungen oder Reaktionshilfsstoffe verwendet werden, wie sie im Fall der Herstellung der oben erwähnten festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet werden.
Der oben erwähnte Elektronendonor (a&sub1;) wird nicht immer als ein Ausgangsmaterial verwendet und kann auch im Verlauf der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] gebildet werden.
Die feste Titankatalysatorkomponente [Ia] wird wie oben veranschaulicht hergestellt, indem die oben erwähnte Magnesiumverbindung, die flüssige Titanverbindung, die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und, sofern erforderlich, die Trägerverbindung und der Elektronendonor (a&sub1;) miteinander in Kontakt gebracht werden.
Kurz sind unten zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung mehrere Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] unter Verwendung der oben erwähnten Verbindungen aufgeführt.
(1) Ein Verfahren, bei dem die Magnesiumverbindung, die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und die Titanverbindung miteinander in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht werden und umgesetzt werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann jeder Reaktant mit der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und/oder dem Elektronendonor (a&sub1;) oder mit einem Reaktionshilfsstoff wie einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung vorbehandelt werden.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionsvermögen mit einer Titanverbindung im flüssigen Zustand umgesetzt wird, wodurch sich ein fester Magnesium-Titan-Verbundstoff abscheidet.
(3) Ein Verfahren, bei dem das im Verfahren (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit der Titanverbindung umgesetzt wird.
(4) Ein Verfahren, bei dem das in Verfahren (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit dem Elektronendonor (a&sub1;) und der Titanverbindung umgesetzt wird.
(5) Ein Verfahren, bei dem ein festes Produkt, erhalten durch Pulverisieren der Magnesiumverbindung, einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und einer Titanverbindung, mit irgendeinem von Halogen, einer halogenhaltigen Verbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird. Bei diesem Verfahren kann ebenfalls ein Schritt des Pulverisierens nur der Magnesiumverbindung, oder der Magnesiumverbindung und der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, oder der Magnesiumverbindung und der Titanverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Pulverisierungshilfsstoffes involviert sein. Nach der Pulverisierung kann das erhaltene feste Produkt mit dem Reaktionshilfsstoff vorbehandelt werden, gefolgt von einer Behandlung mit Halogen oder dergleichen. Der verwendete Reaktionshilfsstoff schließt eine Organoaluminiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung mit ein.
(6) Ein Verfahren, bei dem das in irgendeinem der Verfahren (1) bis (4) erhaltene Produkt mit Halogen, einer halogenhaltigen Verbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem ein katalytisches Reaktionsprodukt eines Metalloxids, einer Organomagnesiumverbihdung und einer halogenhaltigen Verbindung mit der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und der Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Allyloxymagnesium mit der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und mindestens einer Verbindung, welche aus der Titanverbindung und einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff gewählt wird, in Kontakt gebracht wird.
(9) Ein Verfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofflösung, welche mindestens die Magnesiumverbindung und Alkoxytitan, die Titanverbindung, die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, und sofern erforderlich, eine halogenhaltige Verbindung wie eine halogenhaltige Siliciumverbindung umgesetzt werden.
(10) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionsvermögen mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, wodurch sich ein fester Magnesium-Aluminium-Verbundstoff abscheidet, gefolgt von der Umsetzung der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und der Titanverbindung.
Wenn die feste Titankatalysatorkomponente [Ia] mittels der oben angeführten Verfahren hergestellt wird, variieren die Mengen der Magnesiumverbindung, der flüssigen Titanverbindung und der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Verbindungen, den Kontaktbedingungen und der Reihenfolge des vorgenommenen Kontaktierens. Im allgemeinen können sie jedoch, bezogen auf 1 Mol der Magnesiumatome der Magnesiumverbindung, wie folgt verwendet werden: Die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen in einer Menge von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, und die Titanverbindung im flüssigen Zustand in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 200 Mol.
Die Temperatur, bei der diese Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, beträgt für gewöhnlich -70ºC bis 200ºC, vorzugsweise 10 - 150ºC.
Die feste Titankatalysatorkomponente [Ia] enthält Titan, Magnesium, Halogen und die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen.
Bei dieser festen Titankatalysatorkomponente [Ia] beträgt das Halogen/Titan-Verhältnis (Atomverhältnis) 2 - 100, vorzugsweise 4 - 90, das Verhältnis der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen zum Titan (Molverhältnis) 0,01 - 100, vorzugsweise 0,2 - 10, und das Magnesium/Titan-Verhältnis (Atomverhältnis) 2 - 100, vorzugsweise 4 - 50.
Die bei der Erfindung verwendete feste Titankatalysatorkomponente [Ib] kann hergestellt werden, indem die Magnesiumverbindung, die Titanverbindung im flüssigen Zustand, der Elektronendonor (a&sub1;) und, sofern erforderlich, die Trägerverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden.
Kurz sind unten zur Veranschaulichung nicht zur Beschränkung mehrere Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [Ib] aufgeführt.
(1) Ein Verfahren, bei dem die Magnesiumverbindung, der Elektronendonor (a&sub1;) und die Titanverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden und einer Reaktion unterzogen werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann jede Verbindung mit dem Elektronendonor (a&sub1;) und/oder einem Reaktionshilfsstoff wie einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung vorbehandelt werden. Bei diesem Verfahren wird der Elektronendonor (a&sub1;) mindestens einmal verwendet.
(2) Ein Verfahren, bei dem die Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionsvermögen mit der Titanverbindung im flüssigen Zustand in Gegenwart des Elektronendonors (a&sub1;) umgesetzt wird, wodurch sich ein fester Magnesium-Titan-Verbundstoff abscheidet.
(3) Ein Verfahren, bei dem das im Verfahren (2) erhaltene Reaktionsprodukt ferner mit der Titanverbindung umgesetzt wird.
(4) Ein Verfahren, bei dem das in Verfahren (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit dem Elektronendonor (a&sub1;) und der Titanverbindung umgesetzt wird.
(5) Ein Verfahren, bei dem ein durch Pulverisieren der Magnesiumverbindung, des Elektronendonors (a&sub1;) und der Titanverbindung erhaltenes festes Produkt mit einem vom Halogen, einer halogenhaltigen Verbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird. Bei diesem Verfahren kann ein Schritt involviert sein, bei dem nur die Magnesiumverbindung, eine aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor bestehende Komplexverbindung, oder die Magnesiumverbindung und die Titanverbindung pulverisiert werden. Nach der Pulverisierung kann das erhaltene feste Produkt mit einem Reaktionsstoff behandelt werden, gefolgt von der Behandlung mit Halogen. Der hierin verwendete Reaktionshilfsstoff schließt eine Organoalumiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung mit ein.
(6) Ein Verfahren, bei dem das in einem der Verfahren (1) bis (4) erhaltene Reaktionsprodukt mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem ein katalytisches Reaktionsprodukt eines Metalloxids, einer Organomagnesiumverbindung und einer halogenhaltigen Verbindung mit dem Elektronendonor (a&sub1;) und der Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium mit dem Elektronendonor (a&sub1;) und mindestens einer Verbindung, die aus einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigem Kohlenwasserstoff gewählt wird, umgesetzt werden.
(9) Ein Verfahren, bei dem eine Kohlenwasserstofflösung, die mindestens die Magnesiumverbindung und Alkoxytitan enthält, die Titanverbindung, der Elektronendonor (a&sub1;) und, sofern erforderlich, eine halogenhaltige Verbindung, wie eine halogenhaltige Siliciumverbindung, einer Reaktion unterzogen werden.
(10) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung im flüssigen Zustand ohne Reduktionsvermögen mit einer Organoalumiumverbindung umgesetzt wird, um einen festen Aluminium-Magnesium-Verbundstoff abzuscheiden, gefolgt von der Umsetzung mit dem Elektronendonor (a&sub1;) und der Titanverbindung.
Bei der Herstellung der festen Titankatälysatorkomponente [Ib] durch die oben erwähnten Verfahren variieren die verwendeten Mengen der Magnesiumverbindung, der Titanverbindung im flüssigen Zustand und dem Elektronendonor (a&sub1;) in Abhängigkeit von der verwendeten Verbindung, den Kontaktbedingungen und der Kontaktreihenfolge. Im allgemeinen können jedoch, bezogen auf 1 Mol Magnesium, der Elektronendonor (a&sub1;) in einer Menge von 0,01-5 Mol, vorzugsweise 0,1-1 Mol und die Titanverbindung im flüssigen Zustand in einer Menge von 0,1-1000 Mol, vorzugsweise 1-200 Mol, zur Anwendung kommen.
Die Temperatur, bei der diese Verbindungen miteinander in Kontakt gebracht werden, beträgt für gewöhnlich -70ºC bis 200ºC, vorzugsweise 10-150ºC.
Die feste Titankatalysatorkomponente [Ib] enthält Titan, Magnesium, Halogen und den Elektronendonor (a&sub1;).
Bei dieser festen Titankatalysatorkomponente [Ib] beträgt das Halogen/Titan- Verhältnis (Atomverhältnis) 1-100, vorzugsweise 4-90, das Elektronendonor (a&sub1;)/Titan- Verhältnis (Molverhältnis) ist 0,01-100, vorzugsweise 0,2-10, und das Magnesium/Titan- Verhältnis (Atomverhältnis) 2-100, vorzugsweise 4-50.
Bei der vorliegenden Erfindung werden die vorpolymerisierten Polyolefin enthaltenden Katalysatoren gebildet, indem die oben angegebenen festen Titankatalysatorkomponenten [Ia] und [Ib], die metallorganischen Katalysatorkomponenten [IIa] und [IIb] und die Elektronendonorkomponenten [III] und [IIIa] in spezifischen Kombinationen verwendet werden.
Bei den Olefinpolymerisationsverfahren werden für die prepolymensiertes Polyolefin enthaltenden Katalysatoren, gebildet durch Verwendung der oben angegebenen festen Titankatalysatorkomponenten [Ia] und [Ib], die metallorganischen Katalysatorkomponenten [IIa] und [IIb] und die Elektronendonorkomponenten [III] und [IIIa] in spezifischer Kombination verwendet.
Die organometallische Katalysatorkomponente [IIa], wie sie hierin verwendet wird, schließt z.B. eine Organoaluminiumverbindung, eines Alkylierungskomplexproduktes eines Metalls der Gruppe I mit Aluminium, und eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe II ein.
Die oben erwähnte Organoaluminiumverbindung schließt jene der Formel RanAlX3-n ein, worin Ra ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen oder Wasserstoff und n 1-3 ist.
Bei der obigen Formel ist Ra ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, und schließt konkret Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl ein.
Die oben veranschaulichte Organoaluminiumverbindung schließt konkret solche Verbindungen ein, wie sie unten beispielhaft angeführt sind:
Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-ethylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminium wie Iso-prenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-iso-propylaluminiumchlorid, Di-iso-butylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsequihalogenide wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Iso-propylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Alkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid.
Als Organoaluminiumverbindung können ebenfalls solche Verbindungen verwendet werden, wie sie durch die Formel RanAlY3-n angegeben werden, worin Ra wie oben definiert ist, wobei Y -ORb, OSiRc&sub3;, -OAlRd&sub2;, -NRe&sub2;, SiRf&sub3; oder N lRh&sub2;, ist, n 1 - 2 ist, Rb, Rc, Rd und
Rh jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, Re Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Iopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, und Rf und Rg jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Konkret schließen solche Organoaluminiumverbindungen, wie sie oben veranschaulicht sind, jene der folgenden Formeln ein:
(i) Verbindungen der Formel RabAl(ORb)3-n wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen der Formel RanAl(OSiRc&sub3;)3-n wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (Iso- Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (Iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;);
(iii) Verbindungen der Formel RanAl(OARd&sub2;)3-n wie Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (Iso- Bu)&sub2;AlOAl(Iso-Bu)&sub2;;
(iv) Verbindungen der Formel RanAl(NRc&sub2;)3-n wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2; und (Iso-Bu)&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;;
(v) Verbindungen der Formel RanAl(SiRf&sub3;)3-n wie (Iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3; und
(vi) Verbindungen der Formel RanAl(NAlRh&sub2;)3-n wie Et&sub2;AlNAlEt&sub2; und (Iso- Bu)&sub2;Al Al(iso-Bu)&sub2;.
Bevorzugte Beispiele der oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind jene der Formel Ra&sub3;Al, RanAl(ORb)3-n und RanAl(OAlRd&sub2;)3-n.
Das komplexe Alkylierungsprodukt eines Metalls der Gruppe I mit Aluminium wird durch eine Verbindung der allgemeinen Formel
M¹AlRj&sub4;
beispielhaft angegeben, worin M¹ Li, Na oder K ist, Rj ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und konkret LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; einschließt.
Die metallorganische Verbindung, die ein Metall der Gruppe II enthält, wird durch eine Verbindung der allgemeinen Formel RlRkM&sub2; beispielhaft veranschaulicht, worin Rk und Rl jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 15 Atomen oder Halogen bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht beide von Rk und Rl für Halogen stehen, obgleich sie ansonsten gleich oder unterschiedlich sein können, M&sub2; Mg, Zn oder Cd ist und konkret Diethylzink, Diethylmagnesium, Butylethylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid einschließt. Diese Verbindungen können in Vermischung von zweien oder mehreren verwendet werden.
Bei der Herstellung des ersten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung kann, sofern erforderlich, der Elektronendonor (c) [III] einschließlich einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen, verwendet werden. In diesem Fall kann allerdings neben der Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen ebenfalls z.B. der Elektronendonor (a&sub1;) bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] der Erfindung verwendet werden.
Als eine kein Halogen enthaltende Organoaluminiumverbindung kann die Organoalumimumverbindung erwähnt werden, welche durch die vorstehend erwähnte Formel RanAlX3- n repräsentiert wird, in der n=3 ist, z.B. Trialkylaluminium und Alkenylaluminium.
Ferner kann die kein Halogen enthaltende Organoaluminiumverbindung durch die Verbindung der vorstehend erwähnten Formel RanAlY3-n angegebene Verbindung beispielhaft angegeben werden.
Als halogenhaltige Organoaluminiumverbindung kann die Organoaluminiumverbindung erwähnt werden, welche durch die vorstehend erwähnte Formel RanAlX3-n repräsentiert wird, in der 1≤n≤3 ist, z.B. Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminumsesquihalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid.
Der erste prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator der vorliegenden Erfindung, welcher bei dem Olefinpolymerisationsverfahren zur Anwendung kommt, wird hergestellt durch Polymerisieren von Olefin unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysators, welcher die hierin definierte Titankatalysatorkomponente [Ia] und die hierin definierte metallorganische Katalysatorkomponente [IIa], enthaltend ein Metall, welches von jenen gewählt wird, die zu den Gruppen I-III des Periodensystems gehören, enthält.
In dem ersten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator der Erfindung wird der Elektronendonor (c) verwendet, d.h. die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und einer Organosiliciumkomponente, beispielhaft als Elektronendonor (b&sub1;) angegeben, zusammen mit der oben erwähnten metallorganischen Katalysatorkomponente [IIa].
Der zweite prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator der Erfindung, welcher bei dem Olefinpolymerisationsverfahren zur Anwendung kommt, enthält einen Olefinpolymerisationskatalysator, enthaltend die oben erwähnte feste Titankatalysatorkomponente [Ib], die hierin definierte metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] und die hierin definierte Verbindung [IIIa] mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen.
Der zweite prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator der Erfindung kann einen Elektronendonor zusätzlich zu der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen enthalten, z.B. die Elektronendonoren (a&sub1;) und (b&sub1;), welche bei der Herstellung des ersten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung verwendet wurden.
Der erste prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator [Ia-IIa-IIIa] der Erfindung kann gebildet werden durch Polymerisieren von α-Olefin auf einem Olefinpolymerisationskatalysator, welcher die oben erwähnte feste Titankatalysatorkomponente [Ia] und die metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] enthält.
Der zweite prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator [Ib-IIa-IIIa] der Erfindung kann gebildet werden durch Polymerisieren von α-Olefin auf einem Olefinpolymerisationskatalysator, welcher die oben erwähnte feste Titankatalysatorkomponente [Ib], die metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] und die Verbindung [IIIa] mit zwei Etherbindungen enthält.
Der erste bis dritte Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung kann prepolymerisiert werden, wenn er bei der Olefinpolymerisation zum Einsatz kommt.
Die Prepolymerisation des Olefinpolymerisationskatalysators kann durch Prepolymerisieren von α-Olefin in einer Menge, bezogen auf 1 g des Katalysators von 0,1 - 1000 g, vorzugsweise 0,3-500 g und insbesondere 1-200 g auf dem Katalysator vorgenommen werden.
Bei der Durchführung dieser Prepolymerisation kann der Katalysator in einer Konzentration verwendet werden, die höher als die des in dem System der Hauptpolymerisation verwendeten Katalysators ist.
Die feste Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] wird bei der Prepolymerisation in einer Menge, pro Liter eines flüssigen Mediums von für gewöhnlich 0,001 - 100mMol, vorzugsweise 0,01-50 mMol, und insbesondere 0,1-20 mMol, bezogen auf die Titanatome, verwendet.
Die metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] kann bei der Prepolymerisation in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Prepolymer in einer Menge, bezogen auf 1 g der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib], von 0,1 - 1000 g, vorzugsweise 0,3 - 500 g, gebildet wird, wobei diese Menge für gewöhnlich etwa 0,1-300 Mol, vorzugsweise 0,5- 100 Mol und insbesondere 1-50 Mol, bezogen auf 1 Mol der Titanatome in der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] entspricht.
Der Elektronendonor [IIIa] kann bei der Polymerisation in einer Menge, bezogen auf 1 Mol Titanatome in der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib], von 0,1-50 Mol bzw. 0,5-30 Mol und insbesondere 1-10 Mol verwendet werden.
Die Prepolymerisation kann unter Verwendung einer Mischung eines inerten Kohlenwasserstofflösemittels α-Olefin und der obenerwähnten Katalysatorkomponente unter milden Bedingungen durchgeführt werden.
Das hierin verwendete Kohlenwasserstofflösemittel schließt konkret aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatisch Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchorid und Chlorbenzol oder Mischungen davon ein. Von diesen oben beispielhaft angegebenen inerten Kohlenwasserstofflösemitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt. Wenn die Prepolymerisation unter Verwendung der vorstehend erwähnten inerten Kohlenwasserstoffmedien durchgeführt wird, wird sie bevorzugt satzweise durchgeführt. Andererseits kann die Prepolymerisation auch unter Verwendung von α-Olefin selbst als ein Lösemittel oder in einem Zustand durchgeführt werden, in dem im wesentlichen kein Lösemittel vorliegt. In diesem Fall wird die Prepolymerisation vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Das bei der Prepolymerisation verwendete α-Olefin kann das gleiche oder ein anderes sein, welches in der Hauptpolymerisation zur Anwendung kommt, wie später erwähnt werden wird, jedoch ist in der Praxis Propylen bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur, bei der die Prepolymerisation durchgeführt wird, beträgt für gewöhnlich etwa -20 bis +100ºC, vorzugsweise etwa -20 bis +80ºC und insbesondere 0 bis +40ºC.
Bei der Durchführung der Prepolymerisation kann ein Molekulargewichtsmodifiziermittel wie Wasserstoff verwendet werden. Es ist wunschenswert, in diesem Fall das Molekulargewichtsmodifiziermittel in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, des durch die Prepolymerisation resultierenden Polymeren mehr als etwa 0,2 dl/g, vorzugsweise etwa 0,5-10 dl/g beträgt.
Die Prepolymerisation, wie sie oben veranschaulicht ist, wird wünschenswerterweise in einer solchen Art durchgeführt, daß das daraus resultierende Polymer etwa 0,1 - 1000 g, vorzugsweise etwa 0,3 - 500 g und insbesondere 1 - 200 g, bezogen auf 1 g der festen Titankatalysatorkomponente [Ia] oder [Ib] ausmacht.
Das Verfahren der Olefinpolymerisation der Erfindung umfaßt das Polymerisieren von Olefin unter Verwendung eines Katalysators, welcher den ersten oder den zweiten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator der Erfindung enthält.
Der erste Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung enthält den oben erwähnten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator [Ia-IIa], die metallorganische Verbindung [IIa], enthaltend ein Metall, welches aus jenen gewählt wird, die zu der Gruppe I bis III gehören, und den Elektronendonor [III], welcher mindestens einen eines Elektronendonors (c), welcher mindestens eine einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und einer Verbindung der Formel RnSi(OR')4-n, worin R und R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und 0< n< 4 ist, umfaßt.
Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung enthält den oben erwähnten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator [Ib-IIa-III], die metallorganische Verbindung [IIa], enthaltend ein Metall, welches aus jenen gewahlt wird, das zu der Gruppe 1 bis III gehört, und, sofern erforderlich, den Elektronendonor [III], d.h. mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und einer Verbindung der Formel RnSi(OR')4-n, wonn R und R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und 0 < n < 4 ist.
Die metallorganische Katalysatorkomponente [IIa], welche bei den oben erwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet wird, ist die gleiche, wie die bei der Herstellung des oben erwähnten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators.
Die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und die Elektronendonoren (a&sub1;) und (b&sub1;), weiche dazu verwendet werden, sind ebenfalls die gleichen, wie jene, welche bei der Herstellung des oben erwähnten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators verwendet werden.
Die Figuren 1 und 2 sind angeführt, um konkrete Beispiele der Schritte zur Herstellung der Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung zu veranschaulichen.
Die Verfahren der Olefinpolymerisation der Erfindung sind unten im Detail veranschaulicht.
Brauchbare Olefine bei den Verfahren der Olefinpolymerisation schließen Ethylen und α-Olefine mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen ein, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosan(?). Bei den Olefinpolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung werden von diesen α-Olefinen die α-Olefine mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen gewählt, so daß das α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen die Hauptkomponente ist, ferner können bei den vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien zur Polymerisation auch aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Allylbenzol; alicyclische Vinylverbindungen wie Vinylcyclohexan; Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbonen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclodecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; und Verbindungen mit mehrfach ungesättigten Bindungen wie konjugierten Dienen oder nichtkonjugierten Dienen verwendet werden, z.B. 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6- octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-Oktadien, 6-Methyl-1,6- nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6- decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien, Isopren und Butadien. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation mittels einer Flüssigphasenpolymerisationstechnik wie der Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation oder mittels einer Dampfphasenpolymerisationstechnik durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisation durch die Reaktion der Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, kann das verwendete Reaktionslösemittel entweder der oben erwähnte inerte Kohlenwasserstoff oder ein Olefin sein, welches bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Bei den Verfahren der Olefinpolymerisation der Erfindung wird die feste Titankatalysatorkomponente [I], [Ia] oder [Ib] in einer Menge, bezogen auf 1 l des Polymerisationsvolumens, von für gewöhnlich 0,001-0,5 mMol, vorzugsweise 0,005-0,1 mMol, bezogen auf die Titanatome, verwendet. Die metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] oder [IIb] wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Metallatom davon für gewöhnlich sich auf 1-2000 Mol, vorzugsweise 5-500 Mol pro 1 Mol der Titanatome oder des in dem Polymerisationssystem vorliegenden prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators beläuft.
Bei dem Verfahren der Olefinpolymerisation der Erfindung wird die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, sofern vorhanden, in einer solchen Menge verwendet, daß sich die Menge dieser Verbindung für gewöhnlich auf 0,001-10 Mol, vorzugsweise 0,01-2 Mol, bezogen auf 1 Mol der metallischen Atome der Verbindung [IIa] oder [IIb] beläuft.
Der Elektronendonor, d.h. die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindugnen und/oder der Elektronendonor (a&sub1;), (b&sub1;) können in den oben erwähnten Mengen verwendet werden.
Wenn Wasserstoff zum Zeitpunkt der Hauptpolymerisation zum Einsatz kommt, kann das Molekulargewicht der daraus resultierenden Polymeren modifiziert werden, und es können Polymere mit einer hohen Schmelzflußrate erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt die Polymerisationstemperatur des Olefins für gewöhnlich 20-200ºC, vorzugsweise etwa 50-150ºC, und der Polymerisationsdruck beträgt für gewöhnlich Normaldruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2-50 kg/cm². Die Polymerisation kann auch satzweise halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder sie kann in zwei oder mehreren Schritten unter verschiedenen Reaktionsbedingungen ausgeführt werden.
Das derart erhaltene Olefinpolymer kann ein Homopolymer, statistisches Copolymer oder Blockcopolymer sein.
Wenn die Polymerisation von Olefin, insbesondere Propylen, unter Verwendung solcher Olefinpolymerisationskatalysatoren, ausgeführt wird, wird das resultierende Propylenpolymer einen isotaktischen Index (I I), angegeben durch einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 85% und insbesondere mehr als 95%, aufweisen. In diesem Fall kann die sterische Regelmäßigkeit des resultierenden Polymeren leicht reguliert werden, indem die Menge der oben erwähnten Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen oder einem Elektronendonor auf einen gewünschten Wert eingestellt wird.
Das bei dem Olefinpolymerisationsverfahren erhaltene Polymer zeigt ein Mw/Mn- Verhältnis der Molekulargewichtsverteilung, gemessen mittels GPC (Gelpermeationschromatographie), von für gewöhnlich nicht mehr als 5, wobei dieser Wert kleiner als der Wert des Polymeren ist, das durch das Verfahren des Stands der Technik erreicht wird.
Der Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung kann andere brauchbare Komponenten für die Olefinpolymerisation zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten enthalten.
Bei dem Olefinpolymerisationsverfahren kann, da α-Olefin mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart des spezifischen Katalysators polymerisiert wird, um so ein Polymer oder Copolymer mit mindestens 70 Mol-% an α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu erhalten, ein Polymer oder Copolymer mit einer Grundviskosität [η] von 0,01- 100 dl/g, vorzugsweise 0,1-50 dl/g erhalten werden.
Das derart erhaltene Polymer vom α-Olefin-Typ kann, sofern erforderlich, mit einem Wärmestabilisator, einem Verwitterungsstabilisator, einem chemischen Mittel gegen statische Aufladung, ein Antiblockiermittel, ein Schmiermittel, ein Nukleierungsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff und einen organischen oder anorganischen Füllstoff verschnitten werden.

Wirkung der Erfindung

Gemaß den festen Titankatalysatorkomponenten zur Olefinpolymerisation der Erfindung ist es möglich, wenn gemeinsam mit der oben erwähnen Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen als einen Elektronendonor verwendet, einen Olefinpolymerisationskatalysator mit hohen Aktivitäten zu erhalten, der darüber hinaus in der Lage ist, zu Polymeren mit hoher Stereospezifität zu führen, selbst wenn ein Elektronendonor nicht weiterhin zum Zeitpunkt der Olefinpolymerisation verwendet wird.
Gemaß den festen Titankatalysatorkomponenten zur Oelfinpolymerisation der Erfindung ist es außerdem möglich, Olefinpolymerisationskatalysatoren zu erhalten, die in der Lage sind, Polymere mit höherer sterischer Regularität zu erhalten, indem ferner die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen oder ein spezifischer Elektronendonor zum Zeitpunkt der Olefinpolymerisation verwendet wird.
Gemäß dem ersten Verfahren der Olefinpolymerisation unter Verwendung des ersten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung, enthaltend den prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator [Ia-IIa], der die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen als einen Elektronendonor und die Organoalumiumverbindungskomponente [IIa] enthält, ist es möglich, die Polymerisationsreaktion effizient mit hohen katalytischen Aktivitäten durchzuführen und Polymere mit hoher Stereospezifität zu erhalten.
Durch das erste Verfahren der Olefinpolymerisation unter Verwendung des ersten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung, enthaltend die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und/oder spezifische Elektronendonoren (a&sub1;), (b&sub1;) zusätzlich zu den oben erwähnten zwei Komponenten, ist es möglich, Polymere mit höherer sterischer Regularität zu erhalten.
Gemaß dem zweiten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator der Erfindung, welcher die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen als einen Elektronendonor enthält, ist es möglich, einen 0lefinpolymerisationskatalysator mit hoher Aktivität zu erhalten, der außerdem in der Lage ist, zu Polymeren mit hoher Stereospezifität zu führen, selbst wenn ein Elektronendonor ferner zum Zeitpunkt der Olefinpolymerisation verwendet wird.
Gemaß dem zweiten Verfahren der Olefinpolymerisation unter Verwendung des zweiten Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung, enthaltend zusätzlich zu zwei Komponenten, d.h. den oben erwähnten prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator [Ib-IIa-IIIa] und der metallorganischen Katalysatorkomponente [IIa], die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen und/oder Elektronendonoren (a&sub1;), (b&sub1;) [III] ist es möglich, die Polymensationsreaktion effizient mit hohen katalytischen Aktivitäten durchzuführen und Polymere mit hoher Stereospezifität zu erhalten.
Gemaß dem dritten Verfähren der Olefinpolymerisation unter Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators der Erfindung, der die oben erwähnte feste Titankatalysatorkomponente [Ia] und die oben erwähnte metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] enthält, läuft die Polymerisationsreaktion mit hoher katalytischer Aktivität ab, wobei Polymere erhalten werden, die mindestens 70 Mol-% α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und mit hoher Stereospezifität und Kristallinität enthalten.
Gemaß dem vierten Verfahren der Olefinpolymerisation läufi durch die Verwendung des Olefinpolymerisationskatalysators, der die oben erwähnte feste Titankatalysatorkomponente [Ib] und die oben erwähnte metallorganische Katalysatorkomponente [IIa] und die oben erwähnte Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen [IIIa] enthält, die Polymerisationsreaktion effizient mit hoher katalytischer Aktivität ab, wobei Polymere erhalten werden, die mindestens 70 Mol-% α-Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten und eine hohe Stereospezifität und Kristallinität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf Beispiele veranschaulicht, jedoch versteht sich, daß die Erfindung auf keinen Fall auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

(Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [A])

Eine Mischung aus 95,2 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2- Ethylhexylalkohol wurde 2 h lang bei 130 ºC erhitzt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei 130 ºC 1 h lang gerührt, wodurch Phthalsäureanhydrid in der homogenen Lösung gelöst wurde. Die derart erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 75 ml der homogenen Lösung wurden tropfenweise zu 200 mi bei -20 ºC gehaltenem Titantetrachlorid während eines Zeitraums von 1 h tropfenweise hinzugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung auf 110 ºC erhöht, und zwar während eines Zeitraums von 4 h. Als die Temperatur der Mischung 110 ºC erreicht hatte, wurden 5,22 g Di-iso-butylphthalat hinzugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Nach Beendigung der 2stündigen Reaktion wurde der resultierende Feststoff durch Heißfiltration gesammelt und erneut in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert, gefolgt von einer Umsetzung unter Erwärmen bei 110 ºC während 2 h. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Feststoff mittels Heißfiltration gesammelt und gründlich mit Decan und Hexan von 110 ºC gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit detektierbar war. Die auf die oben erwähnte Weise hergestellte feste Titankatalysatorkomponente [A] wurde als eine Decanaufschlämmung gelagert. Eine Teil davon wurde getrocknet, um die Katalysatorzusammensetzung zu untersuchen. Es wurde festgestellt, daß die derart erhaltene feste Titankatalysatorkomponente [A] 2,4 Gew.-% Titan, 60 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 13,0 Gew.-% Di-iso-butylphthalat enthielt.

(Vorbehandlung der festen Titankatalysatorkomponente [A])

In einem 400 ml großen Vierhals-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 mi gereinigtes Hexan, 10 mMol Triethylaluminlum, 2 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 1 mMol, bezogen auf die Titanatome, der oben erhaltenen festen Titankatalysatorkomponenten [A] in einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt, und die Mischung wurde unter Rühren bei 20 ºC 1 h lang gemischt und dann stehen gelassen, gefolgt von der Entfernung des Überstandes. Der Feststoff wurde zweimal durch eine Waschbehandlung gewaschen, die aus dem Hinzusetzen von gereinigtem Hexan, um den Feststoff erneut zu suspendieren, und dem Stehenlassen und der anschließenden Entfernung des Überstandes bestand. Der erhaltene Feststoff wurde in gereinigtem Hexan erneut suspendiert, und die gesamte Menge der resultierenden Aufschlämmung wurde einer Katalysatorflasche überführt. Bei diesem Überführungsvorgang wurde das gesamte Volumen der Aufschlämmung bestimmt, und gleichzeitig wurde die Konzentration des Katalysators in der Aufschlämmung gemessen.

(Polymerisation)

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 l wurden 750 ml gereinigtes Hexan gegeben. In den Autoklaven wurden 0,75 mMol Triisobutylaluminium und 0,015 mMol (bezogen auf die Titanatome) der vorbehandelten festen Titankatalysatorkomponente [A] in einer Propylenatmosphäre bei 40 ºC gegeben.
Nachdem die Mischung auf 60 ºC erhitzt worden war, wurden 200 ml Wasserstoff eingeleitet, wurde die Temperatur der Mischung auf 70 ºC erhöht und wurde die Polymerisation von Propylen anschließend 2 h lang durchgeführt. Der Druck wurde während der Polymerisation bei 7 kg/cm²G gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine den resultierenden Feststoff enthaltende Aufschlammung filtriert, um das weiße Pulver und eine flüssige Phase voneinander zu trennen. In bezug auf das getrocknete weiße Polymerpulver wurde festgestellt, daß die Ausbeute 328,2 g betrug, der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Hexan 98,66 % betrug, die MFR 6,9 dg/min war und die apparente Schüttdichte bei 0,43 g/ml lag. Die Flüssigphase wurde konzentriert, wodurch man 1,1 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren erhielt. Demzufolge betrug die Aktivität 22.000 g-pp/mMol-Ti, und die Gesamtmenge an II (t. I.I.) lag bei 98.4 %.
Das mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmte Mw/Mn-Verhältnis betrug 4,44.

Beispiel 2

Die Vorbehandlung der Katalysatorkomponente [A] wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 10 mMol IPAMP bei der Vorbehandlung der festen Titankatalysatorkomponente [A²] verwendet wurde und so eine vorbehandelte Katalysatorkomponente [A] erhalten wurde. Danach wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Bespiel 1 wiederholt, außer daß die Katalysatorkomponente [A²], welche durch die oben beschriebene Vorbehandlung erhalten worden war, verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: die Aktivität betrug 21.700 g-pp/mMol-Ti, t-II betrug 98,3 %, die MFR des weißen Pulvers lag bei 4,9, und die apparante Schüttdichte belief sich auf 0,46 g/ml.

Beispiel 3

(Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [B¹])

Eine Mischung aus 95,2 g wasserfreiem Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2- Ethylhexylalkohol wurden unter Erwärmen bei 130 ºC 2 h lang umgesetzt, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu der homogenen Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei 130 ºC 1 h lang gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der vorliegenden Lösung zu lösen. Die derart erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 75 ml der homogenen Lösung wurden tropfenweise zu 200 ml bei -20 ºC gehaltenem Titantetrachlorid während eines Zeitraums von 1 h hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung auf 110 ºC während eines Zeitraums von 4 h erhöht. Nachdem die Temperatur 110 ºC erreicht hatte, wurden 4,79 ml 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) hinzugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren bei dieser Temperatur 2 h lang gehalten. Nach Ablauf der 2stündigen Reaktion wurde der resultierende Feststoff mittels Heißfiltration gesammelt und in 275 ml Titantetrachlorid erneut suspendiert. Die Mischung wurde erneut unter Erwärmen bei 110 ºC 2 h lang umgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion wurde der Feststoff mittels Heißfiltration gesammelt und gründlich mit bei 110 ºC gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnte. Die oben hergestellte feste Titankatalysatorkomponente wurde als eine Decanaufschlämmung gelagert. Ein Teil davon wurde getrocknet, um die Katalysatorzusammensetzung zu untersuchen. Es wurde festgestellt, daß die derart erhaltene feste Katalysatorkomponente [B¹] 2,3 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor, 22 Gew.-% Magnesium und 9,8 Gew.-% IPANIL) enthielt.

Beispiel 4

(Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [B²])

Ein Hochgeschwindigkeitsmixer mit einem Innenvolumen von 2 1 (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo KK) wurde gründlich mit Stickstoffgas gespült, und 700 ml raffiniertes Kerosin, 10 g kommerziell verfügbares MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Emasol 320 (Sorbitandistearat, ein Produkt von Kao-Atlas KK) wurden hineingefüllt. Während die Lösung gerührt wurde, wurde ihre Temperatur erhöht, und die Mischung wurde bei 120 ºC und 800 rpm 30 min lang gerührt. Unter Hochgeschwindigkeitsrühren wurde die resultierende Lösung in einen 2 l großen Kolben überführt (ausgestattet mit einem Rührer), welcher vorher unter Hochgeschwindigkeitsrühren mit 1 l auf -10 ºC gekühltem, raffiniertem Kerosin mittels einer Teflonröhre, die einen Innendurchmesser von 5 mm besaß, befüllt wurde. Der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt und gründlich mit Hexan gewaschen, um einen Träger zu erhalten.
In 150 mi Titantetrachlorid wurden bei Raumtemperatur 7,5 g des Trägers gegeben. Nachdem die Temperatur der Mischung auf 40 ºC angestiegen war, wurden 1,33 mi 2- Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypopan hinzugefügt, und die Temperatur der Mischung wurde dann auf 100 ºC erhöht. Nachdem die Mischung 2 h lang bei 100 ºC gerührt worden war, wurde der resultierende Feststoff mittels Filtration gesammelt und erneut in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wurde 2 h lang bei 130 ºC gerührt. Der Reaktionsfeststoff wurde mittels Filtration aus der Reaktionsmischung gesammelt und gründlich mit einer ausreichenden Menge an gereinigtem Hexan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente [B²] zu erhalten. Die Komponente enthielt, bezogen auf Atome, 3,1 Gew.-% Titan, 58 Gew.-% Chlor, 17 Gew.-% Magnesium und 19,7 Gew.-% 2-Isopropyl-2- isopentyl-1,3-dimethoxypropan.

Beispiel 5

(Herstellung der festen Titankatalysatorkomponete [B³])

Eine feste Titankatalysatorkomponente [B³] wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß Diisobutylphthalat (DIBP) anstelle von IPAMP, welches bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponenten von Beispiel 3 eingesetzt wurde, verwendet wurde. Die resultierende Katalysatorkomponente enthielt auf Gewichtsbasis 2,4 % Titan, 20 % Magnesium, 60 % Chlor und 13,0 % DIBP.

Beispiel 6

(Herstellung der festen Katalysatorkomponente [B&sup4;])

Eine feste Titankatalysatorkomponente wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer daß eine äquimolare Menge an Diisobutylphthalat (DIBP) anstelle von IPAMP verwendet wurde, welches bei der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente von Beispiel 4 eingesetzt wurde. Die resultierende Katalysatorkomponente enthielt auf Gewichtsbasis 2,3 % Titan, 17 % Magnesium, 63 % Chlor und 5,5 % DIBP.

Beispiel 7

Die feste Titankatalysatorkomponente [A] wurde verwendet und prepolymerisiert mittels der folgenden Arbeitsweise, um einen prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator [C¹] zu erhalten.

(Prepolymerisierung der festen Titankatalysatorkomponenten [A])

In einen 400 mi großen Vierhals-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 ml gereinigtes Hexan, 10 mMol Triethylaluminium, 2 mMol 2-Isopropyl-2isopentyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 1,0 mMol, bezogen auf Titanatome, der obigen 25 Titankatalysatorkomponente [A] gegeben. Propylen wurde mit einer Rate von 3,2 Nl/h bei 20 ºC 1 h lang in den Reaktor eingeleitet. Nach Beendigung der Propylenzuführung wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gespült, gefolgt von der Entfernung des Überstands. Der Feststoff wurde zweimal mittels einer Waschbehandlung gewaschen, die aus dem Hinzusetzen von gereinigtem Hexan, um den Feststoff erneut zu suspendieren, und dem Stehenlassen und der anschließenden Entfernung des Überstandes bestand.. Der Feststoff wurde erneut in gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamte Menge der Suspension wurde einer Katalysatorflasche überflihrt. Auf diese Weise wurde der prepolymerisierte Olefin enthaltende Katalysator [C¹] erhalten.

(Polymerisation)

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 1 wurde 750 ml gereinigtes Hexan gefüllt. Dann wurden bei 60 ºC unter Propylenatmosphäre 0,75 mMol Triethylaluminium und 0,015 mMol, bezogen auf das Titanatom, des oben erhaltenden prepolymerisierten Olefin enthaltenden Katalysators [C¹] in den Autoklaven gegeben.
In den Autoklaven wurden 200 ml Wasserstoff eingeführt, die Temperatur der Mischung wurde auf 70 ºC erhöht und die Polymerisierung des Propylens wurde dann 2 h lang ausgeführt. Der Druck wurde wahrend der Polymerisation bei 7 kg/cm²G gehalten. Nach Ablauf der Polymerisation wurde eine Aufschlämmung, die den resultierenden Feststoff enthielt, filtriert, um ein weißes Pulver und eine flüssige Phase voneinander zu trennen. Nachdem das resultierende weiße Polymerpulver getrocknet worden war, wurde in bezug auf das getrocknete Pulver festgestellt, daß die Ausbeute 400,6 g betrug, der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem Hexan 98,94 % betrug, die MFR 3,4 dg/min war und die apparente Schüttdichte bei 0,45 g/ml lag. Die Flüssigphase wurde konzentriert, wodurch man 1,5 g eines lösungsmittellöslichen Polymeren erhielt. Demzufolge betrug die Aktivität 26.800 g-pp/mMol- Ti, und die Gesamtmenge an II (t. I.I.) lag bei 98.6 %.

Beispiel 8

Ein prepolymerisiertes Olefin enthaltender Katalysator [C²] wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß 1 mMol IPAMP in der Prepolymerisation von Beispiel 7 verwendet wurde.
Folglich wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, außer daß der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator [C²] anstelle des prepolymerisiertes Olefin enthaltenden Katalysators [C¹] verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das mittels GPC bestimmte Mw/Mn-Verhältnis betrug 4,79.

Beispiel 9

Ein prepolymerisiertes Olefin enthaltender Katalysator [C³] wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß 0,5 mMol IPAMP in der Prepolymerisation von Beispiel 7 verwendet wurde.
Folglich wurde die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, außer daß der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator [C²] anstelle des prepolymerisiertes Olefin enthaltenden Katalysators [C¹] und weitere 0,075 mMol IPAMP verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 10 und 11

Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, außer daß der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator [C¹] oder [C²] verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 12

(Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [C&sup4;])

Ein Hochgeschwindigkeitsmixer mit einem Innenvolumen von 2 1 (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo KK) wurde gründlich mit Stickstoffgas gespült, und 700 ml raffiniertes Kerosin, 10 g kommerziell verfügbares MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Emasol 320 (Sorbitandistearat, ein Produkt von Kao-Atlas KK) wurden eingefüllt. Wahrend die Lösung gerührt wurde, wurde die Temperatur erhöht, und die Mischung wurde bei 120 ºC und 800 U/min 30 min lang gerührt. Unter Hochgeschwindigkeitsrühren wurde die resultierende Lösung in einen 2 l großen Kolben überführt (ausgestattet mit einem Rührer), welcher vorher unter Hochgeschwindigkeitsrührenrühren mit 1 l auf - 10 ºC gekühltem, raffiniertem Kerosin mittels einer Teflonröhre, die einen Innendurchmesser von 5 mm besaß, befüllt wurde. Der resultierende Feststoff wurde mittels Filtration gesammelt und gründlich mit Hexan gewaschen, um einen Träger zu erhalten.
In 150 ml Titantetrachlorid wurden bei Raumtemperatur 7,5 g des Trägers suspendiert. Nachdem die Temperatur der Mischung auf 40 ºC angestiegen war, wurden 1,3 ml Düsobutylphthalat (DIBP) hinzugefügt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 100 ºC erhöht. Nachdem die Mischung 2 h lang bei 100 ºC gerührt worden war, wurde der resultierende Feststoff mittels Filtration gesammelt und erneut in 150 mi Titantetrachlorid suspendiert, und die Suspension wurde 2 h lang bei 130 ºC gerührt. Der Reaktionsfeststoff wurde mittels Filtration aus der Reaktionsmischung gesammelt und gründlich mit einer ausreichenden Menge an gereinigtem Hexan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente [C&sup4;] zu erhalten. Die Komponente enthielt, bezogen auf Atome, 2,3 Gew.-% Titan, 63 Gew.- % Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 5,5 Gew.-% DIBP.

(Prepolymerisierung der festen Titankatalysatorkomponente [C&sup4;])

In einen 400 ml großen Vierhals-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 100 ml gereinigtes Hexan, 10 mMol Triethylaluminium, 2 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan und 1,0 mMol, bezogen auf Titanatome, der obigen Titankatalysatorkomponente [C&sup4;] gegeben. Propylen wurde mit einer Rate von 3,3 Nuh bei 20 ºC 1 h lang dem Reaktor zugeführt. Nach Beendigung der Propylenzuführung wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gespült, gefolgt von der Entfernung des Überstands. Der Feststoff wurde zweimal mittels einer Waschbehandlung gewaschen, die aus dem Hinzusetzen von gereinigtem Hexan, um den Feststoff erneut zu suspendieren, und dem Stehenlassen und der anschließenden Entfernung des Überstandes bestand.. Der Feststoff wurde erneut in gereinigtem Hexan suspendiert und das gesamte Volumen der Suspension wurde einer Katalysatorflasche überführt. Auf diese Weise wurde der prepolymerisierte, Olefin enthaltende Katalysator [C&sup4;] erhalten.

(Polymerisation)

Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt, außer daß der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator [C&sup4;] verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das mittels GPC bestimmte Mw/Mn-Verhältnis betrug 4,48.

Beispiel 13

Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, außer daß der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator [C&sup4;] verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das mittels GPC bestimmte Mw/Mn-Verhältnis betrug 4,72. Tabelle 1

Beispiel 14

Buten-1 wurde durch die folgende Arbeitsweise polymerisiert, wobei der prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator [C¹] verwendet wurde.

(Polymerisation)

In einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 1 wurde unter Stickstoffatmosphäre 500 ml n-Hexan gefüllt. Nachdem das System im Autoklaven auf eine Temperatur von -50 ºC gebracht worden war, wurden dann 500 ml flüssiges Buten-1, 2,0 mMol Triethylaluminium, 0,2 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan (IPAMP) und 100 ml Wasserstoff in den Autoklaven gegeben. Nachdem die Temperatur der Mischung auf 60 ºC erhöht worden war, wurde 0,01 mMol, bezogen auf Titanatome, des prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators (C¹) der Mischung hinzugegeben, um die Polymerisation von Buten-1 zu starten. Nachdem die Polymerisation von Buten-1 1 h lang ausgeführt worden war, wurde der Reaktionsmischung Methanol hinzugesetzt, um die Polymerisation zu beenden, und dann wurde das nicht umgesetzte Buten-1 entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Methanol gegeben, um einen weißen Feststoff zu erhalten. Der resultierende weiße Feststoff wurde mlt einem Mixer zerrieben, mit Methanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um das Buten-1-Polymer zu erhalten.
Die Polymerisationsaktivität, der isotaktische Index (das Verhaltnis der unlöslichen Komponenten in n-Decan bei 3 ºC, nachfolgend als II bezeichnet), MFR, die innere Viskosität h] in Decalin bei 135 ºC des erhaltenen Buten-1-Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 15

Buten-1 wurde mittels der folgenden Arbeitsweise polymerisiert, wobei der prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator (C¹) verwendet wurde.

(Polymerisation)

Nachdem ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 2 1 auf -50 ºC abgekühlt worden war, wurde in den Autoklaven 500 ml flüssiges Buten-1, 1,0 mMol Triethylaluminium, 0,1 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 0,01 mMol, bezogen auf Titanatome, des prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators (C¹) und 400 ml Wasserstoff in den Autoklaven gegeben, und dann wurde das System auf 30 ºC erwärmt. Nachdem die Polymerisation von Buten-1 2 h lang bei 30 ºC ausgeführt worden war, wurde der Reaktionsmischung Methanol hinzugesetzt, um die Polymerisation zu beenden, und dann wurde das nicht umgesetzte Buten-1 entfernt. Der resultierende weiße Feststoff wurde mit Methanol gewaschen, um das Buten-1-Polymer zu erhalten.
Die Polymerisationsaktivität, II, MFR, die innere Viskosität [η] des erhaltenen Buten-1- Polymers sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung der festen Titankatalysatorkomponenten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß 1,0 mMol Diphenylmethoxysilan (DPMS) bei der Vorbehandlung der festen Titankatalysatorkomponenten [D] verwendet wurde. Folglich wurde die Prepolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 9 wiederholt, außer daß die feste Titankatalysatorkomponente [D] verwendet wurde, um einen prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator (D) zu erhalten.
Die Polymerisation von Buten-1 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 wiederholt, außer daß der prepolymerisiertes Polyolefin enthaltende Katalysator (D) anstelle des prepolymerisierten Katalysators (C¹), Tri-isobutylaluminium anstelle von Triethylaluminium und DPMS anstelle von IPAMP verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Die folgende Prepolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 4 hergestellten festen Titankatalysatorkomponente [B²] durchgeführt.

(Prepolymerisation der festen Titankatalysatorkomponente [B²])

In einen 400 ml großen Vierhals-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 100 ml gereinigtes Hexan, 10 mMol Triethylaluminium, 1 mMol 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan und 1,0 mMol, bezogen auf Titanatome, der obigen Titankatalysatorkomponenten gegeben. Propylen wurde mit einer Rate von 2,5 Nl/h bei 20 ºC 1 h lang dem Reaktor zugeführt. Nach Beendigung der Propylenzuführung wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gespült, gefolgt von der Entfernung des Überstands. Der Feststoff wurde zweimal mittels einer Waschbehandlung gewaschen, die aus dem Hinzusetzen von gereinigtem Hexan, um den Feststoff erneut zu suspendieren, und dem Stehenlassen und der anschließenden Entfernung des Überstandes bestand. Der Feststoff wurde erneut in gereinigtem Hexan suspendiert, und das gesamte Volumen der Suspension wurde einer Katalysatorflasche überführt, wodurch der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator (C&sup5;) erhalten wurde.

(Polymerisation)

In einem Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 11 wurden unter Stickstoffatmosphäre 500 ml 4-Methyl-1-penten bereitgestellt, und dann wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 50 ºC erhöht. In den Reaktor wurden 0,5 mMol Triethylaluminium und 0,05 mMol Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMMS) eingeführt, und weiterhin wurden 0,01 mMol, bezogen auf Titanatome, des prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysators (C&sup5;) der Mischung hinzugefügt, um die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten zu starten. Nachdem die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten 1 h lang ausgeführt worden war, wurde der Reaktionsmischung Methanol hinzugesetzt, um die Polymerisation zu stoppen. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 2,9 g 4-Methyl-1-penten-Polymer erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität betrug 290 g/mMol Ti.

Beispiel 17

Die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 wiederholt, außer daß IPAMP anstelle von CMMS verwendet wurde, um 9,86 g 4-Methyl-1- penten-Polymer zu erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 990 g/mMol Ti.

Beispiel 18

(Prepolymerisation der festen Titankatalysatorkomponente [G])

In einen 400 ml großen Vierhals-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 100 ml gereinigtes Hexan, 3 mMol Triethylaluminium und 1,0 mMol, bezogen auf Titanatome, der obigen festen Titankatalysatorkomponente [G] gegeben. Propylen wurde mit einer Rate von 3,2 Nl/h bei 20 ºC 1 h lang dem Reaktor zugeführt. Nach Beendigung der Propylenzuführung wurde der Reaktor mit Stickstoffgas gespült, gefolgt von der Entfernung des Überstands. Der Feststoff wurde zweimal mittels einer Waschbehandlung gewaschen, die aus dem Hinzusetzen von gereinigtem Hexan, um den Feststoff erneut zu suspendieren, und dem Stehenlassen und der anschließenden Entfernung des Überstandes bestand. Der Feststoff wurde erneut in gereinigtem Hexan suspendiert, und das gesamte Volumen der Suspension wurde einer Katalysatorflasche überführt. Auf diese Weise wurde der prepolymerisierte Olefin enthaltende Katalysator [G²] erhalten.

(Polymerisation)

In einem Autoklaven mit einem Innenvolumen von 2 1 wurden 750 mi gereinigtes Hexan bereitgestellt. In den Autoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 60 ºC 0,75 mMol, bezogen auf Aluminiumatome, einer Mischung von Triisobutylaluminium und Ethylaluminiumsesquichlorid mit einem Verhältnis (Mol/Mol) von 2/1, 0,075 mMol IPAMP und 0,0075 mMol des oben erhaltenen prepolymerisiertes Olefin enthaltenden Katalysators (G²) gegeben.
In den Autoklaven wurden 150 ml Wasserstoff eingeführt, die Temperatur der Mischung wurde auf 70 ºC erhöht, und die Polymerisierung von Propylen wurden dann 2 h lang durchgeführt. Der Druck wurde während der Polymerisation bei 7 kg/cm²G gehalten.
Die Ergebnisse lauten wie folgt:
Elektronendonor IPAMP
Aktivität 51.100 g/mMol Ti
II 98,6%
MFR 1,7 g/min
Apparente Schüttdichte 0,44 g/ml

Beispiel 19

Die Prepolymerisation wurde unter Verwendung der festen Titankatalysatorkomponenten [G] mittels der folgenden Arbeitsweise durchgeführt.

Prepolymerisation der festen Titankatalysatorkomponenten [G])

Ein ein prepolymerisiertes Olefin enthaltender Katalysator (G³) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 erhalten, außer daß 3,0 mMol Triethylaluminium, 1,0 mMol, bezogen auf die Titanatome, des festen Titankatalysators [G³] verwendet wurden, und IPAMP wurde nicht in der Prepolymerisation des Beispiels 14 verwendet.

(Polymerisation)

Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, außer daß der prepolymerisiertes Olefin enthaltende Katalysator [C³] anstelle des prepolymerisiertes Olefin enthaltenden Katalysators [C¹] verwendet wurde, und des weiteren wurden 200 ml Wasserstoff verwendet.
Die Ergebnisse lauten wie folgt:
Aktivität 51.500 g/mMol Ti
II 98,6 %
MFR (Belastung mit 10 kg) 4,5 dg/min
η 3,29 dl/g

Claims

1. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend

[Ia-IIA] einen prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator, umfassend [Ia] eine feste Titankatalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen, und [IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall der Gruppen I-III des Periodensystems und ein vorher polymerisiertes Polyolefin, erhältlich aus einem α-Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen,

[IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen I-III des Periodensystems, und

[III] einen Elektronendonor (c), umfassend mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und/oder eine Verbindung, angegeben durch RnSi(OR')4-n, wobei R und R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und 0< n< 4 ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen eine Verbindung ist, die mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden bindenden Kohlenstoffatomen aufweist

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung mit mindestens zwei Etherverbindungen angegeben wird durch die folgende Formel:

wobei n eine ganze Zahl von 2≤n≤10 ist, R¹ bis R²&sup6; jeweils einen Substituenten bedeuten mit mindestens einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium, wobei beliebige zwei Reste R¹ bis R²&sup6; zusammen einen anderen Ring als einen Benzolring bilden können und die Hauptkette andere Atome als Kohlenstoff enthalten kann.

4. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend

[Ib-IIa-IIIa] einen prepolymerisiertes Polyolefin enthaltenden Katalysator, umfassend [Ib] eine feste Titankatalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium, Halogen und eine Polycarbonsäure-ester-Verbindung, [IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen I-III des Periodensystems und [IIIa] eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und ein vorher polymerisiertes Polyolefin, erhältlich aus einem α-Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen,

[IIa] eine metallorganische Katalysatorkomponente, enthaltend ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen I-III des Periodensystems, und ggf.

[III] einen Elektronendonor (c), umfassend mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden Bindungsatomen und eine Verbindung, angegeben durch RnSi(OR')4-n, wobei R und R' jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und 0< n< 4 ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen eine Verbindung ist, die mindestens zwei Etherbindungen mit einer Mehrzahl von dazwischen liegenden bindenden Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 51 wobei die Verbindung mit mindestens zwei Etherverbindungen angegeben wird durch die folgende Formel:

wobei n eine ganze Zahl von 2≤n≤10 ist, R¹ bis R²&sup6; jeweils einen Substituenten bedeuten mit mindestens einem Element, ausgewählt aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium, wobei ein Paar von Gruppen, ausgewählt aus R¹ bis R²&sup6; zusammen einen anderen Ring als einen Benzolring bilden kann und die Hauptkette andere Atome als Kohlenstoff enthalten kann.

7. Verfahren zur Olefinpolymerisation, wobei Ethylen und/oder ein α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 6 polymerisiert wird.