JP4483389B2 - Method for producing glass particles - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、金属粒子が内包されてなるガラス粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a glass particle, more particularly to a method of manufacturing a Ruga lath particle metal particles are contained.
従来より、ガラス材料は、セラミックス電子部品を形成する上で、セラミックスの低温焼結用助剤や基板材料、電極の接合材料、絶縁処理用オーバーコート材料などの多岐の分野で使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサにおいては、焼結助剤としてガラス粒子を添加したものを使用したり、外部電極内にガラスフリットとして混合して使用されたりしている。また、抵抗材料においては、絶縁抵抗部分の形成に使用されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, glass materials have been used in various fields such as ceramic low-temperature sintering aids, substrate materials, electrode bonding materials, and insulation overcoat materials when forming ceramic electronic components. For example, in a multilayer ceramic capacitor, a material added with glass particles as a sintering aid is used, or a glass frit mixed in an external electrode is used. Moreover, in a resistance material, it is used for formation of an insulation resistance part.
このようにガラス材料は、セラミックスや金属等と混合して使用したり、その絶縁特性を利用して単独で使用したりと、多くの分野で使用されているが、従来のガラス材料は、溶融急冷法で作製したバルクガラスを機械的に粉砕処理したものが多い。このため、微小化できる粒径に限界があり、且つ粒度分布が広く、その形状が不均一であり凝集体が多く形成されるなどの特徴がある。 In this way, glass materials are used in many fields, such as mixed with ceramics and metals, or used alone by utilizing their insulating properties, but conventional glass materials are melted. Many bulk glass produced by a rapid cooling method is mechanically pulverized. For this reason, there is a feature that there is a limit to the particle size that can be miniaturized, a wide particle size distribution, a non-uniform shape, and many aggregates are formed.
このガラス材料を上記用途に使用する場合、セラミックスや金属材料、有機物などの物質と機械的に混合して使用されている。このように溶融急冷法ガラス材料と他の物質とを混合して使用する用途においては、その形状の不均一さ、凝集体の多さのため高密度に均一な分散状態を得ることが困難となっている。 When this glass material is used for the above-mentioned purposes, it is used by being mechanically mixed with substances such as ceramics, metal materials and organic substances. Thus, in applications where the melt-quenched glass material and other substances are mixed and used, it is difficult to obtain a uniformly dispersed state with high density due to non-uniform shape and a large number of aggregates. It has become.
これらの課題に対して、ガラス粒子の内部に酸化物粒子を封入したガラス微粒子（例えば、特許文献１参照）や金属粉末の少なくとも一部にガラス薄膜を形成した金属粉末が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１では、原料粉としてガラス粉末を用意する工程が必要となり、工程数が多くなる。また、プラズマによって気相状態を経て酸化物封入ガラスを形成するため、ガラスに固溶するような金属種を使用することができず、金属粒子を内包できなかったり、ガラス組成を限定する必要がある。 However, in patent document 1, the process of preparing glass powder as a raw material powder is needed, and the number of processes increases. Moreover, since the oxide-encapsulated glass is formed through a gas phase state by plasma, it is not possible to use a metal species that dissolves in the glass, it is impossible to encapsulate metal particles, or it is necessary to limit the glass composition. is there.
また、特許文献２では、噴霧熱分解法により、ガラス層に覆われた金属粉末を作製することについて開示がある。具体的には１種または２種以上の熱分解性金属化合物を含む溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を金属化合物の分解温度より高い温度で加熱して熱分解を行うことにより、金属粉末を析出する。このとき、金属化合物溶液中に酸化物前駆体等を添加しておくことにより、金属粉末の生成と同時にガラス被覆を行うことができる。 Patent Document 2 discloses the production of metal powder covered with a glass layer by spray pyrolysis. Specifically, spraying a solution containing one or more kinds of thermally decomposable metal compounds to form fine droplets, and heating the droplets at a temperature higher than the decomposition temperature of the metal compound to perform thermal decomposition. To deposit metal powder. At this time, by adding an oxide precursor or the like to the metal compound solution, glass coating can be performed simultaneously with the generation of the metal powder.
しかしながら、噴霧熱分解法に使用される原料溶液には、無機化合物（硝酸塩、塩化物など）や有機化合物（金属アルコキシドなど）、ゾル（酸化シリコンゾルや酸化アルミニウムゾルなど）などの混合溶液または混合ゾルが使用される。一般的には、原料コストや生成効率の面を考慮し、ガラス構成元素の少なくとも一部の元素は、硝酸塩や硫酸塩、酢酸塩、塩化物等の可溶性塩を溶媒に溶解させたものが使用される。このため、溶液安定性から溶液のpHを酸性に調整する必要があり、硝酸や硫酸等の強酸が使用されていた。この原料溶液中に、内包する金属粒子を添加すると、溶液中に金属が溶解し、内包金属の組成やガラスの組成が目的とするものと異なる要因となる。 However, the raw material solution used in the spray pyrolysis method is a mixed solution or mixture of inorganic compounds (nitrate, chloride, etc.), organic compounds (metal alkoxide, etc.), sol (silicon oxide sol, aluminum oxide sol, etc.), etc. A sol is used. In general, considering the cost of raw materials and production efficiency, at least some of the glass constituent elements used are those in which soluble salts such as nitrates, sulfates, acetates and chlorides are dissolved in a solvent. Is done. For this reason, it is necessary to adjust the pH of the solution to be acidic in view of solution stability, and strong acids such as nitric acid and sulfuric acid have been used. When the encapsulated metal particles are added to the raw material solution, the metal is dissolved in the solution, and the composition of the encapsulated metal and the composition of the glass are different from the intended ones.
また、この原料溶液を、大気中で噴霧熱分解する際に、金属粒子が、高温の大気に晒されて酸化してしまうという課題もある。 Further, when this raw material solution is spray pyrolyzed in the atmosphere, there is a problem that the metal particles are exposed to high temperature air and oxidized.
本発明は、上述のような点に鑑みて為されたものであって、ガラス粉末と金属粉末とを混合して使用するような用途において、ガラス粉末と金属粉末との混合工程を無くすことを目的としている。 The present invention has been made in view of the above points, and eliminates the step of mixing the glass powder and the metal powder in an application where the glass powder and the metal powder are mixed and used. It is aimed.
また、ガラス粒子に内包する金属の種類やガラスの組成での限定がなく、広い組成範囲の金属を内包したガラス粒子の製造方法を提供することを目的としている。 Further, it is an object to provide a method for producing a glass particles limitation is without containing therein the metal of wide composition range of the composition of the type of metal or glass enclosing the glass particles.
更には、噴霧熱分解法の原料溶液として、硝酸や硫酸等の強酸を使用したとしても、金属粒子が溶解されることがなく、噴霧熱分解する際に大気中に触れても酸化されることを防止できるガラス粒子の製造方法を提供することを目的としている。 Furthermore, even if a strong acid such as nitric acid or sulfuric acid is used as a raw material solution for the spray pyrolysis method, the metal particles are not dissolved, and are oxidized even if they are exposed to the atmosphere during spray pyrolysis. and its object is to provide a manufacturing method of prevention can Ruga lath particles.
本発明では、上述の目的を達成するために、次のように構成している。 The present invention is configured as follows in order to achieve the above-described object.
本発明のガラス粒子の製造方法は、金属粒子を内包するガラス粒子の製造方法であって、内包させる前記金属粒子の表面を、ガラスの構成元素を含む酸化物膜で覆う工程と、前記ガラスの構成元素を含む溶液中に、表面を酸化物膜で覆われた前記金属粒子を混合して原料スラリーを作製する工程と、前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程と、を含むものである。特に、ガラス粒子は、原料スラリーを微小な液滴にし、ガラス転移温度より高温の炉体内部に導入し、炉体の輻射熱により熱分解させて製造する噴霧熱分解法によって製造するのが好ましい。
ここで、ガラスの構成元素とは、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉの少なくともいずれかの元素を含むことが好ましい。また、ここでいう金属粒子とは、金属単体、及び合金を含む。 The method for producing glass particles of the present invention is a method for producing glass particles encapsulating metal particles, the step of covering the surface of the metal particles to be encapsulated with an oxide film containing constituent elements of glass, A step of preparing a raw material slurry by mixing the metal particles whose surface is covered with an oxide film in a solution containing constituent elements, and introducing the raw material slurry into droplets into a high-temperature furnace body to heat And a step of decomposing. In particular, the glass particles are preferably produced by a spray pyrolysis method in which the raw material slurry is made into fine droplets, introduced into the furnace body having a temperature higher than the glass transition temperature, and pyrolyzed by the radiant heat of the furnace body.
Here, the constituent element of glass is at least one element of Si, B, P, Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Cu, Al, Ba, Zn, Ga, Ge, Pb, and Bi. It is preferable to include. In addition, the metal particles referred to here include simple metals and alloys.
本発明によると、予め金属粒子とガラスの構成元素を含む原料スラリーを使用することができるので、ガラス粉末と金属粉末を混合したり粉砕するといった工程を経る必要がなく、低コストで短時間にガラス粒子及びその集合体を得ることができる。また、前記原料スラリーの溶媒として、硝酸や硫酸等の強酸を使用したとしても、金属粒子が溶解されることがなく、噴霧熱分解する際に大気中に触れても酸化する恐れがない。 According to the present invention, since a raw material slurry containing metal particles and glass constituent elements can be used in advance, it is not necessary to go through a process of mixing or pulverizing glass powder and metal powder, and at low cost and in a short time. Glass particles and aggregates thereof can be obtained. Further, even when strong acid such as nitric acid or sulfuric acid is used as the solvent for the raw material slurry, the metal particles are not dissolved, and there is no fear of oxidation even when touched in the atmosphere during spray pyrolysis.
さらに、酸化物膜で覆われた金属粒子が懸濁された状態で添加されて作製されるので、内包する金属の種類として多種のものを使用できるとともに、ガラス組成にも限定がなく、幅広い金属を内包したガラス粒子を得ることができる。 Furthermore, since the metal particles covered with the oxide film are added in a suspended state, it is possible to use various types of encapsulated metals, and there is no limitation on the glass composition, and a wide range of metals Can be obtained.
ここで、高温とは、ガラス粒子を構成するガラスのガラス転移温度以上の高温をいい、熱分解の温度は高温以上が好ましい。 Here, the high temperature means a high temperature not lower than the glass transition temperature of the glass constituting the glass particles, and the pyrolysis temperature is preferably not lower than the high temperature.
また、本発明のガラス粒子の製造方法は、本発明の製造方法によって得られたガラス粒子を、該ガラス粒子と同種または異種のガラスの構成元素を含む溶液中に混合して原料スラリーを作製する工程と、前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程とを更に含むものである。 The glass particle production method of the present invention is prepared by mixing the glass particles obtained by the production method of the present invention in a solution containing the same or different glass constituent elements as the glass particles to produce a raw material slurry. The method further includes a step and a step of introducing the raw material slurry into droplets into a high temperature furnace body and thermally decomposing them.
本発明によると、金属粒子を内包した本発明のガラス粒子を、ガラスの構成元素を含む溶液中に混合して原料スラリーとするので、金属粒子を内包したガラス粒子を核とし、その表面を別のガラス成分で被覆することができる。この本発明の製造方法を繰り返すことにより、金属粒子を内包したガラス粒子を核として、複数層のガラス成分で被覆した多殻（多層）構造を有するガラス粒子を得ることができる。 According to the present invention, since the glass particles of the present invention encapsulating metal particles are mixed in a solution containing glass constituent elements to form a raw material slurry, the glass particles encapsulating the metal particles are used as nuclei and the surface is separated. The glass component can be coated. By repeating this production method of the present invention, glass particles having a multi-shell (multi-layer) structure coated with a plurality of layers of glass components using glass particles encapsulating metal particles as a core can be obtained.
以上のように本発明によれば、ガラス粒子に金属粒子が予め内包されている状態であるため、ガラスと金属などとを混合して使用するような用途における混合工程を経ることなく、均一で高分散状態を得ることが可能である。さらに本発明のガラス粒子の製造方法を用いれば、ガラス粉末と金属粉末のそれぞれの原料粉末を用意し、混合、溶融、粉砕という多くの工程を必要とせず、予め金属粒子を内包したガラス粒子を少ない工程で、高効率に、しかも、低コストで提供することが可能となる。さらに、内包する金属の種類やガラスの組成、さらに大きさ、濃度に制限がなく広い組成範囲のガラス粒子、及びガラス粒子集合体を提供することが可能である。 As described above, according to the present invention, since the metal particles are encapsulated in the glass particles in advance, the glass particles are uniform without undergoing a mixing step in an application in which glass and metal are mixed and used. It is possible to obtain a highly dispersed state. Furthermore, if the glass particle production method of the present invention is used, glass powder and metal powder are prepared as raw material powders, and many steps of mixing, melting, and pulverization are not required, and glass particles encapsulating metal particles in advance are prepared. It is possible to provide with high efficiency and low cost with few processes. Further, it is possible to provide glass particles and glass particle aggregates in a wide composition range without any limitation on the type of metal to be encapsulated, the composition of the glass, and the size and concentration.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のガラス粒子は、金属粒子が内包されてなるガラス粒子(以下「金属内包ガラス粒子」という)である。また、本発明のガラス粒子集合体とは、上記金属内包ガラス粒子が複数集合してなるものであり、具体的にはガラス粉末を示す。 The glass particles of the present invention are glass particles in which metal particles are encapsulated (hereinafter referred to as “metal encapsulated glass particles”). Moreover, the glass particle aggregate of the present invention is formed by aggregating a plurality of the above-mentioned metal-encapsulated glass particles, and specifically indicates glass powder.
本発明のガラス粒子は金属粒子を内包しており、その金属粒子の表面を酸化物膜、好ましくは、前記ガラスの構成元素を含む酸化物膜で覆うという表面改質を行われている。この耐溶解性の表面改質を行うことで、原料スラリー中に内包する金属の粒子を懸濁しても強酸の溶媒に溶解することは無く、安定して存在させることができる。 The glass particles of the present invention include metal particles, and surface modification is performed such that the surfaces of the metal particles are covered with an oxide film, preferably an oxide film containing the glass constituent elements. By carrying out this dissolution resistance surface modification, even if the metal particles encapsulated in the raw slurry are suspended, they are not dissolved in the strong acid solvent and can be stably present.
ガラス粒子のガラスの構成元素としては、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉの少なくともいずれかの元素を含み、具体的には酸化シリコン、酸化ホウ素および酸化リンの内の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。酸化物膜は、前記ガラス粒子のガラス成分の構成元素を含むことが好ましい。特に、ガラスの網目構造構成元素である酸化シリコンが好適に用いられるが、酸性溶液への耐溶解性を有するものであれば特に制限は無く、窒化物、炭化物などを含んでもよい。ガラス粒子のガラス成分との相溶性がよい酸化物膜で覆われると、金属の種類およびガラス組成を選ばず、幅広い種類の金属粒子を内包したガラス粒子を得ることができる。 As constituent elements of glass of glass particles, at least one of Si, B, P, Li, Na, K, Mg, Ca, Ti, Cu, Al, Ba, Zn, Ga, Ge, Pb, and Bi is used. Specifically, it is preferable to include at least one of silicon oxide, boron oxide and phosphorus oxide. The oxide film preferably contains a constituent element of the glass component of the glass particles. In particular, silicon oxide, which is a constituent element of the network structure of glass, is preferably used, but is not particularly limited as long as it has resistance to dissolution in an acidic solution, and may include nitride, carbide and the like. If the glass particles are covered with an oxide film having good compatibility with the glass component, glass particles containing a wide variety of metal particles can be obtained regardless of the type of metal and the glass composition.
また、ガラス粒子の内部に内包させる金属粒子は、１種以上含まれていれば良く、単金属成分や多金属成分を含む合金、また、単金属成分どうしの混合物、単金属と合金との混合物、合金どうしの混合物でも良い。特に制限は無いが、積層セラミックコンデンサの電極用途向けには、卑金属であるニッケルや銅が主成分であることが多いため、内包される金属は、ニッケル、銅、または、ニッケル合金、銅合金であることが好ましい。さらに、内包金属の個数は、１個以上含まれていれば良く、その形状に関しては特に制限は無い。また、金属粒子はガラス粒子の内部に内包されていることが好ましいが、その一部がガラス粒子の表面から露出していてもよい。 Moreover, the metal particle included in the inside of glass particle should just contain 1 or more types, the alloy containing a single metal component and a multi-metal component, the mixture of single metal components, the mixture of a single metal and an alloy A mixture of alloys may be used. Although there is no particular limitation, since nickel and copper, which are base metals, are often the main component for multilayer ceramic capacitor electrode applications, the included metal is nickel, copper, or a nickel alloy or copper alloy. Preferably there is. Furthermore, the number of inclusion metals should just be contained 1 or more, and there is no restriction | limiting in particular regarding the shape. Moreover, although it is preferable that the metal particle is included in the inside of a glass particle, the one part may be exposed from the surface of the glass particle.
この内包する金属粒子は、外部電極や内部電極等の導電ペーストに含まれる導電粒子として用いることもでき、ガラス粒子に内包される金属粒子の組成や個数も、目的に応じ適宜選択され調整される。 These encapsulated metal particles can also be used as conductive particles contained in conductive pastes such as external electrodes and internal electrodes, and the composition and number of metal particles encapsulated in the glass particles are appropriately selected and adjusted according to the purpose. .
本発明の金属内包ガラス粒子は、ガラス粒子に金属粒子が内包されたことに特徴があるため、ガラスの種類は、ガラス転移温度およびガラス軟化温度を有するものであれば、非結晶でも結晶を含んでいるものでもよく、金属内包ガラス粒子を加熱昇温したときに結晶化するものでも良い。 Since the metal-encapsulated glass particles of the present invention are characterized in that the metal particles are encapsulated in the glass particles, the glass may be amorphous even if it has a glass transition temperature and a glass softening temperature. It may be one that crystallizes when the metal-encapsulated glass particles are heated and heated.
この金属内包ガラス粒子の形状は、球状であることが好ましいが、略球状でも良く、目的とする用途に対し不具合が出ない形状であれば良い。 The shape of the metal-encapsulated glass particles is preferably spherical, but may be substantially spherical as long as it does not cause a problem for the intended use.
また、本発明によれば、ガラス粒子に複数の金属粒子を内包しており、ガラス粒子の直径が内包している金属粒子の直径の２倍以上のものを得ることができる。このように予め数ｎｍレベルの微粒な金属粒子を複数内包しているガラス粒子は、微粒な金属粉末とガラス粉末との混合物を必要とする用途において、金属粉末とガラス粉末の混合や粉砕工程を省くことができ、分散性の高い混合物が得られる。例えば本発明のガラス粒子からなるガラス粒子集合体を用いてセラミック電子部品の電極ペーストを作製する場合には、セラミック電子部品の更なる小型化及び薄層化に効果的である。 Further, according to the present invention, a plurality of metal particles are encapsulated in glass particles, and a glass particle having a diameter twice or more that of the encapsulating metal particles can be obtained. As described above, glass particles containing a plurality of fine metal particles of several nanometers in advance are used for mixing and pulverizing metal powder and glass powder in applications that require a mixture of fine metal powder and glass powder. A mixture with high dispersibility can be obtained. For example, when an electrode paste for a ceramic electronic component is produced using the glass particle aggregate of the glass particles of the present invention, it is effective for further miniaturization and thinning of the ceramic electronic component.
また、本発明は同種または異種のガラス成分からなるガラス層からなり、少なくとも２層以上の多殻（多層）構造を有するガラス粒子も含まれる。 Further, the present invention includes glass particles comprising a glass layer comprising the same or different glass components and having a multi-shell (multi-layer) structure of at least two layers.
ここで、多殻（多層）構造とは、得られた金属内包ガラス粒子を輪切りにすると、切り口が木の年輪のように、いわゆるバウムクーヘンのように、中心から外側に向かって特性の異なる物質が何層にも形成できる構造をいう。 Here, the multi-shell (multi-layer) structure means that when the obtained metal-encapsulated glass particles are cut into round pieces, substances with different characteristics from the center to the outside, such as so-called Baumkuchen, where the cut ends are like tree rings. A structure that can be formed in any number of layers.
このような多殻（多層）構造とすることで、例えば、ガラス粒子の外側と中心部とで特性を傾斜させることができるため、外側のガラス成分は低温で軟化し、中心部のガラス成分は、高温にならないと溶けないといった特性を付与することが可能となる。 By adopting such a multi-shell (multi-layer) structure, for example, the characteristics can be inclined between the outside and the center of the glass particles, so the outside glass component is softened at a low temperature, and the center glass component is It is possible to impart such a property that it does not melt unless the temperature becomes high.
このような多殻（多層）構造を有する金属内包ガラス粒子とすることで、例えば、異なる熱特性を有するガラス成分を一つの粒子として存在させることが可能となり、ガラス成分に適当なものを選択することで、ガラス転移温度や結晶化温度、融解温度などの諸特性を任意に設計することができる。 By using metal-encapsulated glass particles having such a multi-shell (multi-layer) structure, for example, glass components having different thermal characteristics can be present as one particle, and an appropriate glass component is selected. Thus, various characteristics such as glass transition temperature, crystallization temperature, and melting temperature can be arbitrarily designed.
このガラス成分は、求められる特性によって同種、または、異種の材料を多殻構造として覆うことが可能であり、層数は、目的に応じて適宜選択される。このガラス粒子の組成は、焼結助剤やペーストなど使用される用途に応じて、その特性に見合ったものが、ガラス材料として必要な特性であるガラス転移温度や結晶化温度、ガラス軟化温度、溶融温度などを考慮して適宜選択されるため、特に限定されるものではない。 This glass component can cover the same or different materials as a multi-shell structure depending on the required properties, and the number of layers is appropriately selected according to the purpose. The composition of this glass particle is a glass transition temperature or crystallization temperature, a glass softening temperature, which is a characteristic required as a glass material, depending on the application used such as a sintering aid or paste. Since it is appropriately selected in consideration of the melting temperature and the like, it is not particularly limited.
また、金属内包ガラス粒子は、集合体として利用することができる。具体的には、個々の粒子が本発明の金属内包ガラス粒子からなるガラス粉末などを示す。 The metal-encapsulated glass particles can be used as an aggregate. Specifically, the glass powder etc. which each particle | grain consists of the metal inclusion glass particle of this invention are shown.
この金属内包ガラス粒子は、単独で使用されても、同様の特性を有するが、異なる特性を有する金属内包ガラス粒子と混合してガラス粒子の集合体として使用することもできる。 These metal-encapsulated glass particles have the same characteristics even when used alone, but can also be used as an aggregate of glass particles by mixing with metal-encapsulated glass particles having different characteristics.
この金属内包ガラス粒子集合体は、様々な形態で使用することができ、薄膜、バルク型、あるいは、シートにして積層したり、ペースト状にして使用することができる。 This metal-encapsulated glass particle aggregate can be used in various forms, and can be used as a thin film, a bulk type, a sheet, or a paste.
また、金属内包ガラス粒子集合体は、その平均粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。平均粒径０．０１μｍ未満の粒径を持つ金属内包ガラス粒子集合体を得るためには、溶液濃度を薄くし、静電噴霧や超音波噴霧法などの微小な液滴が形成できる霧化方法を必要とするため、粒子の生成効率が悪くなって生産性に悪影響が生じるためであり、１０μｍを越える平均粒径となると、セラミックスとの混合やペーストとして使用した場合の印刷性や表面平滑性に悪影響が生じるためである。 In addition, the metal-encapsulated glass particle aggregate preferably has an average particle size in the range of 0.01 μm or more and 10 μm or less. In order to obtain a metal-encapsulated glass particle aggregate having an average particle size of less than 0.01 μm, an atomization method that can form fine droplets, such as electrostatic spraying or ultrasonic spraying, by reducing the solution concentration. Therefore, when the average particle size exceeds 10 μm, the printability and surface smoothness when mixed with ceramics or used as a paste are adversely affected. This is because there is an adverse effect on.
したがって、金属内包ガラス粒子の生産性や印刷性、表面平滑性に影響が無いような用途においては、この平均粒径範囲外であってもよい。ここでいう平均粒径とは、走査型電子顕微鏡など、粒子形状を観察できる観察手段により得られた粒子像から求めた粒子径の平均値である。 Therefore, in applications where the productivity, printability, and surface smoothness of the metal-encapsulated glass particles are not affected, the average particle size may be outside this range. Here, the average particle diameter is an average value of particle diameters obtained from particle images obtained by observation means such as a scanning electron microscope that can observe the particle shape.
以下に本発明の一つの実施形態である金属内包ガラス粒子の製造方法について述べながら、さらに詳しく本発明の金属内包ガラス粒子について説明をする。 Hereinafter, the metal-encapsulated glass particles of the present invention will be described in more detail while describing a method for producing metal-encapsulated glass particles that is one embodiment of the present invention.
図１は、本発明の一つの実施の形態に係る金属内包ガラス粒子の製造方法の工程を示すブロック図である。 FIG. 1 is a block diagram showing the steps of a method for producing metal-encapsulated glass particles according to one embodiment of the present invention.
この実施の形態の金属内包ガラス粒子の製造方法は、ガラス粒子に内包させる金属粒子を作製する工程１と、金属の表面を、酸化物膜でコートする工程２と、ガラスの構成元素を含む噴霧溶液を作製する工程３と、この噴霧溶液に、酸化物膜がコートされた金属粒子を、混合分散処理して原料スラリーを作製する工程４と、この原料スラリーを微細な液滴の形状として加熱された炉体内に導入し、炉体からの輻射熱で原料スラリーを熱分解し、急冷することで、金属内包ガラス粒子５を得る噴霧熱分解工程６とを備えている。 The method for producing metal-encapsulated glass particles according to this embodiment includes a step 1 for producing metal particles to be encapsulated in glass particles, a step 2 for coating a metal surface with an oxide film, and a spray containing constituent elements of glass. Step 3 for producing a solution, Step 4 for producing a raw material slurry by mixing and dispersing metal particles coated with an oxide film on the spray solution, and heating the raw material slurry in the form of fine droplets And a spray pyrolysis step 6 for obtaining metal-encapsulated glass particles 5 by introducing into the furnace body, pyrolyzing the raw slurry with radiant heat from the furnace body, and rapidly cooling the slurry.
噴霧熱分解法は、球状のガラス粒子を得るのに好適な手法であり、ガラスの構成元素を含む溶液を微細な液滴の形状として加熱された炉体内に導入し、炉体からの輻射熱で原料溶液を熱分解し、急冷することで、目的とするガラス粒子を得ることができる方法である。 The spray pyrolysis method is a suitable method for obtaining spherical glass particles, and a solution containing glass constituent elements is introduced into a heated furnace body in the form of fine droplets, and radiant heat from the furnace body is used. In this method, the target glass particles can be obtained by thermally decomposing and rapidly cooling the raw material solution.
しかしながら、噴霧熱分解法の原料溶液としては、一般的に、ガラス構成元素の少なくとも一部の元素として、硝酸塩や硫酸塩、酢酸塩、塩化物等の可溶性塩を溶媒に溶解させたものが使用され、このため、溶液安定性から溶液のpHを酸性に調整する必要があり、硝酸や硫酸等の強酸が使用される。 However, as a raw material solution for spray pyrolysis, generally used is a solution in which a soluble salt such as nitrate, sulfate, acetate, or chloride is dissolved in a solvent as at least a part of the glass constituent elements. For this reason, it is necessary to adjust the pH of the solution to be acidic in view of solution stability, and a strong acid such as nitric acid or sulfuric acid is used.
したがって、かかる原料溶液に、ガラス粒子に内包させようとする金属の粒子を添加し混合すると、金属が溶けてしまい、金属の表面およびガラスの接触部分の組成が変わってしまうという課題がある。また、この原料溶液を、大気中で噴霧熱分解すると、金属の粒子が、高温の大気に晒されて酸化してしまうという課題もある。 Therefore, when the metal particles to be included in the glass particles are added to and mixed with the raw material solution, the metal is melted, resulting in a change in the composition of the metal surface and the glass contact portion. Moreover, when this raw material solution is spray pyrolyzed in the atmosphere, there is also a problem that metal particles are exposed to high temperature air and oxidized.
このような意味でも、この実施の形態のように、ガラス粒子に内包させる金属の粒子の表面を改質する工程を備えることが好ましい。すなわち、金属の粒子は、その表面が酸に対して耐溶解性及び／または耐酸化性の酸化物膜で改質されるのが好ましい。 Also in this sense, it is preferable to provide a step of modifying the surface of the metal particles to be included in the glass particles as in this embodiment. That is, the metal particles are preferably modified with an oxide film whose surface is resistant to dissolution and / or oxidation with respect to acid.
本発明の実施の形態に用いる作製装置、すなわち、噴霧熱分解装置は、公知のものを用いることができ、炉体の加熱温度や粒子搬送速度、噴霧方法や噴霧条件は、噴霧原料溶液の種類、ガラスの組成や特性に応じて適宜選択される。このように、噴霧熱分解法を用いることで、従来技術にあるような、原料としてガラス粉末単体と金属粉末単体とを用い、原料の粉砕や混合といった工程を経ることなく、ガラス溶液中に金属粒子が分散した原料スラリーから直接金属内包ガラス粒子を形成できるので、低コストで短時間に金属内包ガラス粒子を得ることができる。 The production apparatus used in the embodiment of the present invention, that is, the spray pyrolysis apparatus, can use a known one, and the heating temperature of the furnace body, the particle conveying speed, the spraying method, and the spraying conditions are the types of the spray raw material solution. It is appropriately selected according to the composition and properties of the glass. In this way, by using the spray pyrolysis method, the glass powder and the metal powder are used as raw materials as in the prior art, and the metal is contained in the glass solution without going through the steps of pulverizing and mixing the raw materials. Since the metal-encapsulated glass particles can be formed directly from the raw material slurry in which the particles are dispersed, the metal-encapsulated glass particles can be obtained in a short time at a low cost.
また、金属内包ガラス粒子の構成元素をスラリー状態で混合させるため、ガラス粒子の組成が均一になるという特徴も有している。このような、噴霧熱分解法では、スラリーを熱分解し、粒子ができる熱量を供給できれば、炉体からの輻射熱で加熱するだけでなく、火炎による直接的な加熱方法など、公知の加熱方法を用いることができる。 In addition, since the constituent elements of the metal-encapsulated glass particles are mixed in a slurry state, the glass particles have a uniform composition. In such a spray pyrolysis method, if the slurry can be pyrolyzed and the amount of heat generated by the particles can be supplied, not only heating by radiant heat from the furnace body, but also a known heating method such as a direct heating method by a flame is used. Can be used.
この噴霧熱分解法での原料スラリーの加熱温度は、少なくとも目的とするガラス転移温度より高温にする必要があり、好ましくは、ガラスの溶融温度以上に設定することで、ガラス粒子が容易に達成できる。 The heating temperature of the raw material slurry in this spray pyrolysis method needs to be higher than at least the target glass transition temperature, and preferably, glass particles can be easily achieved by setting the glass slurry temperature or higher. .
また、一般にガラスの作製では、溶融ガラスの急冷が行われ、熱プラズマを利用した高温気相場を利用してのガラス粒子の合成においても、ガラス粒子の急冷用ガスの供給などが行われるが、本発明による方法では、熱分解が行われる炉体から回収装置までの搬送経路の温度勾配が急峻であるために、特に急冷用ガスの供給を行う必要はなく、ガラス粒子の搬送速度を調節することで容易に合成できる。もちろん、ガラス組成によっては、設定温度勾配より急峻な勾配を要するものもあり、冷却ガスの供給などの冷却手段が必要となるが、この冷却手段を用いることも可能である。 In general, in the production of glass, the molten glass is rapidly cooled, and in the synthesis of glass particles using a high-temperature gas phase field using thermal plasma, a gas for rapidly cooling the glass particles is supplied. In the method according to the present invention, since the temperature gradient of the conveyance path from the furnace body where the thermal decomposition is performed to the recovery device is steep, it is not particularly necessary to supply the quenching gas, and the conveyance speed of the glass particles is adjusted. Can be easily synthesized. Of course, some glass compositions require a steeper gradient than the set temperature gradient, and cooling means such as supply of cooling gas is required. However, this cooling means can also be used.
原料スラリーの霧化方法も、２流体ノズル噴霧法や超音波噴霧法、静電噴霧法などの公知の方法が適用できるが、生産性や噴霧溶液と懸濁させた金属粒子とを均一に霧化させることを考慮すると、霧化する方法としては、２流体ノズル噴霧法を使用するのが好ましい。 As a method for atomizing the raw material slurry, known methods such as a two-fluid nozzle spraying method, an ultrasonic spraying method, and an electrostatic spraying method can be applied. However, productivity and spray solution and suspended metal particles are uniformly sprayed. In view of making it, it is preferable to use the two-fluid nozzle spraying method as the atomizing method.
作製する金属内包ガラス粒子の粒径は、原料スラリーの濃度、霧化条件を調整することで目的とするものが得られる。すなわち、２流体ノズル噴霧法を使用する場合、金属内包ガラス粒子の粒径を小さくするには、原料スラリー濃度を薄くし、ノズルに供給する原料スラリーの供給速度を遅くし、噴霧用ガスの流量を多くすればよい。また、逆に、金属内包ガラス粒子の粒径を大きくするには、原料スラリーの濃度を濃くし、ノズルに供給する原料スラリーの供給速度を早くし、噴霧用ガスの流量を少なくすればよい。 The particle diameter of the metal-encapsulated glass particles to be produced can be obtained by adjusting the concentration of the raw slurry and the atomization conditions. That is, when using the two-fluid nozzle spray method, in order to reduce the particle size of the metal-encapsulated glass particles, the raw material slurry concentration is decreased, the supply speed of the raw material slurry supplied to the nozzle is decreased, and the flow rate of the spray gas You should increase more. Conversely, in order to increase the particle size of the metal-encapsulated glass particles, the concentration of the raw material slurry is increased, the supply speed of the raw material slurry supplied to the nozzle is increased, and the flow rate of the atomizing gas is decreased.
いずれにしても、この液滴状の原料スラリーの大きさを、金属粒子がガラス粒子の内部に内包された状態となる大きさとすればよく、そのためには、液滴状の原料スラリーの大きさを、原料スラリーの中に添加した内包される金属粒子の直径の、例えば、２倍以上とすればよく、金属粒子がガラス粒子の内部に内包された状態となる。 In any case, the size of the droplet-shaped raw material slurry may be set to a size in which the metal particles are encapsulated inside the glass particles. Can be set to be, for example, twice or more the diameter of the metal particles encapsulated added to the raw slurry, and the metal particles are encapsulated inside the glass particles.
このように、噴霧熱分解法で作製した金属内包ガラス粒子の粒径は、原料スラリーを霧滴にする段階で調整できるため、金属内包ガラス粒子の粒径を制御するために、合成後に粉砕や分級などの後処理を行う必要がない。したがって、少ない工程により、金属内包ガラス粒子を高効率で得ることができる。もちろん、これは、目的に応じ、粉砕や分級などの処理を行うことを制限するものではない。 Thus, since the particle size of the metal-encapsulated glass particles produced by the spray pyrolysis method can be adjusted at the stage where the raw material slurry is made into mist droplets, in order to control the particle size of the metal-encapsulated glass particles, There is no need for post-processing such as classification. Therefore, the metal-encapsulated glass particles can be obtained with high efficiency by a small number of steps. Of course, this does not restrict the processing such as pulverization and classification according to the purpose.
また、噴霧熱分解法により合成された金属内包ガラス粒子は、フィルターなどの回収装置により回収される。この回収方法に関しても特に制限はない。 The metal-encapsulated glass particles synthesized by the spray pyrolysis method are recovered by a recovery device such as a filter. There are no particular restrictions on this recovery method.
さらに本発明は、ガラス粒子の構成元素を含む溶液中に、内包させる金属の粒子を混合した原料スラリーとして使用することに特徴があり、この原料スラリーを液滴の状態にしたものを、高温の炉体内部に導入し、熱分解させて製造することを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that it is used as a raw material slurry in which a metal particle to be included is mixed in a solution containing constituent elements of glass particles. It is characterized by being introduced into the furnace body and thermally decomposed.
したがって、前記方法によって霧状にした液滴の内部に、既に内包される金属粒子が分散した状態で存在しているため、原料スラリー中の内包される金属粒子を所望の粒径及び濃度に調整しておけば、アニール等の熱処理を施して金属を析出させる必要なく、金属内包ガラス粒子を得られる。また、原料スラリーの熱分解による体積収縮などの反応においても、内包される金属粒子の粒径および濃度が変化しないため、所望の粒径および濃度となるように、ガラス粒子の内部への内包が可能となる。 Therefore, since the metal particles already contained are dispersed inside the droplets atomized by the above method, the metal particles contained in the raw slurry are adjusted to a desired particle size and concentration. In this case, it is possible to obtain metal-encapsulated glass particles without the need for heat treatment such as annealing to precipitate the metal. In addition, even in a reaction such as volume shrinkage due to thermal decomposition of the raw slurry, the particle size and concentration of the metal particles to be included do not change, so that the glass particles are encapsulated in the interior so that the desired particle size and concentration are obtained. It becomes possible.
ここで、内包される金属粒子の濃度とは、体積濃度をいう。 Here, the concentration of the encapsulated metal particles refers to the volume concentration.
本発明では、前記原料スラリーに懸濁させる内包用の金属の粒子は、上述のように、その表面を、ガラスの構成元素を含む酸化物膜で覆うという表面改質を行われている。この耐溶解性の表面改質を行うことで、原料スラリー中に内包する金属の粒子を懸濁しても強酸の溶媒に溶解することは無く、安定して存在させることができる。 In the present invention, as described above, the metal particles for inclusion suspended in the raw material slurry are subjected to surface modification such that the surfaces thereof are covered with an oxide film containing glass constituent elements. By carrying out this dissolution resistance surface modification, even if the metal particles encapsulated in the raw slurry are suspended, they are not dissolved in the strong acid solvent and can be stably present.
また、このように、本発明による金属内包ガラス粒子の製造方法では、内包する金属の表面に、酸化物膜を形成するという工程により耐溶解性を付与することが好ましく、これによって、本質的に、内包する金属の種類や形状、粒径などの金属の特性が制限されることはなく、ガラスの構成元素の金属も内包することができる。 In addition, as described above, in the method for producing metal-encapsulated glass particles according to the present invention, it is preferable to provide dissolution resistance by a step of forming an oxide film on the surface of the encapsulated metal. The characteristics of the metal such as the type and shape of the metal to be encapsulated and the particle size are not limited, and the metal as a constituent element of the glass can also be encapsulated.
ガラス粒子のガラスの構成元素を含む酸化物膜としては、ガラスの網目構造構成元素である酸化シリコンが好適に用いられるが、酸性溶液への耐溶解性を有するものであれば特に制限は無く、窒化物、炭化物などを含んでもよい。このガラスの構成元素を含む酸化物の形成方法は、金属アルコキシドの加水分解により容易に得ることができる。具体的な表面改質酸化物の形成方法の一例を次に述べる。 As an oxide film containing glass constituent elements of glass particles, silicon oxide that is a glass network constituent element is preferably used, but there is no particular limitation as long as it has resistance to dissolution in an acidic solution, Nitride, carbide, etc. may be included. The method for forming an oxide containing a constituent element of glass can be easily obtained by hydrolysis of a metal alkoxide. An example of a specific method for forming the surface modified oxide will be described below.
先ず、内包する金属粒子を目的とする量に正確に秤量し、エタノールなどの非水性溶媒中に分散させる。この金属粒子を分散させた非水性溶媒中に、表面改質物質の原料となるオルトけい酸テトラエチルなどの金属アルコキシドを、目的とするコート厚みとなる量に正確に秤量して加え、分散処理を行う。 First, the metal particles to be encapsulated are accurately weighed to a desired amount and dispersed in a non-aqueous solvent such as ethanol. In a non-aqueous solvent in which the metal particles are dispersed, a metal alkoxide such as tetraethyl orthosilicate, which is a raw material for the surface modifying material, is accurately weighed to an amount that will achieve the desired coat thickness, and dispersed. Do.
次に、エタノールなどの非水性溶媒中にオルトけい酸テトラエチルを十分に加水分解できるだけの量の水を加えたものを用意する。次に、金属と金属アルコキシドを分散させた溶液中に、分散処理を行いながら、水を加えた加水分解用溶液を滴下し、金属アルコキシドを加水分解させ、金属粒子の表面に表面改質酸化物を形成する。 Next, a nonaqueous solvent such as ethanol is prepared by adding water in an amount sufficient to sufficiently hydrolyze tetraethyl orthosilicate. Next, in the solution in which the metal and the metal alkoxide are dispersed, a hydrolyzing solution to which water is added is dropped while performing a dispersion treatment to hydrolyze the metal alkoxide, and the surface modified oxide is formed on the surface of the metal particles. Form.
このような手法は、表面改質酸化物の形成方法の一例であり、勿論、他の金属の粒子の表面への表面改質酸化物形成方法を用いても支障はない。この表面改質酸化物の形成法は、気相でのコート法であるＣＶＤ法やスパッタ法、他の液相を用いても良い。 Such a technique is an example of a method for forming a surface-modified oxide, and of course, there is no problem even if a method for forming a surface-modified oxide on the surface of another metal particle is used. As a method for forming this surface modified oxide, a CVD method, which is a coating method in a gas phase, a sputtering method, or another liquid phase may be used.
このように内包する金属粒子の表面を改質し、酸化物膜を形成することで、原料スラリーの熱分解時に生じる内包金属の酸化反応を抑制することができるため、噴霧熱分解時の雰囲気を大気雰囲気とすることができ、金属の酸化を抑制するために還元性雰囲気を使用するなどの特殊な調整をする必要が無いという特徴も有している。したがって、酸性溶液を用いない有機金属化合物の混合物やゾル混合物を原料スラリーに用いた場合でも、この表面改質を行うことが好ましい。 By modifying the surface of the encapsulated metal particles and forming an oxide film in this way, the oxidation reaction of the encapsulated metal that occurs during the thermal decomposition of the raw slurry can be suppressed. It can be an atmospheric atmosphere, and there is a feature that there is no need to make a special adjustment such as using a reducing atmosphere in order to suppress metal oxidation. Therefore, even when a mixture or sol mixture of organometallic compounds that do not use an acidic solution is used as the raw material slurry, it is preferable to perform this surface modification.
なお、本発明の原料スラリーとして、酸性溶液、及び有機金属化合物などを用いて得られた金属内包ガラス粒子は、酸性溶液及び有機金属化合物などの構成元素、例えば窒素や炭素が数ｐｐｍから１．０ｗｔ％以下程度で残存する可能性があるが、本発明のガラス粒子を用いる用途によって、残存量は適宜調整される。 The metal-encapsulated glass particles obtained by using an acidic solution and an organometallic compound as the raw material slurry of the present invention contain constituent elements such as an acidic solution and an organometallic compound, such as nitrogen and carbon from several ppm to 1. Although it may remain at about 0 wt% or less, the remaining amount is appropriately adjusted depending on the application using the glass particles of the present invention.
上述のように作製された金属内包ガラス粒子を、同種の、または、異種の特性を有するガラス成分を含む原料スラリー中に懸濁させ、所望の噴霧方式により微細な液滴を形成し、熱分解により原料スラリーのガラス成分を、懸濁させた金属内包ガラス粒子の表面に形成することで、金属内包ガラス粒子を核とし、その表面を別のガラス成分で被覆した構造を有するガラス粒子を得ることができる。 The metal-encapsulated glass particles produced as described above are suspended in a raw material slurry containing glass components having the same or different characteristics, and fine droplets are formed by a desired spraying method, followed by thermal decomposition. By forming the glass component of the raw slurry on the surface of the suspended metal-encapsulated glass particles, glass particles having a structure in which the metal-encapsulated glass particles are the core and the surface is coated with another glass component are obtained. Can do.
また、この構造を有する金属内包ガラス粒子の製造工程を繰り返し行うことで、少なくとも２層以上の多殻（多層）構造を付与することが可能となり、より精密に諸特性を制御することができる。例えば、金属内包ガラス粒子を、該ガラス組成の融点よりも低い融点を有するガラス成分を含む原料スラリーを用いて、金属内包ガラス粒子を作製する際と同様に噴霧熱分解法を行うことによって作製することができる。 Further, by repeatedly performing the production process of the metal-encapsulated glass particles having this structure, it is possible to provide a multi-shell (multi-layer) structure of at least two layers, and various characteristics can be controlled more precisely. For example, the metal-encapsulated glass particles are produced by performing a spray pyrolysis method in the same manner as when producing metal-encapsulated glass particles, using a raw material slurry containing a glass component having a melting point lower than the melting point of the glass composition. be able to.
以下、本発明の詳細を実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, details of the present invention will be described based on examples.
（実施例１）
内包金属の作製
内包する金属粒子としてのニッケル粒子を、ガス中蒸発法で作製した。ヘリウム雰囲気中で雰囲気圧力６．６５ｋＰａに調整した反応器内に、酸化マグネシウムルツボ内にニッケルインゴットを８０ｇ入れ、誘導電流５４Ａを印加した誘導コイルによる誘導加熱により約１８００℃に加熱し、蒸発させた。蒸発させたニッケル蒸気を毎分４リットルの速度で供給しているヘリウムガス気流中で冷却し、フィルターにより回収した。作製したニッケル粒子集合体の比表面積径は３０ｎｍであった。
Example 1
Preparation of inclusion metal Nickel particles as inclusion metal particles were prepared by a gas evaporation method. In a reactor adjusted to an atmospheric pressure of 6.65 kPa in a helium atmosphere, 80 g of nickel ingot was placed in a magnesium oxide crucible, heated to about 1800 ° C. by induction heating with an induction coil to which an induction current 54 A was applied, and evaporated. . The evaporated nickel vapor was cooled in a helium gas stream supplied at a rate of 4 liters per minute and recovered by a filter. The specific surface area diameter of the produced nickel particle aggregate was 30 nm.
内包金属への耐溶解性付与のための酸化物コート
エタノール中に上記の方法により作製したニッケル粒子集合体を入れ、ニッケル粒子集合体の表面に厚み２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍの酸化シリコン膜を形成できる量のオルトけい酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を入れ、超音波分散機により３０分分散処理を行った。ついで、エタノール中に、ＴＥＯＳの５倍の量のアンモニアと１０倍の量の水を入れ十分に攪拌処理を行った。次いで、毎秒１ｃｃの速度で、ニッケル粒子集合体とＴＥＯＳが入ったエタノール溶液中に、アンモニアと水を混合したエタノール溶液を滴下し、ＴＥＯＳの加水分解反応を行った。この加水分解後、ろ過により酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体を溶媒と分離し、さらに、エタノールを加え超音波洗浄を行うことで、未反応ＴＥＯＳ、アンモニアを除去した。その後、真空乾燥を行い、それぞれ、２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍの酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体を得た。
The nickel particle aggregate produced by the above method can be placed in oxide-coated ethanol for imparting solubility resistance to the encapsulated metal, and a silicon oxide film having a thickness of 2 nm, 6 nm, or 8 nm can be formed on the surface of the nickel particle aggregate. An amount of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added, and dispersion treatment was performed for 30 minutes by an ultrasonic disperser. Next, 5 times the amount of TEOS and 10 times the amount of water were added to ethanol and thoroughly stirred. Next, an ethanol solution in which ammonia and water were mixed was dropped into an ethanol solution containing nickel particle aggregates and TEOS at a rate of 1 cc per second to perform a hydrolysis reaction of TEOS. After this hydrolysis, the nickel particle aggregate on which the silicon oxide film was formed by filtration was separated from the solvent, and ethanol was added and ultrasonic cleaning was performed to remove unreacted TEOS and ammonia. Thereafter, vacuum drying was performed to obtain a nickel particle aggregate in which silicon oxide films of 2 nm, 6 nm, and 8 nm were formed, respectively.
この加水分解処理により、作製したニッケル粒子集合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２に示す。 FIG. 2 shows the results of observation of the nickel particle aggregate produced by this hydrolysis treatment with a transmission electron microscope (TEM).
表面の酸化シリコン膜の膜厚は、設計どおりの２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍであり、図２（ａ）に示される２ｎｍの酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体では、酸化シリコン膜の表面の凹凸が大きく、均一な厚みで形成されていなかったが、図２（ｂ），（ｃ）にそれぞれ示される６ｎｍ、８ｎｍの酸化シリコン膜を形成されたニッケル粒子集合体では、その表面の凹凸もなく、粒子全面に均一な厚みを有していた。 The film thickness of the silicon oxide film on the surface is 2 nm, 6 nm, and 8 nm as designed. In the nickel particle aggregate in which the silicon oxide film of 2 nm shown in FIG. 2A is formed, the surface of the silicon oxide film is Although the unevenness was large and was not formed with a uniform thickness, in the nickel particle aggregate formed with the 6 nm and 8 nm silicon oxide films shown in FIGS. There was no uniform thickness over the entire surface of the particles.
次いで、この酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体をｐＨ２に調整された硝酸系噴霧原料溶液中に入れ、ニッケルイオンチェッカーにより溶解状態を確認した結果、酸化シリコン膜の厚みが２ｎｍのニッケル粒子集合体は投入後３０分後からニッケルイオンが検出された。しかし、酸化シリコン膜の厚みが６ｎｍ、及び８ｎｍのそれぞれのニッケル粒子集合体は、投入から１６時間経過してもニッケルイオンが検出されず、酸性溶液中での耐溶解性の付与が十分機能していることが示された。この結果から、ニッケル粒子集合体に形成される酸化シリコン膜の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、長時間の合成を行う際には、ニッケル粒子表面に付与する耐溶解性物質は、粒子全面に酸化シリコン膜が形成されていることが不可欠であることが示された。 Next, the nickel particle aggregate on which the silicon oxide film was formed was put into a nitric acid-based spray raw material solution adjusted to pH 2, and the dissolution state was confirmed by a nickel ion checker. As a result, nickel particles having a silicon oxide film thickness of 2 nm were obtained. In the aggregate, nickel ions were detected 30 minutes after the addition. However, each of the nickel particle aggregates having a silicon oxide film thickness of 6 nm and 8 nm does not detect nickel ions even after 16 hours have passed since the addition, and sufficiently imparts dissolution resistance in an acidic solution. It was shown that. From this result, the thickness of the silicon oxide film formed on the nickel particle aggregate is preferably 5 nm or more. When synthesis is performed for a long time, the dissolution resistant substance applied to the surface of the nickel particle is formed on the entire surface of the silicon oxide. It has been shown that it is essential that a film is formed.
なお、比較例として表面に酸化物膜を形成されていないニッケル粒子集合体を、ｐＨ２に調整された硝酸系噴霧原料溶液に入れ、ニッケルイオンチェッカーにより溶解状態を確認した結果、投入５分後には気泡を発生し、２５ｐｐｍのニッケルイオンが溶解していることがわかった。さらに、投入から１６時間経過した状態では、ニッケル粒子集合体が完全に溶解していることが確認された。 As a comparative example, a nickel particle aggregate with no oxide film formed on the surface was put into a nitric acid-based spray raw material solution adjusted to pH 2, and the dissolution state was confirmed by a nickel ion checker. It was found that bubbles were generated and 25 ppm of nickel ions were dissolved. Furthermore, it was confirmed that the nickel particle aggregate was completely dissolved after 16 hours had passed since the addition.
原料スラリーの作製
酸性の溶液中に出発原料として酸化シリコンゾル（粒径＜５ｎｍ）と、ほう酸、炭酸バリウム、炭酸リチウムを酸化物換算で２８：２１：４３：８となるようにそれぞれ正確に秤量してビーカーに入れ、これに酸化物濃度で４ｗｔ％となる水を加えて、各構成元素を溶解して噴霧原料溶液Ａを得た。
Preparation of raw material slurry In an acidic solution, silicon oxide sol (particle size <5 nm), boric acid, barium carbonate, and lithium carbonate as starting materials are accurately weighed so as to be 28: 21: 43: 8 in terms of oxides. Then, it was put in a beaker, and water with an oxide concentration of 4 wt% was added thereto to dissolve each constituent element to obtain a spray raw material solution A.
次いで、８ｎｍの厚みに酸化シリコン膜が形成されたニッケル粒子集合体を、金属ニッケル換算で１．２ｖｏｌ％の濃度となるように秤量し、水中で３０分間超音波分散を行ったものを噴霧原料溶液Ａに加え、全体の濃度が酸化物換算で２．５ｗｔ％となるように調整し、十分に攪拌を行い、ニッケル粒子集合体が分散された原料スラリーＢを得た。この原料スラリーＢを２時間攪拌し、溶液中のニッケルイオン濃度を測定したが、ニッケルイオンは検出されなかった。 Next, a nickel particle aggregate in which a silicon oxide film is formed to a thickness of 8 nm is weighed to a concentration of 1.2 vol% in terms of metallic nickel, and subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes in water. In addition to solution A, the total concentration was adjusted to 2.5 wt% in terms of oxide, and the mixture was sufficiently stirred to obtain a raw material slurry B in which nickel particle aggregates were dispersed. The raw material slurry B was stirred for 2 hours, and the nickel ion concentration in the solution was measured, but no nickel ions were detected.
この場合、金属ニッケルの濃度１．２ｖｏｌ％は、粒径１μｍのガラス粒子を想定した場合に、粒径３０ｎｍのニッケル粒子が約１００個分散された濃度である。さらに、原料スラリーＢの濃度である２．５ｗｔ％は、原料スラリーＢを霧状とした液滴の直径を５μｍとした場合に、１μｍのガラス粒子が得られる濃度である。 In this case, the concentration of metallic nickel of 1.2 vol% is a concentration in which about 100 nickel particles having a particle diameter of 30 nm are dispersed when glass particles having a particle diameter of 1 μm are assumed. Furthermore, the concentration of the raw material slurry B of 2.5 wt% is a concentration at which glass particles of 1 μm can be obtained when the diameter of the droplets in which the raw material slurry B is atomized is 5 μm.
噴霧熱分解法による金属内包ガラス粒子の作製
図３に本発明の金属内包ガラス粒子の製造方法に用いられる噴霧熱分解装置を示す。この噴霧熱分解装置は、上述のように公知の装置である。
Production of metal-encapsulated glass particles by spray pyrolysis method FIG. 3 shows a spray pyrolysis apparatus used in the method for producing metal-encapsulated glass particles of the present invention. This spray pyrolysis apparatus is a known apparatus as described above.
電気ヒータによって、炉体部の温度を９００℃に調整した輻射熱加熱方式の縦型噴霧熱分解炉に、上述の原料スラリーＢを原料ポンプにより１０ｍL／分の速度で、２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力の空気を２０Ｌ／分の流量で、それぞれ２流体ノズルに供給することで作製した霧滴を炉体内に導入し、熱分解反応を起こさせた。なお、内径２００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、加熱長さ１０００ｍｍの炉芯管において、搬送ガス流量３５Ｌ／ｍｉｎ、霧化量１００ｍL／ｈで行い、滞留時間８．６ｓで熱分解反応を起こさせた。このときの噴霧雰囲気は空気である。なお、ここでは、アニール等の熱処理を行なわなかった。この熱分解反応により作製した金属内包ガラス粒子集合体は、気流によりバグフィルターを備えた製品捕集器の回収部に導入され、回収された。 In the vertical spray pyrolysis furnace of the radiant heat heating method in which the temperature of the furnace body part is adjusted to 900 ° C. by an electric heater, the above raw material slurry B is fed at a rate of 2 kgf / cm 2 at a rate of 10 mL / min by a raw material pump. Mist droplets produced by supplying air to the two-fluid nozzle at a flow rate of 20 L / min were introduced into the furnace to cause a thermal decomposition reaction. A furnace core tube having an inner diameter of 200 mm, a length of 1000 mm, and a heating length of 1000 mm was carried out at a carrier gas flow rate of 35 L / min and an atomization amount of 100 mL / h, and a thermal decomposition reaction was caused at a residence time of 8.6 s. The spray atmosphere at this time is air. Here, no heat treatment such as annealing was performed. The metal-encapsulated glass particle aggregate produced by this thermal decomposition reaction was introduced into a collection part of a product collector equipped with a bag filter by an air flow and collected.
（実施例２〜４）
実施例１に示した内包金属の作製方法および手順を用い、作製雰囲気圧力を１．１３ｋＰａに調整した反応器内で、ニッケルインゴットを蒸発させ、比表面積径１５ｎｍのニッケル粒子集合体を得た。このニッケル粒子集合体に、実施例１に示した酸化物コート法を用いて、ニッケル粒子表面に８ｎｍの酸化シリコン膜を形成されたニッケル粒子集合体を得た。
(Examples 2 to 4)
Using the method and procedure for producing the encapsulated metal shown in Example 1, the nickel ingot was evaporated in a reactor whose production atmospheric pressure was adjusted to 1.13 kPa, thereby obtaining a nickel particle aggregate having a specific surface area of 15 nm. By using the oxide coating method shown in Example 1 for this nickel particle aggregate, a nickel particle aggregate having a nickel oxide film of 8 nm formed on the nickel particle surface was obtained.
この酸化シリコン膜を形成されたニッケル粒子集合体を、実施例１に示した噴霧原料溶液Ａに金属ニッケル換算で１．２、２．４、３．６ｖｏｌ％の濃度となるように秤量し、水中で３０分間超音波分散を行ったものを噴霧原料溶液Ａに加え、全体の濃度が酸化物換算で２．５ｗｔ％となるよう調整し、十分に攪拌を行い、金属ニッケル粒子集合体を分散させてなる原料スラリーを得た。 The nickel particle aggregate on which the silicon oxide film is formed is weighed in the spray raw material solution A shown in Example 1 so that the concentration is 1.2, 2.4, 3.6 vol% in terms of metallic nickel, Add ultrasonic spray dispersion in water for 30 minutes to spray raw material solution A, adjust the total concentration to 2.5 wt% in terms of oxides, thoroughly stir and disperse the metal nickel particle aggregate A raw material slurry was obtained.
この金属ニッケル粒子含有の原料スラリーを実施例１と同じ条件で噴霧熱分解を行い、実施例２〜４の金属内包ガラス粒子を得た。 This metal nickel particle-containing raw material slurry was spray pyrolyzed under the same conditions as in Example 1 to obtain metal-encapsulated glass particles in Examples 2-4.
（比較例１）
金属内包ガラス粒子との特性を比較する目的で、ニッケルを含まない噴霧原料溶液Ａを用いたガラス粒子集合体を上記と同様の条件、手順により作製した。
(Comparative Example 1)
For the purpose of comparing the properties with the metal-encapsulated glass particles, a glass particle assembly using the spray raw material solution A not containing nickel was produced under the same conditions and procedures as described above.
実施例１で作製した金属内包ガラス粒子集合体および比較例１のガラス粒子集合体の結晶相をＸ線回析（ＸＲＤ）を用いて同定した結果、金属内包ガラス粒子集合体には、図４に示すように金属ニッケルに起因するピークと、図５に示したニッケルを含まないガラス粒子集合体に見られた２０°〜４０°付近のブロードなピークが観察され、内包したニッケルが金属状態で存在していること、ガラス成分はガラス粒子となっていることが示された。 As a result of identifying the crystal phases of the metal-encapsulated glass particle aggregate produced in Example 1 and the glass particle aggregate of Comparative Example 1 using X-ray diffraction (XRD), the metal-encapsulated glass particle aggregate is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a peak due to metallic nickel and a broad peak around 20 ° to 40 ° seen in the glass particle aggregate not containing nickel shown in FIG. 5 are observed, and the encapsulated nickel is in a metallic state. It was shown that it was present and the glass component was glass particles.
さらに、図６に示される金属ニッケル濃度を変えた実施例２〜４で作製した金属内包ガラス粒子集合体のＸＲＤチャートから、原料スラリー中の金属ニッケル濃度が高くなるに従い、ＸＲＤチャート上の金属ニッケルに起因するピークが大きくなっており、金属内包ガラス粒子集合体中の金属量は、原料スラリー中に混合する金属粒子の量により制御できることが示された。なお、図６には、比較例１を併せて示している。 Furthermore, from the XRD charts of the metal-encapsulated glass particle aggregates produced in Examples 2 to 4 with different metal nickel concentrations shown in FIG. 6, as the metal nickel concentration in the raw slurry increases, the metal nickel on the XRD chart It was shown that the amount of metal in the metal-encapsulated glass particle aggregate can be controlled by the amount of metal particles mixed in the raw slurry. FIG. 6 also shows Comparative Example 1.
表１には、実施例１〜４および比較例１の各特性の一覧を示す。 Table 1 shows a list of characteristics of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
さらに、上記表１に示したように、原料スラリー中の金属ニッケル濃度を変えて作製された金属内包ガラス粒子集合体のガラス特性も、比較例１のガラス粒子集合体と同等の特性を有していることがわかり、原料スラリー中の金属ニッケル濃度を高くしても、ガラス粒子集合体には顕著な影響がないことが示された。これにより、本発明方法で作成したガラス粒子の効果の一つである、ガラス粒子の特性制御が原料スラリーのガラス組成により行えることが示された。 Furthermore, as shown in Table 1 above, the glass properties of the metal-encapsulated glass particle aggregates produced by changing the metal nickel concentration in the raw material slurry also have the same characteristics as the glass particle aggregates of Comparative Example 1. It was found that even if the concentration of metallic nickel in the raw slurry was increased, the glass particle aggregate was not significantly affected. Thereby, it was shown that the characteristic control of the glass particles, which is one of the effects of the glass particles prepared by the method of the present invention, can be performed by the glass composition of the raw slurry.
走査型電子顕微鏡により、実施例１、比較例１および実施例２のガラス粒子を観察した。その結果を、図９、図１０、図１１にそれぞれ示す。なお、各図において、（ａ）は二次電子像、（ｂ）は反射電子像のＳＥＭ写真をそれぞれ示している。 The glass particles of Example 1, Comparative Example 1 and Example 2 were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIGS. 9, 10, and 11, respectively. In each figure, (a) shows a secondary electron image, and (b) shows a SEM photograph of a reflected electron image.
この走査型電子顕微鏡による粒子形状と平均粒径を評価した結果、図９に示すようにニッケルを内包したガラス粒子は、図１０に示した内包していないガラス粒子と同様に球状の形状を有していた。また、その平均粒径は、金属内包ガラス粒子が０．４８μｍ、内包していないガラス粒子が０．４４μｍと同等であった。また、内包金属であるニッケルの平均粒径は、１５ｎｍであった。 As a result of evaluating the particle shape and average particle diameter by the scanning electron microscope, the glass particles encapsulating nickel as shown in FIG. 9 have a spherical shape like the non-encapsulated glass particles shown in FIG. Was. Moreover, the average particle diameter was equivalent to 0.48 μm for the metal-encapsulated glass particles and 0.44 μm for the non-encapsulated glass particles. Moreover, the average particle diameter of nickel which is an inclusion metal was 15 nm.
さらに、表１に示したように原料スラリー中の金属ニッケル濃度を変えて作製された金属内包ガラス粒子の粒径も、比較例１のガラス粒子と同等の大きさであることがわかり、原料スラリー中の金属ニッケル濃度を高くしても、ガラス粒子の粒径には顕著な影響がないことが示され、本発明方法で作製したガラス粒子の効果の一つである、ガラス粒子の粒径が原料スラリーのガラス成分濃度により制御できることが示された。 Further, as shown in Table 1, it was found that the particle size of the metal-encapsulated glass particles produced by changing the metal nickel concentration in the raw material slurry was also the same size as the glass particles of Comparative Example 1, and the raw material slurry Even if the concentration of metallic nickel in the glass is increased, it is shown that there is no significant influence on the particle size of the glass particles, and one of the effects of the glass particles produced by the method of the present invention is that the particle size of the glass particles is It was shown that it can be controlled by the glass component concentration of the raw slurry.
また、走査型電子顕微鏡での観察において、図９及び図１０とを比較すると、図１０に示すようにニッケルを内包しないものは２次電子像と反射電子像に明確なコントラストの差は見られなかったのに対し、図９に示すように実施例１で作製したニッケルを内包したガラス粒子では反射電子像において金属の存在を示す明確なコントラストが観察され、ガラス粒子内に金属状態でニッケルが存在することが示唆された。 In comparison with FIGS. 9 and 10 in observation with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 10, there is a clear contrast difference between the secondary electron image and the reflected electron image in the case where nickel is not included. In contrast, as shown in FIG. 9, in the glass particles encapsulating nickel produced in Example 1, a clear contrast indicating the presence of metal was observed in the reflected electron image, and nickel was present in the metallic state in the glass particles. It was suggested to exist.
さらに、図１１に示すように実施例１よりも粒径の小さいニッケル粒子を同じ濃度で原料溶液Ａに混合して得た実施例２の状態で作製した試料の２次電子像からは、図９に比べて、金属の存在を示す明確なコントラストの大きさが小さく、粒径の小さいニッケル粒子が内包させていることが示され、本発明方法で作製したガラス粒子の効果の一つである、ガラス粒子に内包されたニッケルの粒径が原料スラリー中に混合するニッケルの粒径により制御できることが示された。 Further, as shown in FIG. 11, from the secondary electron image of the sample produced in the state of Example 2 obtained by mixing nickel particles having a smaller particle diameter than Example 1 in the raw material solution A at the same concentration, This is one of the effects of the glass particles produced by the method of the present invention, indicating that the size of the clear contrast indicating the presence of the metal is small and nickel particles having a small particle size are included. It was shown that the particle size of nickel contained in the glass particles can be controlled by the particle size of nickel mixed in the raw slurry.
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析マイクロアナライザー（ＥＤＸ）を用いて、金属内包ガラス粒子集合体の粒子内の組成の評価を行った。実施例３の条件で作製した試料のＴＥＭ像とＥＤＸの測定点を図１２に示す。さらに、図１３に観察視野全体のＥＤＸチャートを示す。 Using a transmission electron microscope (TEM) and an energy dispersive X-ray analysis microanalyzer (EDX), the composition of the metal-encapsulated glass particle aggregate was evaluated. The TEM image and EDX measurement point of the sample manufactured under the conditions of Example 3 are shown in FIG. Further, FIG. 13 shows an EDX chart of the entire observation field.
図１３に示したように、観測された金属内包ガラス粒子集合体には、ガラスの主要構成元素であるシリコン、バリウムに起因するピークと、内包金属であるニッケルのピークが検出され、ガラス粒子に金属成分が含まれていることが示された。また、図１３中の銅のピークはＴＥＭ観察グリッドのものである。 As shown in FIG. 13, in the observed metal-encapsulated glass particle aggregates, peaks due to silicon and barium, which are the main constituent elements of glass, and a peak of nickel, which is the encapsulated metal, were detected, and the glass particles It was shown that the metal component was contained. Moreover, the copper peak in FIG. 13 is that of the TEM observation grid.
この金属内包ガラス粒子の粒子内部の詳細な組成を測定点１および測定点２の各個所において分析した結果を、図１４および図１５にそれぞれ示す。測定点１では図１４に示すようにニッケルとガラス粒子の主成分であるシリコンとバリウムのピークが含まれており、測定点２では図１５に示されているようにニッケルが含まれずガラス粒子の主成分であるシリコンとバリウムのピークが確認できた。この結果から、作製した金属内包ガラス粒子は一つの粒子内に金属ニッケルとガラスが分離された状態で粒子内に存在する。つまり、金属ニッケルがガラス粒子内に内包されているガラス粒子であることが示された。 The results of analyzing the detailed composition inside the metal-encapsulated glass particles at each of measurement points 1 and 2 are shown in FIGS. 14 and 15, respectively. Measurement point 1 includes peaks of silicon and barium, which are the main components of nickel and glass particles, as shown in FIG. 14, and measurement point 2 does not contain nickel as shown in FIG. The peaks of silicon and barium, which are the main components, were confirmed. From this result, the produced metal-encapsulated glass particles are present in the particles in a state where the metal nickel and the glass are separated in one particle. That is, it was shown that the metal nickel is a glass particle encapsulated in the glass particle.
本発明は、電子部品の製造などに用いられるガラス材料として有用である。 The present invention is useful as a glass material used for manufacturing electronic components.
１ 金属粒子の作製工程
２ 酸化物膜をコートする工程
３ 噴霧溶液を作製する工程
４ 溶液の混合分散処理工程
６ 噴霧熱分解工程
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal particle production process 2 Oxide film coating process 3 Spray solution production process 4 Solution mixing and dispersion treatment process 6 Spray pyrolysis process
Claims (3)
内包させる前記金属粒子の表面を、酸化物膜で覆う工程と、
ガラスの構成元素を含む溶液中に、表面を酸化物膜で覆われた前記金属粒子を混合して原料スラリーを作製する工程と、
前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程と、
を含むことを特徴とするガラス粒子の製造方法。 A process for producing a glass particles comprising the enclosing metallic particles,
Covering the surface of the metal particles to be encapsulated with an oxide film;
A step of preparing a raw material slurry by mixing the metal particles whose surface is covered with an oxide film in a solution containing constituent elements of glass;
Introducing the raw material slurry into droplets and introducing them into a high-temperature furnace body for thermal decomposition;
The manufacturing method of the glass particle characterized by including.
作製された前記原料スラリーを液滴にして高温の炉体内部に導入して熱分解する工程と、を更に含む請求項１または請求項２に記載のガラス粒子の製造方法。 Mixing the obtained glass particles in a solution containing the same or different glass constituent elements as the glass particles to produce a raw material slurry;
Method for producing glass particles according to claim 1 or claim 2 fabricated the slurry further comprises a pyrolyzing and introduced into a high-temperature furnace in the droplet, the.
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