【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉末、及び導電性ペースト、並びに積層セラミック電子部品に関し、より詳しくは積層セラミック電子部品の内部電極用導電性材料として使用されるニッケル粉末、及び該ニッケル粉末を含有した導電性ペースト、並びに該導電性ペーストを使用して内部電極を形成した積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、電子部品の軽薄短小化が要求されてきている。特に、電子部品の中でも積層セラミックコンデンサの分野では、小型・大容量化が急速に進んでおり、それに伴いセラミック誘電体層の薄層化・多層化が進行してきている。
【０００３】
また、この種の積層セラミックコンデンサでは、従来より、内部電極用導電性材料としてパラジウムや銀、白金、金などの貴金属材料が使用されていたが、近年における生産コストの低廉化の要請等から、これら貴金属材料に代えて、ニッケル（Ｎｉ）に代表される比較的安価な卑金属材料の使用が増加してきている。
【０００４】
ところで、ニッケル粉末の製造方法としては、物理的製法と化学的製法とが知られている。物理的製法の代表例としては、ニッケル塊を機械的に粉砕する方法があるが、このような物理的製法では、微細で粒径の揃った球形のニッケル粉末を得るのは困難である。
【０００５】
すなわち、積層セラミックコンデンサの薄層化・多層化に伴い、内部電極用導電性材料には微細で分散性に優れていることが要求されるが、上述した物理的製法では、微細で粒径の揃った球形のニッケル粉末を得るのが困難であり、このため所望の微細で分散性に優れたニッケル粉末を得るのは困難である。
【０００６】
そこで、内部電極用導電性材料に使用されるニッケル粉末は、従来より、一般に化学的製法で製造されている。
【０００７】
ニッケル粉末の化学的製法には気相法と液相法とがある。そして、気相法によりニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、塩化ニッケルを加熱蒸発させ、水素還元雰囲気下で還元析出させる気相水素還元法が知られている（特許文献１）。
【０００８】
該気相水素還元法では、ハロゲン元素が不純物としてニッケル粉末中に残留するため、ニッケル粉末を洗浄する必要があり、例えば、溶媒にエチレンジアミン四酢酸、酒石酸等のキレート剤や、水、希酸、有機酸、アルコール等を使用して洗浄したり、撹拌洗浄や超音波洗浄により洗浄したりしている。
【０００９】
一方、液相法によりニッケル粉末を製造する方法としては、ニッケル含有溶液に還元剤を添加し、１００℃以下に加熱して固体ニッケル塩を還元し、ニッケル粉末を析出させる方法（特許文献２）や、水酸化ニッケルを還元し、ニッケル粉末を析出させる方法（特許文献３）が知られている。
【００１０】
また、その他の液相法によるニッケル粉末の製造方法としては、ニッケル塩化合物と錯化剤とを含有したニッケル水溶液を、還元剤水溶液中に滴下することによって、ニッケルイオンを還元し、これによりニッケル粉末を得るようにした技術が提案されている（特許文献４）。
【００１１】
特許文献４の方法では、特許文献２や特許文献３のように、難溶性ニッケル塩を経由せずにニッケルイオンを還元するため、単純なプロセスで短時間に大量のニッケル粉末を得ることが可能となる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−８０８１７号公報
【特許文献２】
特開昭５３−９５１６５号公報
【特許文献３】
特開平５−５１６１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０２７０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１のような気相水素還元法では、生産性が低く、高価な設備が必要となる。しかも製造された金属粉末の粒径は不揃いであり、異常成長した粒子が内在し易く、このため、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用した場合は、耐電圧特性等の電気的特性を著しく劣化させるおそれがあるという問題点があった。
【００１４】
また、特許文献１では、上述したように還元析出したニッケル粉末を洗浄する必要があるが、洗浄後のニッケル粉末は、粉末表面の成分組成が一定とはならずにバラツキが生じ、このためペースト化した場合に有機ビヒクルへの分散が均一とはならず、その結果、セラミックグリーンシートに導電性ペーストを印刷し、乾燥した場合、塗膜にはニッケル粉末の再凝集による塊状物の発生や、表面粗さが悪化し、耐電圧特性の劣化や静電容量の低下を招くおそれがあるという問題点があった。
【００１５】
さらに、特許文献１では、上述したようにニッケル粉末が有機ビヒクル中に均一に分散しないため、導電性ペーストを放置した場合、固形分の沈降分離や粘度安定性に悪影響を及ぼし、導電性ペーストに選択的に添加される分散剤等の添加剤の構成が複雑化するという問題点があった。
【００１６】
また、特許文献２や特許文献３のように難溶性ニッケル塩を還元する場合、還元反応に要する時間が長くなり、固体ニッケル塩特性、特に不可避不純物や塩基性塩の影響によって、析出するニッケル粉末の特性が大きく変化するという問題点があった。しかも、反応が不均一になることでニッケル粉末の粒径が不揃いになって凝集し易くなり、その結果、特許文献１と同様、塗膜塊状物の発生や、表面粗さが悪化し、耐電圧特性の劣化や静電容量の低下を招くという問題点があった。
【００１７】
また、特許文献４は、上述したように単純なプロセスで短時間に大量のニッケル粉末を得ることができるものの、特許文献１と同様、ニッケル粉末を洗浄した場合、洗浄後のニッケル粉末は、粉末表面の組成にバラツキが生じ、このためペースト化した場合に有機ビヒクルへの分散性が均一とはならず、その結果、塗膜には粉末の再凝集による塊状物の発生や、表面粗さが悪化し、耐電圧特性の劣化や静電容量の低下を招くおそれがあるという問題点があった。
【００１８】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、導電性ペースト中での良好な分散性と粘度安定性を得ることができるニッケル粉末、及び導電性ペースト、並びに積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粉末に純Ｎｉの他、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＮｉＯを含有させると共に、表面におけるＮｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＮｉＯの組成が、モル％で、Ｎｉ：５〜２０％、Ｎｉ（ＯＨ）２：２５〜７５％、ＮｉＯ：１５〜６５％となるように制御することにより、導電性ペースト中での塗膜表面粗さを抑制することができ、かつ再凝集による塗膜塊状物の発生を極力回避することができ、これにより良好な分散性を有し、しかも経時的な粘度安定性を有するニッケル粉末を得ることができるという知見を得た。
【００２０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るニッケル粉末は、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＮｉＯを含有すると共に、表面の成分組成が、モル％で、Ｎｉ：５〜２０％、Ｎｉ（ＯＨ）２：２５〜７５％、ＮｉＯ：１５〜６５％であることを特徴としている。
【００２１】
また、ニッケル粉末表面の成分組成は、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、「ＸＰＳ」という）により高精度に計測することができる。
【００２２】
すなわち、本発明のニッケル粉末は、前記表面の成分組成が、Ｘ線光電子分光分析法で計測されたことを特徴としている。
【００２３】
また、本発明に係る導電性ペーストは、少なくとも上記ニッケル粉末と有機ビヒクルと溶剤とを含有していることを特徴としている。
【００２４】
上記導電性ペーストによれば、導電性ペーストには上記ニッケル粉末を含有しているので、塗膜表面粗さが抑制されると共に、ニッケル粉末の再凝集による塗膜塊状物の発生を極力回避することができ、分散性が良好で粘度の経時的変化が小さい粘度安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、内部電極がセラミック焼結体に埋設された積層セラミック電子部品において、前記内部電極が、上記導電性ペーストを使用して形成されていることを特徴としている。
【００２６】
上記積層セラミック電子部品によれば、前記内部電極が、ニッケル粉末の分散性が良好で粘度安定性にも優れた導電性ペーストを使用して形成されているので、耐電圧特性の劣化や静電容量の容量低下を極力回避することができる積層セラミック電子部品を高効率で得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
本発明に係るニッケル粉末は、粉末表面の成分組成が、モル％で、Ｎｉ：５〜２０％、Ｎｉ（ＯＨ）２：２５〜７５％、ＮｉＯ：１５〜６５％とされている。
【００２９】
ニッケル粉末の表面組成として、Ｎｉ（ＯＨ）２やＮｉＯが含まれると、ニッケル粉末の表面は極性を有するようになる。
【００３０】
一方、導電性ペーストは、通常、ニッケル粉末と、セルロース系樹脂等の有機ビヒクルと、テルピネオール等の溶剤等を混合し、３本ロールミル等で分散させることにより作製される。したがって、導電性ペースト中に前記表面極性を有するニッケル粉末を含有させると、ニッケル粉末の表面極性の作用により、有機ビヒクルや溶剤の吸脱着を任意に制御することができ、これにより導電性ペーストに含有されたニッケル粉末の分散性を向上させることが可能となり、かつ粘度の経時変化を抑制して粘度安定性を確保することができる。
【００３１】
また、導電性ペーストには上述した有機ビヒクルや溶剤の他、必要に応じて分散剤が適宜添加される。そして、分散剤を添加することにより、導電性ペーストにおける粘度安定性の確保、ニッケル粉末の分散性確保、積層セラミック電子部品の製造工程中の焼成時における熱挙動（ニッケル粉末の酸化、焼結抑制）に起因した構造欠陥の低減化を図ることができる。そして、分散剤は一般に極性を有しており、したがってニッケル粉末の表面極性を制御することにより、これら分散剤の上記効果をも最大限に引き出すことが可能となる。
【００３２】
しかしながら、上記Ｎｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＮｉＯのニッケル粉末表面における含有モル量が上記範囲外になると、ニッケル粉末の表面と有機ビヒクルや溶剤、分散剤との吸脱着が過剰に行われるため、導電性ペーストにおけるニッケル粉末の分散性や粘度安定性が悪化する。そしてその結果、積層セラミックコンデンサの作製時に、導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷し乾燥した場合、塗膜上にはニッケル粉末の再凝集による塊状物の発生や、塗膜表面粗さが悪化し、耐電圧特性や静電容量等の電気的特性を著しく劣化させる。しかも、ニッケル粉末の分散性が悪いため、導電性ペーストを放置した場合、ニッケル粉末の沈降分離や導電性ペーストの粘度安定性に悪影響を及ぼし、このため導電性ペーストに選択的に適宜添加される分散剤等の添加剤の構成が複雑となり、また添加剤に要求される所望の効果を得るのが困難になるおそれがある。
【００３３】
そこで、本実施の形態では、ニッケル粉末の表面におけるＮｉ／Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯの含有モル量が５〜２０モル％／２５〜７５モル％／１５〜６５モル％、好ましくは、１０〜１５モル％／５０〜７０モル％／２０〜４０モル％／、さらに好ましくは１０〜１５モル％／６０〜７０モル％／２０〜３０モル％／となるように制御されている。
【００３４】
尚、ニッケル粉末の表面における成分組成は、後述するようにニッケル粉末に減圧乾燥処理を施すと共に、該減圧乾燥処理時の乾燥条件を調整することにより容易に制御することができる。
【００３５】
また、このニッケル粉末の成分組成は、ＸＰＳ法により高精度に計測することができる。
【００３６】
すなわち、ＸＰＳ法は、被測定試料であるニッケル粉末の表面における組成、化学状態を分析する電子分光法の一種であり、ニッケル粉末の表面にＸ線を照射した時に光電効果によって原子から放出される光電子のエネルギ分布、具体的にはＸ線によって励起される光電子の運動エネルギを測定することにより、Ｘ線エネルギと前記運動エネルギとの差、すなわち束縛エネルギを求め、これにより元素の同定と化学状態を分析することができる。
【００３７】
尚、ニッケル粉末の平均粒径は、０．１０〜１．５０μｍであるのが好ましい。すなわち、近年の電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、電子部品の軽薄短小化が進行しており、特にチップ部品である積層セラミックコンデンサは小型かつ大容量化が急速に進んでおり、薄層化・多層化が進んでいる。したがって、積層セラミックコンデンサの内部電極としては平均粒径が微細であることが要求され、平均粒径が１．５０μｍを超えるような大きな粒径のニッケル粉末は、今日の内部電極用導電性材料としては適当でない。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、ニッケル粉末の平均粒径を、０．１０〜１．５０μｍ、好ましくは０．２０〜０．６０μｍとしている。
【００３９】
次に、ニッケル粉末の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、例えば、液相還元法により、ニッケル塩水溶液を還元剤水溶液中に滴下してニッケルイオンを還元し、Ｎｉ（ＯＨ）２やＮｉＯを含有したニッケル粉末を作製する。
【００４１】
ニッケル塩水溶液は、例えば、ニッケル塩に錯化剤を添加して作製される。このようにニッケル塩水溶液中に錯化剤を含有させることにより、Ｎｉ（ＯＨ）２等の難溶性ニッケル塩の析出が制御されると共に、還元反応が促進され、生産性向上を図ることができる。
【００４２】
ここで、ニッケル塩としては、水に溶解性を有するものであれば、特に限定されることはなく、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等から選択された１種又はこれらの２種以上を使用することができる。
【００４３】
また、錯化剤としては、酢酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸等の中から選択された１種又はこれらの２種以上を使用することができる。
【００４４】
また、還元剤水溶液は、アルカリ性を有するようにｐＨ調整される。ここで、還元剤としては、ヒドラジンやヒドラジン化合物、次亜リン酸アルカリ、水酸化ホウ素アルカリの中から選択された１種又はこれらの２種以上を使用することができる。
【００４５】
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ溶液を使用することができる。
【００４６】
尚、必要に応じ、前記還元剤水溶液に界面活性剤、分散剤、保護コロイド等を適宜添加するのも好ましい。
【００４７】
次に、Ｎｉ／Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯが５〜２０モル％／２５〜７５モル％／１５〜６５モル％となるように真空度、乾燥温度、乾燥時間を設定してニッケル粉末に減圧乾燥処理を施し、これにより所望のニッケル粉末が製造される。
【００４８】
そして、このようにして得られたニッケル粉末と、エチルセルロース樹脂等の有機ビヒクルやテルピネオール等の溶剤、及び必要に応じて分散剤等の添加剤を混練してペースト化し、これにより導電性ペーストが作製される。
【００４９】
このように本導電性ペーストは、表面の成分組成が、Ｎｉ／Ｎｉ（ＯＨ）２／ＮｉＯが５〜２０モル％／２５〜７５モル％／１５〜６５モル％のニッケル粉末を含有しているので、ニッケル粉末の分散性が良好で、粘度安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００５０】
次に、上記導電性ペーストを使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて詳説する。
【００５１】
図１は積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００５２】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００５３】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００５４】
上記積層セラミックコンデンサは以下のようにして製造される。
【００５５】
すなわち、まず、チタン酸バリウム等の誘電体材料を主成分とするセラミックグリーンシートを用意し、次いで、上記導電性ペーストを使用し、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施して所定形状の導電パターンを形成する。
【００５６】
そしてこの後、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。しかる後、還元性雰囲気下、脱バインダ処理を含む焼成処理を所定時間行い、これにより内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１を作製する。
【００５７】
次いで、セラミック焼結体１の両端面に導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００５８】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。
【００５９】
このように本実施の形態では、分散性が良好で粘度安定性に優れた導電性ペーストを使用して内部電極を形成しているので、耐電圧特性に優れ静電容量の低下等を招くことのない積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００６０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態ではニッケル塩水溶液をアルカリ性還元剤溶液に滴下することによりニッケル粉末を得ているが、他の作製方法で得るようにしてもよい。
【００６１】
また、ニッケル粉末中にＣｏ、Ｍｇ、Ｓｉ等の不純物を不可避的に含む場合にも適用することができる。
【００６２】
また、上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサについて説明したが、その他の積層セラミック電子部品、特にコンデンサ部を有する複合セラミック電子部品に好適する。
【００６３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６４】
〔第１の実施例〕
硫酸ニッケル６水和物１モルに対し、錯化剤として０．３５モルのクエン酸三ナトリウム２水和物を純水中で溶解させ、所定温度に加熱処理してニッケル塩水溶液を作製した。
【００６５】
また、硫酸ニッケル６水和物１モルに対し、還元剤として６モルのヒドラジン水和物とｐＨ調整剤として３．５モルの水酸化ナトリウムとを純水中で溶解させ、所定温度に加熱処理し、還元剤溶液を作製した。
【００６６】
次いで、ニッケル塩水溶液を還元剤溶液に所定時間滴下し、滴下完了後に所定時間放置し、ニッケル粉末の沈殿を得た。
【００６７】
次に、該ニッケル粉末をビフネルロートで固液分離して回収し、濾液導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で洗浄し、さらにアセトンで洗浄した。
【００６８】
次いで、振動式の減圧乾燥機を使用し、表１の実施例１〜７で示す乾燥条件で前記ニッケル粉末に乾燥処理を施し、その後、該乾燥処理されたニッケル粉末に対し、気流旋回方式のジェットミルを使用して解砕処理を施し、実施例１〜７のニッケル粉末を作製した。
【００６９】
また、上述と同様、振動式の減圧乾燥機を使用し、表１の比較例１〜５で示す乾燥条件でアセトン洗浄されたニッケル粉末に乾燥処理を施し、その後、該乾燥処理されたニッケル粉末に対し、気流旋回方式のジェットミルを使用して解砕処理し、比較例１〜５のニッケル粉末を作製した。
【００７０】
また、アセトン洗浄されたニッケル粉末に対し、１００ｋＰａ（常圧）下、３００分間、１００℃の熱風を負荷して乾燥処理を行ない、その後、気流旋回方式のジェットミルを使用して解砕処理し、比較例６〜８のニッケル粉末を作製した。
【００７１】
次に、上記各実施例及び比較例について、その平均粒径、乾燥状態、及び表面組成を求めた。
【００７２】
平均粒径は、電解放射型走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧５ｋＶ、倍率１０，０００倍で画像を撮影し、得られた画像を画像解析装置（旭エンジニアリング社製ＩＰ−１０００）で解析し、２００箇所の円形粒子径を求め、その平均値を算出し、平均粒径とした。
【００７３】
また、ニッケル粉末の乾燥状態は、カールフィッシャー分析法で水分量を測定することにより確認した。すなわち、水分気化装置を具備したカールフィシャー水分計を使用し、Ｎ２雰囲気中で、１２０℃に加熱したときの水分量を測定し、乾燥状態を確認した。
【００７４】
また、ニッケル粉末の表面における成分組成は、ＸＰＳ法により測定した。すなわち、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを使用し、各実施例及び比較例のＮｉピークが検出される束縛エネルギ範囲（８５０〜８９０ｅＶ）でナロースキャンスペクトルを測定し、Ｎｉ２ｐスペクトルのピーク分離を行い、Ｎｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯの各結合状態のモル％を求めた。
【００７５】
次に、各実施例及び比較例のニッケル粉末にエチルセルロースとテルピネオールとを加えて３本ロールミルで分散させ、これにより導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストの塗膜表面粗さと塗膜塊状物数を求め、分散性を評価した。
【００７６】
ここで、塗膜表面粗さは以下のように求めた。すなわち、まず、得られた導電性ペーストを使用してガラス基板上にドクターブレード法により膜厚５０μｍの塗膜を形成し、１５０℃で熱風乾燥を行い、乾燥塗膜を作製した。次いで、接触式表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム）を使用し、測定長５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで十点平均粗さＲｚを５回測定し、その平均値を算出し、塗膜表面粗さとした。
【００７７】
また、塗膜塊状物数は以下のようにして求めた。すなわち、ガラス基板上で塗膜面積が５２８ｍｍ２となるように導電性ペーストを使用してスクリーン印刷を施し、次いで６０℃で熱風乾燥を行って乾燥塗膜を得た。そして、この乾燥塗膜を光学顕微鏡（倍率５０倍）で斜め側方から光源を照射して観察し、２０μｍ以上の塗膜塊状物の個数を計測し、塗膜塊状物数とした。
【００７８】
さらに、各実施例及び比較例の導電性ペーストについて経時的な粘度変化を求め、粘度安定性を評価した。すなわち、Ｅ型粘度計を使用し、回転速度０．０４２ｓ−１（回転数２．５ｒｐｍ）、測定温度２５℃で導電性ペーストの初期粘度及び３０日経過後の粘度をそれぞれ測定し、後者から前者を減算して粘度の経時変化を算出し、これにより粘度安定性を評価した。
【００７９】
表１は各実施例及び比較例の乾燥条件、及び各測定結果等を示している。
【００８０】
【表１】
この表１から明らかなように、実施例及び比較例共、平均粒径は０．５０〜０．５２μｍであり、内部電極用導電性材料として好ましい範囲内（０．１〜１．５μｍ）であることが確認された。
【００８１】
また、水分量も０．０６〜０．０９ｗｔ％であり、乾燥状態も良好であることが確認された。
【００８２】
そして、比較例１〜４は、ニッケル粉末に減圧乾燥処理を施してはいるものの、乾燥条件が不適当であるため、ニッケル粉末の表面を形成するＮｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＮｉＯのうちの少なくとも１つ以上が本発明の範囲外となり、その結果、比較例１及び３こそ塗膜塊状物数は５以下となって良好であるが、比較例２及び４の塗膜塊状物数はそれぞれ１０個、８個と多く、また塗膜表面粗さについてはいずれも１．４８〜１．７５μｍと大きく、分散性に劣ることが分った。
【００８３】
また、比較例１〜４は、粘度の経時変化の絶対値が１．０Ｐａ・ｓを超えており、粘度安定性に欠けることが分った。
【００８４】
また、比較例５は、粘度の経時変化は＋０．９Ｐａ・ｓと小さく、粘度安定性は良好であるが、Ｎｉ（ＯＨ）２の含有モル量が７８モル％であり、７５モル％を超えているため、塗膜平均粗さが１．５５μｍと大きく、分散性に劣ることが分った。
【００８５】
さらに、比較例６〜８は、減圧乾燥を行わずに常圧で熱風乾燥処理を行なっているため、平均粒径の差異により粉末表面におけるＮｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２、及びＮｉＯの含有モル量は異なるものの、いずれにしてもこれらＮｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＮｉＯの全てを本発明範囲内とすることはできず、その結果、塗膜表面粗さが１．５２〜１．６０μｍと大きく、また塗膜塊状物数も１０〜１４個と多く、さらに粘度の経時変化の絶対値も１．５Ｐａ・ｓを超えており、分散性及び粘度安定性に劣ることが分った。
【００８６】
これに対し実施例１〜７は、ニッケル粉末の表面におけるＮｉ、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＮｉＯのいずれの含有モル量も本発明の範囲内となるように乾燥条件を設定して減圧乾燥しているので、塗膜表面粗さは１．２９〜１．４７μｍ、塗膜塊状物数は５個以下であり、粘度の経時変化の絶対値も１．０Ｐａ・ｓ以下と小さく、分散性に優れ粘度安定性に優れた導電性ペーストを得ることができた。
【００８７】
〔第２の実施例〕
前記第１の実施例の実施例４及び比較例６の乾燥条件で得られたニッケル粉末を使用し、樹脂成分としてエチルセルロース、溶剤としてジヒドロテルピネオールアセテート、分散剤としてオイゲノール、添加剤として硫酸エステル系界面活性剤を前記ニッケル粉末に添加し、３本ロールミルで分散させ、導電性ペーストを作製した。
【００８８】
そして、第１の実施例と同様の方法・手順で導電性ペーストの塗膜表面粗さ及び塗膜塊状物数を求めた。
【００８９】
次に、この導電性ペーストをチタン酸バリウムを主成分とする厚みが２０μｍのセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷して塗布膜を形成し、その後乾燥処理を行った。次いで、塗布膜の形成されたセラミックグリーンシートを７８層積層すると共に、これら積層されたセラミックグリーンシートを塗布膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持して圧着し、所定サイズに切断しセラミック積層体を得た。そしてこの後、還元雰囲気下、温度３５０〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０−９〜１０−１２ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成し、これにより内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００９０】
次いで、このセラミック焼結体の両端面に外部電極形成用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、実施例１１及び比較例１１の積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９１】
次に、実施例１１及び比較例１１について、耐電圧不良率、及び静電容量低下品の発生率を求めた。
【００９２】
ここで、耐電圧不良率は、実施例１１及び比較例１１の各１０万個について、１５０Ｖの直流電圧を印加したときの短絡不良の有無を測定し、算出した。
【００９３】
また、静電容量低下品の発生率は、実施例１１及び比較例１１の各１０万個について、各々静電容量を測定し、設計容量の９０％に満たない試料を容量不足と判断し、その発生率を算出した。
【００９４】
表２は、これらの測定結果を塗膜表面粗さ及び塗膜塊状物数と共に示している。
【００９５】
【表２】
この表２から明らかなように比較例１１は、塗膜表面粗さが１．６４μｍと大きく、また１５個の塗膜塊状物が認められ、したがってニッケル粉末の分散性に劣り、このため耐電圧不良率が０．３７０％と高く、また容量低下品の発生率も０．２７％と高いことが分った。
【００９６】
これに対して実施例１１は表面粗さが１．２５μｍと小さく、塗膜塊状物の存在も認めらず、ニッケル粉末は良好な分散性を有しており、その結果耐電圧不良率が０．０３３％、容量低下品の発生率も０．０１％と大幅に改善されており、製品歩留まりの向上を図ることができ、積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係るニッケル粉末は、Ｎｉ（ＯＨ）２及びＮｉＯを含有すると共に、表面の成分組成が、モル％でＮｉ：５〜２０％、Ｎｉ（ＯＨ）２：２５〜７５％、ＮｉＯ：１５〜６５％であるので、粉末表面の極性を制御することができ、導電性ペーストにおけるニッケル粉末の分散性を向上させることができると共に、導電性ペーストの粘度安定性を確保することが可能となる。
【００９８】
また、前記表面の各成分組成は、Ｘ線光電子分光分析法で計測されることにより、高精度に表面の成分組成を計測することができる。
【００９９】
また、本発明に係る導電性ペーストは、上記ニッケル粉末を主成分とするので、ニッケル粉末の分散性が良好で、しかも粘度安定性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【０１００】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、内部電極がセラミック焼結体に埋設された積層セラミック電子部品において、前記内部電極が、ニッケル粉末の分散性に優れ、粘度安定性が良好な導電性ペーストを使用して形成されているので、乾燥塗膜における平滑性を確保することが可能となり、電気的特性が良好な積層セラミック電子部品のを高効率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るニッケル粉末を内部電極用導電性材料に使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ セラミック焼結体
２ 内部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel powder, and a conductive paste, and a multilayer ceramic electronic component, more particularly, a nickel powder used as a conductive material for an internal electrode of the multilayer ceramic electronic component, and a conductive paste containing the nickel powder, The present invention also relates to a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode formed using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller, lighter, and more sophisticated, there has been a demand for lighter, thinner and smaller electronic components. In particular, in the field of multilayer ceramic capacitors among electronic components, miniaturization and large-capacity are rapidly progressing, and with this, ceramic dielectric layers are becoming thinner and more multilayered.
[0003]
In addition, in this type of multilayer ceramic capacitor, noble metal materials such as palladium, silver, platinum, and gold have been used as the conductive material for the internal electrodes, but due to recent demands for lower production costs, In place of these noble metal materials, use of relatively inexpensive base metal materials represented by nickel (Ni) has been increasing.
[0004]
By the way, as a method for producing nickel powder, a physical production method and a chemical production method are known. As a typical example of the physical production method, there is a method of mechanically pulverizing a nickel lump. However, it is difficult to obtain a fine and uniform spherical nickel powder by such a physical production method.
[0005]
That is, as the multilayer ceramic capacitor becomes thinner and more multilayered, the conductive material for the internal electrode is required to be fine and excellent in dispersibility. It is difficult to obtain a uniform spherical nickel powder, and thus it is difficult to obtain a desired fine nickel powder having excellent dispersibility.
[0006]
Therefore, nickel powder used for the conductive material for internal electrodes has been generally manufactured by a chemical manufacturing method.
[0007]
There are a gas phase method and a liquid phase method as chemical methods for producing nickel powder. As a method for producing nickel powder by a gas phase method, for example, a gas phase hydrogen reduction method in which nickel chloride is heated and evaporated and reduced and precipitated in a hydrogen reducing atmosphere is known (Patent Document 1).
[0008]
In the gas phase hydrogen reduction method, since the halogen element remains in the nickel powder as an impurity, it is necessary to wash the nickel powder.For example, a solvent such as a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid or tartaric acid, water, a dilute acid, Cleaning is performed using an organic acid, alcohol, or the like, or cleaning is performed by stirring cleaning or ultrasonic cleaning.
[0009]
On the other hand, as a method for producing a nickel powder by a liquid phase method, a method in which a reducing agent is added to a nickel-containing solution and the solid nickel salt is reduced by heating to 100 ° C. or less to precipitate nickel powder (Patent Document 2) Also, a method of reducing nickel hydroxide to precipitate nickel powder (Patent Document 3) is known.
[0010]
Further, as another method for producing nickel powder by a liquid phase method, a nickel aqueous solution containing a nickel salt compound and a complexing agent is dropped into a reducing agent aqueous solution to reduce nickel ions, thereby reducing nickel content. A technique for obtaining a powder has been proposed (Patent Document 4).
[0011]
In the method of Patent Literature 4, as in Patent Literatures 2 and 3, nickel ions are reduced without passing through a sparingly soluble nickel salt, so that a large amount of nickel powder can be obtained in a short time by a simple process. It becomes.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-11-80817
[Patent Document 2]
JP-A-53-95165
[Patent Document 3]
JP-A-5-51610
[Patent Document 4]
JP-A-11-302709
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the gas phase hydrogen reduction method as in Patent Document 1, productivity is low and expensive equipment is required. Moreover, the particle diameter of the produced metal powder is not uniform, and abnormally grown particles are likely to be present therein. Therefore, when used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, the electric characteristics such as the withstand voltage characteristics are significantly deteriorated. There was a problem that there was a possibility.
[0014]
Further, in Patent Literature 1, it is necessary to wash the nickel powder that has been reduced and precipitated as described above. However, the nickel powder after washing has a variation in component composition on the surface of the powder without being constant. When the conductive paste is printed on a ceramic green sheet, and then dried, a clump of nickel powder re-aggregates on the coating film, There is a problem that the surface roughness is deteriorated, which may lead to deterioration of withstand voltage characteristics and a decrease in capacitance.
[0015]
Further, in Patent Document 1, as described above, since the nickel powder is not uniformly dispersed in the organic vehicle, if the conductive paste is left unattended, it adversely affects sedimentation separation and viscosity stability of solids, and the conductive paste There is a problem that the composition of additives such as a dispersant that is selectively added becomes complicated.
[0016]
In the case of reducing a sparingly soluble nickel salt as disclosed in Patent Literature 2 or Patent Literature 3, the time required for the reduction reaction is prolonged, and nickel powder precipitated due to the characteristics of solid nickel salt, especially the influence of unavoidable impurities and basic salts. However, there is a problem that the characteristics of the above-mentioned materials greatly change. In addition, since the reaction becomes uneven, the particle diameters of the nickel powder become uneven and the powder easily aggregates. As a result, as in Patent Literature 1, the formation of a coating film aggregate and the surface roughness deteriorate, There has been a problem that the voltage characteristics are degraded and the capacitance is lowered.
[0017]
Further, Patent Document 4 can obtain a large amount of nickel powder in a short time by a simple process as described above. However, similar to Patent Document 1, when the nickel powder is washed, the nickel powder after washing is powdered. Variations occur in the composition of the surface, and when it is made into a paste, the dispersibility in the organic vehicle is not uniform. However, there is a problem that the voltage may deteriorate to cause deterioration of withstand voltage characteristics and a decrease in capacitance.
[0018]
The present invention has been made in view of such problems, nickel powder capable of obtaining good dispersibility and viscosity stability in conductive paste, and conductive paste, and multilayer ceramic capacitors and the like An object is to provide a multilayer ceramic electronic component.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in addition to pure Ni, Ni (OH) 2 , And NiO, and Ni, Ni (OH) on the surface 2 , And NiO in mole%, Ni: 5-20%, Ni (OH) 2 : 25 to 75%, NiO: 15 to 65% to control the surface roughness of the coating in the conductive paste, and to prevent the formation of a coating mass due to re-aggregation. It has been found that nickel powder can be avoided as much as possible, thereby obtaining a nickel powder having good dispersibility and viscosity stability over time.
[0020]
The present invention has been made based on such findings, and the nickel powder according to the present invention is Ni (OH) 2 And NiO, and the component composition of the surface is mol: Ni: 5 to 20%, Ni (OH) 2 : 25 to 75%, and NiO: 15 to 65%.
[0021]
The component composition of the surface of the nickel powder can be measured with high accuracy by X-ray Photoelectron Spectroscopy (hereinafter referred to as “XPS”).
[0022]
That is, the nickel powder of the present invention is characterized in that the component composition on the surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
[0023]
Further, the conductive paste according to the present invention is characterized by containing at least the nickel powder, the organic vehicle and the solvent.
[0024]
According to the conductive paste, since the conductive paste contains the nickel powder, the surface roughness of the coating film is suppressed, and the generation of the coating film aggregate due to the re-aggregation of the nickel powder is avoided as much as possible. Thus, it is possible to obtain a conductive paste having good dispersibility and little change with time in viscosity and excellent in viscosity stability.
[0025]
Further, the multilayer ceramic electronic component according to the present invention is characterized in that, in the multilayer ceramic electronic component in which the internal electrodes are embedded in a ceramic sintered body, the internal electrodes are formed using the conductive paste. I have.
[0026]
According to the multilayer ceramic electronic component, since the internal electrodes are formed using a conductive paste having good dispersibility of nickel powder and excellent viscosity stability, deterioration of withstand voltage characteristics and static electricity are prevented. It is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component capable of avoiding a reduction in capacity as much as possible with high efficiency.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0028]
In the nickel powder according to the present invention, the composition of the component on the surface of the powder is mol: Ni: 5 to 20%, Ni (OH) 2 : 25-75%, NiO: 15-65%.
[0029]
Ni (OH) as the surface composition of nickel powder 2 When NiO or NiO is contained, the surface of the nickel powder becomes polar.
[0030]
On the other hand, the conductive paste is usually prepared by mixing nickel powder, an organic vehicle such as a cellulose resin, a solvent such as terpineol, and the like, and dispersing the mixture with a three-roll mill or the like. Therefore, when the nickel powder having the surface polarity is contained in the conductive paste, the adsorption and desorption of the organic vehicle and the solvent can be arbitrarily controlled by the action of the surface polarity of the nickel powder. It becomes possible to improve the dispersibility of the contained nickel powder, and it is possible to suppress the change with time of the viscosity and secure the viscosity stability.
[0031]
Further, in addition to the above-mentioned organic vehicle and solvent, a dispersant may be appropriately added to the conductive paste as needed. By adding a dispersing agent, the viscosity stability of the conductive paste is ensured, the dispersibility of the nickel powder is ensured, and the thermal behavior during firing during the manufacturing process of the multilayer ceramic electronic component (oxidation and sintering suppression of the nickel powder) ) Can be reduced. The dispersant generally has polarity. Therefore, by controlling the surface polarity of the nickel powder, it is possible to maximize the above effects of the dispersant.
[0032]
However, the above Ni, Ni (OH) 2 If the molar content of NiO and NiO on the surface of the nickel powder is out of the above range, the surface of the nickel powder and the organic vehicle or the solvent are excessively adsorbed and desorbed with the dispersant. Viscosity stability deteriorates. As a result, when producing a multilayer ceramic capacitor, when a conductive paste is printed on a ceramic green sheet and dried, agglomeration of nickel powder due to re-aggregation of nickel powder occurs on the coating, and the surface roughness of the coating deteriorates. In addition, electric characteristics such as withstand voltage characteristics and capacitance are significantly deteriorated. In addition, since the dispersibility of the nickel powder is poor, if the conductive paste is left unattended, it will adversely affect the sedimentation and separation of the nickel powder and the viscosity stability of the conductive paste. The composition of the additive such as a dispersant may be complicated, and it may be difficult to obtain a desired effect required for the additive.
[0033]
Therefore, in the present embodiment, Ni / Ni (OH) on the surface of the nickel powder is used. 2 / NiO content of 5 to 20 mol% / 25 to 75 mol% / 15 to 65 mol%, preferably 10 to 15 mol% / 50 to 70 mol% / 20 to 40 mol% /, more preferably It is controlled to be 10 to 15 mol% / 60 to 70 mol% / 20 to 30 mol% /.
[0034]
In addition, the component composition on the surface of the nickel powder can be easily controlled by applying a reduced pressure drying treatment to the nickel powder as described later and adjusting drying conditions at the time of the reduced pressure drying treatment.
[0035]
The component composition of the nickel powder can be measured with high precision by the XPS method.
[0036]
That is, the XPS method is a type of electron spectroscopy that analyzes the composition and chemical state of the surface of a nickel powder as a sample to be measured, and is emitted from atoms by a photoelectric effect when the surface of the nickel powder is irradiated with X-rays. By measuring the energy distribution of the photoelectrons, specifically the kinetic energy of the photoelectrons excited by the X-rays, the difference between the X-ray energy and the kinetic energy, that is, the binding energy, is determined. Can be analyzed.
[0037]
The average particle size of the nickel powder is preferably 0.10 to 1.50 μm. In other words, with the recent trend toward smaller, lighter, and more sophisticated electronic devices, electronic components are becoming lighter, thinner and shorter, and in particular, multilayer ceramic capacitors, which are chip components, are rapidly becoming smaller and larger in capacity. In addition, thinning and multilayering are progressing. Therefore, the internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor are required to have a fine average particle size, and nickel powder having a large particle size having an average particle size exceeding 1.50 μm is used as a conductive material for internal electrodes today. Is not appropriate.
[0038]
Therefore, in the present embodiment, the average particle size of the nickel powder is 0.10 to 1.50 μm, preferably 0.20 to 0.60 μm.
[0039]
Next, a method for producing nickel powder will be described.
[0040]
First, for example, a nickel salt aqueous solution is dropped into an aqueous solution of a reducing agent by a liquid phase reduction method to reduce nickel ions. 2 And nickel powder containing NiO.
[0041]
The nickel salt aqueous solution is prepared, for example, by adding a complexing agent to a nickel salt. By including the complexing agent in the aqueous nickel salt solution, Ni (OH) 2 And the like, the precipitation of the hardly soluble nickel salt is controlled, the reduction reaction is promoted, and the productivity can be improved.
[0042]
Here, the nickel salt is not particularly limited as long as it has solubility in water. For example, one selected from nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate and the like, or a nickel salt thereof may be used. More than one species can be used.
[0043]
In addition, as the complexing agent, one selected from oxycarboxylic acids such as acetic acid, malonic acid, tartaric acid, and citric acid, or two or more thereof can be used.
[0044]
The pH of the aqueous reducing agent solution is adjusted so as to have alkalinity. Here, as the reducing agent, one selected from hydrazine, a hydrazine compound, an alkali hypophosphite, and an alkali borohydride, or two or more thereof can be used.
[0045]
In addition, as the pH adjuster, for example, an alkaline solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia can be used.
[0046]
It is also preferable to add a surfactant, a dispersant, a protective colloid and the like to the aqueous reducing agent solution as needed.
[0047]
Next, Ni / Ni (OH) 2 The vacuum degree, the drying temperature and the drying time are set so that / NiO is 5 to 20 mol% / 25 to 75 mol% / 15 to 65 mol%, and the nickel powder is subjected to a reduced pressure drying treatment. A powder is produced.
[0048]
Then, the thus obtained nickel powder, a solvent such as an organic vehicle such as ethyl cellulose resin or a terpineol, and an additive such as a dispersant are kneaded to form a paste, thereby forming a conductive paste. Is done.
[0049]
As described above, in the present conductive paste, the component composition of the surface is Ni / Ni (OH) 2 / NiO contains 5 to 20 mol% / 25 to 75 mol% / 15 to 65 mol% of nickel powder, so that a conductive paste having good dispersibility of nickel powder and excellent viscosity stability can be obtained. be able to.
[0050]
Next, a multilayer ceramic capacitor as a multilayer ceramic electronic component manufactured using the conductive paste will be described in detail.
[0051]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor.
[0052]
In the multilayer ceramic capacitor, internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a ceramic sintered body 1, and external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body. , 3b are formed with first plating films 4a, 4b and second plating films 5a, 5b.
[0053]
More specifically, the internal electrodes 2a to 2f are arranged in the stacking direction, the internal electrodes 2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrodes 2b, 2d, and 2f are connected to the external electrode 3b. Is electrically connected to The capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the internal electrodes 2b, 2d, 2f.
[0054]
The multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows.
[0055]
That is, first, a ceramic green sheet mainly composed of a dielectric material such as barium titanate is prepared, and then, using the conductive paste, screen printing is performed on the ceramic green sheet to form a conductive pattern having a predetermined shape. Form.
[0056]
Thereafter, a plurality of ceramic green sheets on which conductive patterns are formed are laminated in a predetermined direction, sandwiched and pressed by ceramic green sheets on which no conductive patterns are formed, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate. . Thereafter, a firing process including a binder removal process is performed for a predetermined time in a reducing atmosphere, thereby producing a ceramic sintered body 1 in which the internal electrodes 2 are embedded.
[0057]
Next, a conductive paste is applied to both end surfaces of the ceramic sintered body 1 and a baking process is performed to form the external electrodes 3a and 3b.
[0058]
Finally, electrolytic plating is performed to form first plating films 4a and 4b made of Ni, Cu, a Ni—Cu alloy or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b. Second plating films 5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, thereby forming a multilayer ceramic capacitor.
[0059]
As described above, in the present embodiment, since the internal electrodes are formed by using the conductive paste having good dispersibility and excellent viscosity stability, the withstand voltage characteristics are excellent and the capacitance is lowered. A multilayer ceramic capacitor free from defects can be obtained with high efficiency.
[0060]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the nickel powder is obtained by dropping the aqueous nickel salt solution into the alkaline reducing agent solution. However, the nickel powder may be obtained by another manufacturing method.
[0061]
Further, the present invention can be applied to a case where impurities such as Co, Mg, and Si are inevitably contained in nickel powder.
[0062]
In the above-described embodiment, the description has been given of the multilayer ceramic capacitor. However, the present invention is suitable for other multilayer ceramic electronic components, particularly, composite ceramic electronic components having a capacitor portion.
[0063]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0064]
[First embodiment]
To 1 mol of nickel sulfate hexahydrate, 0.35 mol of trisodium citrate dihydrate as a complexing agent was dissolved in pure water, and heat-treated to a predetermined temperature to prepare a nickel salt aqueous solution.
[0065]
Also, 6 mol of hydrazine hydrate as a reducing agent and 3.5 mol of sodium hydroxide as a pH adjuster are dissolved in pure water with respect to 1 mol of nickel sulfate hexahydrate, and heated to a predetermined temperature. Thus, a reducing agent solution was prepared.
[0066]
Next, a nickel salt aqueous solution was dropped into the reducing agent solution for a predetermined time, and after completion of the dropping, the solution was left for a predetermined time to obtain a precipitate of nickel powder.
[0067]
Next, the nickel powder was collected by solid-liquid separation using a bifunnel funnel, washed with pure water until the filtrate conductivity became 10 μS / cm or less, and further washed with acetone.
[0068]
Next, the nickel powder was subjected to a drying treatment under a drying condition shown in Examples 1 to 7 of Table 1 using a vibration-type reduced-pressure drier, and thereafter, the dried nickel powder was subjected to an airflow swirling method. Crushing treatment was performed using a jet mill to produce nickel powders of Examples 1 to 7.
[0069]
Further, similarly to the above, the nickel powder washed with acetone was dried under the drying conditions shown in Comparative Examples 1 to 5 of Table 1 using a vibration-type vacuum dryer, and then the dried nickel powder was dried. On the other hand, a pulverization treatment was performed using a jet mill of an airflow swirling method to produce nickel powders of Comparative Examples 1 to 5.
[0070]
The acetone-washed nickel powder is dried by applying hot air at 100 ° C. under a pressure of 100 kPa (normal pressure) for 300 minutes, and then subjected to a crushing process using a jet mill of an airflow swirling method. The nickel powders of Comparative Examples 6 to 8 were produced.
[0071]
Next, the average particle size, dry state, and surface composition of each of the above Examples and Comparative Examples were determined.
[0072]
The average particle diameter was measured using an electrolytic emission scanning electron microscope at an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 10,000 times, and the obtained image was analyzed with an image analyzer (Asahi Engineering IP-1000). , 200 circular particle diameters were determined, and the average value was calculated to obtain the average particle diameter.
[0073]
The dried state of the nickel powder was confirmed by measuring the water content by Karl Fischer analysis. That is, using a Karl Fischer moisture meter equipped with a moisture vaporizer, 2 The amount of water when heated to 120 ° C. in an atmosphere was measured, and the dried state was confirmed.
[0074]
The component composition on the surface of the nickel powder was measured by the XPS method. That is, using the ESCA5400MC manufactured by ULVAC-PHI, a narrow scan spectrum is measured in a binding energy range (850 to 890 eV) in which the Ni peak of each of the examples and the comparative examples is detected, and the peak of the Ni2p spectrum is separated. , Ni (OH) 2 , NiO in each bonding state were determined.
[0075]
Next, ethyl cellulose and terpineol were added to the nickel powder of each of the examples and comparative examples, and dispersed by a three-roll mill. Thereby, a conductive paste was prepared. The number was determined and the dispersibility was evaluated.
[0076]
Here, the surface roughness of the coating film was determined as follows. That is, first, a coating film having a thickness of 50 μm was formed on a glass substrate by a doctor blade method using the obtained conductive paste, and dried at 150 ° C. with hot air to produce a dried coating film. Then, using a contact-type surface roughness measuring device (Surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.), the ten-point average roughness Rz was measured five times at a measurement length of 5 mm and a scanning speed of 0.3 mm / sec, and the average value was calculated. And the coating film surface roughness.
[0077]
In addition, the number of coating film aggregates was determined as follows. That is, the coating area is 528 mm on the glass substrate. 2 Then, screen printing was performed using a conductive paste to obtain a dried coating film at 60 ° C. Then, the dried coating film was observed by irradiating a light source from an oblique side with an optical microscope (magnification: 50 times), and the number of coating film aggregates having a size of 20 μm or more was counted to obtain the number of coating film aggregates.
[0078]
Further, a change in viscosity over time was determined for the conductive pastes of the examples and comparative examples, and the viscosity stability was evaluated. That is, using an E-type viscometer, the rotational speed was 0.042 s. -1 (The number of rotations: 2.5 rpm), the initial viscosity of the conductive paste and the viscosity after 30 days were measured at a measurement temperature of 25 ° C., and the change over time of the viscosity was calculated by subtracting the former from the latter, thereby obtaining the viscosity stability. Was evaluated.
[0079]
Table 1 shows the drying conditions of each Example and Comparative Example, and each measurement result.
[0080]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the average particle diameter of both Examples and Comparative Examples is 0.50 to 0.52 μm, which is within a preferable range (0.1 to 1.5 μm) as a conductive material for internal electrodes. It was confirmed that there was.
[0081]
In addition, the water content was 0.06 to 0.09 wt%, and it was confirmed that the dry state was good.
[0082]
In Comparative Examples 1 to 4, although the nickel powder was subjected to the drying under reduced pressure, the drying conditions were inappropriate, so that Ni, Ni (OH) forming the surface of the nickel powder was used. 2 And at least one of NiO and NiO is out of the range of the present invention. As a result, the number of coating film aggregates in Comparative Examples 1 and 3 is 5 or less, which is good. The number of lumps was as large as 10 and 8, respectively, and the surface roughness of the coating film was as large as 1.48 to 1.75 μm, indicating poor dispersibility.
[0083]
In Comparative Examples 1 to 4, the absolute value of the change with time in the viscosity exceeded 1.0 Pa · s, and it was found that viscosity stability was lacking.
[0084]
In Comparative Example 5, the change in viscosity over time was as small as +0.9 Pa · s, and the viscosity stability was good. 2 Is 78 mol% and exceeds 75 mol%, so that the average roughness of the coating film is as large as 1.55 μm, indicating that the dispersibility is poor.
[0085]
Further, in Comparative Examples 6 to 8, since the hot air drying treatment was performed at normal pressure without performing the drying under reduced pressure, Ni, Ni (OH) on the powder surface due to the difference in average particle diameter. 2 , And NiO are different, but in any case, these Ni, Ni (OH) 2 And NiO cannot be all within the range of the present invention. As a result, the surface roughness of the coating film is as large as 1.52 to 1.60 μm, and the number of lumps of the coating film is as large as 10 to 14; The absolute value of the change with time of the viscosity also exceeded 1.5 Pa · s, indicating that the dispersibility and the viscosity stability were poor.
[0086]
On the other hand, in Examples 1 to 7, Ni, Ni (OH) 2 And the drying under reduced pressure with setting the drying conditions so that both the molar amounts of Ni and NiO are within the range of the present invention, the coating film surface roughness is 1.29 to 1.47 μm, Was 5 or less, and the absolute value of the time-dependent change in viscosity was as small as 1.0 Pa · s or less, and a conductive paste having excellent dispersibility and excellent viscosity stability could be obtained.
[0087]
[Second embodiment]
Using the nickel powder obtained under the drying conditions of Example 4 and Comparative Example 6 of the first example, ethyl cellulose as a resin component, dihydroterpineol acetate as a solvent, eugenol as a dispersant, and a sulfate-based interface as an additive An activator was added to the nickel powder and dispersed by a three-roll mill to prepare a conductive paste.
[0088]
Then, the surface roughness of the coating film of the conductive paste and the number of agglomerates of the coating film were obtained by the same method and procedure as in the first example.
[0089]
Next, this conductive paste was screen-printed on a 20 μm-thick ceramic green sheet containing barium titanate as a main component to form a coating film, and then subjected to a drying treatment. Next, 78 ceramic green sheets on which the coating film is formed are laminated, and the laminated ceramic green sheets are sandwiched and pressed by the ceramic green sheets on which the coating film is not formed, cut into a predetermined size, and cut into a predetermined size. Got a body. Then, after that, a binder removal treatment is performed at a temperature of 350 to 500 ° C. in a reducing atmosphere. -9 -10 -12 H controlled to MPa 2 -N 2 -H 2 In a reducing atmosphere made of O gas, firing was performed at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for about 2 hours, thereby producing a ceramic sintered body in which the internal electrodes were embedded.
[0090]
Next, a conductive paste for forming an external electrode was applied to both end surfaces of the ceramic sintered body, and baked to produce multilayer ceramic capacitors of Example 11 and Comparative Example 11.
[0091]
Next, with respect to Example 11 and Comparative Example 11, the withstand voltage defect rate and the rate of occurrence of a product with reduced capacitance were determined.
[0092]
Here, the withstand voltage failure rate was calculated by measuring the presence or absence of a short-circuit failure when a DC voltage of 150 V was applied to each of 100,000 pieces of Example 11 and Comparative Example 11.
[0093]
In addition, the occurrence rate of the capacitance-decreased product was determined by measuring the capacitance of each of 100,000 pieces of Example 11 and Comparative Example 11, and determining that the sample less than 90% of the designed capacity was insufficient. The incidence was calculated.
[0094]
Table 2 shows the results of these measurements together with the surface roughness of the coating film and the number of lumps of the coating film.
[0095]
[Table 2]
As apparent from Table 2, Comparative Example 11 had a large surface roughness of the coating film of 1.64 μm, and had fifteen coating film aggregates. Therefore, the dispersibility of the nickel powder was inferior. It was found that the defective rate was as high as 0.370%, and the occurrence rate of products with reduced capacity was as high as 0.27%.
[0096]
On the other hand, in Example 11, the surface roughness was as small as 1.25 μm, the presence of the coating film lump was not recognized, and the nickel powder had good dispersibility. As a result, the withstand voltage defect rate was 0%. 0.033%, and the rate of occurrence of reduced capacity products is greatly improved to 0.01%, so that the product yield can be improved and a multilayer ceramic capacitor can be obtained with high efficiency.
[0097]
【The invention's effect】
As described in detail above, the nickel powder according to the present invention is Ni (OH) 2 And NiO, and the composition of the surface is Ni: 5 to 20% by mol%, Ni (OH) 2 : 25 to 75%, NiO: 15 to 65%, the polarity of the powder surface can be controlled, the dispersibility of the nickel powder in the conductive paste can be improved, and the viscosity of the conductive paste can be stabilized. It is possible to secure the property.
[0098]
The composition of each component on the surface is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, so that the component composition on the surface can be measured with high accuracy.
[0099]
In addition, since the conductive paste according to the present invention contains the nickel powder as a main component, a conductive paste having good dispersibility of the nickel powder and excellent viscosity stability can be obtained.
[0100]
Further, in the multilayer ceramic electronic component according to the present invention, in the multilayer ceramic electronic component in which the internal electrode is embedded in a ceramic sintered body, the internal electrode has excellent dispersibility of nickel powder and good viscosity stability. Since it is formed using the paste, it is possible to ensure smoothness in the dried coating film, and it is possible to obtain a multilayer ceramic electronic component having good electrical characteristics with high efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor as a multilayer ceramic electronic component manufactured using a nickel powder according to the present invention as a conductive material for an internal electrode.
[Explanation of symbols]
1 ceramic sintered body
2 Internal electrodes
