JP2000053821A - Polar group-containing resin material and laminate using the same - Google Patents

Polar group-containing resin material and laminate using the same

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JP2000053821A
JP2000053821A JP22623198A JP22623198A JP2000053821A JP 2000053821 A JP2000053821 A JP 2000053821A JP 22623198 A JP22623198 A JP 22623198A JP 22623198 A JP22623198 A JP 22623198A JP 2000053821 A JP2000053821 A JP 2000053821A
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JP
Japan
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ethylene
resin material
group
polar group
copolymer
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JP22623198A
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Japanese (ja)
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Tatsuo Yamaguchi
辰夫 山口
Fumio Asada
文男 浅田
Shinji Miwa
伸二 三輪
Kenichi Hirashiro
賢一 平城
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Japan Polyolefins Co Ltd
Original Assignee
Japan Polyolefins Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resin material which has good moldability and can give a product excellent in adhesiveness, printability, dyeability, mechanical properties, electrical properties, low-temperature heat-sealability, electrical properties, transparency, etc., by introducing units of a specified monomer into a resin material containing a specified ethylene/α-olefin copolymer. SOLUTION: The ethylene/α-olefin copolymer is obtained by copolymerizing ethylene with a 5-12C α-olefin and satisfies the following and other requirements; its density is 0.92-0.96 g/cm3; its melt flow rate is 0.01-200 g/10 min; its molecular weight distribution (Mw/Mn) is 1.5-5.0; it shows a single-peak elution temperature vs. eluate amount curve as determined by the continuous temperature rising elution fractionation method. 1×10-8 to 1×10-3 mol, per g of the resin material, of units of at least one monomer selected among a carboxy- or acid-anhydrid group-containing monomer, an ester group-containing monomer, a hydroxy- containing monomer, and a silane-group-containing monomer are introduced into a resin material containing the above copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、他の基材との接着
性の良好な接着性剤、エンジニアリングプラスチックの
相溶化剤、印刷性、染色性、塗装性等の樹脂改質剤、樹
脂とフイラー等との強度を向上させる等のカップリング
剤、あるいは電気材料等に使用され、これらの特性に優
れた極性基含有樹脂、その組成物、およびそれを用いた
積層体に関する。さらに詳しくは、分子量分布が狭いに
もかかわらず、比較的広い組成分布を持ち、引張強度、
耐衝撃性等の機械的特性が良好で、低温ヒートシール性
と高耐熱性を併せ持ち、特に接着分野における高度の接
着強度を有する極性基含有樹脂、その組成物、およびそ
れらを用いた積層体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive having good adhesion to other base materials, a compatibilizer for engineering plastics, a resin modifier for printing, dyeing, painting, etc., and a resin. The present invention relates to a polar group-containing resin which is used as a coupling agent for improving the strength with a filler or the like, or an electric material, and has excellent properties thereof, a composition thereof, and a laminate using the same. More specifically, despite having a narrow molecular weight distribution, it has a relatively broad composition distribution, tensile strength,
The present invention relates to polar group-containing resins that have good mechanical properties such as impact resistance, have both low-temperature heat sealability and high heat resistance, and have high adhesive strength, especially in the adhesive field, their compositions, and laminates using them. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にポリエチレン系樹脂は、機械的強
度が大きく、耐薬品性、耐腐食性が有り、安価であるな
どの理由から種々の用途に汎用されている。特に、従来
のチーグラー型触媒で得られるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）は、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）と
比較し、機械的強度および靱性が大きく、フイルム、シ
ート、中空成形体、射出成形体等さまざまな用途に用い
られている。しかしながら、これらポリエチレン樹脂は
非極性であり、本質的に不活性である。したがって、こ
れらポリエチレン系樹脂に無水マレイン酸など各種極性
基を導入し、接着性、親水性、印刷性、染色性、塗装性
等の他の性能を付与することが行なわれている。2. Description of the Related Art In general, polyethylene resins are widely used in various applications because of their high mechanical strength, chemical resistance, corrosion resistance, and low cost. In particular, a linear low-density polyethylene (LLDP) which is an ethylene / α-olefin copolymer obtained with a conventional Ziegler-type catalyst
E) has higher mechanical strength and toughness than high-pressure-process low-density polyethylene (HPLDPE), and is used for various applications such as films, sheets, hollow molded articles, and injection molded articles. However, these polyethylene resins are non-polar and essentially inert. Therefore, various polar groups such as maleic anhydride are introduced into these polyethylene resins to impart other properties such as adhesiveness, hydrophilicity, printability, dyeability, and paintability.

【０００３】代表的な例として、従来のチーグラー型触
媒によるポリエチレン系樹脂に、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸等をグラフトせしめた極性基含有ポリエ
チレン系樹脂が提案され、各種包装資材の接着剤等とし
て使用されている。しかし、これら極性基含有ポリエチ
レン系樹脂は、ヒートシール開始温度が高く、また機械
的強度に劣るという欠点があった。一方、近年、メタロ
セン系触媒により分子量分布および組成分布が非常に狭
い高強度のエチレン・α−オレフィン系共重合体が開発
されている。このメタロセン系触媒によるポリエチレン
系樹脂は、ヒートシール開始温度が低く、機械的強度が
優れてはいるが、耐熱性および成形加工性に劣るという
欠点があった。また、昨今では成形品の軽量化、高速成
形化等のため、さらなる高強度、高接着性、高機能性が
要求されている。As a typical example, a polar group-containing polyethylene resin in which an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride is grafted onto a conventional Ziegler-type catalyst-based polyethylene resin has been proposed, and an adhesive for various packaging materials has been proposed. Used as etc. However, these polar group-containing polyethylene resins have the disadvantage that the heat-sealing initiation temperature is high and the mechanical strength is poor. On the other hand, in recent years, a high-strength ethylene / α-olefin-based copolymer having a very narrow molecular weight distribution and composition distribution has been developed using a metallocene-based catalyst. The polyethylene-based resin using the metallocene-based catalyst has a low heat-sealing initiation temperature and excellent mechanical strength, but has a drawback that heat resistance and moldability are poor. In recent years, further high strength, high adhesiveness, and high functionality have been demanded in order to reduce the weight of molded articles and to achieve high-speed molding.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、他の
基材との接着性の良好な接着性剤、エンジニアリングプ
ラスチックの相溶化剤、印刷性、染色性、塗装性等の樹
脂改質剤、樹脂とフイラー等との強度を向上させる等の
カップリング剤、あるいは電気材料等に用いられ、優れ
た接着性、印刷性、染色性、塗装性、親和性、化学反応
性、および帯電防止性を持ち、かつ優れた機械的特性、
電気的特性、低温ヒートシール性、透明性、耐熱性、成
形加工性を併せ持ち、特に接着分野における高度の接着
強度を有する極性基含有樹脂、その組成物、およびそれ
を用いた積層体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an adhesive having good adhesion to other substrates, a compatibilizer for engineering plastics, and resin modification such as printability, dyeability, and paintability. Agents, coupling agents for improving the strength between resin and filler, etc., or used for electrical materials, etc., with excellent adhesion, printability, dyeability, paintability, affinity, chemical reactivity, and antistatic Properties and excellent mechanical properties,
Provided is a polar group-containing resin having both electrical properties, low-temperature heat sealability, transparency, heat resistance, and moldability and having high adhesive strength, particularly in the adhesive field, a composition thereof, and a laminate using the same. It is in.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討の結果、特定の性状を有するエチレンと炭素数５
〜１２のα−オレフィンとの共重合体を含む樹脂材料中
に、特定のモノマー単位を有する極性基含有樹脂材料が
優れた接着性、印刷性、染色性、塗装性、親和性、化学
反応性、および帯電防止性を持ち、かつ優れた機械的特
性、電気的特性、低温ヒートシール性、透明性、耐熱
性、成形加工性を併せ持つことを見いだし、本発明を完
成するに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have found that ethylene having specific properties and carbon atoms of 5
Among the resin materials containing a copolymer with α-olefins having a specific monomer unit, a polar group-containing resin material having a specific monomer unit has excellent adhesiveness, printability, dyeability, paintability, affinity, and chemical reactivity. The present invention has been found to have anti-static properties and excellent mechanical properties, electrical properties, low-temperature heat sealability, transparency, heat resistance, and moldability, and has completed the present invention.

【０００６】すなわち、請求項１に係る極性基含有樹脂
材料は、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを
共重合することによって得られ、 （イ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3 （ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式ｂ） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ （ホ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹
脂材料中に、下記ａ〜ｅから選択された少なくとも一種
のモノマー単位を樹脂材料１ｇ当り１×１０-8〜１×１
０-3ｍｏｌを有することを特徴とする。 ［モノマー］ ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー ｂ：エステル基含有モノマー ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー ｄ：アミノ基含有モノマー ｅ：シラン基含有モノマーThat is, the polar group-containing resin material according to claim 1 is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, and (a) the density is 0.92 to 0.96 g / cm 3 (b) Melt flow rate (MFR) 0.01 to 20
0 g / 10 min (c) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0 (d) One peak of an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF), and the elution temperature - the difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 to 75% of the total temperature T 25 to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes the following ( The relationship of equation a),
And satisfying the following formula (formula b) (formula a) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 (Equation b) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644 (E) One or two melting point peaks, and the highest melting point T m1 and density d satisfy the relationship of the following (Equation c) Satisfaction (Formula c) In a resin material containing an ethylene / α-olefin copolymer satisfying T m1 ≧ 150 × d-17, at least one monomer unit selected from the following a to e is used per 1 g of the resin material. 1 × 10 -8 to 1 × 1
It is characterized by having 0 -3 mol. [Monomer] a: monomer containing carboxylic acid group or acid anhydride group b: monomer containing ester group c: monomer containing hydroxyl group d: monomer containing amino group e: monomer containing silane group

【０００７】また、前記エチレン・α−オレフィン共重
合体は、さらに下記（ヘ）の要件を満足することが望ま
しい。 （ヘ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、
（ト）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが望ま
しい。It is desirable that the ethylene / α-olefin copolymer further satisfies the following requirement (f). (F) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (formula d) (formula d) logMT ≦ −0.572 × logMFR +
0.3 The ethylene / α-olefin copolymer is
(G) The halogen concentration is desirably 10 ppm or less.

【０００８】また、前記エチレン・α−オレフィンとの
共重合体は、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化
合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒
の存在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィ
ンとを共重合させることにより得られたものであること
が望ましい。Further, the copolymer of ethylene and α-olefin can be prepared by reacting ethylene and carbon in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. It is desirable that it is obtained by copolymerizing α-olefins of several 5 to 12.

【０００９】また、請求項５に係る極性基含有樹脂材料
は、前記いずれかの極性基含有樹脂材料が、さらに
（Ｂ）他のポリオレフイン系樹脂と（Ｃ）ゴムとを有
し、かつ（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体が５
重量％以上、（Ｂ）他のポリオレフイン系樹脂が９５重
量％以下、（Ｃ）ゴムが４０重量％以下であることを特
徴とする。The polar group-containing resin material according to claim 5 is characterized in that any one of the polar group-containing resin materials further comprises (B) another polyolefin resin and (C) rubber; ) 5 ethylene / α-olefin copolymers
(B) 95% by weight or less of other polyolefin resin, and (C) 40% by weight or less of rubber.

【００１０】また、前記（Ａ）エチレン・α−オレフィ
ン共重合体、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂および
（Ｃ）ゴムの少なくとも一種が、前記ａ〜ｅから選択さ
れた少なくとも一種のモノマー単位を含有した樹脂また
はゴムであることが望ましい。In addition, at least one of the (A) ethylene / α-olefin copolymer, (B) another polyolefin resin and (C) rubber contains at least one monomer unit selected from the above a to e. It is desirable that the resin or rubber is contained.

【００１１】また、前記（Ｂ）他のポリオレフィン系樹
脂が、（Ｂ１）（Ａ）とは異なる密度０. ８６〜０．９
７ｇ／ｃｍ3 のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラ
ジカル重合による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニ
ルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体との共重合体から選択された少な
くとも１種であることが望ましい。そして、本発明の積
層体は、上述のいずれかの極性基含有樹脂材料からなる
層と、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リスチレン、木材、繊維および金属箔から選ばれた少な
くとも１種類からなる層で少なくとも構成されることを
特徴とする。The other polyolefin resin (B) has a density of 0.86 to 0.9 different from that of (B1) (A).
7 g / cm 3 of ethylene (co) polymer, (B2) low-density polyethylene by high-pressure radical polymerization, ethylene / vinyl ester copolymer, copolymer of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative Desirably, at least one selected from them is used. The laminate of the present invention comprises a layer made of any of the above-described polar group-containing resin materials, and a polyolefin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester, polyurethane, polystyrene, wood, fiber, and metal foil. It is characterized by being constituted at least by at least one selected layer.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明における（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体（以下、（Ａ）エチレン共重合体と記す）は、
エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重合す
ることによって得られ、下記の（イ）〜（ホ）の要件を
満足するものである。 （イ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3 （ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式ｂ） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ （ホ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The (A) ethylene / α-olefin copolymer (hereinafter referred to as (A) ethylene copolymer) in the present invention includes:
It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, and satisfies the following requirements (a) to (e). (A) a density of 0.92 to 0.96 g / cm 3 (b) a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 20
0 g / 10 min (c) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0 (d) One peak of an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF), and the elution temperature - the difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 to 75% of the total temperature T 25 to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes the following ( The relationship of equation a),
And satisfying the following formula (formula b) (formula a) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 (Equation b) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644 (E) One or two melting point peaks, and the highest melting point T m1 and density d satisfy the relationship of the following (Equation c) Satisfy (Equation c) T m1 ≧ 150 × d−17

【００１３】本発明における（Ａ）エチレン共重合体の
α−オレフィンとは、炭素数が５〜１２、好ましくは５
〜１０のものであり、具体的には１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これ
らのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％
以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択され
ることが望ましい。The α-olefin of the ethylene copolymer (A) in the present invention has 5 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 12 carbon atoms.
, Specifically, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene,
-Decene, 1-dodecene and the like. The content of these α-olefins is usually 30 mol% in total.
Below, it is desirable to select in the range of preferably 3 to 20 mol% or less.

【００１４】本発明における（Ａ）エチレン共重合体の
（イ）密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、好まし
くは０．９２５〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましく
は０．９２５〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密
度が０．９２ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性、耐熱性が劣
り、また０．９６ｇ／ｃｍ3 を超えると、硬すぎて、引
裂強度、耐衝撃性等の機械的特性が劣る。[0014] (i) the density of (A) an ethylene copolymer in the present invention, 0.92~0.96g / cm 3, preferably 0.925~0.94g / cm 3, more preferably 0.925 ０．９0.935 g / cm 3 . If the density is less than 0.92 g / cm 3 , rigidity and heat resistance are poor, and if it exceeds 0.96 g / cm 3 , it is too hard and mechanical properties such as tear strength and impact resistance are poor.

【００１５】本発明における（Ａ）エチレン共重合体の
（ロ）メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、
０．０１〜２００ｇ／分、好ましくは０．０５〜５０ｇ
／分、さらに好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分の範囲
である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加
工性が不良となり、２００ｇ／１０分を越えると、機械
的強度が弱いものとなる。The (B) melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of the ethylene copolymer (A) in the present invention is:
0.01 to 200 g / min, preferably 0.05 to 50 g
/ Min, more preferably 0.1 to 40 g / 10 min. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability will be poor, and if it exceeds 200 g / 10 minutes, the mechanical strength will be weak.

【００１６】本発明における（Ａ）エチレン共重合体の
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範
囲、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは１．
８〜３．０の範囲である。上記Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満
では成形加工性が劣り、５．０を超えると、耐衝撃性等
の機械的特性が劣る。一般にエチレン共重合体の分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を算出することにより求めることができる。The (c) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene copolymer (A) in the present invention is in the range of 1.5 to 5.0, preferably 1.7 to 4.0, and more preferably 1.
It is in the range of 8-3.0. If the Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is poor, and if it exceeds 5.0, mechanical properties such as impact resistance are poor. In general, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of an ethylene copolymer is determined by determining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and calculating the ratio (Mw / Mn).
n).

【００１７】本発明における（Ａ）エチレン共重合体
は、図１に示すように、（ニ）連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つで
あり、かつこの溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線か
ら求めた全体の２５％の量が溶出する温度、すなわち溶
出温度−溶出量曲線を積分して得られた面積が、全体の
２５％の面積となる温度Ｔ25と、全体の７５％が溶出す
る温度、すなわち溶出温度−溶出量曲線を積分して得ら
れた面積が、全体の７５％の面積となる温度Ｔ75との差
Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、およ
び下記（式ｂ）の関係を満足する。 （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式ｂ） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式ａ）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣るものとな
り、上記（式ｂ）の関係を満足しない場合には、低温ヒ
ートシール性が劣るものとなる。As shown in FIG. 1, the ethylene copolymer (A) in the present invention can be obtained by the following method.
REF) is a temperature at which there is one peak of the elution temperature-elution amount curve and 25% of the total amount determined from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve is eluted, that is, the elution temperature-elution amount curve. Are obtained by integrating the temperature T 25 at which the area obtained by integrating is 25% of the total area and the temperature at which 75% of the total is eluted, ie, the area obtained by integrating the elution temperature-elution amount curve, The difference T 75 -T 25 from the temperature T 75, which is an area of 75% of the above, and the density d satisfy the following relationship (formula a) and the following relationship (formula b). (Formula a) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 (Formula b) T 75 −T 25 When ≦ −670 × d + 644 T 75 −T 25 and the density d do not satisfy the relationship of the above (formula a), the heat seal strength and heat resistance are inferior, and when the relationship of the above (formula b) is not satisfied. In addition, the low-temperature heat sealability is poor.

【００１８】本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記
の通りである。試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒド
ロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（Ｏ
ＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％となるように加
え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、
ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分
の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表
面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量
で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で
昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中
に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の
波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定す
ることにより連続的に検出される。この値から、溶液中
のエチレン・α−オレフィン共重合体の濃度を定量分析
し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析
によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度
の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出でき
ない比較的細かいピークの検出が可能である。The method for measuring TREF according to the present invention is as follows. The sample was treated with orthodichlorobenzene (O 2
DCB) so that the sample concentration becomes 0.05% by weight, and heat and dissolve at 135 ° C. 5 ml of this sample solution
The sample is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, the sample is sequentially eluted while the column temperature is raised at a constant rate of 50 ° C./hr while flowing ODCB through the column at a constant flow rate. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is continuously detected by measuring the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm -1 with an infrared detector. From this value, the concentration of the ethylene / α-olefin copolymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to the TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that a relatively fine peak which cannot be detected by the fractionation method can be detected.

【００１９】また、本発明における（Ａ）エチレン共重
合体は、（ホ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそ
のうち最も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関
係を満足する。 （式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式ｃ）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。The (A) ethylene copolymer of the present invention has (e) one or two melting point peaks, and the highest melting point T m1 and density d of the ethylene copolymer have the following relationship (formula c): To be satisfied. (Formula c) T m1 ≧ 150 × d−17 If the melting point T m1 and the density d do not satisfy the relationship of the above (Formula c), the heat resistance will be poor.

【００２０】さらに、本発明における（Ａ）エチレン共
重合体は、下記（ヘ）の要件を満足することが好まし
い。 （へ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式ｄ）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。Further, the ethylene copolymer (A) in the present invention preferably satisfies the following requirement (f). (F) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (formula d). (Formula d) logMT ≦ −0.572 × logMFR +
When the 0.3 MT and the MFR satisfy the relationship of the above (formula d), the molding processability such as film molding is improved.

【００２１】本発明における（Ａ）エチレン共重合体
は、従来の典型的なメタロセン系触媒、すなわち、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族
の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒下の存在
下で得られるエチレン共重合体より分子量分布が広く、
かつチーグラー系触媒で得られる低密度エチレン・α−
オレフィン共重合体より低温成形性に優れており、これ
らのエチレン共重合体とは明確に区別されるものであ
る。The ethylene copolymer (A) in the present invention comprises a conventional typical metallocene catalyst, that is, at least a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and a transition metal compound belonging to Group IV of the periodic table. The molecular weight distribution is wider than the ethylene copolymer obtained in the presence of one type of catalyst,
And low-density ethylene α- with a Ziegler catalyst
It has better low-temperature moldability than olefin copolymers, and is clearly distinguished from these ethylene copolymers.

【００２２】本発明における（Ａ）エチレン共重合体
は、前記特定のパラメーターを満足すれば触媒、製造方
法等は特に限定されるものではないが、好ましくは少な
くとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第
IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンま
たはエチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンを共重
合させて得られるエチレン共重合体であることが望まし
い。このような触媒を用いることによって、（Ａ）エチ
レン共重合体の機械的特性、低温ヒートシール性、透明
性、耐熱性、成形加工性接着性を良好にすることができ
る。The catalyst (A) and the production method thereof are not particularly limited as long as the ethylene copolymer (A) in the present invention satisfies the above-mentioned specific parameters, but is preferably an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond. And Periodic Table No.
An ethylene copolymer obtained by copolymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a group IV transition metal compound is desirable. By using such a catalyst, it is possible to improve the mechanical properties, low-temperature heat sealability, transparency, heat resistance, and moldability of the ethylene copolymer (A).

【００２３】本発明における（Ａ）エチレン共重合体
は、特に以下のＤ１〜Ｄ４の化合物を混合して得られる
触媒で重合することが望ましい。 Ｄ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） Ｄ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素
原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） Ｄ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 Ｄ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物The ethylene copolymer (A) in the present invention is preferably polymerized with a catalyst obtained by mixing the following compounds D1 to D4. D1: a compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr (wherein Me 1 represents zirconium, titanium or hafnium, and R 1 and R 3 each have a carbon number) 1 to
24 hydrocarbon groups, R 2 is a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand,
A benzoylacetonate ligand or a derivative thereof, X 1 represents a halogen atom, p, q and r each represent 0 ≦ p
≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4) D2: a compound represented by the general formula Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zmn (In the formula, Me 2 is an element in Groups I to III of the periodic table, R 4
And R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X
2 represents a halogen atom or a hydrogen atom (however, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a Group III element of the periodic table), z represents a valence of Me 2 , and m and n represent D3: an organic cyclic compound having a conjugated double bond. D4: an Al—O—Al bond. The integers satisfy the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z. Containing modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound

【００２４】以下、さらに詳説する。上記触媒成分Ｄ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。The details will be described below. The above-mentioned catalyst component D1
In the formula of the compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr , Me 1 represents zirconium, titanium or hafnium, and the types of these transition metals are limited. It is not limited to this, and a plurality of them can be used, but it is particularly preferable that the copolymer contains zirconium having excellent weather resistance. R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group;
Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group,
Aryl groups such as tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl; benzyl, trityl,
And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, and neofuyl group. These may have branches. R 2 is 2,
It shows a 4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X 1 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q
An integer satisfying the range of + r ≦ 4 is an integer.

【００２５】上記触媒成分Ｄ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。Examples of the compounds represented by the general formula of the catalyst component D1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodichloroconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, tetrabutoxy titanium , Tetrabutoxy hafnium and the like, and especially Z such as tetrapropoxy zirconium and tetrabutoxy zirconium.
r (OR) 4 compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato)
Zirconium chloride, di (2,4-pentanedionato) dichloride zirconium, (2,4-pentanedionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) diethoxide zirconium, di (2,4- Pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n
-Butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofylzirconium, tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) die Zirconium toxide, zirconium di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide, zirconium di (dibenzoylmethanato), zirconium di (n-butoxide), zirconium diethoxide zirconium, di (benzoylacetonate) ) Di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonate)
And di-n-butoxide zirconium.

【００２６】上記触媒成分Ｄ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。The general formula Me 2 R 4 m (O
R 5 ) n X 2 In the formula of the compound represented by zmn , Me 2 represents a group I-III element of the periodic table, and lithium, sodium,
Potassium, magnesium, calcium, zinc, boron,
Aluminum and the like. R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
2, more preferably 1 to 8, specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl groups such as a xylyl group, a mesityl group, an indenyl group, and a naphthyl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neofuyl group. These may have branches. X 2 represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. However, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z represents the valence of Me 2 , m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.

【００２７】上記触媒成分Ｄ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component D2 include organic lithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organic magnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; Organic zinc compounds such as zinc and diethyl zinc; organic boron compounds such as trimethyl boron and triethyl boron; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tridecyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride , Ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum Derivatives of organoaluminum compounds such as Idoraido the like.

【００２８】上記触媒成分Ｄ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component D3 has one or more rings having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound partially has 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of the formulas 1 to 12; two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 2, conjugated double bonds.
One or more rings having three rings and a total carbon number of 4
An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of from 24 to 24, preferably 4 to 12; said cyclic hydrocarbon group being partially substituted by 1 to 6 hydrocarbon residues or an alkali metal salt (sodium or lithium salt) Organosilicon compounds. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.

【００２９】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。Examples of the preferred compounds include cyclopentadiene, indene, azulene and their alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.

【００３０】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. A L SiR 4-L wherein A represents the above-mentioned cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups. And represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and L represents 1
≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.

【００３１】上記成分Ｄ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component D3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-1-indene, 4,7- C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as dimethylindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentadienylsilane, biscyclopentadiene Examples include enylsilane, triscyclopentadienylsilane, monoindenylsilane, bisindenylsilane, and trisindenylsilane.

【００３２】触媒成分Ｄ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component D4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually called aluminoxane. The molecule usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.

【００３３】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon,
Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred. The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is usually 0.25 / 1 to 1.2.
/ 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.

【００３４】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム（トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム（ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられ
る。As the boron compound, triethylaluminum tetra (pentafluorophenyl) borate (triethylammonium tetra (pentafluorophenyl)
Borate, dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, butylammonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-
Dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetra (3,5-difluorophenyl) borate and the like can be mentioned.

【００３５】上記触媒はＤ１〜Ｄ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（Ｄ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（Ｄ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3 、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、またはこれらの
混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2
Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2−
ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの
中でも、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択さ
れた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。The above catalyst may be used by mixing and contacting D1 to D4, but it is preferable to use the catalyst by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (D5). Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (D5) include a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and the like. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, Si
O 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 ,
CaO, ZnO, BaO, 2 etc. ThO or mixtures thereof, can be mentioned, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -V 2
O 5, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -
MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and the like. Among these, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 as a main component are preferable. Further, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.

【００３６】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分Ｄ５として用いる
こともできる。The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are converted to an organic aluminum compound or a modified organic aluminum compound containing an Al—O—Al bond. After the contact treatment, it can be used as the component D5.

【００３７】本発明における（Ａ）エチレン共重合体
は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない
触媒を使用して製造することによりハロゲン濃度として
は多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以
下）ものとすることが可能である。このような塩素等の
ハロゲンフリーのエチレン共重合体は、化学的安定性に
優れ、成形機に対し腐食などを起こさないため好適に使
用される。The ethylene copolymer (A) in the present invention is produced by using a catalyst containing no halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst components, so that the halogen concentration is at most 10 ppm or less, preferably 5 ppm. Less than,
More preferably, it can be substantially not contained (ND: 2 ppm or less). Such a halogen-free ethylene copolymer such as chlorine is preferably used because it has excellent chemical stability and does not cause corrosion or the like in a molding machine.

【００３８】本発明における（Ａ）エチレン共重合体の
製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在し
ない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造
され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在
下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合
温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力
は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ま
しくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合
通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間
は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３
０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、
重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃
度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異
なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるもので
はない。The method for producing the ethylene copolymer (A) in the present invention is carried out by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like in the presence of the above-mentioned catalyst, which is substantially free of a solvent. In a state where oxygen, water, etc. are turned off, it is converted to aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. It is produced in the presence or absence of the exemplified inert hydrocarbon solvents. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
C., more preferably 50 to 110 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G in the case of the low and medium pressure method, and is usually 1500 kg / cm 2 in the case of the high pressure method. cm 2 G or less is desirable. The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, usually 1 minute to 3 minutes
0 minutes, preferably about 2 to 20 minutes is desirable. Also,
The polymerization is not particularly limited, such as a one-stage polymerization method, a two-stage or more multi-stage polymerization method in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other.

【００３９】本発明における（Ｂ）他のポリオレフィン
系樹脂としては、前記（Ａ）エチレン共重合体以外の通
常のポリオレフィン樹脂すべてが挙げられる。例えば、
（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレ
ン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密
度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
等との共重合体、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、
中でも（Ｂ１）、（Ｂ２）のポリエチレン系樹脂が、前
記（Ａ）エチレン共重合体との相溶性、成形加工性、機
械的強度等に優れる点で好ましい。Examples of the other polyolefin resin (B) in the present invention include all ordinary polyolefin resins other than the above (A) ethylene copolymer. For example,
(B1) an ethylene (co) polymer having a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , (B2) a low-density polyethylene by high-pressure radical polymerization, an ethylene / vinyl ester copolymer,
A copolymer with ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a polypropylene resin, and the like;
Among them, the polyethylene resins (B1) and (B2) are preferable because they are excellent in compatibility with the (A) ethylene copolymer, moldability, mechanical strength, and the like.

【００４０】（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3 のエチレン（共）重合体とは、チグラー系、フィリ
ップス型またはカミンスキー系触媒を用い、高圧法、中
圧法、低圧法もしくはその他の公知の方法により得られ
るエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとの共重合体である。これは、密度が０．
８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満の超低密度ポリエチレン
（以下、ＶＬＤＰＥと記す）、密度が０．９１〜０．９
４ｇ／ｃｍ3 未満の線状低密度ポリエチレン（以下、Ｌ
ＬＤＰＥと記す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ
3 の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（以下、
それぞれＭＤＰＥ、ＨＤＰＥと記す）を包含するもので
ある。(B1) Density of 0.86-0.97 g / c
m 3 ethylene (co) polymer refers to an ethylene homopolymer, ethylene and carbon obtained by a high-pressure method, a medium-pressure method, a low-pressure method or other known methods using a Ziegler-type, Phillips-type or Kaminsky-type catalyst. Α of Equations 3 to 12
-Copolymers with olefins. This means that the density is 0.
86 to less than 0.91 g / cm 3 ultra-low density polyethylene (hereinafter referred to as VLDPE) having a density of 0.91 to 0.9
Linear low density polyethylene of less than 4 g / cm 3 (hereinafter referred to as L
LDPE), having a density of 0.94 to 0.97 g / cm.
3 Medium density polyethylene, high density polyethylene (hereinafter,
MDPE and HDPE, respectively).

【００４１】炭素数３〜１２のα−オレフィンとして
は、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセ
ンなどを挙げることができる。これらの中でも、好まし
いのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−
ブテンまたは１−ヘキセンである。エチレン共重合体中
のα−オレフィン含有量は０．５〜４０モル％であるこ
とが好ましい。Examples of the α-olefin having 3 to 12 carbon atoms include propylene, 1-butene and 4-methyl-1
-Pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene and the like. Among these, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferred, and 1-butene is particularly preferred.
Butene or 1-hexene. The α-olefin content in the ethylene copolymer is preferably from 0.5 to 40 mol%.

【００４２】高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）とは、公知の高圧法によって得られる密
度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体
である。The low-density polyethylene (LDPE) obtained by high-pressure radical polymerization is an ethylene homopolymer having a density of 0.91 to 0.94 g / cm 3 obtained by a known high-pressure method.

【００４３】エチレン・ビニルエステル共重合体とは、
高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とす
るプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいも
のとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げるこ
とができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量
％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な
不飽和単量体０〜２５重量％からなる共重合体が好まし
い。The ethylene / vinyl ester copolymer is
Copolymerization with vinyl ester monomers such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl trifluoroacetate containing ethylene as a main component produced by the high-pressure radical polymerization method. It is a polymer. Among them, particularly preferred examples include an ethylene / vinyl acetate copolymer. That is, a copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl acetate, and 0 to 25% by weight of another copolymerizable unsaturated monomer is preferable.

【００４４】他の共重合可能な不飽和単量体とは、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１
０のオレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビ
ニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリ
シジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸
および無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸
またはその無水物類などの群から選ばれた少なくとも１
種である。Other copolymerizable unsaturated monomers include propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-
3-1 carbon atoms such as pentene, 1-octene and 1-decene
0 olefins, vinyl esters of C2-C3 alkanecarboxylic acids, methyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylates such as ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride; At least one selected from the group of anhydrides and the like
Is a seed.

【００４５】エチレンとα，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体としては、例えば、高圧ラジ
カル重合法で製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸
メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水
マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エ
チル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体等を挙げることができる。また、エチレン
５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル
０．５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。Examples of the copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof include ethylene / methyl (meth) acrylate produced by a high-pressure radical polymerization method and ethylene / (meth) acrylate. ) Ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, etc. Can be mentioned. Further, a copolymer comprising 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of a (meth) acrylate and 0 to 25% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferable.

【００４６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることがで
きる。不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては、
例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが
挙げられる。また、その接着性を損なわない範囲で他の
共重合可能な不飽和単量体を共重合させても良い。As the (meth) acrylate, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate,
Isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate,
N-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate,
Examples thereof include lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate. As the unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride,
For example, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like can be mentioned. Further, another copolymerizable unsaturated monomer may be copolymerized as long as its adhesiveness is not impaired.

【００４７】本発明における（Ｂ）他のポリオレフィン
系樹脂のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは０．１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜
５０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１
０分未満では成形加工性が不良となり、１００ｇ／１０
分を超えると、機械的強度が不十分となる。The MFR of the other polyolefin resin (B) in the present invention is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 70 g / 10 min, more preferably 1 to 100 g / 10 min.
The range is 50 g / 10 minutes. MFR 0.01 g / 1
If the time is less than 0 minutes, the molding processability becomes poor, and 100 g / 10
If it exceeds minutes, the mechanical strength becomes insufficient.

【００４８】本発明における（Ｃ）ゴムとしては、例え
ば、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、エ
チレン−ブテンゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系
ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムなどが挙げられ、これら
は単独で用いても、混合物で用いてもよい。これらの中
でも、機械的強度の向上が良好であることから、エチレ
ンプロピレン系ゴムおよびエチレン−ブテンゴムが好ま
しい。The rubber (C) in the present invention includes, for example, ethylene propylene rubber, butadiene rubber, ethylene-butene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber, natural rubber, nitrile rubber and the like. These may be used alone. Or a mixture. Among these, ethylene propylene rubber and ethylene-butene rubber are preferred because of their good improvement in mechanical strength.

【００４９】エチレンプロピレン系ゴムとしては、例え
ば、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム
共重合体（ＥＰＲ）、および第３成分としてジエンモノ
マー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）が挙げられる。ブタジエン系ゴムとは、ブタジ
エンを構成要素とする共重合体をいい、例えば、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその
水添または部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン
−エチレン共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジ
エン（１，２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−
スチレン共重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジ
エンゴム等が例示される。As the ethylene-propylene rubber, for example, a random copolymer (EPR) containing ethylene and propylene as main components and a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.) as a third component are mainly used. Random copolymer (E
PDM). The butadiene-based rubber refers to a copolymer containing butadiene as a constituent element, for example, a styrene-butadiene block copolymer (SBS) and a styrene-butadiene-ethylene copolymer (a hydrogenated or partially hydrogenated derivative thereof). SBES), 1,2-polybutadiene (1,2-PB), maleic anhydride-butadiene-
Examples thereof include a styrene copolymer and a modified butadiene rubber having a core-shell structure.

【００５０】本発明の極性基含有樹脂材料は、前記
（Ａ）エチレン共重合体を含む樹脂成分中に、下記ａ〜
ｅから選択された少なくとも一種のモノマー単位を樹脂
材料１ｇ当り１×１０-8〜１×１０-3ｍｏｌを有するも
のである。すなわち、該樹脂材料においては、（Ａ）エ
チレン共重合体、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）ゴムの少なくとも一種が、前記ａ〜ｅから選択さ
れた少なくとも一種のモノマー単位を含有した樹脂又は
ゴムで構成されるものである。例えば、（Ａ）エチレン
共重合体、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ゴ
ムの少なくとも一種に該モノマーを直接グラフトさせた
ものでも良いし、該モノマーを共重合体成分として含む
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）ゴムのいずれ
かを配合したものでも良い。該極性基含有樹脂材料の配
合量は（Ａ）エチレン共重合体が５重量％以上、（Ｂ）
他のポリオレフィン系樹脂が９５重量％以下、および
（Ｃ）ゴムが４０重量％以下であり、好ましくは（Ａ）
エチレン共重合体が１０重量％以上、（Ｂ）他のポリオ
レフィン系樹脂が９０重量％以下、および（Ｃ）ゴムが
４０重量％以下である。The polar group-containing resin material of the present invention comprises the following components (A) to (A) in the resin component containing the ethylene copolymer:
and at least one monomer unit selected from the group consisting of 1 × 10 −8 and 1 × 10 −3 mol per 1 g of the resin material. That is, in the resin material, (A) an ethylene copolymer, (B) another polyolefin resin,
(C) At least one kind of rubber is composed of a resin or rubber containing at least one kind of monomer unit selected from the above a to e. For example, at least one of (A) an ethylene copolymer, (B) another polyolefin resin, and (C) a rubber may be directly grafted with the monomer, or the monomer may be contained as a copolymer component (B ) Other polyolefin resins and (C) rubbers may be blended. The amount of the polar group-containing resin material is as follows: (A) 5% by weight or more of ethylene copolymer;
The other polyolefin resin is 95% by weight or less, and the rubber (C) is 40% by weight or less, preferably (A)
Ethylene copolymer is 10% by weight or more, (B) other polyolefin-based resin is 90% by weight or less, and (C) rubber is 40% by weight or less.

【００５１】本発明の極性基含有樹脂材料において、
（Ａ）エチレン共重合体が５重量％未満では、機械的特
性、低温ヒートシール性、透明性、耐熱性、成形加工
性、接着性等の効果が発揮できない虞が生じる。また、
（Ｃ）ゴムが４０重量％を超えると、機械的強度が弱く
なり好ましくない。また、樹脂材料中のモノマー単位の
濃度は、樹脂材料１ｇに対して１×１０-8〜１×１０-3
ｍｏｌ、好ましくは１×１０-7〜１×１０-4ｍｏｌの範
囲であることが必要である。モノマー単位濃度が１×１
０-8ｍｏｌ未満では接着性、親和性、化学反応性等の改
質効果が十分でなく、１×１０-3を超える濃度では、熱
安定性が十分でなくなり、かつ経済的でない。In the polar group-containing resin material of the present invention,
(A) If the amount of the ethylene copolymer is less than 5% by weight, effects such as mechanical properties, low-temperature heat sealability, transparency, heat resistance, moldability, and adhesiveness may not be exhibited. Also,
When the content of the rubber (C) exceeds 40% by weight, the mechanical strength is weakened, which is not preferable. The concentration of the monomer unit in the resin material is 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 per 1 g of the resin material.
mol, preferably in the range of 1 × 10 −7 to 1 × 10 −4 mol. Monomer unit concentration is 1 × 1
If the amount is less than 0 -8 mol, the effect of modifying adhesiveness, affinity, chemical reactivity and the like is not sufficient, and if the concentration exceeds 1 × 10 -3 , thermal stability becomes insufficient and it is not economical.

【００５２】本発明における極性基含有樹脂材料として
前記ａ〜ｅから選択された少なくとも一種のモノマー単
位を含有させる方法としては、炭素数２から１２のα−
オレフインと該モノマーとの共重合体、またはこれら炭
素数２から１２のα−オレフインの単独重合体や交互共
重合体に該モノマーをグラフト変性したものを配合する
ことにより調整することができる。グラフト変性の方法
としては、ラジカル開始剤の存在下、前記ａ〜ｅから選
択された少なくとも一種のモノマーを（Ａ）エチレン共
重合体、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、または
（Ｃ）ゴムに押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶
液中で反応させる溶液法等が挙げられる。The method for incorporating at least one monomer unit selected from the above a to e as the polar group-containing resin material in the present invention is described below.
It can be adjusted by blending a copolymer of olefin and the monomer, or a homopolymer or an alternating copolymer of α-olefins having 2 to 12 carbon atoms obtained by graft-modifying the monomer. As a method of graft modification, in the presence of a radical initiator, at least one monomer selected from the above a to e is converted to (A) an ethylene copolymer, (B) another polyolefin resin, or (C) a rubber. A melt method in which the reaction is performed in an extruder, a solution method in which the reaction is performed in a solution, and the like are exemplified.

【００５３】本発明のａ：カルボン酸基または酸無水基
含有モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸ま
たはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラ
ン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和
モノカルボン酸などが挙げられる。A) In the present invention, the carboxylic acid group or acid anhydride group-containing monomer includes α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid or anhydrides thereof, acrylic acid, Examples include unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, furic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and pentenoic acid.

【００５４】ｂ：エステル基含有モノマーとしては、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチルなどが挙げられ、特に好ましいものとしては
アクリル酸メチルが挙げられる。B: Examples of the ester group-containing monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate. Particularly preferred is methyl acrylate. Can be

【００５５】ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとして
は、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。C: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
And hydroxypropyl (meth) acrylate.

【００５６】ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、２ー
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。D: Examples of the amino group-containing monomer include 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate.

【００５７】ｅ：シラン基含有モノマーとしては、ビニ
ルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不
飽和シラン化合物などが挙げられる。E: Examples of the silane group-containing monomer include unsaturated silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.

【００５８】これらモノマーの中では、ａ：カルボン酸
基または酸無水基含有モノマーであるマレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジ
カルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、特に無水
マレイン酸が性能と経済性等の観点から好ましく使用さ
れる。Among these monomers, a: α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid, which are monomers containing a carboxylic acid group or an acid anhydride group, or anhydrides thereof are preferred. In particular, maleic anhydride is preferably used from the viewpoints of performance and economy.

【００５９】前記ラジカル開始剤としては、有機過酸化
物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル
（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、
ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート等が好適に用いられる。Examples of the radical initiator include organic peroxides, dihydroaromatics, dicumyl compounds and the like.
Examples of the organic peroxide include hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dialkyl (allyl) peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and dipropionyl peroxide. ,
Dioctanoyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxysuccinic acid, peroxyketal, 2,5
-Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butyloxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate and the like are preferably used.

【００６０】ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリ
ンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒド
ロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−
ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合
物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブ
タン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、
２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）
ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフ
ェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。As the dihydroaromatic, dihydroquinoline or a derivative thereof, dihydrofuran, 1,2-dihydrobenzene, 1,2-dihydronaphthalene, 9,10-
Dihydrophenanthrene and the like. Examples of the dicumyl compound include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane,
2,3-diethyl-2,3-di (p-methylphenyl)
Butane, 2,3-diethyl-2,3-di (p-bromophenyl) butane and the like are exemplified.
2,3-diphenylbutane is preferably used.

【００６１】本発明の極性基含有樹脂材料（ランダム共
重合体、グラフト共重合を含む）における好ましい組み
合せの具体例を以下に示す。 <１>第１の好ましい例としては、（Ａ’）極性基含有
エチレン共重合体、（Ａ）エチレン共重合体と
（Ｂ’）極性基含有の他のポリオレフィン系樹脂からな
る組成物、（Ａ）エチレン共重合体と（Ｃ’）極性基
含有のゴムとからなる組成物、および（Ａ’）極性基
含有エチレン共重合体と（Ｂ’）極性基含有の他のポリ
オレフィン系樹脂と（Ｃ’）極性基含有のゴムとからな
る組成物の群より選ばれる１種の極性基含有樹脂材料が
挙げられる。Specific examples of preferred combinations of the polar group-containing resin materials (including random copolymers and graft copolymers) of the present invention are shown below. <1> As a first preferred example, (A ′) a polar group-containing ethylene copolymer, (A) a composition comprising an ethylene copolymer and (B ′) another polyolefin-based resin containing a polar group, (A) a composition comprising an ethylene copolymer and (C ′) a polar group-containing rubber, and (A ′) a polar group-containing ethylene copolymer and (B ′) another polar group-containing polyolefin-based resin, C ′) One type of polar group-containing resin material selected from the group of compositions comprising a polar group-containing rubber.

【００６２】<２>第２の好ましい例としては、（Ａ’）
極性基含有エチレン共重合体、（Ｂ’）極性基含有の他
のポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ’）極性基含有の
ゴムのいずれか一種と、（Ａ）エチレン共重合体、
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ）ゴムの
少なくとも一種とからなり、かつ少なくとも（Ａ）エチ
レン共重合体を含有する極性基含有樹脂材料が挙げられ
る。<2> As a second preferred example, (A ′)
A polar group-containing ethylene copolymer, (B ′) another polar group-containing polyolefin resin, and (C ′) a polar group-containing rubber, and (A) an ethylene copolymer;
A polar group-containing resin material comprising at least one of (B) another polyolefin-based resin and (C) a rubber and containing at least (A) an ethylene copolymer is exemplified.

【００６３】<３>第３の好ましい例としては、（Ａ’）
極性基含有エチレン共重合体、（Ｂ’）極性基含有の他
のポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ’）極性基含有の
ゴムから選ばれる二種と、（Ａ）エチレン共重合体、
（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、および（Ｃ）ゴムの
少なくとも一種とからなり、かつ少なくとも（Ａ）エチ
レン共重合体を含有する極性基含有樹脂材料が挙げられ
る。<3> As a third preferred example, (A ′)
A polar group-containing ethylene copolymer, (B ') another polar group-containing polyolefin-based resin, and (C') a polar group-containing rubber, and (A) an ethylene copolymer;
A polar group-containing resin material comprising at least one of (B) another polyolefin-based resin and (C) a rubber and containing at least (A) an ethylene copolymer is exemplified.

【００６４】本発明の極性基含有樹脂材料には、その使
用目的に応じ、極性基含有樹脂材料の特性を損なわない
範囲において、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、
顔料、紫外線吸収剤、核剤等の添加剤を配合しても良
い。特に酸化防止剤は焼けやゲルの発生を抑えるために
有効である。The polar group-containing resin material of the present invention may contain other thermoplastic resins, antioxidants, lubricants, and the like, as long as the properties of the polar group-containing resin material are not impaired, depending on the purpose of use.
Additives such as pigments, ultraviolet absorbers and nucleating agents may be blended. In particular, antioxidants are effective for suppressing burning and gel formation.

【００６５】本発明に用いられる（Ａ）エチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いにもかかわら
ず、比較的広い組成分布を持つため、本発明の極性基含
有樹脂材料は、引張強度、耐衝撃性が良好で、低温ヒー
トシール性と高耐熱性を併せ持ち、さらに接着性、親和
性、化学反応性、帯電防止性などを有するため、例え
ば、多層フィルムにおける接着層、良好な性状を有する
化学反応性フィルム、または帯電防止フィルムなどに用
いられる。(A) Ethylene.α- used in the present invention
Since the olefin copolymer has a relatively wide composition distribution despite its narrow molecular weight distribution, the polar group-containing resin material of the present invention has good tensile strength and impact resistance, low-temperature heat sealability and high Combines heat resistance and further has adhesiveness, affinity, chemical reactivity, antistatic properties, etc., for example, it is used as an adhesive layer in a multilayer film, a chemically reactive film having good properties, or an antistatic film, etc. .

【００６６】本発明の積層体は、前記極性基含有樹脂材
料からなる層と、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔からな
る群より選ばれた少なくとも１種類からなる層とを有す
るものである。本発明の積層体は、極性基含有樹脂材料
が有する接着性、親和性、化学反応性、帯電防止性等
と、ポリオレフィンが有する良好な加工性、耐水性、耐
薬品性、柔軟性等の特性、あるいは、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属
箔が有する良好なガス遮断性、あるいは、ポリスチレ
ン、金属箔が有する剛性、あるいは、木材、繊維が有す
る機械的強度等を兼ね備えた材料である。The laminate of the present invention comprises a layer comprising the polar group-containing resin material and a layer comprising a polyolefin, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester, polyurethane, polystyrene, wood, fiber and metal foil. And at least one selected layer. The laminate of the present invention has the properties such as adhesiveness, affinity, chemical reactivity, antistatic property and the like of the polar group-containing resin material, and good workability, water resistance, chemical resistance and flexibility of the polyolefin. Or, saponified ethylene vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester, good gas barrier properties of metal foil, or polystyrene, rigidity of metal foil, or combined with mechanical strength of wood, fiber, etc. Material.

【００６７】本発明の積層体に用いられるポリオレフィ
ンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンな
どのオレフィン単独重合体；エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテンなどの相互共重合体；エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合
体；エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カ
ルボン酸エステルなどとの共重合体、およびそれらの混
合物などが挙げられる。The polyolefin used in the laminate of the present invention includes, for example, polyethylene, polypropylene,
Olefin homopolymers such as poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene; ethylene, propylene,
-Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene,
Mutual copolymers such as 1-octene; ethylene-vinyl ester copolymers such as a copolymer of ethylene and vinyl acetate; ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid Copolymers of ethylene with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid ester, or the like, such as an ethyl copolymer, and a mixture thereof are exemplified.

【００６８】ポリアミドとしては、例えば、ナイロン
６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６、ナ
イロン６−１０、ナイロン６−１２などが挙げられる。
木材としては、例えば、ベニヤ、合板、木質繊維板、パ
ーティクルボードなどが挙げられる。繊維としては、例
えば、炭素繊維や無機質材料から成る各種繊維、織布、
不織布などが挙げられる。金属箔としては、例えば、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの箔があげられる。Examples of the polyamide include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 6-6, nylon 6-10, and nylon 6-12.
Examples of the wood include veneer, plywood, wood fiber board, and particle board. As the fiber, for example, various fibers made of carbon fiber or inorganic material, woven fabric,
Nonwoven fabrics and the like can be mentioned. Examples of the metal foil include foils of aluminum, iron, zinc, copper, and the like.

【００６９】前記の中でも、特にエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステルもしくは
金属箔からなる層を有する積層体は、ガス遮断性に優れ
ており、食品あるいは薬剤保存用容器、包装体等として
好適に用いられる。また、これら積層体は、比較的高温
でも接着強度の低下が少なく、例えば調理や殺菌のため
の煮沸、用途によっては屋外、自動車内等の高温にさら
される使用にも耐えることができる。Among the above, a laminate having a layer made of saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide, polyester or metal foil is particularly excellent in gas barrier properties, and can be used as a container or package for storing food or medicine. And the like. In addition, these laminates have a small decrease in adhesive strength even at a relatively high temperature, and can withstand, for example, boiling for cooking and sterilization, and, depending on the use, exposure to high temperatures such as outdoors and in automobiles.

【００７０】本発明の積層体の形態は、フィルム状、板
状、管状、箔状、織布状あるいはびん、容器、射出成形
品などいずれでもよく、特に限定はされない。本発明の
積層体の製造方法としては、予め成形されたフイルム、
シートに、押出ラミネーション法、ドライラミネーショ
ン法、サンドラミネーション法等により他の層を積層す
る方法、あるいは多層ダイを用いて押出機で溶融された
樹脂をダイス先端で接合させ積層構造とする多層インフ
レーション法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、
多層ブロー成形法、射出成形法などの通常の成形法が適
用され、特に限定はされない。The form of the laminate of the present invention may be any of a film form, a plate form, a tubular form, a foil form, a woven cloth form, a bottle, a container, and an injection molded product, and is not particularly limited. As a method for producing a laminate of the present invention, a film preformed,
A method of laminating other layers on a sheet by extrusion lamination, dry lamination, sand lamination, etc., or a multilayer inflation method in which a resin melted by an extruder using a multilayer die is joined at the die tip to form a laminated structure. , Besides co-extrusion molding method such as multilayer T-die,
An ordinary molding method such as a multilayer blow molding method and an injection molding method is applied, and is not particularly limited.

【００７１】特に、本発明の極性基含有樹脂材料の成形
加工性が良好であることから、本発明の極性基含有樹脂
材料からなる層と、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリアミドもしくはポリエステルからなる層との積
層体の製造方法は、共押出成形が適しており、本発明の
極性基含有樹脂材料が有するヒートシール性、耐衝撃強
度、耐水性、耐薬品性と、エチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリアミド、ポリエステルが有するガス遮断
性の両者を兼ね備えたものとなる。また、金属箔等との
積層はラミネーション法で行うことが好ましい。In particular, since the polar group-containing resin material of the present invention has good molding processability, the layer comprising the polar group-containing resin material of the present invention and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide or polyester are used. Co-extrusion molding is suitable for the production method of the laminate with the layer having the following properties: heat-sealing property, impact strength, water resistance, chemical resistance possessed by the polar group-containing resin material of the present invention, and ethylene vinyl acetate copolymer It has both gas barrier properties of the combined saponified compound, polyamide and polyester. The lamination with a metal foil or the like is preferably performed by a lamination method.

【００７２】本発明の積層体は、外層にエチレン酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物や金属箔からなる層、内層に極性
基含有樹脂材料からなる層の構成とすると、エチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物や金属箔の特性と、極性基含
有樹脂材料の特性とが共に生かされるので特に好まし
い。また、この積層体にさらに別の層、例えば内側にポ
リオレフィンからなる層を構成することにより、経済性
などの点で優れた積層体を得ることができる。具体的な
層構成としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物や金属箔等からなる層（ガス遮断層）／極性基
含有樹脂層、ガス遮断層／極性基含有樹脂層／ポリオレ
フィン層、ポリオレフィン層／極性基含有樹脂層／ガス
遮断層／極性基含有樹脂層／ポリオレフィン層等が挙げ
られる。The laminate of the present invention may be constituted such that the outer layer is composed of a layer composed of a saponified ethylene vinyl acetate copolymer or a metal foil, and the inner layer is composed of a layer composed of a polar group-containing resin material. It is particularly preferable because the properties of the metal group and the metal foil and the properties of the polar group-containing resin material can be utilized together. Further, by forming another layer on this laminate, for example, a layer made of polyolefin inside, a laminate excellent in economical efficiency and the like can be obtained. Specific layer configurations include, for example, a layer (gas blocking layer) composed of saponified ethylene vinyl acetate copolymer or metal foil / a polar group-containing resin layer, a gas blocking layer / a polar group-containing resin layer / a polyolefin layer, Examples thereof include a polyolefin layer / a polar group-containing resin layer / a gas barrier layer / a polar group-containing resin layer / a polyolefin layer.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。本実施例における試験方法は以下の通りで
ある。 （物性試験方法） ［密度］ ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＤＳＣによるＴmlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し約５ｍｇの試料を打ち抜き２３０℃で
１０分保持後２℃／分にて０℃迄冷却後、再び１０℃／
分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温
度を最高ピーク温度Ｔmlとした。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムは東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The test method in this example is as follows. (Physical property test method) [Density] Based on JIS K6760. [MFR] Based on JIS K6760. [Measurement of T ml by DSC] A sheet having a thickness of 0.2 mm was formed by a hot press, a sample of about 5 mg was punched out, kept at 230 ° C for 10 minutes, cooled to 0 ° C at 2 ° C / min, and then again at 10 ° C / min.
The temperature was raised to 170 ° C. in minutes, and the temperature at the top of the highest temperature peak that appeared was defined as the highest peak temperature T ml . [Mw / Mn] GPC (150C type manufactured by Waters)
And 135 ° C. ODCB was used as a solvent. The column used was GMH HR- H (S) from Tosoh.

【００７４】［ＴＲＥＦ］カラムを１４０℃に保って試
料を注入して４℃／ｈｒで２５℃まで降温し、ポリマー
をガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件に
て昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器
で検出した。 溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５℃／
分、検出器：赤外分光器（波長３．４２μｍ）、カラ
ム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充
填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ ［メルトテンション］溶融させたポリマーを一定速度で
延伸したときの応力をストレインゲージにて測定するこ
とにより決定した。測定試料は造粒してペレットにした
ものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して
測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、
長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出
速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。 ［塩素濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上
の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。
１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ
（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定
し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含ま
れないものとした。[TREF] The column was kept at 140 ° C., the sample was injected, the temperature was lowered to 25 ° C. at 4 ° C./hr, and the polymer was deposited on the glass beads. The concentration of the polymer eluted at each temperature was detected by an infrared detector. Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml / min, heating rate: 5 ° C. /
Min, detector: infrared spectrometer (wavelength 3.42 μm), column: 0.8 cmφ × 12 cmL (filled with glass beads), sample concentration: 1 mg / ml [melt tension] The melted polymer was stretched at a constant speed. The stress at that time was determined by measuring with a strain gauge. The measurement sample was granulated into pellets and measured using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. The orifice used has a hole diameter of 2.09 mmφ,
The length was 8 mm, and the measurement conditions were a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 20 mm / min, and a winding speed of 15 m / min. [Chlorine concentration] It was measured by a fluorescent X-ray method. When chlorine of 10 ppm or more was detected, this was taken as an analysis value.
When it was less than 10 ppm, it was measured with a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and when it was 2 ppm or less, it was regarded as ND and was not substantially contained.

【００７５】（インフレーションフィルム成形）得られ
た極性基含有樹脂材料を造粒して、５０ｍｍφのＬＬＤ
ＰＥフイルム専用成形機に直径１００ｍｍφ、リップギ
ャップ２ｍｍのダイスを取りつけ、ブロー比１．９、引
き取り速度２０ｍ／分、成形温度２００℃の成形条件で
厚さ３０μｍのフィルムを成形した。(Inflation Film Molding) The obtained polar group-containing resin material is granulated and then
A die having a diameter of 100 mm and a lip gap of 2 mm was attached to a PE film forming machine, and a film having a thickness of 30 µm was formed under a forming condition of a blow ratio of 1.9, a take-up speed of 20 m / min, and a forming temperature of 200 ° C.

【００７６】（インフレーションフィルムの性能評価） ［フィルムインパクト］東洋精機製フィルムインパクト
テスターを用いて行った。衝撃頭球面は、１／２”φと
した。 ［低温ヒートシール性］テスター産業（株）製ヒートシ
ール試験器を用い、適宜選ばれた数点の温度で、圧力２
ｋｇ／ｃｍ2 、シールバー幅１ｍｍ、シール時間１秒間
でヒートシールした。シール部を１５ｍｍ幅に短冊状に
切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／分でシール部を
剥離試験を行った。この際の試験片の剥離強度が５００
ｇとなる温度を内挿により求めた値で表した。この温度
の低い方が低温ヒートシール性に優れたものとなる。 ［高温レトルト耐性］インフレーションフィルムの一端
をヒートシールして容器を作製し、中に蒸留水を充填し
て他端をヒートシールした後、所定温度（１１０℃、１
２１℃）で２０分間高圧蒸気滅菌し、口開きおよびフィ
ルムの白濁を目視により観察し、口開き・白濁ともにな
いものを◎、口開きせず、やや白濁したものを○、口開
きし、やや白濁したものを△、口開きし、白濁著しいも
のを×と評価した。(Evaluation of Performance of Inflation Film) [Film Impact] The evaluation was performed using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki. The impact head spherical surface was set to 1/2 "φ. [Low-temperature heat sealing property] Using a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a pressure of 2 was selected at several appropriately selected temperatures.
Heat sealing was performed for 1 kg / cm 2 , a seal bar width of 1 mm, and a sealing time of 1 second. The seal portion was cut into a strip having a width of 15 mm, and a peel test was performed on the seal portion at 300 mm / min using a tensile tester. The peel strength of the test piece at this time was 500
The temperature that became g was represented by a value obtained by interpolation. The lower the temperature, the better the low-temperature heat sealability. [High-temperature retort resistance] A container was prepared by heat-sealing one end of an inflation film, filled with distilled water and heat-sealed at the other end.
(21 ° C.) for 20 minutes under high-pressure steam sterilization. The mouth opening and the cloudiness of the film were visually observed. Those that became cloudy were opened with a triangle, and those that were extremely cloudy were evaluated as x.

【００７７】（接着強度測定） ［エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物との接着強度］
３０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍの３台の押出機を有する
小型多層Ｔダイで、フィードブロック型３種５層ダイス
を用いて、成形温度２３０℃、チルロール温度２５℃、
引き取り速度１１ｍ／分の条件で、内層／接着層／中間
層／接着層／外層の厚み比が３５／１０／１０／１０／
３５となるように厚さ１００μｍの積層体を成形した。
ここで、内層および外層にはＬＬＤＰＥ（密度０．９３
５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ２ｇ／１０分）、接着層には極性
基含有樹脂材料、中間層にはエチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化物（銘柄：Ｆ１０１Ｂ、クラレ社製）を用い
た。この積層体を１５ｍｍ幅に短冊状に切り出し、３０
０ｍｍ／分で接着層と中間層の間を９０゜剥離し、その
ときの荷重を測定した。(Measurement of Adhesive Strength) [Adhesive Strength with Saponified Ethylene Vinyl Acetate Copolymer]
A small multilayer T-die having three extruders of 30 mm, 30 mm, and 40 mm, using a feed block type three-type five-layer die, a molding temperature of 230 ° C., a chill roll temperature of 25 ° C.,
Under the condition of a take-up speed of 11 m / min, the thickness ratio of the inner layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / outer layer is 35/10/10/10 /
A laminate having a thickness of 100 μm was formed to have a thickness of 35.
Here, LLDPE (density 0.93) was used for the inner layer and the outer layer.
5 g / cm 3 , MFR 2 g / 10 min), a polar group-containing resin material for the adhesive layer, and a saponified ethylene vinyl acetate copolymer (brand: F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) for the intermediate layer. This laminate was cut into strips having a width of 15 mm.
The adhesive layer and the intermediate layer were separated by 90 ° at 0 mm / min, and the load at that time was measured.

【００７８】（（Ａ）エチレン共重合体の製造） ［固体触媒の調製］電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ，テトラ
エトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよ
びインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、
その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍ
ｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間攪拌した。
次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ
（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２
０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を
得た。((A) Production of Ethylene Copolymer) [Preparation of Solid Catalyst] In a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ) 22 g and 74 g of indene were added, and 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the temperature at 90 ° C.
Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 2.5 m
(mol / ml) and stirred for 2 hours.
Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area 300 m 2 / g) 2 previously calcined at 450 ° C. for 5 hours 2
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst having good fluidity.

【００７９】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ/ｃｍ2Ｇでエ
チレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒
を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素
を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、種々
の（Ａ）エチレン共重合体（ＰＥ１〜３）を得た。これ
らエチレン共重合体の各物性を上記の試験法を用いて測
定した。各物性の測定結果を表１に示す。[Gas Phase Polymerization] Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out at a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm 2 G using a continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The solid catalyst was continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and hydrogen were supplied so as to be maintained at a predetermined molar ratio to carry out polymerization to obtain various (A) ethylene copolymers (PE1 to 3). . The physical properties of these ethylene copolymers were measured using the test methods described above. Table 1 shows the measurement results of each physical property.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】（他のエチレン共重合体）また、下記条件
で得られたエチレン共重合体の各物性も表２に示す。 エチレン共重合体（ＰＥ４） 四塩化チタンとトリエチルアルミニウムからなる触媒を
用い、気相法にてエチレンと１−ヘキセンを共重合させ
て線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得た。 エチレン共重合体（ＰＥ５） 四塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリドからなる
触媒を用い、溶液法にてエチレンと４−メチル−１−ペ
ンテンを共重合させて線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）を得た。 エチレン共重合体（ＰＥ６） メタロセン系触媒による市販の線状低密度ポリエチレン
（銘柄：アフニティＨＦ１０３０、ダウ・ケミカル株式
会社製）を用いた。(Other Ethylene Copolymers) The physical properties of the ethylene copolymer obtained under the following conditions are also shown in Table 2. Ethylene copolymer (PE4) Using a catalyst consisting of titanium tetrachloride and triethylaluminum, ethylene and 1-hexene were copolymerized by a gas phase method to obtain linear low density polyethylene (LLDPE). Ethylene copolymer (PE5) Using a catalyst comprising titanium tetrachloride and diethylaluminum chloride, ethylene and 4-methyl-1-pentene are copolymerized by a solution method to obtain a linear low-density polyethylene (LLD).
PE) was obtained. Ethylene copolymer (PE6) A commercially available linear low-density polyethylene (brand name: Affinity HF1030, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) using a metallocene catalyst was used.

【００８２】[0082]

【表２】 [Table 2]

【００８３】（実施例１）エチレン共重合体（ＰＥ１）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、無
水マレイン酸０．１重量部を加え、さらに２分間ドライ
ブレンドを行った。得られた混合物を温度２５０℃に設
定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、極性
基含有エチレン共重合体を得た。得られた極性基含有エ
チレン共重合体に付加した無水マレイン酸の量は６×１
０-6ｍｏｌ／樹脂１ｇ、極性基含有エチレン共重合体の
ＭＦＲは３．２ｇ／１０分であった。この極性基含有エ
チレン共重合体を用いてインフレーションフィルム成形
を行い、フィルム性能を評価した。結果を表３に示す。(Example 1) Ethylene copolymer (PE1)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Subsequently, 0.1 part by weight of maleic anhydride was added, and dry blending was further performed for 2 minutes. The resulting mixture was melt-kneaded using a single-shaft 50 mm kneader set at a temperature of 250 ° C. to obtain a polar group-containing ethylene copolymer. The amount of maleic anhydride added to the obtained polar group-containing ethylene copolymer was 6 × 1.
0 -6 mol / resin 1 g, MFR of the polar group-containing ethylene copolymer was 3.2 g / 10 min. An inflation film was formed using this polar group-containing ethylene copolymer, and the film performance was evaluated. Table 3 shows the results.

【００８４】（比較例１）エチレン共重合体（ＰＥ４）
を実施例１と同様に極性基含有し、極性基含有エチレン
共重合体を得た。得られた極性基含有エチレン共重合体
に付加した無水マレイン酸量は６×１０-6ｍｏｌ／樹脂
１ｇ、ＭＦＲは１．４ｇ／１０分であった。この極性基
含有エチレン共重合体を用いて実施例１と同様にフィル
ム性能を評価した。結果を表３に示す。ＴＲＥＦによる
溶出温度−溶出量曲線のピークが２個あるエチレン共重
合体（ＰＥ４）をグラフト変性した極性基含有エチレン
共重合体は、実施例１に比べフィルムインパクト、低温
ヒートシール性が劣っていた。(Comparative Example 1) Ethylene copolymer (PE4)
In the same manner as in Example 1 to obtain a polar group-containing ethylene copolymer. The amount of maleic anhydride added to the obtained polar group-containing ethylene copolymer was 6 × 10 −6 mol / g of resin, and the MFR was 1.4 g / 10 min. Using this polar group-containing ethylene copolymer, the film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results. The polar group-containing ethylene copolymer obtained by graft-modifying the ethylene copolymer (PE4) having two peaks of the elution temperature-elution amount curve by TREF was inferior to Example 1 in film impact and low-temperature heat sealability. .

【００８５】（実施例２）エチレン共重合体（ＰＥ２）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、メ
チルアクリレート０．１重量部を加え、さらに２分間ド
ライブレンドを行った。得られた混合物を温度２５０℃
に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用いて溶融混練し、
極性基含有エチレン共重合体を得た。得られた極性基含
有エチレン共重合体に付加したメチルアクリレートの量
は９×１０-6ｍｏｌ／樹脂１ｇ、極性基含有エチレン共
重合体のＭＦＲは２．９ｇ／１０分であった。この極性
基含有エチレン共重合体を用いてインフレーションフィ
ルム成形を行い、フィルム性能を評価した。結果を表３
に示す。Example 2 Ethylene Copolymer (PE2)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Then, 0.1 part by weight of methyl acrylate was added, and dry blending was further performed for 2 minutes. The resulting mixture is brought to a temperature of 250 ° C.
Melt kneading using a single-shaft 50 mm kneading device set to
A polar group-containing ethylene copolymer was obtained. The amount of methyl acrylate added to the obtained polar group-containing ethylene copolymer was 9 × 10 −6 mol / g of resin, and the MFR of the polar group-containing ethylene copolymer was 2.9 g / 10 minutes. An inflation film was formed using this polar group-containing ethylene copolymer, and the film performance was evaluated. Table 3 shows the results
Shown in

【００８６】（比較例２）エチレン共重合体（ＰＥ５）
を実施例２と同様に変性し、極性基含有エチレン共重合
体を得た。得られた極性基含有エチレン共重合体に付加
したメチルアクリレート量は９×１０-6ｍｏｌ／樹脂１
ｇ、ＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。この極性基含
有エチレン共重合体を用いて実施例２と同様にフィルム
性能を評価した。結果を表３に示す。ＴＲＥＦによる溶
出温度−溶出量曲線のピークが２個あるエチレン共重合
体（ＰＥ５）をグラフト変性した極性基含有エチレン共
重合体は、実施例２に比べフィルムインパクト、低温ヒ
ートシール性、レトルト耐性が劣っていた。Comparative Example 2 Ethylene Copolymer (PE5)
Was modified in the same manner as in Example 2 to obtain a polar group-containing ethylene copolymer. The amount of methyl acrylate added to the obtained polar group-containing ethylene copolymer was 9 × 10 −6 mol / resin 1
g and MFR were 1.5 g / 10 min. The film performance was evaluated in the same manner as in Example 2 using this polar group-containing ethylene copolymer. Table 3 shows the results. The polar group-containing ethylene copolymer obtained by graft-modifying the ethylene copolymer (PE5) having two peaks of the elution temperature-elution amount curve by TREF has a film impact, a low-temperature heat-sealing property, and a retort resistance as compared with Example 2. Was inferior.

【００８７】[0087]

【表３】 [Table 3]

【００８８】（実施例３）エチレン共重合体（ＰＥ３）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、２
−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部を加え、
さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物
を温度２５０℃に設定した単軸５０ｍｍ混練装置を用い
て溶融混練し、極性基含有エチレン共重合体を得た。得
られた極性基含有エチレン共重合体に付加した２−ヒド
ロキシエチルアクリレートの量は８×１０-6ｍｏｌ／樹
脂１ｇ、極性基含有エチレン共重合体のＭＦＲは３．０
ｇ／１０分であった。この極性基含有エチレン共重合体
を用いてインフレーションフィルム成形を行い、フィル
ム性能を評価した。結果を表４に示す。(Example 3) Ethylene copolymer (PE3)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Then 2
-0.1 parts by weight of hydroxyethyl acrylate,
Dry blending was performed for another 2 minutes. The resulting mixture was melt-kneaded using a single-shaft 50 mm kneader set at a temperature of 250 ° C. to obtain a polar group-containing ethylene copolymer. The amount of 2-hydroxyethyl acrylate added to the obtained polar group-containing ethylene copolymer was 8 × 10 −6 mol / g of resin, and the polar group-containing ethylene copolymer had an MFR of 3.0.
g / 10 minutes. An inflation film was formed using this polar group-containing ethylene copolymer, and the film performance was evaluated. Table 4 shows the results.

【００８９】（比較例３）エチレン共重合体（ＰＥ６）
を実施例３と同様に変性し、極性基含有エチレン共重合
体を得た。得られた極性基含有エチレン共重合体に付加
した２−ヒドロキシエチルアクリレート量は８×１０-6
ｍｏｌ／樹脂１ｇ、ＭＦＲは１．６ｇ／１０分であっ
た。この極性基含有エチレン共重合体を用いて実施例３
と同様にフィルム性能を評価した。結果を表４に示す。
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄの関係が上述の（式ａ）、（式ｂ）
の関係を満たさないエチレン共重合体（ＰＥ６）をグラ
フト変性した極性基含有エチレン共重合体は、実施例３
に比べフィルムインパクト、低温ヒートシール性が劣っ
ていた。Comparative Example 3 Ethylene Copolymer (PE6)
Was modified in the same manner as in Example 3 to obtain a polar group-containing ethylene copolymer. The amount of 2-hydroxyethyl acrylate added to the obtained polar group-containing ethylene copolymer was 8 × 10 −6.
mol / g of resin, MFR was 1.6 g / 10 min. Example 3 using this polar group-containing ethylene copolymer
The film performance was evaluated in the same manner as described above. Table 4 shows the results.
T 75 -T 25 and a density d relationships described above (equation a), (formula b)
The polar group-containing ethylene copolymer obtained by graft-modifying an ethylene copolymer (PE6) that does not satisfy the relationship of
The film impact and the low-temperature heat sealability were inferior to those of Comparative Example 1.

【００９０】[0090]

【表４】 [Table 4]

【００９１】（実施例４）エチレン共重合体（ＰＥ４）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、モ
ノマーとして無水マレイン酸０．１重量部を加え、さら
に２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物を温
度２５０℃に設定した単軸５０mm混練装置を用いて溶融
混練し、極性基含有他のポリオレフィン系樹脂を得た。
得られた極性基含有他のポリオレフィン系樹脂に付加し
た無水マレイン酸量は６×１０-6ｍｏｌ／樹脂１ｇ、Ｍ
ＦＲは０．６ｇ／１０分であった。この極性基含有他の
ポリオレフィン系樹脂３５重量％、エチレン共重合体
（ＰＥ１）４０重量％、ＥＰＲゴム（プロピレン量２２
重量％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）２５重量％を混練
し、変性樹脂材料を得た。この変性樹脂材料を用い、上
記接着強度の測定方法に従って接着強度の測定を行っ
た。結果を表５に示す。Example 4 Ethylene Copolymer (PE4)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Then, 0.1 part by weight of maleic anhydride was added as a monomer, and dry blending was further performed for 2 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded using a single-shaft 50 mm kneader set at a temperature of 250 ° C. to obtain another polyolefin-based resin containing a polar group.
The amount of maleic anhydride added to the resulting polar group-containing other polyolefin-based resin was 6 × 10 −6 mol / g of resin, M
FR was 0.6 g / 10 min. 35% by weight of this other polyolefin-based resin containing a polar group, 40% by weight of ethylene copolymer (PE1), EPR rubber (propylene content 22
(Weight%, MFR 2.1 g / 10 min) 25 weight% was kneaded to obtain a modified resin material. Using this modified resin material, the adhesive strength was measured according to the above-described method for measuring the adhesive strength. Table 5 shows the results.

【００９２】（比較例４）実施例４で得られた極性基含
有他のポリオレフィン系樹脂３５重量％、エチレン共重
合体（ＰＥ４）４０重量％、ＥＰＲゴム（プロピレン量
２２重量％、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分）２５重量％を混
練し、変性樹脂材料を得た。この変性樹脂材料を用い、
上記接着強度の測定方法に従って接着強度の測定を行っ
た。結果を表５に示す。特定の要件を満足する（Ａ）エ
チレン共重合体を含まない変性樹脂材料は、実施例４に
比べ接着強度が劣っていた。Comparative Example 4 35% by weight of another polyolefin resin containing a polar group obtained in Example 4, 40% by weight of ethylene copolymer (PE4), EPR rubber (22% by weight of propylene, 2.1 g of MFR) / 10 minutes) 25% by weight was kneaded to obtain a modified resin material. Using this modified resin material,
The adhesive strength was measured according to the above-described method for measuring the adhesive strength. Table 5 shows the results. The modified resin material that does not contain the ethylene copolymer (A) that satisfies the specific requirements had inferior adhesive strength as compared with Example 4.

【００９３】[0093]

【表５】 [Table 5]

【００９４】（実施例５）エチレン共重合体（ＰＥ４）
７０重量部とＥＰＲゴム（プロピレン量２２重量％、Ｍ
ＦＲ２．１ｇ／１０分）３０重量部の混合物に、２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部
を添加し、２分間ヘンシェルミキサーを用いてドライブ
レンドを行った。ついで、モノマーとして無水マレイン
酸０．２５重量部を加え、さらに２分間ドライブレンド
を行った。得られた混合物を温度２３０℃に設定した単
軸５０mm混練装置を用いて溶融混練し、極性基含有組成
物を得た。得られた極性基含有組成物の樹脂成分に付加
した無水マレイン酸量は２×１０-5ｍｏｌ／樹脂１ｇ、
ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であった。この極性基含有組
成物６０重量％、エチレン共重合体（ＰＥ１）４０重量
％を混練し、変性樹脂材料を得た。この変性樹脂材料を
用い、上記接着強度の測定方法に従って接着強度の測定
を行った。結果を表６に示す。(Example 5) Ethylene copolymer (PE4)
70 parts by weight and EPR rubber (propylene content 22% by weight, M
FR 2.1 g / 10 minutes) To 30 parts by weight of the mixture was added 2,5
0.02 parts by weight of di (t-butylperoxy) hexyne was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Next, 0.25 parts by weight of maleic anhydride was added as a monomer, and dry blending was further performed for 2 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded using a single-shaft 50 mm kneader set at a temperature of 230 ° C. to obtain a polar group-containing composition. The amount of maleic anhydride added to the resin component of the obtained polar group-containing composition was 2 × 10 −5 mol / g of resin,
MFR was 1.2 g / 10 min. 60% by weight of this polar group-containing composition and 40% by weight of an ethylene copolymer (PE1) were kneaded to obtain a modified resin material. Using this modified resin material, the adhesive strength was measured according to the above-described method for measuring the adhesive strength. Table 6 shows the results.

【００９５】（比較例５）実施例５で得られた極性基含
有組成物６０重量％、エチレン共重合体（ＰＥ４）４０
重量％を混練し、変性樹脂材料を得た。この変性樹脂材
料を用い、上記接着強度の測定方法に従って接着強度の
測定を行った。結果を表６に示す。特定の要件を満足す
る（Ａ）エチレン共重合体を含まない変性樹脂材料は、
実施例５に比べ接着強度が劣っていた。Comparative Example 5 60% by weight of the polar group-containing composition obtained in Example 5, ethylene copolymer (PE4) 40
By weight kneading, a modified resin material was obtained. Using this modified resin material, the adhesive strength was measured according to the above-described method for measuring the adhesive strength. Table 6 shows the results. Modified resin material that does not contain (A) ethylene copolymer that satisfies the specific requirements is
The adhesive strength was inferior to that of Example 5.

【００９６】[0096]

【表６】 [Table 6]

【００９７】（実施例６）エチレン共重合体（ＰＥ４）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、モ
ノマーとしてメチルアクリレート０．１重量部を加え、
さらに２分間ドライブレンドを行った。得られた混合物
を温度２５０℃に設定した単軸５０mm混練装置を用いて
溶融混練し、極性基含有他のポリオレフィン系樹脂を得
た。得られた極性基含有他のポリオレフィン系樹脂に付
加したメチルアクリレート量は９×１０-6ｍｏｌ／樹脂
１ｇ、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。この極性基
含有他のポリオレフィン系樹脂２５重量％、エチレン共
重合体（ＰＥ１）７５重量％を混練し、変性樹脂材料を
得た。得られた変性樹脂材料についてフィルム性能を評
価した。結果を表７に示す。(Example 6) Ethylene copolymer (PE4)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Then, 0.1 parts by weight of methyl acrylate was added as a monomer,
Dry blending was performed for another 2 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded using a single-shaft 50 mm kneader set at a temperature of 250 ° C. to obtain another polyolefin-based resin containing a polar group. The amount of methyl acrylate added to the obtained other polar group-containing polyolefin-based resin was 9 × 10 −6 mol / g of resin, and the MFR was 1.3 g / 10 min. 25% by weight of this other polar group-containing polyolefin-based resin and 75% by weight of an ethylene copolymer (PE1) were kneaded to obtain a modified resin material. The film performance of the obtained modified resin material was evaluated. Table 7 shows the results.

【００９８】（比較例６）実施例６で得られた極性基含
有他のポリオレフィン系樹脂２５重量％、エチレン共重
合体（ＰＥ４）７５重量％を混練し、変性樹脂材料を得
た。得られた変性樹脂材料についてフィルム性能を評価
した。結果を表７に示す。特定の要件を満足する（Ａ）
エチレン共重合体を含まない変性樹脂材料は、実施例６
に比べフィルム性能が劣っていた。Comparative Example 6 25% by weight of another polar group-containing polyolefin resin obtained in Example 6 and 75% by weight of an ethylene copolymer (PE4) were kneaded to obtain a modified resin material. The film performance of the obtained modified resin material was evaluated. Table 7 shows the results. Meet specific requirements (A)
The modified resin material containing no ethylene copolymer was obtained in Example 6.
The film performance was inferior to that of.

【００９９】[0099]

【表７】 [Table 7]

【０１００】（実施例７）エチレン共重合体（ＰＥ４）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、モ
ノマーとしてグリシジルメタクリレート０．１５重量部
を加え、さらに２分間ドライブレンドを行った。得られ
た混合物を温度２５０℃に設定した単軸５０mm混練装置
を用いて溶融混練し、極性基含有他のポリオレフィン系
樹脂を得た。得られた極性基含有他のポリオレフィン系
樹脂に付加したグリシジルメタクリレート量は７×１０
-6ｍｏｌ／樹脂１ｇ、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分であっ
た。この極性基含有他のポリオレフィン系樹脂２５重量
％、エチレン共重合体（ＰＥ１）７５重量％を混練し、
変性樹脂材料を得た。得られた変性樹脂材料についてフ
ィルム性能を評価した。結果を表８に示す。(Example 7) Ethylene copolymer (PE4)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Then, 0.15 parts by weight of glycidyl methacrylate was added as a monomer, and dry blending was further performed for 2 minutes. The obtained mixture was melt-kneaded using a single-shaft 50 mm kneader set at a temperature of 250 ° C. to obtain another polyolefin-based resin containing a polar group. The amount of glycidyl methacrylate added to the obtained polar group-containing other polyolefin resin is 7 × 10
-6 mol / g of resin, MFR was 1.2 g / 10 min. 25% by weight of this other polar group-containing polyolefin resin and 75% by weight of an ethylene copolymer (PE1) are kneaded,
A modified resin material was obtained. The film performance of the obtained modified resin material was evaluated. Table 8 shows the results.

【０１０１】（比較例７）実施例７で得られた極性基含
有他のポリオレフィン系樹脂２５重量％、エチレン共重
合体（ＰＥ４）７５重量％を混練し、変性樹脂材料を得
た。得られた変性樹脂材料についてフィルム性能を評価
した。結果を表８に示す。特定の要件を満足する（Ａ）
エチレン共重合体を含まない変性樹脂材料は、実施例７
に比べフィルム性能が劣っていた。Comparative Example 7 25% by weight of another polar group-containing polyolefin resin obtained in Example 7 and 75% by weight of an ethylene copolymer (PE4) were kneaded to obtain a modified resin material. The film performance of the obtained modified resin material was evaluated. Table 8 shows the results. Meet specific requirements (A)
The modified resin material containing no ethylene copolymer was prepared in Example 7
The film performance was inferior to that of.

【０１０２】[0102]

【表８】 [Table 8]

【０１０３】（実施例８）エチレン共重合体（ＰＥ４）
１００重量部に、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．００５重量部を添加し、２分間ヘンシェル
ミキサーを用いてドライブレンドを行った。ついで、モ
ノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．
１３重量部を加え、さらに２分間ドライブレンドを行っ
た。得られた混合物を温度２５０℃に設定した単軸５０
mm混練装置を用いて溶融混練し、極性基含有他のポリオ
レフィン系樹脂を得た。得られた極性基含有他のポリオ
レフィン系樹脂に付加した２−ヒドロキシエチルメタク
リレート量は８×１０-6ｍｏｌ／樹脂１ｇ、ＭＦＲは
１．１ｇ／１０分であった。この極性基含有他のポリオ
レフィン系樹脂２５重量％、エチレン共重合体（ＰＥ
１）７５重量％を混練し、変性樹脂材料を得た。得られ
た変性樹脂材料についてフィルム性能を評価した。結果
を表９に示す。(Example 8) Ethylene copolymer (PE4)
100 parts by weight of 2,5-di (t-butylperoxy)
Hexane (0.005 parts by weight) was added, and dry blending was performed using a Henschel mixer for 2 minutes. Then, 2-hydroxyethyl methacrylate 0.1 as a monomer was used.
13 parts by weight were added, and dry blending was further performed for 2 minutes. The obtained mixture was heated to a single axis 50 at a temperature of 250 ° C.
The mixture was melt-kneaded using a mm kneading apparatus to obtain another polyolefin-based resin containing a polar group. The amount of 2-hydroxyethyl methacrylate added to the other polar group-containing polyolefin-based resin obtained was 8 × 10 −6 mol / g of resin, and the MFR was 1.1 g / 10 min. This other polar group-containing polyolefin resin 25% by weight, ethylene copolymer (PE
1) 75% by weight was kneaded to obtain a modified resin material. The film performance of the obtained modified resin material was evaluated. Table 9 shows the results.

【０１０４】（比較例８）実施例８で得られた極性基含
有他のポリオレフィン系樹脂２５重量％、エチレン共重
合体（ＰＥ４）７５重量％を混練し、変性樹脂材料を得
た。得られた変性樹脂材料についてフィルム性を能評価
した。結果を表９に示す。特定の要件を満足する（Ａ）
エチレン共重合体を含まない変性樹脂材料は、実施例８
に比べフィルム性能が劣っていた。Comparative Example 8 25% by weight of another polar group-containing polyolefin-based resin obtained in Example 8 and 75% by weight of an ethylene copolymer (PE4) were kneaded to obtain a modified resin material. The film properties of the obtained modified resin material were evaluated. Table 9 shows the results. Meet specific requirements (A)
The modified resin material containing no ethylene copolymer was prepared in Example 8
The film performance was inferior to that of.

【０１０５】[0105]

【表９】 [Table 9]

【０１０６】[0106]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の極性基含
有樹脂材料にあっては、上述の特定の要件を満足する
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂材
料中に、上述のａ〜ｅの特定のモノマー単位を有するも
のであるので、接着性、親和性、化学反応性、および帯
電防止性を有し、かつ優れた機械的特性、低温ヒートシ
ール性、透明性、耐熱性、成形加工性を有する他の基材
との接着性、親和性に優れたものとなる。また、前記
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトテン
ション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、さ
らに上記（Ｆ）の要件を満足する場合、成形加工性がよ
り優れたものとなる。また、前記（Ａ）エチレン・α−
オレフィン共重合体のハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下で
ある場合、化学的安定性にすぐれ、成形機に対し腐食な
どを起こさないものとなる。As described above, in the polar group-containing resin material of the present invention, (A) a resin material containing an ethylene / α-olefin copolymer which satisfies the above-mentioned specific requirements includes: Since it has the specific monomer units of the above-mentioned a to e, it has adhesiveness, affinity, chemical reactivity, and antistatic properties, and has excellent mechanical properties, low-temperature heat sealability, transparency, It is excellent in adhesiveness and affinity with other base materials having heat resistance and moldability. Further, when the melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer (A) further satisfy the above requirement (F), the moldability is considered to be more excellent. Become. The (A) ethylene-α-
When the halogen concentration of the olefin copolymer is 10 ppm or less, the olefin copolymer has excellent chemical stability and does not cause corrosion or the like on a molding machine.

【０１０７】また、極性基含有樹脂材料が、（Ａ）エチ
レン・α−オレフィン共重合体５重量％以上と、（Ｂ）
他のポリオレフィン系樹脂９５重量％以下と、（Ｃ）ゴ
ム４０重量％以下を含有する樹脂組成物であって、これ
らのうちの少なくとも一種が、前記ａ〜ｅから選択され
た少なくとも一種のモノマー単位を有するものである場
合、接着性、親和性、化学反応性、および帯電防止性な
どの各種機能性と、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂、
（Ｃ）ゴムの有する各種特性を兼ね備えたものとなる。
さらに、前記（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂が、（Ｂ
１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン
（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度
ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、お
よびエチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体との共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１
種である場合、成形加工性、機械的強度等がより優れた
ものとなる。このような極性基含有樹脂材料は、接着性
樹脂、多層フィルム接着層や多層フィルムシーラント
層、化学反応性フィルム、帯電防止フィルム等の機能性
樹脂フィルム、相溶化剤など各種用途に使用することが
できる。そして、この極性基含有樹脂材料を用いた積層
体は、良好な接着強度を示すとともに、低温ヒートシー
ル性、フィルムインパクトなどに優れた特性を示す。Further, when the polar group-containing resin material comprises (A) 5% by weight or more of ethylene / α-olefin copolymer and (B)
A resin composition containing 95% by weight or less of another polyolefin-based resin and 40% by weight or less of rubber (C), wherein at least one of these is at least one type of monomer unit selected from the above a to e When it has, various functions such as adhesiveness, affinity, chemical reactivity, and antistatic property, and (B) other polyolefin resin,
(C) It has various properties of rubber.
Further, the other polyolefin resin (B) is (B)
1) Ethylene (co) polymer having a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , (B2) low-density polyethylene by high-pressure radical polymerization, ethylene / vinyl ester copolymer, and ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid At least one selected from the group consisting of copolymers with an acid or a derivative thereof;
When it is a seed, the moldability, mechanical strength, and the like are more excellent. Such a polar group-containing resin material can be used for various purposes such as an adhesive resin, a functional resin film such as a multilayer film adhesive layer or a multilayer film sealant layer, a chemically reactive film, an antistatic film, and a compatibilizer. it can. The laminate using the polar group-containing resin material exhibits good adhesive strength and excellent properties such as low-temperature heat sealability and film impact.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明における（Ａ）エチレン共重合体のＴ
ＲＥＦ曲線の一例を示すグラフである。FIG. 1 shows the T of ethylene copolymer (A) in the present invention.
It is a graph which shows an example of a REF curve.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三輪 伸二 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 (72)発明者 平城 賢一 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Ｆターム(参考） 4F100 AB33B AK03A AK03B AK12B AK46B AK51B AK62A AK69B AL05A AN00A AP00B BA02 BA10A BA10B BA15 DG01B GB41 GB90 JA06A JA13A JA20A JG03 JJ02 JL01 JL11 JL12 JN01 YY00A 4J002 AB01Z AC01Y AC02Y AC03Y AC06Y AC07Y AH00Z BB00Z BB03W BB03Z BB04W BB05W BB05X BB05Y BB06W BB06Z BB07Z BB08W BB08Z BB12Z BB15Y BB17Z BB18Y BC03Z BE03Z BG01W CF00Z CK02Z CL00Z CL01Z CL03Z DA016 DA066 DA076 DA086 DA096 DA106 FA016 GF00 GG01 4J011 PA54 PA64 PB40 PC02 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Shinji Miwa 2-2-2, Yasuko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Japan Polyolefin Co., Ltd.Kawasaki Research Laboratories 3-2 F-term (reference) in Kawasaki Research Laboratory, Japan Polyolefin Co., Ltd. AC02Y AC03Y AC06Y AC07Y AH00Z BB00Z BB03W BB03Z BB04W BB05W BB05X BB05Y BB06W BB06Z BB07Z BB08W BB08Z BB12Z BB15Y BB17 DA BB18Y BC03Z BE03Z BG01W CF00Z CK02Z DA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフ
ィンを共重合することによって得られ、 （イ）密度が０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ3 （ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０
０ｇ／１０分 （ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０ （ニ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、かつこの溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式ａ）の関係、
および下記（式ｂ）の関係を満足すること （式ａ） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ （式ｂ） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ （ホ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔm1と密度ｄが、下記（式ｃ）の関係を満た
すこと （式ｃ） Ｔm1≧１５０×ｄ−１７ を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹
脂材料中に、下記ａ〜ｅから選択された少なくとも一種
のモノマー単位を樹脂材料１ｇ当り１×１０-8〜１×１
０-3ｍｏｌ有することを特徴とする極性基含有樹脂材
料。 ［モノマー］ ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー ｂ：エステル基含有モノマー ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー ｄ：アミノ基含有モノマー ｅ：シラン基含有モノマー1. A copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 5 to 12 carbon atoms, wherein (a) the density is 0.92 to 0.96 g / cm 3 (b) the melt flow rate (MFR) is 0.01-20
0 g / 10 min (c) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.5 to 5.0 (d) One peak of an elution temperature-elution amount curve by a continuous heating elution fractionation method (TREF), and the elution temperature - the difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 to 75% of the total temperature T 25 to 25% of the total determined from the integral elution curve of elution amount curve is eluted elutes the following ( The relationship of equation a),
And satisfying the following formula (formula b) (formula a) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 (Equation b) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644 (E) One or two melting point peaks, and the highest melting point T m1 and density d satisfy the relationship of the following (Equation c) Satisfaction (Formula c) In a resin material containing an ethylene / α-olefin copolymer satisfying T m1 ≧ 150 × d-17, at least one monomer unit selected from the following a to e is used per 1 g of the resin material. 1 × 10 -8 to 1 × 1
A polar group-containing resin material having 0 -3 mol. [Monomer] a: monomer containing carboxylic acid group or acid anhydride group b: monomer containing ester group c: monomer containing hydroxyl group d: monomer containing amino group e: monomer containing silane group 【請求項２】 前記エチレン・α−オレフィン共重合体
は、さらに下記（ヘ）の要件を満足することを特徴とす
る請求項１記載の極性基含有樹脂材料。（ヘ）メルトテ
ンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が下
記（式ｄ）の関係を満足すること （式ｄ） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３2. The polar group-containing resin material according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer further satisfies the following requirement (f). (F) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (formula d) (formula d) logMT ≦ −0.572 × logMFR +
0.3 【請求項３】 前記エチレン・α−オレフィンとの共重
合体が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物
および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存
在下で、エチレンと炭素数５〜１２のα−オレフィンと
を共重合させることにより得られたものであることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の極性基含有樹脂
材料。3. The method according to claim 1, wherein the copolymer of ethylene and α-olefin comprises ethylene and carbon in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. The polar group-containing resin material according to claim 1, wherein the resin material is obtained by copolymerizing an α-olefin of Formulas 5 to 12. 【請求項４】 前記エチレン・α−オレフィン共重合体
は、（ト）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の極性
基含有樹脂材料。4. The polar group-containing resin material according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin copolymer has a (g) halogen concentration of 10 ppm or less. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の極
性基含有樹脂材料が、さらに（Ｂ）他のポリオレフイン
系樹脂と（Ｃ）ゴムとを有し、かつ（Ａ）エチレン・α
−オレフィン共重合体が５重量％以上、（Ｂ）他のポリ
オレフイン系樹脂が９５重量％以下、（Ｃ）ゴムが４０
重量％以下であることを特徴とする極性基含有樹脂材
料。5. The polar group-containing resin material according to claim 1, further comprising (B) another polyolefin resin and (C) rubber, and (A) ethylene · α.
5% by weight or more of olefin copolymer, 95% by weight or less of other polyolefin-based resin (B), 40% by weight of (C) rubber
A polar group-containing resin material, which is not more than weight%. 【請求項６】 前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン共
重合体、（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂および（Ｃ）
ゴムの少なくとも一種が、前記ａ〜ｅから選択された少
なくとも一種のモノマー単位を含有した樹脂またはゴム
であることを特徴とする請求項５記載の極性基含有樹脂
材料。6. The (A) ethylene / α-olefin copolymer, (B) another polyolefin resin and (C)
6. The polar group-containing resin material according to claim 5, wherein at least one kind of rubber is a resin or rubber containing at least one kind of monomer unit selected from a to e. 【請求項７】 前記（Ｂ）他のポリオレフィン系樹脂
が、（Ｂ１）（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体
とは異なる密度０. ８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3のエチレ
ン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密
度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体から選択された少なくとも１種であること
を特徴とする請求項５または請求項６記載の極性基含有
樹脂材料。7. An ethylene (co) polymer having a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , which is different from (B1) (A) an ethylene / α-olefin copolymer. Coalescence, (B2) low-density polyethylene by high-pressure radical polymerization, ethylene / vinyl ester copolymer,
The polar group-containing resin material according to claim 5 or 6, wherein the resin material is at least one selected from a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載の極
性基含有樹脂材料からなる層と、ポリオレフィン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維およ
び金属箔から選ばれた少なくとも１種類からなる層で少
なくとも構成されることを特徴とする積層体。8. A layer comprising the polar group-containing resin material according to claim 1, a polyolefin, a saponified ethylene vinyl acetate copolymer, a polyamide, a polyester, a polyurethane, a polystyrene, a wood, a fiber and a metal. A laminate comprising at least one layer selected from foils.
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