JP4453311B2 - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペルチェモジュール等の熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法に関する。

ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、無音及び無振動で動作し、メンテナンスが不要であることから、小型冷蔵庫及び半導体装置内部の温度調整器等の様々な分野への適用が検討されている。従来、ペルチェ効果を利用した熱電素子を構成する熱電材料としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系化合物、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物及びＳｉ−Ｇｅ化合物が使用されている。また、最大温度差（ΔＴｍａｘ）を向上するために、ボロン系化合物及び遷移金属系化合物等も検討されている。

このような熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す熱電性能係数Ｚによって評価することができる。

前記数式１に示すように、熱電性能指数Ｚが高い熱電材料を得るためには、熱伝導率κ及び比抵抗ρが低い材料が好ましい。しかしながら、比抵抗ρを低くした熱電材料は、大きな吸熱量を要する用途には向いているが、チューナブルレーザの温度制御用ペルチェモジュールのように、低い吸熱量で大きな最大温度差（ΔＴｍａｘ）を必要とする用途には不向きである。そのため、このような用途には、熱導電率κが低い熱電材料が求められている。

従来、熱電材料の熱伝導率κを低くする方法としては、メカニカルアロイング法により作製した結晶粒径が数百ｎｍである微粉末を、焼結して熱電材料にする方法がある（例えば、特許文献１参照）。

特開平９−５５５４２号公報 （第２−３頁、第１図）

しかしながら、前述の特許文献１に記載の方法により製造された熱電材料は、熱伝導率κは低くなるが、電気抵抗率ρが大幅に増加するため、性能指数Ｚが低下するという問題がある。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、熱伝導率κが低く、熱電性能指数Ｚが高い熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本願第１発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤーからなる固化成形体であり、前記ナノワイヤーは直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上であって、前記固化成形体は前記ナノワイヤーの長軸が一方向に配列して固化成形したものであることを特徴とする。

本発明においては、長さが１μｍ以上のナノワイヤーが一方向に配列しているため、従来の熱電材料に比べてキャリアの移動度が増加して比抵抗ρが低くなる。また、前記ナノワイヤーの直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さは５００ｎｍ以下であるため、従来の熱電材料に比べて熱伝導率κが低くなる。これにより、従来の熱電材料に比べて熱伝導率κが低減し、性能指数Ｚが増加する。

本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有し、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上であるナノワイヤーを、その長軸を一方向に揃えて３００乃至５５０℃の加熱条件下で固化成形する工程を有することを特徴とする。

本発明においては、長さが１μｍ以上であり、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であるナノワイヤーを原料に使用することにより、通電方向に扁平なミクロ組織を形成することができる。これにより、従来の熱電材料に比べて移動度が増加して比抵抗ρ及び熱伝導率κを低減し、性能指数Ｚを増加することができる。その結果、従来の製造方法で製造された熱電材料より低熱伝導率κで、性能指数Ｚの高い熱電材料を得ることができる。

前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程でもよい。

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、この拘束された面に平行で且つ前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程でもよい。

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記圧力を印加した方向及び前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程と、を有していてもよい。

又は、前記固化成形する工程は、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーをその長軸方向に押し出す工程でもよい。

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記ホットプレスにより成形された仮焼結体を、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーの長軸方向に押し出す工程と、を有していてもよい。

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、押し棒により前記圧力を印加した面に垂直な方向に圧力を印加しながら前記押し棒を回転させる工程と、を有していてもよい。

また、前記固化成形する工程において使用される金型は、鉄系の材料で形成されており、その表面はＴｉＣ又はＴｉＮにより被覆されていることが好ましい。これにより、熱電材料の表面に割れが発生することを防止することができる。

以上詳述したように、本発明によれば、長さが１μｍ以上であり、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であるナノワイヤーを、その長軸方向が一方向に配列するように固化成形することにより、従来の熱電材料に比べて比抵抗ρ及び熱伝導率κを低くすることができるため、熱伝導率κが低く、且つ熱電性能指数Ｚが高い熱電材料を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る熱電材料の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の熱電材料の製造方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の熱電材料の製造方法においては、先ず、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含み、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上であるナノワイヤーを作製する（ステップＳ１）。このナノワイヤーの長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍより長いと、熱伝導率κを低減する効果が小さい。また、長軸方向の長さが１μｍより短いと、キャリアの移動度が低下して前述のメカニカルアイロニング（ＭＡ）法と同様に、電気抵抗値ρの増大を招き、大きな性能指数Ｚが得られない。

なお、前述のナノワイヤーとは、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さがナノメートルサイズであり、長さがミクロンサイズである微小なワイヤー状の材料である。本実施形態におけるナノワイヤーの作製方法としては、例えば、溶湯吸引法及びめっき法等を適用することができる。以下、本実施形態におけるナノワイヤーの作製方法について詳細に説明する。

図２（ａ）乃至（ｃ）及び図３（ａ）乃至（ｄ）は溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する方法をその工程順に示す模式図である。溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する場合、先ず、図２（ａ）に示すように、アルミニウム板１にアルマイト処理を施す。アルマイト処理とは、アルミニウム板１を銅板２上に配置してシュウ酸又は希硫酸溶液３中に浸漬し、アルミニウム板１を陽極にして電気分解を行う処理である。これにより、下記化学式１の反応が起こり、アルミニウム板１の表面に不定形の酸化皮膜（陽極酸化皮膜）が形成される。このとき、アルミニウム板１の厚さは変化しない。

図２（ｂ）に示すように、このアルミニウム板１の表面に形成された陽極酸化皮膜は、多数のナノポアを有する多孔質層５と、ベーマイト（欠損の多い酸化アルミニウム）又は非晶質のアルミニウム酸化物からなり厚さが数十ｎｍのバリア層４とで構成されている。このバリア層４は、アルミニウムが酸化することにより形成され、条件によっては形成された後すぐに溶解する。そして、バリア層４が溶解した部分は、アルミニウムが露出してまた酸化される。この溶解と酸化とを繰り返すことにより、多孔質層５が形成される。なお、多孔質層５の厚さは陽極酸化時間により調節することができ、例えば、陽極酸化時間を長くすると多孔質層５の厚さは厚くなり、陽極酸化膜が形成されていない部分１ｂが薄くなる。その後、アルミニウム板１における陽極酸化膜が形成されていない部分１ｂ及びバリア層４を、研磨等により除去することにより、図２（ｃ）に示す多数のナノポア６が設けられた多孔質アルミニウム板１ａが得られる。なお、本実施形態においては、アルミニウミニウム板１を使用した場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、バルク状のアルミニウム材であればよく、例えば、アルミニウムブロック等も使用することができる。

次に、図３（ａ）に示すように、容器８にＢｉ−Ｔｅインゴット７を入れ、その上にナノポア６が設けられた多孔質アルミニウム板１ａを配置して、容器８を密閉する。そして、図３（ｂ）に示すように、インゴットを加熱して溶解してＢｉ−Ｔｅの溶湯７ａとし、更に、容器８内を排気することにより減圧にする。これにより、溶融したＢｉ−Ｔｅがナノポア６内に浸透する。この状態で所定の時間保持した後、多孔質アルミニウム板１ａを容器８から取り出し、図３（ｃ）に示すように、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液９に浸漬する。これにより、図３（ｄ）に示すように、アルミニウムが溶解して、Ｂｉ−Ｔｅからなるナノワイヤー１０が得られる。

次に、めっき法によりナノワイヤーを作製する方法について説明する。図４はナノワイヤーを作製するためのめっき装置を示す模式図である。めっき法によりナノワイヤーを作製する場合、先ず、前述の溶湯吸引法と同様の方法で多数のナノポア６がある多孔質アルミニウム板１ａを作製する。図４に示すように、表面にチタンが蒸着してあるガラス基板１１のチタン膜側の面に多孔質アルミニウム板１ａを配置し、ガラスめっき槽１３に満たされためっき液１２に浸漬する。このめっき液１２の組成は、例えば、ＴｅＯ_２が１．５モル／リットル、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３が１．２モル／リットル、ＨＮＯ_３が１．０モル／リットルである。

そして、ガラス基板１１に蒸着されたチタンを作用極とし、参照極として白金線１４を、対極として、例えば、厚さ１ｍｍのチタン板の上に数μｍ乃至数十μｍの厚さの白金膜を圧着した板状の白金クラッドチタン電極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）１５を、夫々めっき液に浸漬した後、シール材等により開口部をシールすることにより、めっき槽１３を密閉してめっきを行う。その際のめっき条件としては、例えば、めっき液１２の温度を４０℃とし、マイナス極となる作用極とプラス極となる参照極との間に０．６Ｖの電圧を印加する。このとき、めっき液１２中の溶存酸素を充分に除去するため、めっき液１２に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む。その流量は、例えば、１０リットル／分程度である。この状態で所定の時間保持した後、多孔質アルミニウム板１ａをめっき液１２から取り出し、前述の溶湯吸引法と同様に、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液に浸漬する。これによりアルミニウムが溶解して、Ｂｉ−Ｔｅからなるナノワイヤー１０が得られる。

次に、ナノワイヤー１０を金型に挿入する（ステップＳ２）。図５（ａ）は金型に挿入されたナノワイヤーの配列状態を示す模式図であり、（ｂ）はナノワイヤーの拡大図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、上述の溶湯吸引法又はめっき法により作製したＢｉＴｅナノワイヤー１０に、例えば、超音波振動等の軽い振動を加えて、その長軸が延びる方向（以下、長軸方向という）が同じになるように揃えて、金型１６に挿入する。本実施形態における金型１６を構成する材料としては、量産性及び耐熱性の点から鉄系の材料が好ましい。しかしながら、ナノワイヤー１０は表面の活性が高く、鉄系の材料と反応しやすいため、鉄系の材料を使用する場合、金型表面の反応性を抑制する必要がある。そこで、本実施形態においては、ＣＶＤ（化学蒸着：Chemical Vapor Deposition）法により、内面（ナノワイヤーと接触する面）を、ナノワイヤー１０と反応しないＴｉＣ又はＴｉＮで被覆した金型を使用する。

次に、ナノワイヤー１０を固化成形することにより熱電材料にする（ステップＳ３ａ）。図６はホットプレス後の固化成形体におけるナノワイヤーの配列状態を示す模式図である。固化成形の方法としては、例えば、ナノワイヤー１０が挿入された金型１６の側面を、加熱した熱間で拘束した状態でナノワイヤー１０の長軸方向に直交する方向に圧力を印加してホットプレスする。これにより、図６に示すように、加圧方向Ｐ１に短軸が揃い、加圧方向Ｐ１に直交する方向に長軸が揃った結晶粒を有する角柱状の固化成形体１７が得られる。この熱電材料（固化成形体１７）を熱電素子に加工する際は、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸方向、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が熱電素子の通電方向になるようにする。

なお、前述のホットプレスにおける加熱温度は、３００乃至５５０℃であることが好ましい。加熱温度が３００℃より低いと、変形抵抗が大きくなり固化できない。また、電気抵抗値ρが大きくなり、性能が著しく低下する。一方、加熱温度が５５０℃より高いと、結晶粒径が粗大化して熱伝導率κが増大するため、性能指数Ｚが低下する。

また、前述のステップＳ３ａと同様の方法で仮焼結を行い（ステップＳ３ｂ）、その後、据え込み鍛造法、押し出し法、ＨＰＴ（High Pressure Torsion）法又はＥＣＡＰ法により塑性加工を行って熱電材料にすることもできる（ステップＳ４ｂ）。図７は据え込み鍛造法の各工程における結晶粒を示す模式図である。また、図８（ａ）は押し出し法を示す模式図であり、図８（ｂ）はその加圧方向を示す模式図である。更に、図９（ａ）はＨＰＴ法を示す模式図であり、図９（ｂ）はその加圧方向を示す模式図である。

据え込み鍛造においては、先ず、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、固化成形体１７を、仮焼結時の加圧面が加圧面になるように配置する。そして、図７（ｃ）に示すように、この固化成形体１７を、上下方向から金敷き１８及びパンチで挟み込み、加圧方向Ｐ２に押圧する。このとき、固化成形体１７におけるＡ面を拘束する。これにより、固化成形体１７は加圧方向Ｐ２と直交する方向に伸びて結晶粒（ナノワイヤー１０）が展延方向に揃う。その結果、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が展延方向に配列した熱電材料が得られる。

また、押し出し法においては、図８に示すように、固化成形体１７を９０°回転させて、仮焼結時の加圧方向Ｐ１とラム２０による加圧方向Ｐ３とが直交するように金型１９に配置する。そして、例えば、金型１９内を一旦、１．３×１０^−１Ｐａ以下の圧力になるまで真空引きした後、アルゴンガス等の不活性ガスで置換し、３００乃至５５０℃に加熱する。その後、押し出し速度を、例えば、０．１乃至０．５ｍｍ／分、押し出し比を２乃至３０として、ラム２０を加圧方向Ｐ３に押圧することにより、固化成形体１７を押し出す。このとき、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸方向、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が揃ったまま固化成形されるため、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸が一方向に配列した熱電材料が得られる。

更に、ＨＰＴ法においては、図９（ａ）に示すように、支持台２１に設けられた型に固化成形体１７を投入し、押し棒２２で固化成形体１７を加圧方向Ｐ４に押圧しながら、押し棒２２を回転させる。このように、固化成形体１７にせん断歪を導入する方法で、結晶を微細化すると共に配向性を付与する。このとき、図９（ｂ）に示すように、仮焼結時の加圧方向Ｐ１と加圧方向Ｐ４が同じになるように、固化成形体１７を配置する。これにより、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸が一方向に配列した熱電材料が得られる。

又は、仮焼結を行わずに、前述の据え込み鍛造法又は押し出し法により塑性加工を行ってもよい（ステップＳ４ｃ）。このように仮焼結工程を省略しても、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸方向、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が揃ったまま固化成形されるため、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸が一方向に配列した熱電材料が得られる。但し、物性のばらつき及び歩留まりは、仮焼結を行うステップＳ４ｂの製造方法の方が優れており、ステップＳ４ｂは大型装置を使用した加工に向いている。一方、仮焼結工程を省略したステップＳ４ｃの製造方法は、物性のばらつき及び歩留まりは前述のステップＳ４ｂの製造方法よりも劣るが、製造コストを低減することができるため、製品性能のばらつき許容度が大きい場合に有効である。

上述の製造方法により製造された本実施形態の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤー１０の固化成形体である。このナノワイヤー１０は、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上である。また、前記固化成形体においては、ナノワイヤー１０の長軸が一方向に配列している。図１０（ａ）は本実施形態の熱電材料における結晶粒の配向状態を示す模式図であり、図１０（ｂ）は結晶粒の大きさを示す模式図である。図１０（ａ）に示すように、本実施形態の熱電材料は、ナノワイヤーの長軸が一方向に配列するように固化成形されているため、ナノワイヤーの長軸方向を通電方向とすると、通電方向に扁平なミクロ組織を形成することができる。このとき、図１０（ｂ）に示すように、本実施形態の熱電材料は、結晶粒の長さが１μｍ以上であるため、従来の熱電材料に比べてキャリアの移動度が大きくなり、電気抵抗値（比抵抗）ρが低減する。また、本実施形態の熱電材料は、結晶粒の長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であるため、従来の熱電材料に比べて熱伝導率κが低くなる。これにより、本実施形態の熱電材料の性能指数Ｚは、従来の熱電材料より高くなる。

よって、本実施形態の製造方法により製造された熱電材料は、従来の製造方法で製造された熱電材料より熱伝導率κが低く、性能指数Ｚが高い熱電材料を得ることができる。熱伝導率κが低い材料は、熱電素子を作製した際に、最大温度差（ΔＴｍａｘ）を大きくとることができ、光通信用のチューナブルレーザダイオードの温度制御に使用した場合、より多くの波長を１つのペルチェ素子で発生させることが可能になるため、波長の多重化に大きく貢献することができる。

以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。

本発明の実施例１乃至６として、ナノワイヤーを使用して、図１に示す製造方法により熱電材料を作製した。本実施例においては、組成がＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３であり、長軸方向に垂直な断面における対角線の長さが１００ｎｍ、長さが２０μｍのナノワイヤーを使用した。また、金型は全てＳＫＤ６１の表面をＴｉＮにより被覆したものを使用した。実施例１乃至６における加工条件を次に説明する。なお、下記の固化成形及び塑性加工は全てＡｒガス雰囲気中で行った。

実施例１においては、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の熱電材料にした（ステップＳ３ａ参照）。また、実施例２は、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を５００℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。更に、実施例３は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３００℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（ステップＳ３ｂ参照）。

この仮焼結体に、押し出し圧を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、押し比を２０、押し出し速度を０．２ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。更にまた、実施例４は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を３０分としてホットプレスして、直径が５０ｍｍ、高さが３０ｍｍの円柱状の仮焼結体を作製し（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、加工時間１．５時間、回転数０．２Ｈｚとして、ＨＰＴ加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ）。更にまた、実施例５は、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を５５０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。更にまた、実施例６は、押し出し圧を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、押し比を２０、押し出し速度を０．２ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。

一方、前述の実施例１乃至６の比較例として、水素雰囲気中でＭＡ法により作製した平均粒径が０．８μｍのＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３粉末を、Ａｒガス雰囲気中でホットプレスすることにより固化成形して熱電材料を作製した。その加工条件は、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を１時間とした。

上述の実施例１乃至６及び比較例１の熱電材料について、平均結晶粒径ｄ、熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを測定した。その結果を下記表１に示す。なお下記表１に示す平均結晶粒径ｄにおける通電方向とは、熱電素子に組み立てた場合の通電方向を示し、また、垂直方向とは前記通電方向に対して垂直な方向を示す。

上記表１に示すように、本発明の範囲内で製造された実施例１乃至６の熱電材料は、比較例１の熱電材料に比べて、熱起電力αは同程度であるが、熱伝導率κが低かった。これは、通電方向に対して垂直な方向における結晶粒径が極めて小さく、フォノン散乱が大きいためである。また、通電方向における結晶粒径が比較例１の熱電材料より大きいため、比抵抗ρは比較例１と同程度以下であった。この結果、比較例１より性能指数Ｚが大きい熱電材料が得られた。

次に、本発明の実施例７乃至１２として、ナノワイヤーを使用して、図１に示す製造方法により熱電材料を作製した。本実施例においては、組成がＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３であり、長軸方向に垂直な断面における対角線の長さが７０ｎｍ、長さが９０μｍのナノワイヤーを使用した。また、金型は全てＳＫＤ６１の表面をＴｉＮにより被覆したものを使用した。実施例７乃至１２における加工条件を次に説明する。なお、下記の固化成形及び塑性加工は全てＡｒガス雰囲気中で行った。

実施例７においては、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の熱電材料にした（ステップＳ３ａ参照）。また、実施例８は、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（Ｓ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。更に、実施例９は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、押し出し圧を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４９０℃、押し比を２５、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。

更にまた、実施例１０は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、直径が５０ｍｍ、高さが３０ｍｍの円柱状の仮焼結体を作製し（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、加工時間１．５時間、回転数０．２Ｈｚとして、ＨＰＴ加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ）。更にまた、実施例１１は、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４６０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。更にまた、実施例１２は、押し出し圧を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、押し比を２５、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。

一方、前述の実施例７乃至１２の比較例として、水素雰囲気中でＭＡ法により作製した平均粒径が０．８μｍのＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３粉末を、Ａｒガス雰囲気中でホットプレスすることにより固化成形して熱電材料を作製した。その加工条件は、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を１時間とした。

上述の実施例７乃至１２及び比較例２の熱電材料について、平均結晶粒径ｄ、熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを測定した。その結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、実施例７乃至１２の熱電材料は、比較例２の熱電材料に比べて、熱起電力αは同程度であるが、熱伝導率κは低かった。これは、前述の実施例１乃至６の熱電材料と同様に、通電方向に対して垂直な方向における結晶粒径が極めて小さく、フォノン散乱が大きいためである。また、実施例７乃至１２の熱電材料は、比較例２の熱電材料に比べて、比抵抗ρの値が低かった。これは、通電方向における結晶粒径が、比較例２の熱電材料よりも大きいためである。その結果、実施例７乃至１２の熱電材料は、比較例２の熱電材料に比べて、性能指数Ｚが大きかった。

次に、本発明の実施例１３、実施例１４及び比較例３として、組成がＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．５Ｓｅ_０．５であり、直径が４００ｎｍ、長さが５００μｍのナノワイヤーを、１辺が５０ｍｍである立方体状の金型の中にその長軸方向が揃うように投入し、加工温度を４８０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｃ参照）。このとき、実施例１３はＳＫＤ６１の表面をＴｉＣにより被覆した金型を使用し、実施例１４はＳＫＤ６１の表面をＴｉＮにより被覆した金型を使用し、比較例３は表面処理を施していないＳＫＤ６１の金型を使用した。そして、夫々５個ずつ熱電材料を作製し、その表面の割れの発生頻度を調べた。その結果を下記表３に示す。

上記表３に示すように、金型に表面処理を施していない比較例１の熱電材料はは、処理温度が３５０℃から表面に割れが発生し、処理温度が５００℃以上になると全ての熱電材料で表面に割れが確認された。熱電材料の表面に割れがあると、熱電素子に加工するために切断する際に欠けが発生して、強度を低下させるため、信頼性に著しく悪影響を及ぼす。これにより、歩留まりが低下する。一方、実施例１３及び１４の熱電材料は、処理温度が３００乃至５５０℃の範囲においては、表面に割れは発生しなかった。これにより、熱電材料の表面割れ防止には、鉄系の材料の表面にＴｉＣ又はＴｉＮを被覆した金型が有効であることが確認された。

次に、組成がＢｉ_１．８Ｓｂ_０．２Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４であり、直径が１００ｎｍ、長さが２６μｍのナノワイヤーを、加工温度を２００乃至６００℃の範囲で変えて、ホットプレス（ステップＳ３ａ）、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）又は押し出し加工（ステップＳ４ｃ）して熱電材料を作製した。このとき、ホットプレス（ステップＳ３ａ）は、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工時間を１時間として行った。また、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスした仮焼結体を、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を７．８ｋＮ／ｃｍ^２、加圧時間を４時間、総圧化率を８０％として据え込み鍛造した。更に、押し出し加工（ステップＳ４ｃ）は、アルゴンガス雰囲気中で、押し出し圧を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、押し出し比を２０、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として行った。各加工温度で作製した熱電材料における性能指数Ｚを下記表４に示す。

上記表４に示すように、加工温度が３００℃を下回ると、急激に性能指数が低下する。これは、熱電材料の焼結密度が低下して、比抵抗ρが急激に増大するためである。一方、加工温度が５５０℃を超えると、材料の軟化が激しく、物性を測定可能な成形体が得られなかった。

次に、組成がＢｉ_２Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４、直径が８０ｎｍであり、長さが異なるナノワイヤーを、ホットプレス（ステップＳ３ａ）、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）又は押し出し加工（ステップＳ４ｃ）して熱電材料を作製した。このとき、ホットプレス（ステップＳ３ａ）は、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４６０℃、加工時間を１時間として行った。また、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスした仮焼結体を、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を７．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４２０℃、加工時間を３時間、総圧化率を８３％として据え込み鍛造した。更に、押し出し加工（ステップＳ４ｃ）は、アルゴンガス雰囲気中で、加工温度を４８０℃、押し出し圧を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、押し出し比を２０、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として行った。各長さのナノワイヤーで作製した熱電材料における性能指数Ｚを下記表５に示す。また、図１１は横軸にナノワイヤーの平均長さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの長さと性能指数との関係を示すグラフ図である。更に、ホットプレス法により作製した熱電材料における熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを下記表６に示す。

上記表５、表６及び図１１に示すように、ナノワイヤーの平均長さが１μｍを下回ると、性能指数Ｚが急激に低下した。これは、ナノワイヤーの長さに起因する結晶粒界の増加により、固化成形後の移動度が低下し、比抵抗ρが増大したためである。

次に、組成がＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、平均長さが３０μｍであり、直径が異なるナノワイヤーを、ホットプレス（ステップＳ３ａ）、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）又は押し出し加工（ステップＳ４ｃ）して熱電材料を作製した。このとき、ホットプレス（ステップＳ３ａ）は、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を７．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４６０℃、加工時間を１．５時間として行った。また、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスした仮焼結体を、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を３時間、総圧化率を７５％として据え込み鍛造した。更に、押し出し加工（ステップＳ４ｃ）は、アルゴンガス雰囲気中で、加工温度を４５０℃、押し出し圧を１１．８ｋＮ／ｃｍ^２、押し出し比を１０、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として行った。各直径のナノワイヤーで作製した熱電材料における性能指数Ｚを下記表７に示す。また、図１１は横軸にナノワイヤーの平均直径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの直径と性能指数との関係を示すグラフ図である。更に、据え込み鍛造法により作製した熱電材料における熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを下記表８に示す。

上記表７、表８及び図１２に示すように、ナノワイヤーの平均直径が５００ｎｍを超えると、性能指数Ｚが急激に低下した。これは、ナノワイヤーの直径が大きくなるに従い、固化成形後のフォノン散乱が低減され、熱導電率κが増加したためである。

本発明の実施形態の熱電材料の製造方法の一例を示すフロー図である。 （ａ）乃至（ｃ）は溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する方法をその工程順に示す模式図であり、その中のアルマイト処理を示す図である。 （ａ）乃至（ｄ）は溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する方法をその工程順に示す模式図であり、図２（ａ）及び（ｂ）に示すアルマイト処理より後の工程を示す図である。 ナノワイヤーを作製するためのめっき装置を示す模式図である。 （ａ）は金型に挿入されたナノワイヤーの配列状態を示す模式図であり、（ｂ）はナノワイヤーの拡大図である。 ホットプレス後の固化成形体における結晶粒の配列状態を示す模式図である。 据え込み鍛造法をその工程順に示す模式図である。 （ａ）は押し出し法を示す模式図であり、（ｂ）は押し出し法における加圧方向を示す模式図である。 （ａ）はＨＰＴ法を示す模式図であり、（ｂ）はＨＰＴ法における加圧方向を示す模式図である。 （ａ）本発明の実施形態の熱電材料における結晶粒の状態を示す模式図であり、（ｂ）は結晶粒の大きさを示す模式図である。 横軸にナノワイヤーの平均長さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの長さと性能指数との関係を示すグラフ図である。 横軸にナノワイヤーの平均直径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの直径と性能指数との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１；アルミニウム板 １ａ；多孔質アルミニウム板 １ｂ；陽極酸化膜が形成されていない部分 ２；銅板 ３；希硫酸又はシュウ酸溶液 ４；バリア層 ５；多孔質層 ６；ナノポア ７；Ｂｉ−Ｔｅインゴット ７ａ；Ｂｉ−Ｔｅの溶湯 ８；容器 ９；アルカリ溶液 １０；ナノワイヤー １１；チタン蒸着ガラス基板 １２；めっき液 １３；めっき槽 １４；白金線 １５；Ｐｔ／Ｔｉ電極 １６、１９；金型 １７；固化成形体 １８；金敷き ２０；ラム ２１；支持台 ２２；押し棒 Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４；加圧方向

Claims (9)

1. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤーからなる固化成形体であり、前記ナノワイヤーは直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上であって、前記固化成形体は前記ナノワイヤーの長軸が一方向に配列して固化成形したものであることを特徴とする熱電材料。
2. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有し、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上であるナノワイヤーを、その長軸を一方向に揃えて３００乃至５５０℃の加熱条件下で固化成形する工程を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
3. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
4. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、この拘束された面に平行で且つ前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
5. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記圧力を印加した方向及び前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
6. 前記固化成形する工程は、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーをその長軸方向に押し出す工程であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
7. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記ホットプレスにより成形された仮焼結体を、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーの長軸方向に押し出す工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
8. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、押し棒により前記圧力を印加した面に垂直な方向に圧力を印加しながら前記押し棒を回転させる工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
9. 前記固化成形する工程において使用される金型は、鉄系の材料で形成されており、その表面にはＴｉＣ又はＴｉＮが被覆されていることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。

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