JPH11177156A - 熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製造方法Info
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- JPH11177156A JPH11177156A JP9363625A JP36362597A JPH11177156A JP H11177156 A JPH11177156 A JP H11177156A JP 9363625 A JP9363625 A JP 9363625A JP 36362597 A JP36362597 A JP 36362597A JP H11177156 A JPH11177156 A JP H11177156A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電変換材料の製造において、低温、中温な
いし高温用熱電変換材料を圧縮変形または押し出し加工
による塑性加工によって高効率の熱電変換材料を得る。 【解決手段】 熱電半導体材料体５と電極材料６とを圧
接させた状態で、通電高温圧縮加工を行って熱電変換材
料とが一体化された熱電変換素子を得る。
いし高温用熱電変換材料を圧縮変形または押し出し加工
による塑性加工によって高効率の熱電変換材料を得る。 【解決手段】 熱電半導体材料体５と電極材料６とを圧
接させた状態で、通電高温圧縮加工を行って熱電変換材
料とが一体化された熱電変換素子を得る。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱エネルギーを電
力に変換する熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製
造方法に係わる。
力に変換する熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製
造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換素子を製造するに当たっての熱
電変換材料の加工方法として、熱電変換材料の融体から
成長させた溶製体、あるいは粉体の焼結による焼結体が
使用されてきている。熱電変換材料の熱電変換の高効率
化のためには、材料の電気伝導度およびゼーベック係数
の増大と、熱伝導度の低減が不可欠とされている。粉末
原料の焼結による熱電変換材料の製造は、熱伝導度の制
御に特に有利であり、従来熱電変換材料の多くがこの方
法によって製造されてきた。
電変換材料の加工方法として、熱電変換材料の融体から
成長させた溶製体、あるいは粉体の焼結による焼結体が
使用されてきている。熱電変換材料の熱電変換の高効率
化のためには、材料の電気伝導度およびゼーベック係数
の増大と、熱伝導度の低減が不可欠とされている。粉末
原料の焼結による熱電変換材料の製造は、熱伝導度の制
御に特に有利であり、従来熱電変換材料の多くがこの方
法によって製造されてきた。
【０００３】一方、近年Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の熱
電変換の高効率化を目的として、粉末材料の直接押し出
しや溶製体の押し出し、溶製体の鍛造または圧延などが
試みられ、熱電特性の向上が確認されている。このよう
な塑性加工による性能向上をはかるには、加工温度にお
ける安定した加熱と加工温度に適した工具を用いた加工
を行うことが要求される。
電変換の高効率化を目的として、粉末材料の直接押し出
しや溶製体の押し出し、溶製体の鍛造または圧延などが
試みられ、熱電特性の向上が確認されている。このよう
な塑性加工による性能向上をはかるには、加工温度にお
ける安定した加熱と加工温度に適した工具を用いた加工
を行うことが要求される。
【０００４】このような要求を満たす加工として、低温
域熱電変換素子のＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ系を含む）
では、変形抵抗が小さいために金型ダイスを用いて、加
熱状態で押し出しにより熱電特性において満足出来るも
のが作製され、さらに押し出し後の熱処理より熱電特性
を向上させることが知られている。しかしながら、中温
ないし高温用熱電変換材料においては、低温では変形抵
抗が大きいことから、高温での加工が必要となる。この
ように高温下において、工具の耐熱性が重要となるが、
金型ダイスでは耐熱性がみたされないために、中温ない
し高温用熱電変換材料の加工は、これまで試みられてお
らず、未だこの種の熱電変換材料の製造技術の確立がな
されていない。
域熱電変換素子のＢｉＴｅ系（ＢｉＳｂＴｅ系を含む）
では、変形抵抗が小さいために金型ダイスを用いて、加
熱状態で押し出しにより熱電特性において満足出来るも
のが作製され、さらに押し出し後の熱処理より熱電特性
を向上させることが知られている。しかしながら、中温
ないし高温用熱電変換材料においては、低温では変形抵
抗が大きいことから、高温での加工が必要となる。この
ように高温下において、工具の耐熱性が重要となるが、
金型ダイスでは耐熱性がみたされないために、中温ない
し高温用熱電変換材料の加工は、これまで試みられてお
らず、未だこの種の熱電変換材料の製造技術の確立がな
されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、中温
ないしは高温を扱う熱電変換素子において、その熱電変
換材料に対しても適用可能な加工方法がないことから、
この種の中温ないしは高温を扱う熱電変換材料におい
て、高効率の熱電変換素子を得る上で問題が生じてい
る。
ないしは高温を扱う熱電変換素子において、その熱電変
換材料に対しても適用可能な加工方法がないことから、
この種の中温ないしは高温を扱う熱電変換材料におい
て、高効率の熱電変換素子を得る上で問題が生じてい
る。
【０００６】本発明においては、熱電半導体材料による
熱電変換材料に対する加工を安定に行うことができ、高
効率の低，中，高温用の熱電変換素子を得ることができ
るようにした熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製
造方法を提供するものである。
熱電変換材料に対する加工を安定に行うことができ、高
効率の低，中，高温用の熱電変換素子を得ることができ
るようにした熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製
造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による熱電変換材
料の１の加工方法においては、熱電半導体材料の溶製体
または焼結体を通電による加熱の下で塑性加工して、熱
電変換特性の向上をはかるものである。その塑性加工
は、加圧変形加工または押し出し加工による。
料の１の加工方法においては、熱電半導体材料の溶製体
または焼結体を通電による加熱の下で塑性加工して、熱
電変換特性の向上をはかるものである。その塑性加工
は、加圧変形加工または押し出し加工による。
【０００８】本発明よる他の１の加工方法においては、
上述した塑性加工の後に、さらに熱処理を行う。
上述した塑性加工の後に、さらに熱処理を行う。
【０００９】また、本発明による熱電変換素子の製造方
法においては、熱電半導体材料の溶製体または焼結体
と、電極材とを圧接させた状態で、通電による加熱の下
で加圧変形加工を行って、上記熱電半導体材料による熱
電変換素子本体に電極が接合一体化された熱電変換素子
を得る。
法においては、熱電半導体材料の溶製体または焼結体
と、電極材とを圧接させた状態で、通電による加熱の下
で加圧変形加工を行って、上記熱電半導体材料による熱
電変換素子本体に電極が接合一体化された熱電変換素子
を得る。
【００１０】上述の本発明方法によって加工した熱電変
換材料は、その熱電変換特性の向上が図られる。これ
は、通電による加熱によってその変形抵抗を低下させて
塑性加工、すなわち加圧加工あるいは押し出し加工を行
うことにより、その加圧加工あるいは押し出し加工によ
って、熱電変換材料中の結晶粒の微細化効果によって熱
電変換特性が向上すると考えられる。また、その加圧変
形加工すなわち圧縮変形加工、あるいは押し出し加工に
よる塑性加工によって加工集合組織が生成されることに
よると考えられる。この加工集合組織とは、加工によっ
て特定方向に優先的に変形が起こる組織を指称するもの
であり、材料中の結晶粒が変形方向と相関をもっている
ことから、熱電変換材料においては、熱電変換特性に優
れた結晶方向に、結晶粒を揃えることができ、ことによ
る熱電変換特性が向上すると考えられる。
換材料は、その熱電変換特性の向上が図られる。これ
は、通電による加熱によってその変形抵抗を低下させて
塑性加工、すなわち加圧加工あるいは押し出し加工を行
うことにより、その加圧加工あるいは押し出し加工によ
って、熱電変換材料中の結晶粒の微細化効果によって熱
電変換特性が向上すると考えられる。また、その加圧変
形加工すなわち圧縮変形加工、あるいは押し出し加工に
よる塑性加工によって加工集合組織が生成されることに
よると考えられる。この加工集合組織とは、加工によっ
て特定方向に優先的に変形が起こる組織を指称するもの
であり、材料中の結晶粒が変形方向と相関をもっている
ことから、熱電変換材料においては、熱電変換特性に優
れた結晶方向に、結晶粒を揃えることができ、ことによ
る熱電変換特性が向上すると考えられる。
【００１１】また、この加工方法によれば、通電電流あ
るいは印加電圧の制御により加熱温度の制御が可能であ
り、さらに印加圧力の制御によって熱電半導体材料の圧
縮または押し出し加工ができるので、低，中，高温用の
各熱電半導体材料に適した条件での加工を行うことがで
きる。
るいは印加電圧の制御により加熱温度の制御が可能であ
り、さらに印加圧力の制御によって熱電半導体材料の圧
縮または押し出し加工ができるので、低，中，高温用の
各熱電半導体材料に適した条件での加工を行うことがで
きる。
【００１２】また、上述の本発明による熱電変換素子の
製造方法によれば、熱電変換材料の加工と同時に電極の
一体がなされることから、信頼性が高く安定した特性の
熱電変換素子を得ることができる。
製造方法によれば、熱電変換材料の加工と同時に電極の
一体がなされることから、信頼性が高く安定した特性の
熱電変換素子を得ることができる。
【００１３】そして、上述した塑性加工の後に、さらに
熱処理を行うことにより、より熱電変換特性の向上およ
び安定化が図られた。
熱処理を行うことにより、より熱電変換特性の向上およ
び安定化が図られた。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明による実施の形態を説明す
る。前述したように、熱電変換材料の加工方法において
は、熱電半導体材料の溶製体または焼結体を通電による
加熱の下で塑性加工して、熱電変換特性の向上をはかる
ものである。その塑性加工は、加圧変形加工または押し
出し加工による。
る。前述したように、熱電変換材料の加工方法において
は、熱電半導体材料の溶製体または焼結体を通電による
加熱の下で塑性加工して、熱電変換特性の向上をはかる
ものである。その塑性加工は、加圧変形加工または押し
出し加工による。
【００１５】そして、上述した塑性加工の後に、さらに
熱処理を行うことができる。
熱処理を行うことができる。
【００１６】熱電半導体材料は、低温域熱電半導体材料
のＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系、あるいは中温域熱
電半導体材料のＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ
系、ＦｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系およびＡｇ
ＧｅＳｂＴｅ系、または高温域熱電半導体材料であるＳ
ｉＧｅ系を用いることができる。
のＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系、あるいは中温域熱
電半導体材料のＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ
系、ＦｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系およびＡｇ
ＧｅＳｂＴｅ系、または高温域熱電半導体材料であるＳ
ｉＧｅ系を用いることができる。
【００１７】また、本発明による熱電変換素子の製造方
法においては、熱電半導体材料の溶製体または焼結体
と、電極材とを圧接させた状態で、通電による加熱の下
で加圧変形加工を行って、上記熱電半導体材料による熱
電変換素子本体に電極が接合一体化された熱電変換素子
を得る。
法においては、熱電半導体材料の溶製体または焼結体
と、電極材とを圧接させた状態で、通電による加熱の下
で加圧変形加工を行って、上記熱電半導体材料による熱
電変換素子本体に電極が接合一体化された熱電変換素子
を得る。
【００１８】この場合、熱電半導体材料が、低温域熱電
半導体材料のＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系の場合、
電極材料は、Ａｌ，ＣｕまたはＮｉ系電極材料によるこ
とができる。また、熱電半導体材料が、中温域熱電半導
体材料のＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ系、Ｆ
ｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系およびＡｇＧｅＳ
ｂＴｅ系の場合、電極材料は、Ａｌ、ＦｅまたはＮｉ系
電極材料によることができ、更に、熱電半導体材料が、
高温域熱電半導体材料であるＳｉＧｅ系である場合、電
極材料は、Ｍｏ系，Ｎｉ系，Ｔｉ系，Ｗ系電極材料によ
ることができる。
半導体材料のＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系の場合、
電極材料は、Ａｌ，ＣｕまたはＮｉ系電極材料によるこ
とができる。また、熱電半導体材料が、中温域熱電半導
体材料のＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ系、Ｆ
ｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系およびＡｇＧｅＳ
ｂＴｅ系の場合、電極材料は、Ａｌ、ＦｅまたはＮｉ系
電極材料によることができ、更に、熱電半導体材料が、
高温域熱電半導体材料であるＳｉＧｅ系である場合、電
極材料は、Ｍｏ系，Ｎｉ系，Ｔｉ系，Ｗ系電極材料によ
ることができる。
【００１９】本発明による熱電半導体材料の溶製体また
は焼結体の圧縮加工もしくは押し出し加工は、例えば黒
鉛ダイスを用いて、これに上述の熱電半導体材料の溶製
体または焼結体を充填し、このダイスおよび熱電半導体
材料に大電流の通電による加熱を行ない、併せてダイス
のパンチとダイを介してこの熱電半導体材料を加圧して
圧縮変形あるいは押し出しによって、目的とする形状、
例えば柱状の熱電変換材料の加工体を得る。
は焼結体の圧縮加工もしくは押し出し加工は、例えば黒
鉛ダイスを用いて、これに上述の熱電半導体材料の溶製
体または焼結体を充填し、このダイスおよび熱電半導体
材料に大電流の通電による加熱を行ない、併せてダイス
のパンチとダイを介してこの熱電半導体材料を加圧して
圧縮変形あるいは押し出しによって、目的とする形状、
例えば柱状の熱電変換材料の加工体を得る。
【００２０】この加工方法によれば、通電電流あるいは
印加電圧の制御により加熱温度の制御が可能であり、さ
らにダイスへの印加圧力の制御によって熱電半導体材料
の圧縮または押し出し加工ができ、低，中，高温用熱電
変換材料に適した条件での加工を行うことができる。
印加電圧の制御により加熱温度の制御が可能であり、さ
らにダイスへの印加圧力の制御によって熱電半導体材料
の圧縮または押し出し加工ができ、低，中，高温用熱電
変換材料に適した条件での加工を行うことができる。
【００２１】次に、本発明方法の具体的方法を例示す
る。まず、本発明方法に適用する装置の一例を、図１を
参照して説明する。図１は、この通電加工装置の一例の
概略断面図を示す。この装置は、最終的に形成する熱電
変換素子本体の外周形状に対応する例えば円柱状の中空
１を有するダイス２と、この中空１の断面形状に対応す
る断面形状を有し中空１の例えば上下端からこの中空１
内に挿入押圧される上下各パンチ３および４とを有して
なる。上下パンチ３および４は、導電性を有する材料に
よって構成される。これらパンチ３および４、さらにダ
イス２は例えば黒鉛によって構成される。
る。まず、本発明方法に適用する装置の一例を、図１を
参照して説明する。図１は、この通電加工装置の一例の
概略断面図を示す。この装置は、最終的に形成する熱電
変換素子本体の外周形状に対応する例えば円柱状の中空
１を有するダイス２と、この中空１の断面形状に対応す
る断面形状を有し中空１の例えば上下端からこの中空１
内に挿入押圧される上下各パンチ３および４とを有して
なる。上下パンチ３および４は、導電性を有する材料に
よって構成される。これらパンチ３および４、さらにダ
イス２は例えば黒鉛によって構成される。
【００２２】本発明方法によれば、図２にその断面図を
示すように、熱電半導体材料よりなる熱電変換素子本体
１１の加圧方向の両端に電極１２が形成された熱電変換
素子２０を形成することができる。図２の構成による熱
電変換素子２０においては、熱電変換素子本体１１と電
極１２との間に接合材１４を介在させた場合を図示して
いるが、この接合材１４は必ずしも介在させる必要はな
い。いま、図２において、この接合材１４が介在されな
い熱電変換素子を製造する場合について説明する。この
場合、図１に示すように、例えば、ダイス２の中空１内
のパンチ４上に順次、熱電変換素子の一方の電極を構成
する金属粉体の電極材料６、熱電半導体材料体５すなわ
ち熱電変換素子本体を構成する熱電半導体材料の塊状の
焼結体または溶製体、他方の電極を構成する同様に例え
ば金属粉体による電極材料６を順次収容配置し、パンチ
３および４の双方を互いに、もしくはいずれか一方のパ
ンチを他方のパンチに向かって押圧して粉体状の電極材
料６および塊状熱電半導体材料体５を圧縮する。この状
態で、導電性を有するパンチ３とパンチ４との間に、大
電流を通電して、熱間加工を行う。
示すように、熱電半導体材料よりなる熱電変換素子本体
１１の加圧方向の両端に電極１２が形成された熱電変換
素子２０を形成することができる。図２の構成による熱
電変換素子２０においては、熱電変換素子本体１１と電
極１２との間に接合材１４を介在させた場合を図示して
いるが、この接合材１４は必ずしも介在させる必要はな
い。いま、図２において、この接合材１４が介在されな
い熱電変換素子を製造する場合について説明する。この
場合、図１に示すように、例えば、ダイス２の中空１内
のパンチ４上に順次、熱電変換素子の一方の電極を構成
する金属粉体の電極材料６、熱電半導体材料体５すなわ
ち熱電変換素子本体を構成する熱電半導体材料の塊状の
焼結体または溶製体、他方の電極を構成する同様に例え
ば金属粉体による電極材料６を順次収容配置し、パンチ
３および４の双方を互いに、もしくはいずれか一方のパ
ンチを他方のパンチに向かって押圧して粉体状の電極材
料６および塊状熱電半導体材料体５を圧縮する。この状
態で、導電性を有するパンチ３とパンチ４との間に、大
電流を通電して、熱間加工を行う。
【００２３】このようにすると、中空１の内形状に対応
する外形状を有する熱電半導体材料体５が圧縮加工成型
されて成る図２に示す例えば円柱状の熱電変換素子本体
１１が成型され、これと一体にその両端に電極６が接合
された目的とする熱電変換素子２０が形成される。この
ようにして形成された熱電変換素子２０をダイス２から
取り出す。
する外形状を有する熱電半導体材料体５が圧縮加工成型
されて成る図２に示す例えば円柱状の熱電変換素子本体
１１が成型され、これと一体にその両端に電極６が接合
された目的とする熱電変換素子２０が形成される。この
ようにして形成された熱電変換素子２０をダイス２から
取り出す。
【００２４】そして、図２で示すように、熱電変換素子
本体１１と電極１２との間に接合材１４を介在させて、
熱電変換素子本体１１と電極１２とのコンタクト抵抗の
低減化を図るようにすることができる。この場合におい
ては、図示しないが、図１において、熱電半導体材料体
５と電極材料６との間に、接合材料として例えばＳｎＴ
ｅ粉末層を配置する。このようにして、前述したと同様
の通電加熱および加圧変形すなわち圧縮成形を行う。
本体１１と電極１２との間に接合材１４を介在させて、
熱電変換素子本体１１と電極１２とのコンタクト抵抗の
低減化を図るようにすることができる。この場合におい
ては、図示しないが、図１において、熱電半導体材料体
５と電極材料６との間に、接合材料として例えばＳｎＴ
ｅ粉末層を配置する。このようにして、前述したと同様
の通電加熱および加圧変形すなわち圧縮成形を行う。
【００２５】また、本発明においては、熱電半導体材料
の加工を押し出し加工によって行うことができる。この
場合、図３にその断面図を示す押し出し加工装置４０に
よって作製することができる。すなわち、この場合は、
例えば、ダイス２２の中空１内に順次、塊状の焼結体ま
たは溶製体の熱電半導体材料体５を収容配置し、パンチ
２３をダイスの出口２４に向って押圧して、熱電半導体
材料体５を軟化して押し出す。この場合、導電性を有す
るパンチ２３とダイス２２との間に、大電流を通電して
発熱させ、加工温度の制御を行うとともに、圧力を印加
して押し出しを行う。
の加工を押し出し加工によって行うことができる。この
場合、図３にその断面図を示す押し出し加工装置４０に
よって作製することができる。すなわち、この場合は、
例えば、ダイス２２の中空１内に順次、塊状の焼結体ま
たは溶製体の熱電半導体材料体５を収容配置し、パンチ
２３をダイスの出口２４に向って押圧して、熱電半導体
材料体５を軟化して押し出す。この場合、導電性を有す
るパンチ２３とダイス２２との間に、大電流を通電して
発熱させ、加工温度の制御を行うとともに、圧力を印加
して押し出しを行う。
【００２６】上述の各本発明方法によれば、ｎ型および
ｐ型の双方の熱電半導体材料の加工を行うことができ、
したがって、これらの熱電変換素子を得ることができ
る。例えば、図２に示す構造による中温域用において高
い熱電変換効率を示す熱電変換素子として知られている
ＰｂＴｅ系の熱電変換素子を作製する場合、ｎ型のＰｂ
Ｔｅによる熱電変換素子を得る場合においては、熱電半
導体材料体５として、ｎ型ドーパントのＩ（ヨウ素）の
所定量をあらかじめ添加したＰｂＴｅ溶製体または焼結
体を用い、ｐ型の熱電変換素子を得る場合においては、
熱電半導体材料体５として、Ｓｎ（錫）をあらかじめ固
溶させたｐ型ＰｂＳｎＴｅの溶製体または焼結体を用い
る。そして、この場合の電極材料６としては、共に、Ｐ
ｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗電極を構成する材料と
して知られているＦｅまたはとＮｉ、好ましくは粉末電
極材料を用いることができる。さらに、ｐ型の熱電変換
素子と電極材料６との接合に際しては、接合界面近傍で
の抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末を接合材として介在
させることができる。
ｐ型の双方の熱電半導体材料の加工を行うことができ、
したがって、これらの熱電変換素子を得ることができ
る。例えば、図２に示す構造による中温域用において高
い熱電変換効率を示す熱電変換素子として知られている
ＰｂＴｅ系の熱電変換素子を作製する場合、ｎ型のＰｂ
Ｔｅによる熱電変換素子を得る場合においては、熱電半
導体材料体５として、ｎ型ドーパントのＩ（ヨウ素）の
所定量をあらかじめ添加したＰｂＴｅ溶製体または焼結
体を用い、ｐ型の熱電変換素子を得る場合においては、
熱電半導体材料体５として、Ｓｎ（錫）をあらかじめ固
溶させたｐ型ＰｂＳｎＴｅの溶製体または焼結体を用い
る。そして、この場合の電極材料６としては、共に、Ｐ
ｂＴｅ系の半導体に対して低抵抗電極を構成する材料と
して知られているＦｅまたはとＮｉ、好ましくは粉末電
極材料を用いることができる。さらに、ｐ型の熱電変換
素子と電極材料６との接合に際しては、接合界面近傍で
の抵抗を低減するためＳｎＴｅ粉末を接合材として介在
させることができる。
【００２７】ここで、熱電変換素子本体１１の長さ（厚
さ）は、素子動作条件に依存して設計され通常５〜１０
ｍｍとされる。これら各種熱電変換素子本体１１に対す
る電極１２の長さ（厚さ）は１〜２ｍｍに選定し得る。
さ）は、素子動作条件に依存して設計され通常５〜１０
ｍｍとされる。これら各種熱電変換素子本体１１に対す
る電極１２の長さ（厚さ）は１〜２ｍｍに選定し得る。
【００２８】次に、本発明による加工方法による本発明
の熱電変換素子を作製する方法の実施例を説明するが、
この実施例に限定されるものではない。 〔実施例１〕この実施例においては、ＰｂＴｅのｎ型お
よびｐ型の各熱電変換素子を製造する場合で、最終的に
形成する素子の電極寸法は、直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ
とした。 電極材料：Ｎｉ粉末 熱電半導体材料：ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＩ2 が４０００ｍ
ｏｌｐｐｍ） 溶製体寸法：直径１０ｍｍ、長さ４ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ（ｘ＝０．２５） 溶製体寸法：直径１０ｍｍ、長さ４ｍｍ 熱間加工条件 雰囲気 真空 圧力 ４０ＭＰａ 温度 ５００℃以上 時間 約１０分 として、図１で説明した方法による通電加熱下の塑性変
形、この例では、加圧変形加工を行った。
の熱電変換素子を作製する方法の実施例を説明するが、
この実施例に限定されるものではない。 〔実施例１〕この実施例においては、ＰｂＴｅのｎ型お
よびｐ型の各熱電変換素子を製造する場合で、最終的に
形成する素子の電極寸法は、直径１０ｍｍ、長さ２ｍｍ
とした。 電極材料：Ｎｉ粉末 熱電半導体材料：ｎ型ＰｂＴｅ（ＰｂＩ2 が４０００ｍ
ｏｌｐｐｍ） 溶製体寸法：直径１０ｍｍ、長さ４ｍｍ ｐ型Ｐｂ1-X ＳｎX Ｔｅ（ｘ＝０．２５） 溶製体寸法：直径１０ｍｍ、長さ４ｍｍ 熱間加工条件 雰囲気 真空 圧力 ４０ＭＰａ 温度 ５００℃以上 時間 約１０分 として、図１で説明した方法による通電加熱下の塑性変
形、この例では、加圧変形加工を行った。
【００２９】〔実施例２〕実施例と同様の方法によるも
のの、熱電半導体材料として上記溶製体に代えて焼結体
を用いた。
のの、熱電半導体材料として上記溶製体に代えて焼結体
を用いた。
【００３０】実施例１および２のいずれにおいても、加
工後はダイスに密着した緻密な構造となり、強度の向上
が認められ、さらに電極とが電気的、熱的および機械的
に強固に一体に結合されたｎ型およびｐ型の各熱電変換
素子本体が形成された熱電変換素子を得ることができ
た。
工後はダイスに密着した緻密な構造となり、強度の向上
が認められ、さらに電極とが電気的、熱的および機械的
に強固に一体に結合されたｎ型およびｐ型の各熱電変換
素子本体が形成された熱電変換素子を得ることができ
た。
【００３１】上述したように、本発明においては、熱電
半導体材料体５または１１に圧力をかけた状態で、通電
加熱を行い加工を行うので、熱電変換材料ごとに塑性加
工の最適温度が異なる場合においても容易に加工を行う
ことができるため、広い温度範囲における熱電材料の加
工に適用でき、熱電特性の性能向上に資することができ
る。
半導体材料体５または１１に圧力をかけた状態で、通電
加熱を行い加工を行うので、熱電変換材料ごとに塑性加
工の最適温度が異なる場合においても容易に加工を行う
ことができるため、広い温度範囲における熱電材料の加
工に適用でき、熱電特性の性能向上に資することができ
る。
【００３２】また、上述した塑性加工の後に、さらに熱
処理を行うことにより、より熱電変換特性の向上および
安定化が図られた。
処理を行うことにより、より熱電変換特性の向上および
安定化が図られた。
【００３３】また、本発明方法は、上述したＰｂＴｅ系
熱電変換素子を作製する場合に限らず、他の各種中温用
半導体熱電変換素子、例えばＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ
系、ＦｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系およびＡｇ
ＧｅＳｂＴｅ（ＡｇＳｂＴｅ2 とＧｅＴｅの合金）系、
ＢｉＧｅＴｅ系（ＧｅＴｅとＢｉ2 Ｔｅ3 の合金）系を
用いることができ、電極材料としては、Ａｌ系、Ｆｅ系
またはＮｉ系電極材料を用いることができる。
熱電変換素子を作製する場合に限らず、他の各種中温用
半導体熱電変換素子、例えばＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ
系、ＦｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系およびＡｇ
ＧｅＳｂＴｅ（ＡｇＳｂＴｅ2 とＧｅＴｅの合金）系、
ＢｉＧｅＴｅ系（ＧｅＴｅとＢｉ2 Ｔｅ3 の合金）系を
用いることができ、電極材料としては、Ａｌ系、Ｆｅ系
またはＮｉ系電極材料を用いることができる。
【００３４】また、中温用半導体熱電変換素子に限られ
るものではなく、高温用熱電変換材料の加工、およびこ
れによる熱電変換素子の作製、例えばＳｉＧｅ系熱電半
導体材料による場合に適用でき、この場合は電極材料
は、Ｍｏ系，Ｎｉ系，Ｔｉ系，Ｗ系電極材料を用いるこ
とができる。
るものではなく、高温用熱電変換材料の加工、およびこ
れによる熱電変換素子の作製、例えばＳｉＧｅ系熱電半
導体材料による場合に適用でき、この場合は電極材料
は、Ｍｏ系，Ｎｉ系，Ｔｉ系，Ｗ系電極材料を用いるこ
とができる。
【００３５】さらに、低温用熱電変換材料の加工、およ
びこれによる熱電変換素子の作製、ＢｉＴｅ系またはＢ
ｉＳｂＴｅ系熱電半導体材料による場合に適用でき、こ
の場合の電極材料は、例えばＡｌ系、Ｃｕ系、Ｎｉ系電
極材料を用いることができる。
びこれによる熱電変換素子の作製、ＢｉＴｅ系またはＢ
ｉＳｂＴｅ系熱電半導体材料による場合に適用でき、こ
の場合の電極材料は、例えばＡｌ系、Ｃｕ系、Ｎｉ系電
極材料を用いることができる。
【００３６】そして、これらいずれの場合も、加工した
熱電変換材料、したがって、これによって作製した熱電
変換素子は、その熱電変換特性の向上が図られた。これ
は、通電による加熱によってその変形抵抗を低下させて
塑性加工、すなわち加圧加工あるいは押し出し加工を行
うことにより、その加圧加工あるいは押し出し加工によ
って、熱電変換材料中の結晶粒の微細化効果によって熱
電変換特性が向上すると考えられる。また、その加圧変
形加工すなわち圧縮変形加工、あるいは押し出し加工に
よる塑性加工によって加工集合組織が生成されることに
よると考えられる。この加工集合組織とは、加工によっ
て特定方向に優先的に変形が起こる組織を指称するもの
であり、材料中の結晶粒が変形方向と相関をもっている
ことから、熱電変換材料においては、熱電変換特性に優
れた結晶方向に、結晶粒を揃えることができ、ことによ
る熱電変換特性が向上すると考えられる。
熱電変換材料、したがって、これによって作製した熱電
変換素子は、その熱電変換特性の向上が図られた。これ
は、通電による加熱によってその変形抵抗を低下させて
塑性加工、すなわち加圧加工あるいは押し出し加工を行
うことにより、その加圧加工あるいは押し出し加工によ
って、熱電変換材料中の結晶粒の微細化効果によって熱
電変換特性が向上すると考えられる。また、その加圧変
形加工すなわち圧縮変形加工、あるいは押し出し加工に
よる塑性加工によって加工集合組織が生成されることに
よると考えられる。この加工集合組織とは、加工によっ
て特定方向に優先的に変形が起こる組織を指称するもの
であり、材料中の結晶粒が変形方向と相関をもっている
ことから、熱電変換材料においては、熱電変換特性に優
れた結晶方向に、結晶粒を揃えることができ、ことによ
る熱電変換特性が向上すると考えられる。
【００３７】
【発明の効果】上述したように、本発明方法によれば、
圧縮変形および押し出しによる塑性加工によって、熱電
変換材料中の結晶粒の微細化による効果によって、熱電
変換の性能の向上が図られる。
圧縮変形および押し出しによる塑性加工によって、熱電
変換材料中の結晶粒の微細化による効果によって、熱電
変換の性能の向上が図られる。
【００３８】また、本発明方法によれば、圧縮変形およ
び押し出しによる塑性加工によって、加工集合組織が生
成し、熱電変換特性の優れた組織が形成できる。
び押し出しによる塑性加工によって、加工集合組織が生
成し、熱電変換特性の優れた組織が形成できる。
【００３９】また、本発明方法において、熱電半導体材
料焼結体または溶製体と、電極材料とを圧縮させた状態
で、熱間加工を行うときは、熱電変換材料の加工による
性能向上と同時にこれと一体に電極の形成、すなわち熱
電変換素子本体と電極との接合がなされる。したがっ
て、この方法によれば、従来の方法におけるような電極
を接合するための蝋材等の使用を回避することができる
ことから、低温、中温ないし高温を取り扱う熱電変換素
子においても、確実、安定に電極の形成がなされ、した
がって長寿命、高い信頼性を有する熱電変換素子を得る
ことができる。
料焼結体または溶製体と、電極材料とを圧縮させた状態
で、熱間加工を行うときは、熱電変換材料の加工による
性能向上と同時にこれと一体に電極の形成、すなわち熱
電変換素子本体と電極との接合がなされる。したがっ
て、この方法によれば、従来の方法におけるような電極
を接合するための蝋材等の使用を回避することができる
ことから、低温、中温ないし高温を取り扱う熱電変換素
子においても、確実、安定に電極の形成がなされ、した
がって長寿命、高い信頼性を有する熱電変換素子を得る
ことができる。
【００４０】また、熱電変換材料および電極の形状も、
多種に設定することができることから、使用態様、目的
に応じて種々の構造のものを容易に得ることができるな
ど、本発明は実用に供してその工業的利益が大である。
また、本発明加工方法によれば、通電電流あるいは印加
電圧の制御により加熱温度の制御が可能であり、さらに
印加圧力の制御によって熱電半導体材料の圧縮または押
し出し加工ができるので、低，中，高温用の各熱電半導
体材料に適した条件での加工を行うことができる。
多種に設定することができることから、使用態様、目的
に応じて種々の構造のものを容易に得ることができるな
ど、本発明は実用に供してその工業的利益が大である。
また、本発明加工方法によれば、通電電流あるいは印加
電圧の制御により加熱温度の制御が可能であり、さらに
印加圧力の制御によって熱電半導体材料の圧縮または押
し出し加工ができるので、低，中，高温用の各熱電半導
体材料に適した条件での加工を行うことができる。
【００４１】また、上述の本発明による熱電変換素子の
製造方法によれば、熱電変換材料の加工と同時に電極の
一体がなされることから、信頼性が高く安定した特性の
熱電変換素子を得ることができる。
製造方法によれば、熱電変換材料の加工と同時に電極の
一体がなされることから、信頼性が高く安定した特性の
熱電変換素子を得ることができる。
【００４２】そして、上述した塑性加工の後に、さらに
熱処理を行うことにより、より熱電変換特性の向上およ
び安定化が図られた。
熱処理を行うことにより、より熱電変換特性の向上およ
び安定化が図られた。
【図１】本発明方法を実施する圧縮加工装置の一例の構
成図である。
成図である。
【図２】本発明方法によって得る熱電変換素子の一例の
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明方法を実施する押し出し加工装置の一例
の構成図である。
の構成図である。
１ 中空 ２ ダイス ３ 上パンチ ４ 下パンチ ５ 熱電半導体材料体 ６ 電極材料 １０ 圧縮加工装置 １１ 熱電変換素子本体 １２ 電極 １４ 接合材 ２０ 熱電変換素子 ２２ ダイス ２３ パンチ ２４ ダイス出口 ４０ 押し出し加工装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森谷 信一 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内 (72)発明者 新野 正之 宮城県角田市君萱字小金沢１ 科学技術庁 航空宇宙技術研究所 角田宇宙推進技術 研究センター内
Claims (11)
- 【請求項１】 熱電半導体材料の溶製体または焼結体を
通電による加熱の下で塑性加工して、熱電変換特性の向
上をはかることを特徴とする熱電変換材料の加工方法。 - 【請求項２】 上記塑性加工が、加圧変形加工であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料の加工方
法。 - 【請求項３】 上記塑性加工が、押し出し加工であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料の加工方
法。 - 【請求項４】 上記塑性加工の後に、さらに熱処理工程
を行うことを特徴とする請求項１、２、または３に記載
の熱電変換材料の加工方法。 - 【請求項５】 上記熱電半導体材料が、低温域熱電半導
体材料のＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系であることを
特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の熱電変
換材料の加工方法。 - 【請求項６】 上記熱電半導体材料が、中温域熱電半導
体材料のＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ系、Ｆ
ｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系、ＢｉＧｅＴｅ系
およびＡｇＧｅＳｂＴｅ系であることを特徴とする請求
項１、２、３、または４に記載の熱電変換材料の加工方
法。 - 【請求項７】 上記熱電半導体材料が、高温域熱電半導
体材料であるＳｉＧｅ系であることを特徴とする請求項
１、２、３、または４に記載の熱電変換材料の加工方
法。 - 【請求項８】 熱電半導体材料の溶製体または焼結体
と、電極材とを圧接させた状態で、通電による加熱の下
で加圧変形加工を行って、上記熱電半導体材料による熱
電変換素子本体に電極が接合一体化された熱電変換素子
を得ることを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項９】 上記熱電半導体材料が、低温域熱電半導
体材料のＢｉＴｅ系またはＢｉＳｂＴｅ系であり、 上記電極材料が、Ａｌ，ＣｕまたはＮｉ系電極材料であ
ることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製
造方法。 - 【請求項１０】 上記熱電半導体材料が、中温域熱電半
導体材料のＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ系、ＰｂＳｎＴｅ系、
ＦｅＳｉ系、ＺｎＳｂ系、ＣｏＳｂ3 系、ＢｉＧｅＴｅ
系およびＡｇＧｅＳｂＴｅ系であり、 上記電極材料が、Ａｌ、ＦｅまたはＮｉ系電極材料であ
ることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子の製
造方法。 - 【請求項１１】 上記熱電半導体材料が、高温域熱電半
導体材料であるＳｉＧｅ系であり、 上記電極材料が、Ｍｏ系，Ｎｉ系，Ｔｉ系，Ｗ系電極材
料であることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素
子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9363625A JPH11177156A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | 熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9363625A JPH11177156A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | 熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11177156A true JPH11177156A (ja) | 1999-07-02 |
Family
ID=18479778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9363625A Pending JPH11177156A (ja) | 1997-12-16 | 1997-12-16 | 熱電変換材料の加工法と熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11177156A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003046149A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-14 | Univ Shimane | 熱電変換材料の製造装置 |
| WO2011148686A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| KR101101704B1 (ko) | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | 열전소자용 전극 및 그 제조방법 |
| KR101101711B1 (ko) | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | 열전소자 및 그 제조방법 |
| KR20120057448A (ko) * | 2010-11-26 | 2012-06-05 | 현대자동차주식회사 | 열전소자 및 열전소자의 제조 방법 |
| KR101323097B1 (ko) * | 2011-11-17 | 2013-10-30 | 한국세라믹기술원 | 구리 전극을 포함하는 열전소자 및 그 제조방법 |
| JP2017085050A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63138789A (ja) * | 1986-12-01 | 1988-06-10 | Komatsu Ltd | 熱電材料の製造方法 |
| JPH0341780A (ja) * | 1989-07-10 | 1991-02-22 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱電材料の製造法 |
| JPH0555640A (ja) * | 1991-01-11 | 1993-03-05 | Saamobonitsuku:Kk | 熱電変換素子の製造方法及び該製造方法により製造された熱電変換素子 |
| JPH077186A (ja) * | 1993-06-16 | 1995-01-10 | Idemitsu Material Kk | 熱電変換材料の製造法 |
| JPH08186299A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Aisin Seiki Co Ltd | 熱電変換素子の製造方法及び製造装置 |
-
1997
- 1997-12-16 JP JP9363625A patent/JPH11177156A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH08186299A (ja) * | 1994-12-28 | 1996-07-16 | Aisin Seiki Co Ltd | 熱電変換素子の製造方法及び製造装置 |
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| JP2003046149A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-14 | Univ Shimane | 熱電変換材料の製造装置 |
| KR101101704B1 (ko) | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | 열전소자용 전극 및 그 제조방법 |
| KR101101711B1 (ko) | 2009-12-22 | 2012-01-05 | 한국세라믹기술원 | 열전소자 및 그 제조방법 |
| WO2011148686A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール |
| KR20120057448A (ko) * | 2010-11-26 | 2012-06-05 | 현대자동차주식회사 | 열전소자 및 열전소자의 제조 방법 |
| KR101323097B1 (ko) * | 2011-11-17 | 2013-10-30 | 한국세라믹기술원 | 구리 전극을 포함하는 열전소자 및 그 제조방법 |
| JP2017085050A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール |
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