JP4453311B2 - Thermoelectric material and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、ペルチェモジュール等の熱電素子を構成する熱電材料及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a thermoelectric material constituting a thermoelectric element such as a Peltier module and a method for manufacturing the thermoelectric material.

ペルチェ効果を利用した熱電モジュールは、無音及び無振動で動作し、メンテナンスが不要であることから、小型冷蔵庫及び半導体装置内部の温度調整器等の様々な分野への適用が検討されている。従来、ペルチェ効果を利用した熱電素子を構成する熱電材料としては、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系化合物、Ｐｂ−Ｔｅ系化合物及びＳｉ−Ｇｅ化合物が使用されている。また、最大温度差（ΔＴｍａｘ）を向上するために、ボロン系化合物及び遷移金属系化合物等も検討されている。   Thermoelectric modules using the Peltier effect operate without sound and without vibration, and do not require maintenance. Therefore, application to various fields such as a small refrigerator and a temperature controller inside a semiconductor device has been studied. Conventionally, Bi—Sb—Te—Se compounds, Pb—Te compounds, and Si—Ge compounds have been used as thermoelectric materials constituting thermoelectric elements utilizing the Peltier effect. In order to improve the maximum temperature difference (ΔTmax), boron-based compounds and transition metal-based compounds have been studied.

このような熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す熱電性能係数Ｚによって評価することができる。   The characteristics of such a thermoelectric material are as follows when the Seebeck coefficient is α (μ · V / K), the specific resistance is ρ (Ω · m), and the thermal conductivity is κ (W / m · K): The thermoelectric performance coefficient Z shown in FIG.

前記数式１に示すように、熱電性能指数Ｚが高い熱電材料を得るためには、熱伝導率κ及び比抵抗ρが低い材料が好ましい。しかしながら、比抵抗ρを低くした熱電材料は、大きな吸熱量を要する用途には向いているが、チューナブルレーザの温度制御用ペルチェモジュールのように、低い吸熱量で大きな最大温度差（ΔＴｍａｘ）を必要とする用途には不向きである。そのため、このような用途には、熱導電率κが低い熱電材料が求められている。   As shown in Formula 1, in order to obtain a thermoelectric material having a high thermoelectric figure of merit Z, a material having low thermal conductivity κ and specific resistance ρ is preferable. However, thermoelectric materials with a low specific resistance ρ are suitable for applications that require a large amount of heat absorption, but have a large maximum temperature difference (ΔTmax) with a low amount of heat absorption, as in the Peltier module for temperature control of tunable lasers. It is unsuitable for the required use. Therefore, for such applications, thermoelectric materials with low thermal conductivity κ are required.

従来、熱電材料の熱伝導率κを低くする方法としては、メカニカルアロイング法により作製した結晶粒径が数百ｎｍである微粉末を、焼結して熱電材料にする方法がある（例えば、特許文献１参照）。   Conventionally, as a method of reducing the thermal conductivity κ of a thermoelectric material, there is a method of sintering a fine powder having a crystal grain size of several hundreds of nanometers produced by a mechanical alloying method into a thermoelectric material (for example, Patent Document 1).

特開平９−５５５４２号公報 （第２−３頁、第１図）JP-A-9-55542 (page 2-3, FIG. 1)

しかしながら、前述の特許文献１に記載の方法により製造された熱電材料は、熱伝導率κは低くなるが、電気抵抗率ρが大幅に増加するため、性能指数Ｚが低下するという問題がある。   However, the thermoelectric material manufactured by the method described in Patent Document 1 has a problem that the figure of merit Z is lowered because the electrical conductivity ρ is greatly increased, although the thermal conductivity κ is lowered.

本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、熱伝導率κが低く、熱電性能指数Ｚが高い熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a thermoelectric material having a low thermal conductivity κ and a high thermoelectric figure of merit Z and a method for manufacturing the thermoelectric material.

本願第１発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤーからなる固化成形体であり、前記ナノワイヤーは直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上であって、前記固化成形体は前記ナノワイヤーの長軸が一方向に配列して固化成形したものであることを特徴とする。 The thermoelectric material according to the first invention of the present application is composed of nanowires containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. a solidified molded article, wherein the nanowire is 500nm or less than the length of a diagonal line in a cross section perpendicular to the diameter or long axis, there is the 1μm or more in length, the solidified molded product is long axis before Symbol nanowire over one characterized in that it is obtained by solidifying and molding are arranged in a square direction.

本発明においては、長さが１μｍ以上のナノワイヤーが一方向に配列しているため、従来の熱電材料に比べてキャリアの移動度が増加して比抵抗ρが低くなる。また、前記ナノワイヤーの直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さは５００ｎｍ以下であるため、従来の熱電材料に比べて熱伝導率κが低くなる。これにより、従来の熱電材料に比べて熱伝導率κが低減し、性能指数Ｚが増加する。   In the present invention, since nanowires having a length of 1 μm or more are arranged in one direction, the carrier mobility is increased and the specific resistance ρ is lowered as compared with the conventional thermoelectric material. Moreover, since the length of the diagonal line in the cross section orthogonal to the diameter or major axis of the nanowire is 500 nm or less, the thermal conductivity κ is lower than that of the conventional thermoelectric material. Thereby, compared with the conventional thermoelectric material, thermal conductivity (kappa) reduces and the figure of merit Z increases.

本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有し、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上であるナノワイヤーを、その長軸を一方向に揃えて３００乃至５５０℃の加熱条件下で固化成形する工程を有することを特徴とする。   The method for producing a thermoelectric material according to the second invention of the present application contains at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, A nanowire with a diagonal length of 500 nm or less and a length of 1 μm or more in a cross section perpendicular to the diameter or major axis is solidified and molded under a heating condition of 300 to 550 ° C. with the major axis aligned in one direction. It has the process to perform.

本発明においては、長さが１μｍ以上であり、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であるナノワイヤーを原料に使用することにより、通電方向に扁平なミクロ組織を形成することができる。これにより、従来の熱電材料に比べて移動度が増加して比抵抗ρ及び熱伝導率κを低減し、性能指数Ｚを増加することができる。その結果、従来の製造方法で製造された熱電材料より低熱伝導率κで、性能指数Ｚの高い熱電材料を得ることができる。   In the present invention, a nanostructure having a length of 1 μm or more and a diameter or a diagonal length in a cross section perpendicular to the major axis direction of 500 nm or less is used as a raw material, thereby forming a flat microstructure in the energizing direction. Can be formed. Thereby, compared with the conventional thermoelectric material, mobility can increase, specific resistance (rho) and thermal conductivity (kappa) can be reduced, and the figure of merit Z can be increased. As a result, a thermoelectric material having a lower thermal conductivity κ and a higher figure of merit Z than a thermoelectric material manufactured by a conventional manufacturing method can be obtained.

前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程でもよい。   The step of solidification molding may be a step of heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire.

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、この拘束された面に平行で且つ前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程でもよい。   Alternatively, in the solidifying and forming step, a pair of surfaces parallel to the long axis direction of the nanowire is constrained, and pressure is applied in a direction parallel to the constrained surface and perpendicular to the long axis direction of the nanowire. It may be a process of applying upsetting and forging.

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記圧力を印加した方向及び前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程と、を有していてもよい。   Alternatively, the step of solidifying and forming includes heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire, and applying the pressure and the major axis direction of the nanowire. A step of forging and forging by applying pressure in a direction perpendicular to the long axis direction of the nanowire while constraining a pair of parallel surfaces.

又は、前記固化成形する工程は、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーをその長軸方向に押し出す工程でもよい。   Alternatively, the step of solidification molding may be a step of pressing the nanowires in the major axis direction by applying pressure under heating conditions.

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記ホットプレスにより成形された仮焼結体を、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーの長軸方向に押し出す工程と、を有していてもよい。   Alternatively, the step of solidifying and molding includes a step of heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire, and a pre-sintered body formed by the hot pressing under heating conditions. And a step of pressing under and extruding in the major axis direction of the nanowire.

又は、前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、押し棒により前記圧力を印加した面に垂直な方向に圧力を印加しながら前記押し棒を回転させる工程と、を有していてもよい。   Alternatively, the step of solidifying and forming includes heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire, and pressure in a direction perpendicular to the surface to which the pressure is applied by a push rod. And a step of rotating the push rod while applying.

また、前記固化成形する工程において使用される金型は、鉄系の材料で形成されており、その表面はＴｉＣ又はＴｉＮにより被覆されていることが好ましい。これにより、熱電材料の表面に割れが発生することを防止することができる。   Moreover, the metal mold | die used in the process of the said solidification molding is formed with the iron-type material, and it is preferable that the surface is coat | covered with TiC or TiN. Thereby, it can prevent that a crack generate | occur | produces on the surface of a thermoelectric material.

以上詳述したように、本発明によれば、長さが１μｍ以上であり、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であるナノワイヤーを、その長軸方向が一方向に配列するように固化成形することにより、従来の熱電材料に比べて比抵抗ρ及び熱伝導率κを低くすることができるため、熱伝導率κが低く、且つ熱電性能指数Ｚが高い熱電材料を製造することができる。   As described above in detail, according to the present invention, a nanowire having a length of 1 μm or more and a diameter or a diagonal length of 500 nm or less in a cross section orthogonal to the major axis direction is the same in the major axis direction. By solidifying and molding so as to be aligned in the direction, the specific resistance ρ and the thermal conductivity κ can be lowered as compared with the conventional thermoelectric material. Therefore, the thermoelectricity is low and the thermoelectric figure of merit Z is high. The material can be manufactured.

以下、本発明の実施の形態に係る熱電材料の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の熱電材料の製造方法の一例を示すフロー図である。本実施形態の熱電材料の製造方法においては、先ず、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含み、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上であるナノワイヤーを作製する（ステップＳ１）。このナノワイヤーの長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍより長いと、熱伝導率κを低減する効果が小さい。また、長軸方向の長さが１μｍより短いと、キャリアの移動度が低下して前述のメカニカルアイロニング（ＭＡ）法と同様に、電気抵抗値ρの増大を招き、大きな性能指数Ｚが得られない。   Hereinafter, the manufacturing method of the thermoelectric material which concerns on embodiment of this invention is demonstrated concretely with reference to attached drawing. FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a thermoelectric material of the present embodiment. In the manufacturing method of the thermoelectric material of the present embodiment, first, at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, A nanowire having a diameter or a diagonal length of 500 nm or less and a length of 1 μm or more in a cross section perpendicular to the long axis direction is produced (step S1). When the diameter or the length of the diagonal line in the cross section perpendicular to the major axis direction of the nanowire is longer than 500 nm, the effect of reducing the thermal conductivity κ is small. On the other hand, if the length in the major axis direction is shorter than 1 μm, the mobility of the carrier is lowered and the electrical resistance value ρ is increased as in the mechanical ironing (MA) method described above, and a large figure of merit Z is obtained. Absent.

なお、前述のナノワイヤーとは、長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さがナノメートルサイズであり、長さがミクロンサイズである微小なワイヤー状の材料である。本実施形態におけるナノワイヤーの作製方法としては、例えば、溶湯吸引法及びめっき法等を適用することができる。以下、本実施形態におけるナノワイヤーの作製方法について詳細に説明する。   Note that the above-described nanowire is a minute wire-like material in which the diameter or the length of a diagonal line in a cross section orthogonal to the major axis direction is a nanometer size and the length is a micron size. As a method for producing nanowires in the present embodiment, for example, a molten metal suction method and a plating method can be applied. Hereinafter, the production method of the nanowire in this embodiment is demonstrated in detail.

図２（ａ）乃至（ｃ）及び図３（ａ）乃至（ｄ）は溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する方法をその工程順に示す模式図である。溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する場合、先ず、図２（ａ）に示すように、アルミニウム板１にアルマイト処理を施す。アルマイト処理とは、アルミニウム板１を銅板２上に配置してシュウ酸又は希硫酸溶液３中に浸漬し、アルミニウム板１を陽極にして電気分解を行う処理である。これにより、下記化学式１の反応が起こり、アルミニウム板１の表面に不定形の酸化皮膜（陽極酸化皮膜）が形成される。このとき、アルミニウム板１の厚さは変化しない。   FIGS. 2A to 2C and FIGS. 3A to 3D are schematic views showing a method of producing nanowires by a molten metal suction method in the order of the steps. When producing nanowires by the molten metal suction method, first, as shown in FIG. 2A, the aluminum plate 1 is subjected to an alumite treatment. The alumite treatment is a treatment in which an aluminum plate 1 is placed on a copper plate 2 and immersed in an oxalic acid or dilute sulfuric acid solution 3, and electrolysis is performed using the aluminum plate 1 as an anode. Thereby, the reaction of the following chemical formula 1 occurs, and an amorphous oxide film (anodized film) is formed on the surface of the aluminum plate 1. At this time, the thickness of the aluminum plate 1 does not change.

図２（ｂ）に示すように、このアルミニウム板１の表面に形成された陽極酸化皮膜は、多数のナノポアを有する多孔質層５と、ベーマイト（欠損の多い酸化アルミニウム）又は非晶質のアルミニウム酸化物からなり厚さが数十ｎｍのバリア層４とで構成されている。このバリア層４は、アルミニウムが酸化することにより形成され、条件によっては形成された後すぐに溶解する。そして、バリア層４が溶解した部分は、アルミニウムが露出してまた酸化される。この溶解と酸化とを繰り返すことにより、多孔質層５が形成される。なお、多孔質層５の厚さは陽極酸化時間により調節することができ、例えば、陽極酸化時間を長くすると多孔質層５の厚さは厚くなり、陽極酸化膜が形成されていない部分１ｂが薄くなる。その後、アルミニウム板１における陽極酸化膜が形成されていない部分１ｂ及びバリア層４を、研磨等により除去することにより、図２（ｃ）に示す多数のナノポア６が設けられた多孔質アルミニウム板１ａが得られる。なお、本実施形態においては、アルミニウミニウム板１を使用した場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、バルク状のアルミニウム材であればよく、例えば、アルミニウムブロック等も使用することができる。   As shown in FIG. 2B, the anodized film formed on the surface of the aluminum plate 1 includes a porous layer 5 having a large number of nanopores, boehmite (aluminum oxide having many defects), or amorphous aluminum. The barrier layer 4 is made of an oxide and has a thickness of several tens of nanometers. The barrier layer 4 is formed by oxidation of aluminum, and dissolves immediately after being formed depending on conditions. The portion where the barrier layer 4 is dissolved is exposed to aluminum and oxidized again. By repeating this dissolution and oxidation, the porous layer 5 is formed. The thickness of the porous layer 5 can be adjusted by the anodic oxidation time. For example, if the anodic oxidation time is increased, the thickness of the porous layer 5 is increased, and the portion 1b where the anodic oxide film is not formed is formed. getting thin. Thereafter, the portion 1b where the anodic oxide film is not formed on the aluminum plate 1 and the barrier layer 4 are removed by polishing or the like, whereby a porous aluminum plate 1a provided with a number of nanopores 6 shown in FIG. Is obtained. In the present embodiment, the case where the aluminum plate 1 is used has been described. However, the present invention is not limited to this, and any bulk aluminum material may be used. For example, an aluminum block or the like may be used. can do.

次に、図３（ａ）に示すように、容器８にＢｉ−Ｔｅインゴット７を入れ、その上にナノポア６が設けられた多孔質アルミニウム板１ａを配置して、容器８を密閉する。そして、図３（ｂ）に示すように、インゴットを加熱して溶解してＢｉ−Ｔｅの溶湯７ａとし、更に、容器８内を排気することにより減圧にする。これにより、溶融したＢｉ−Ｔｅがナノポア６内に浸透する。この状態で所定の時間保持した後、多孔質アルミニウム板１ａを容器８から取り出し、図３（ｃ）に示すように、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液９に浸漬する。これにより、図３（ｄ）に示すように、アルミニウムが溶解して、Ｂｉ−Ｔｅからなるナノワイヤー１０が得られる。   Next, as shown to Fig.3 (a), the Bi-Te ingot 7 is put into the container 8, the porous aluminum plate 1a provided with the nanopore 6 is arrange | positioned on it, and the container 8 is sealed. And as shown in FIG.3 (b), an ingot is heated and melt | dissolved to make the molten metal 7a of Bi-Te, and also the inside of the container 8 is exhausted and it is pressure-reduced. Thereby, the melted Bi-Te penetrates into the nanopore 6. After holding in this state for a predetermined time, the porous aluminum plate 1a is taken out from the container 8 and immersed in an alkaline solution 9 such as a sodium hydroxide solution as shown in FIG. Thereby, as shown in FIG.3 (d), aluminum melt | dissolves and the nanowire 10 which consists of Bi-Te is obtained.

次に、めっき法によりナノワイヤーを作製する方法について説明する。図４はナノワイヤーを作製するためのめっき装置を示す模式図である。めっき法によりナノワイヤーを作製する場合、先ず、前述の溶湯吸引法と同様の方法で多数のナノポア６がある多孔質アルミニウム板１ａを作製する。図４に示すように、表面にチタンが蒸着してあるガラス基板１１のチタン膜側の面に多孔質アルミニウム板１ａを配置し、ガラスめっき槽１３に満たされためっき液１２に浸漬する。このめっき液１２の組成は、例えば、ＴｅＯ_２が１．５モル／リットル、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３が１．２モル／リットル、ＨＮＯ_３が１．０モル／リットルである。 Next, a method for producing nanowires by plating will be described. FIG. 4 is a schematic view showing a plating apparatus for producing nanowires. In the case of producing nanowires by plating, first, a porous aluminum plate 1a having a large number of nanopores 6 is produced by the same method as the molten metal suction method described above. As shown in FIG. 4, a porous aluminum plate 1 a is disposed on the surface of the glass substrate 11 on which titanium is deposited on the titanium film side, and is immersed in a plating solution 12 filled in a glass plating tank 13. The composition of the plating solution 12 is, for example, TeO ₂ is 1.5 mol / liter, Bi (NO ₃ ) ₃ is 1.2 mol / liter, and HNO ₃ is 1.0 mol / liter.

そして、ガラス基板１１に蒸着されたチタンを作用極とし、参照極として白金線１４を、対極として、例えば、厚さ１ｍｍのチタン板の上に数μｍ乃至数十μｍの厚さの白金膜を圧着した板状の白金クラッドチタン電極（Ｐｔ／Ｔｉ電極）１５を、夫々めっき液に浸漬した後、シール材等により開口部をシールすることにより、めっき槽１３を密閉してめっきを行う。その際のめっき条件としては、例えば、めっき液１２の温度を４０℃とし、マイナス極となる作用極とプラス極となる参照極との間に０．６Ｖの電圧を印加する。このとき、めっき液１２中の溶存酸素を充分に除去するため、めっき液１２に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む。その流量は、例えば、１０リットル／分程度である。この状態で所定の時間保持した後、多孔質アルミニウム板１ａをめっき液１２から取り出し、前述の溶湯吸引法と同様に、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液に浸漬する。これによりアルミニウムが溶解して、Ｂｉ−Ｔｅからなるナノワイヤー１０が得られる。   Then, using titanium deposited on the glass substrate 11 as a working electrode, a platinum wire 14 as a reference electrode, and a counter electrode, for example, a platinum film having a thickness of several μm to several tens of μm on a titanium plate having a thickness of 1 mm. The plate-shaped platinum clad titanium electrode (Pt / Ti electrode) 15 that has been crimped is immersed in a plating solution, and then the opening is sealed with a sealing material or the like, whereby the plating tank 13 is sealed and plating is performed. As plating conditions at that time, for example, the temperature of the plating solution 12 is 40 ° C., and a voltage of 0.6 V is applied between the working electrode serving as the negative electrode and the reference electrode serving as the positive electrode. At this time, an inert gas such as nitrogen gas is blown into the plating solution 12 in order to sufficiently remove the dissolved oxygen in the plating solution 12. The flow rate is, for example, about 10 liters / minute. After holding in this state for a predetermined time, the porous aluminum plate 1a is taken out from the plating solution 12 and immersed in an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution in the same manner as the molten metal suction method described above. Thereby, aluminum melt | dissolves and the nanowire 10 which consists of Bi-Te is obtained.

次に、ナノワイヤー１０を金型に挿入する（ステップＳ２）。図５（ａ）は金型に挿入されたナノワイヤーの配列状態を示す模式図であり、（ｂ）はナノワイヤーの拡大図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、上述の溶湯吸引法又はめっき法により作製したＢｉＴｅナノワイヤー１０に、例えば、超音波振動等の軽い振動を加えて、その長軸が延びる方向（以下、長軸方向という）が同じになるように揃えて、金型１６に挿入する。本実施形態における金型１６を構成する材料としては、量産性及び耐熱性の点から鉄系の材料が好ましい。しかしながら、ナノワイヤー１０は表面の活性が高く、鉄系の材料と反応しやすいため、鉄系の材料を使用する場合、金型表面の反応性を抑制する必要がある。そこで、本実施形態においては、ＣＶＤ（化学蒸着：Chemical Vapor Deposition）法により、内面（ナノワイヤーと接触する面）を、ナノワイヤー１０と反応しないＴｉＣ又はＴｉＮで被覆した金型を使用する。 Next, the nanowire 10 is inserted into the mold (step S2). Fig.5 (a) is a schematic diagram which shows the arrangement | sequence state of the nanowire inserted in the metal mold | die, (b) is an enlarged view of nanowire. As shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), the BiTe nanowire 10 produced by the above-described molten metal suction method or plating method is subjected to light vibration such as ultrasonic vibration, and its long axis extends. (Hereinafter referred to as the major axis direction) are aligned so as to be the same and inserted into the mold 16 . The material constituting the mold 16 in this embodiment is preferably an iron-based material from the viewpoint of mass productivity and heat resistance. However, since the nanowire 10 has high surface activity and easily reacts with iron-based materials, it is necessary to suppress the reactivity of the mold surface when using iron-based materials. Therefore, in the present embodiment, a mold in which the inner surface (the surface in contact with the nanowire) is coated with TiC or TiN that does not react with the nanowire 10 by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is used.

次に、ナノワイヤー１０を固化成形することにより熱電材料にする（ステップＳ３ａ）。図６はホットプレス後の固化成形体におけるナノワイヤーの配列状態を示す模式図である。固化成形の方法としては、例えば、ナノワイヤー１０が挿入された金型１６の側面を、加熱した熱間で拘束した状態でナノワイヤー１０の長軸方向に直交する方向に圧力を印加してホットプレスする。これにより、図６に示すように、加圧方向Ｐ１に短軸が揃い、加圧方向Ｐ１に直交する方向に長軸が揃った結晶粒を有する角柱状の固化成形体１７が得られる。この熱電材料（固化成形体１７）を熱電素子に加工する際は、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸方向、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が熱電素子の通電方向になるようにする。   Next, the nanowire 10 is solidified and formed into a thermoelectric material (step S3a). FIG. 6 is a schematic diagram showing an arrangement state of nanowires in the solidified molded body after hot pressing. As a method of solidification molding, for example, hot pressing is performed by applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire 10 in a state where the side surface of the mold 16 in which the nanowire 10 is inserted is constrained by heated heat. Press. As a result, as shown in FIG. 6, a prismatic solidified molded body 17 having crystal grains whose minor axes are aligned in the pressing direction P1 and whose major axes are aligned in the direction orthogonal to the pressing direction P1 is obtained. When this thermoelectric material (solidified molded body 17) is processed into a thermoelectric element, the major axis direction of the crystal grains (nanowire 10), that is, the low electrical resistance direction (a-axis direction) is set to the energization direction of the thermoelectric element. To.

なお、前述のホットプレスにおける加熱温度は、３００乃至５５０℃であることが好ましい。加熱温度が３００℃より低いと、変形抵抗が大きくなり固化できない。また、電気抵抗値ρが大きくなり、性能が著しく低下する。一方、加熱温度が５５０℃より高いと、結晶粒径が粗大化して熱伝導率κが増大するため、性能指数Ｚが低下する。 In addition, it is preferable that the heating temperature in the above-mentioned hot press is 300 to 550 degreeC. When the heating temperature is lower than 300 ° C., the deformation resistance increases and cannot be solidified. In addition, the electrical resistance value ρ is increased, and the performance is significantly reduced. On the other hand, when the heating temperature is higher than 550 ° C., the crystal grain size becomes coarse and the thermal conductivity κ increases, so that the figure of merit Z decreases.

また、前述のステップＳ３ａと同様の方法で仮焼結を行い（ステップＳ３ｂ）、その後、据え込み鍛造法、押し出し法、ＨＰＴ（High Pressure Torsion）法又はＥＣＡＰ法により塑性加工を行って熱電材料にすることもできる（ステップＳ４ｂ）。図７は据え込み鍛造法の各工程における結晶粒を示す模式図である。また、図８（ａ）は押し出し法を示す模式図であり、図８（ｂ）はその加圧方向を示す模式図である。更に、図９（ａ）はＨＰＴ法を示す模式図であり、図９（ｂ）はその加圧方向を示す模式図である。 Also performs preliminary sintering in a manner similar to steps S3a described above (step S3b), then forging upsetting, extrusion method, by performing plastic working by HPT (H igh P ressure T orsion ) method or ECAP method A thermoelectric material can also be used (step S4b). FIG. 7 is a schematic diagram showing crystal grains in each step of the upset forging method. FIG. 8A is a schematic diagram showing the extrusion method, and FIG. 8B is a schematic diagram showing the pressing direction. Further, FIG. 9A is a schematic diagram showing the HPT method, and FIG. 9B is a schematic diagram showing the pressurizing direction.

据え込み鍛造においては、先ず、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、固化成形体１７を、仮焼結時の加圧面が加圧面になるように配置する。そして、図７（ｃ）に示すように、この固化成形体１７を、上下方向から金敷き１８及びパンチで挟み込み、加圧方向Ｐ２に押圧する。このとき、固化成形体１７におけるＡ面を拘束する。これにより、固化成形体１７は加圧方向Ｐ２と直交する方向に伸びて結晶粒（ナノワイヤー１０）が展延方向に揃う。その結果、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が展延方向に配列した熱電材料が得られる。   In upset forging, first, as shown in FIGS. 7A and 7B, the solidified molded body 17 is disposed so that the pressure surface during temporary sintering becomes the pressure surface. And as shown in FIG.7 (c), this solidification molded object 17 is inserted | pinched with the metallization 18 and a punch from the up-down direction, and is pressed to the pressurization direction P2. At this time, the A surface in the solidified molded body 17 is restrained. Thereby, the solidification molded object 17 is extended in the direction orthogonal to the pressurization direction P2, and a crystal grain (nanowire 10) aligns in the extending direction. As a result, a thermoelectric material in which the major axis of the crystal grains (nanowire 10), that is, the low electrical resistance direction (a-axis direction) is arranged in the extending direction is obtained.

また、押し出し法においては、図８に示すように、固化成形体１７を９０°回転させて、仮焼結時の加圧方向Ｐ１とラム２０による加圧方向Ｐ３とが直交するように金型１９に配置する。そして、例えば、金型１９内を一旦、１．３×１０^−１Ｐａ以下の圧力になるまで真空引きした後、アルゴンガス等の不活性ガスで置換し、３００乃至５５０℃に加熱する。その後、押し出し速度を、例えば、０．１乃至０．５ｍｍ／分、押し出し比を２乃至３０として、ラム２０を加圧方向Ｐ３に押圧することにより、固化成形体１７を押し出す。このとき、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸方向、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が揃ったまま固化成形されるため、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸が一方向に配列した熱電材料が得られる。 Further, in the extrusion method, as shown in FIG. 8, the solidified molded body 17 is rotated by 90 ° so that the pressing direction P1 at the time of temporary sintering and the pressing direction P3 by the ram 20 are orthogonal to each other. 19. For example, the inside of the mold 19 is once evacuated to a pressure of 1.3 × 10 ⁻¹ Pa or less, and then replaced with an inert gas such as argon gas, and heated to 300 to 550 ° C. Thereafter, the solidified molded body 17 is extruded by pressing the ram 20 in the pressing direction P3 at an extrusion speed of 0.1 to 0.5 mm / min and an extrusion ratio of 2 to 30, for example. At this time, since the long axis direction of the crystal grain (nanowire 10), that is, the low electrical resistance direction (a-axis direction) is solidified and molded, the long axis of the crystal grain (nanowire 10) is in one direction. An ordered thermoelectric material is obtained.

更に、ＨＰＴ法においては、図９（ａ）に示すように、支持台２１に設けられた型に固化成形体１７を投入し、押し棒２２で固化成形体１７を加圧方向Ｐ４に押圧しながら、押し棒２２を回転させる。このように、固化成形体１７にせん断歪を導入する方法で、結晶を微細化すると共に配向性を付与する。このとき、図９（ｂ）に示すように、仮焼結時の加圧方向Ｐ１と加圧方向Ｐ４が同じになるように、固化成形体１７を配置する。これにより、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸が一方向に配列した熱電材料が得られる。   Further, in the HPT method, as shown in FIG. 9A, the solidified molded body 17 is put into a mold provided on the support base 21, and the solidified molded body 17 is pressed in the pressing direction P4 by the push rod 22. Then, the push rod 22 is rotated. In this way, the crystal is refined and the orientation is imparted by a method of introducing shear strain into the solidified molded body 17. At this time, as shown in FIG. 9B, the solidified molded body 17 is arranged so that the pressurizing direction P1 and the pressurizing direction P4 at the time of temporary sintering are the same. Thereby, the thermoelectric material in which the major axis of the crystal grains (nanowire 10) is arranged in one direction is obtained.

又は、仮焼結を行わずに、前述の据え込み鍛造法又は押し出し法により塑性加工を行ってもよい（ステップＳ４ｃ）。このように仮焼結工程を省略しても、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸方向、即ち、低電気抵抗方向（ａ軸方向）が揃ったまま固化成形されるため、結晶粒（ナノワイヤー１０）の長軸が一方向に配列した熱電材料が得られる。但し、物性のばらつき及び歩留まりは、仮焼結を行うステップＳ４ｂの製造方法の方が優れており、ステップＳ４ｂは大型装置を使用した加工に向いている。一方、仮焼結工程を省略したステップＳ４ｃの製造方法は、物性のばらつき及び歩留まりは前述のステップＳ４ｂの製造方法よりも劣るが、製造コストを低減することができるため、製品性能のばらつき許容度が大きい場合に有効である。   Alternatively, plastic working may be performed by the above-described upset forging method or extrusion method without performing preliminary sintering (step S4c). Even if the pre-sintering step is omitted in this manner, the crystal grains (nanowires 10) are solidified and formed with the long axis direction of the crystal grains (nanowire 10) aligned, that is, the low electrical resistance direction (a-axis direction). A thermoelectric material in which the long axes of the wires 10) are arranged in one direction is obtained. However, the variation in physical properties and the yield are superior in the manufacturing method in step S4b in which preliminary sintering is performed, and step S4b is suitable for processing using a large apparatus. On the other hand, the manufacturing method in step S4c, in which the preliminary sintering process is omitted, is inferior to the manufacturing method in step S4b described above in terms of variation in physical properties and yield, but the manufacturing cost can be reduced. This is effective when is large.

上述の製造方法により製造された本実施形態の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤー１０の固化成形体である。このナノワイヤー１０は、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上である。また、前記固化成形体においては、ナノワイヤー１０の長軸が一方向に配列している。図１０（ａ）は本実施形態の熱電材料における結晶粒の配向状態を示す模式図であり、図１０（ｂ）は結晶粒の大きさを示す模式図である。図１０（ａ）に示すように、本実施形態の熱電材料は、ナノワイヤーの長軸が一方向に配列するように固化成形されているため、ナノワイヤーの長軸方向を通電方向とすると、通電方向に扁平なミクロ組織を形成することができる。このとき、図１０（ｂ）に示すように、本実施形態の熱電材料は、結晶粒の長さが１μｍ以上であるため、従来の熱電材料に比べてキャリアの移動度が大きくなり、電気抵抗値（比抵抗）ρが低減する。また、本実施形態の熱電材料は、結晶粒の長軸方向に直交する断面における直径又は対角線の長さが５００ｎｍ以下であるため、従来の熱電材料に比べて熱伝導率κが低くなる。これにより、本実施形態の熱電材料の性能指数Ｚは、従来の熱電材料より高くなる。 The thermoelectric material of this embodiment manufactured by the above manufacturing method includes at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se. It is the solidification molding of the nanowire 10 to contain. The nanowire 10 has a diagonal length of 500 nm or less and a length of 1 μm or more in a cross section perpendicular to the diameter or major axis. Moreover, in the said solidification molded object, the long axis of the nanowire 10 is arranged in one direction. FIG. 10A is a schematic diagram showing the orientation of crystal grains in the thermoelectric material of this embodiment, and FIG. 10B is a schematic diagram showing the size of crystal grains. As shown in FIG. 10 (a), the thermoelectric material of the present embodiment is solidified so that the long axes of the nanowires are arranged in one direction. A flat microstructure can be formed in the energization direction. At this time, as shown in FIG. 10B, the thermoelectric material of the present embodiment has a crystal grain length of 1 μm or more, and therefore the carrier mobility is higher than that of the conventional thermoelectric material, and the electric resistance is increased. The value (specific resistance) ρ decreases. In addition, since the thermoelectric material of the present embodiment has a diameter or diagonal length of 500 nm or less in a cross section perpendicular to the major axis direction of the crystal grains, the thermal conductivity κ is lower than that of a conventional thermoelectric material. Thereby, the figure of merit Z of the thermoelectric material of this embodiment becomes higher than the conventional thermoelectric material.

よって、本実施形態の製造方法により製造された熱電材料は、従来の製造方法で製造された熱電材料より熱伝導率κが低く、性能指数Ｚが高い熱電材料を得ることができる。熱伝導率κが低い材料は、熱電素子を作製した際に、最大温度差（ΔＴｍａｘ）を大きくとることができ、光通信用のチューナブルレーザダイオードの温度制御に使用した場合、より多くの波長を１つのペルチェ素子で発生させることが可能になるため、波長の多重化に大きく貢献することができる。   Therefore, the thermoelectric material manufactured by the manufacturing method of this embodiment can obtain a thermoelectric material having a lower thermal conductivity κ and a higher figure of merit Z than a thermoelectric material manufactured by a conventional manufacturing method. A material having a low thermal conductivity κ can have a large maximum temperature difference (ΔTmax) when a thermoelectric element is manufactured. When used for temperature control of a tunable laser diode for optical communication, a larger number of wavelengths can be obtained. Can be generated by one Peltier element, which can greatly contribute to wavelength multiplexing.

以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。   Hereinafter, the effect of the Example of this invention is demonstrated compared with the comparative example which remove | deviates from the scope of the present invention.

本発明の実施例１乃至６として、ナノワイヤーを使用して、図１に示す製造方法により熱電材料を作製した。本実施例においては、組成がＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３であり、長軸方向に垂直な断面における対角線の長さが１００ｎｍ、長さが２０μｍのナノワイヤーを使用した。また、金型は全てＳＫＤ６１の表面をＴｉＮにより被覆したものを使用した。実施例１乃至６における加工条件を次に説明する。なお、下記の固化成形及び塑性加工は全てＡｒガス雰囲気中で行った。 As Examples 1 to 6 of the present invention, a thermoelectric material was manufactured by using the nanowire by the manufacturing method shown in FIG. In this example, a nanowire having a composition of Bi _0.5 Sb _1.5 Te ₃ and having a diagonal length of 100 nm and a length of 20 μm in a cross section perpendicular to the major axis direction was used. All the molds used were those in which the surface of SKD61 was coated with TiN. Next, processing conditions in Examples 1 to 6 will be described. The following solidification molding and plastic working were all performed in an Ar gas atmosphere.

実施例１においては、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の熱電材料にした（ステップＳ３ａ参照）。また、実施例２は、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を５００℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。更に、実施例３は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３００℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（ステップＳ３ｂ参照）。 In Example 1, it was hot-pressed with a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 400 ° C., and a processing time of 1 hour to obtain a cubic thermoelectric material with a side of 50 mm (see step S3a). In Example 2, a cube-shaped temporary sintered body having a side of 50 mm was manufactured by hot pressing with a load of 7.84 kN / cm ² , a processing temperature of 350 ° C., and a processing time of 1 hour (step) (See S3b). The temporary sintered body was subjected to one-face constrained upset forging into a thermoelectric material with a load of 7.84 kN / cm ² , a processing temperature of 500 ° C., a processing time of 4 hours, and a total compression ratio of 85%. (See step S4b). Furthermore, in Example 3, a cube-shaped temporary sintered body having a side of 50 mm was manufactured by hot pressing with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 300 ° C., and a processing time of 1 hour (step) (See S3b).

この仮焼結体に、押し出し圧を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、押し比を２０、押し出し速度を０．２ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。更にまた、実施例４は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を３０分としてホットプレスして、直径が５０ｍｍ、高さが３０ｍｍの円柱状の仮焼結体を作製し（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、加工時間１．５時間、回転数０．２Ｈｚとして、ＨＰＴ加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ）。更にまた、実施例５は、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を５５０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。更にまた、実施例６は、押し出し圧を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、押し比を２０、押し出し速度を０．２ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。 This pre-sintered body was extruded into a thermoelectric material at an extrusion pressure of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 480 ° C., an extrusion ratio of 20, an extrusion speed of 0.2 mm / min (step S4b). reference). Furthermore, in Example 4, a cylindrical temporary sintered body having a diameter of 50 mm and a height of 30 mm was hot-pressed with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 400 ° C., and a processing time of 30 minutes. (See step S3b). The temporary sintered body was subjected to HPT processing to obtain a thermoelectric material at a load of 7.84 kN / cm ² , a processing temperature of 480 ° C., a processing time of 1.5 hours, and a rotation speed of 0.2 Hz (step S4b). Furthermore, in Example 5, the load was 7.84 kN / cm ² , the processing temperature was 550 ° C., the processing time was 4 hours, and the total compression ratio was 85%. (Step S4c). Furthermore, in Example 6, the extrusion pressure was set to 7.84 kN / cm ² , the processing temperature was set to 480 ° C., the pressing ratio was set to 20, the extrusion speed was set to 0.2 mm / min, and the thermoelectric material was formed (step). S4c).

一方、前述の実施例１乃至６の比較例として、水素雰囲気中でＭＡ法により作製した平均粒径が０．８μｍのＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３粉末を、Ａｒガス雰囲気中でホットプレスすることにより固化成形して熱電材料を作製した。その加工条件は、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を１時間とした。 On the other hand, as a comparative example of Examples 1 to 6 described above, Bi _0.5 Sb _1.5 Te ₃ powder having an average particle size of 0.8 μm produced by MA method in a hydrogen atmosphere was heated in an Ar gas atmosphere. The thermoelectric material was produced by solidification by pressing. The processing conditions were a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 400 ° C., and a processing time of 1 hour.

上述の実施例１乃至６及び比較例１の熱電材料について、平均結晶粒径ｄ、熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを測定した。その結果を下記表１に示す。なお下記表１に示す平均結晶粒径ｄにおける通電方向とは、熱電素子に組み立てた場合の通電方向を示し、また、垂直方向とは前記通電方向に対して垂直な方向を示す。   For the thermoelectric materials of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 described above, the average crystal grain size d, thermal conductivity κ, specific resistance ρ, thermoelectromotive force α, and figure of merit Z were measured. The results are shown in Table 1 below. In addition, the energization direction in the average crystal grain diameter d shown in Table 1 below indicates the energization direction when the thermoelectric element is assembled, and the vertical direction indicates a direction perpendicular to the energization direction.

上記表１に示すように、本発明の範囲内で製造された実施例１乃至６の熱電材料は、比較例１の熱電材料に比べて、熱起電力αは同程度であるが、熱伝導率κが低かった。これは、通電方向に対して垂直な方向における結晶粒径が極めて小さく、フォノン散乱が大きいためである。また、通電方向における結晶粒径が比較例１の熱電材料より大きいため、比抵抗ρは比較例１と同程度以下であった。この結果、比較例１より性能指数Ｚが大きい熱電材料が得られた。   As shown in Table 1, the thermoelectric materials of Examples 1 to 6 manufactured within the scope of the present invention have the same thermoelectromotive force α as compared with the thermoelectric material of Comparative Example 1, but the heat conduction The rate κ was low. This is because the crystal grain size in the direction perpendicular to the energizing direction is extremely small and phonon scattering is large. Further, since the crystal grain size in the energization direction is larger than that of the thermoelectric material of Comparative Example 1, the specific resistance ρ was equal to or less than that of Comparative Example 1. As a result, a thermoelectric material having a figure of merit Z greater than that of Comparative Example 1 was obtained.

次に、本発明の実施例７乃至１２として、ナノワイヤーを使用して、図１に示す製造方法により熱電材料を作製した。本実施例においては、組成がＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３であり、長軸方向に垂直な断面における対角線の長さが７０ｎｍ、長さが９０μｍのナノワイヤーを使用した。また、金型は全てＳＫＤ６１の表面をＴｉＮにより被覆したものを使用した。実施例７乃至１２における加工条件を次に説明する。なお、下記の固化成形及び塑性加工は全てＡｒガス雰囲気中で行った。 Next, as Examples 7 to 12 of the present invention, nanowires were used to produce thermoelectric materials by the manufacturing method shown in FIG. In this example, a nanowire having a composition of Bi _1.9 Sb _0.1 Te _2.7 Se _0.3 , a diagonal length of 70 nm, and a length of 90 μm in a cross section perpendicular to the long axis direction is used. used. All the molds used were those in which the surface of SKD61 was coated with TiN. Next, processing conditions in Examples 7 to 12 will be described. The following solidification molding and plastic working were all performed in an Ar gas atmosphere.

実施例７においては、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の熱電材料にした（ステップＳ３ａ参照）。また、実施例８は、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（Ｓ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。更に、実施例９は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、１辺が５０ｍｍの立方体状の仮焼結体を作製した（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、押し出し圧を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４９０℃、押し比を２５、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ参照）。 In Example 7, it was hot-pressed with a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 450 ° C., and a processing time of 1 hour to obtain a cubic thermoelectric material having a side of 50 mm (see step S3a). Further, in Example 8, a cube-shaped temporary sintered body having a side of 50 mm was manufactured by hot pressing with a load of 7.84 kN / cm ² , a processing temperature of 350 ° C., and a processing time of 1 hour (S3b). reference). The temporary sintered body was subjected to one-face constrained upset forging into a thermoelectric material with a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 450 ° C., a processing time of 4 hours, and a total compression ratio of 85%. (See step S4b). Further, Example 9 was hot-pressed with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 350 ° C., and a processing time of 1 hour to produce a cubic temporary sintered body having a side of 50 mm (step) (See S3b). This pre-sintered body was extruded into a thermoelectric material at an extrusion pressure of 7.84 kN / cm ² , a processing temperature of 490 ° C., an extrusion ratio of 25, and an extrusion speed of 0.15 mm / min (step S4b). reference).

更にまた、実施例１０は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスして、直径が５０ｍｍ、高さが３０ｍｍの円柱状の仮焼結体を作製し（ステップＳ３ｂ参照）。この仮焼結体に、荷重を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、加工時間１．５時間、回転数０．２Ｈｚとして、ＨＰＴ加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｂ）。更にまた、実施例１１は、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４６０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。更にまた、実施例１２は、押し出し圧を７．８４ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４８０℃、押し比を２５、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として、押し出し加工を行って熱電材料にした（ステップＳ４ｃ）。 Furthermore, in Example 10, a cylindrical temporary sintered body having a diameter of 50 mm and a height of 30 mm was hot-pressed with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 450 ° C., and a processing time of 1 hour. (See step S3b). The temporary sintered body was subjected to HPT processing to obtain a thermoelectric material at a load of 7.84 kN / cm ² , a processing temperature of 480 ° C., a processing time of 1.5 hours, and a rotation speed of 0.2 Hz (step S4b). Furthermore, in Example 11, the load was 9.8 kN / cm ² , the processing temperature was 460 ° C., the processing time was 4 hours, and the total pressurization rate was 85%. (Step S4c). Furthermore, in Example 12, the extrusion pressure was 7.84 kN / cm ² , the processing temperature was 480 ° C., the pressing ratio was 25, the extrusion speed was 0.15 mm / min, and a thermoelectric material was obtained by performing extrusion processing (step) S4c).

一方、前述の実施例７乃至１２の比較例として、水素雰囲気中でＭＡ法により作製した平均粒径が０．８μｍのＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３粉末を、Ａｒガス雰囲気中でホットプレスすることにより固化成形して熱電材料を作製した。その加工条件は、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４００℃、加工時間を１時間とした。 On the other hand, as a comparative example of Examples 7 to 12, Bi _1.9 Sb _0.1 Te _2.7 Se _0.3 powder having an average particle diameter of 0.8 μm, prepared by MA method in a hydrogen atmosphere, A thermoelectric material was produced by solidification by hot pressing in an Ar gas atmosphere. The processing conditions were a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 400 ° C., and a processing time of 1 hour.

上述の実施例７乃至１２及び比較例２の熱電材料について、平均結晶粒径ｄ、熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを測定した。その結果を下記表２に示す。   For the thermoelectric materials of Examples 7 to 12 and Comparative Example 2 described above, the average crystal grain size d, thermal conductivity κ, specific resistance ρ, thermoelectromotive force α, and figure of merit Z were measured. The results are shown in Table 2 below.

上記表２に示すように、実施例７乃至１２の熱電材料は、比較例２の熱電材料に比べて、熱起電力αは同程度であるが、熱伝導率κは低かった。これは、前述の実施例１乃至６の熱電材料と同様に、通電方向に対して垂直な方向における結晶粒径が極めて小さく、フォノン散乱が大きいためである。また、実施例７乃至１２の熱電材料は、比較例２の熱電材料に比べて、比抵抗ρの値が低かった。これは、通電方向における結晶粒径が、比較例２の熱電材料よりも大きいためである。その結果、実施例７乃至１２の熱電材料は、比較例２の熱電材料に比べて、性能指数Ｚが大きかった。   As shown in Table 2 above, the thermoelectric materials of Examples 7 to 12 had the same thermoelectromotive force α as compared with the thermoelectric material of Comparative Example 2, but the thermal conductivity κ was low. This is because, like the thermoelectric materials of Examples 1 to 6 described above, the crystal grain size in the direction perpendicular to the energizing direction is extremely small and phonon scattering is large. In addition, the thermoelectric materials of Examples 7 to 12 had a lower specific resistance ρ than the thermoelectric material of Comparative Example 2. This is because the crystal grain size in the energization direction is larger than that of the thermoelectric material of Comparative Example 2. As a result, the performance index Z of the thermoelectric materials of Examples 7 to 12 was larger than that of the thermoelectric material of Comparative Example 2.

次に、本発明の実施例１３、実施例１４及び比較例３として、組成がＢｉ_１．９Ｓｂ_０．１Ｔｅ_２．５Ｓｅ_０．５であり、直径が４００ｎｍ、長さが５００μｍのナノワイヤーを、１辺が５０ｍｍである立方体状の金型の中にその長軸方向が揃うように投入し、加工温度を４８０℃、加工時間を４時間、総圧化率を８５％として、１面拘束据え込み鍛造して熱電材料にした（ステップＳ４ｃ参照）。このとき、実施例１３はＳＫＤ６１の表面をＴｉＣにより被覆した金型を使用し、実施例１４はＳＫＤ６１の表面をＴｉＮにより被覆した金型を使用し、比較例３は表面処理を施していないＳＫＤ６１の金型を使用した。そして、夫々５個ずつ熱電材料を作製し、その表面の割れの発生頻度を調べた。その結果を下記表３に示す。 Next, as Example 13, Example 14, and Comparative Example 3 of the present invention, the composition is Bi _1.9 Sb _0.1 Te _2.5 Se _0.5 , the diameter is 400 nm, and the length is 500 μm. The wire is put into a cubic mold with a side of 50 mm so that the major axis is aligned, the processing temperature is 480 ° C., the processing time is 4 hours, and the total pressure ratio is 85%. Surface-constrained upset forging was made into a thermoelectric material (see step S4c). At this time, Example 13 uses a mold in which the surface of SKD61 is coated with TiC, Example 14 uses a mold in which the surface of SKD61 is coated with TiN, and Comparative Example 3 does not perform surface treatment. The mold was used. Then, five thermoelectric materials were prepared, and the occurrence frequency of cracks on the surface was examined. The results are shown in Table 3 below.

上記表３に示すように、金型に表面処理を施していない比較例１の熱電材料はは、処理温度が３５０℃から表面に割れが発生し、処理温度が５００℃以上になると全ての熱電材料で表面に割れが確認された。熱電材料の表面に割れがあると、熱電素子に加工するために切断する際に欠けが発生して、強度を低下させるため、信頼性に著しく悪影響を及ぼす。これにより、歩留まりが低下する。一方、実施例１３及び１４の熱電材料は、処理温度が３００乃至５５０℃の範囲においては、表面に割れは発生しなかった。これにより、熱電材料の表面割れ防止には、鉄系の材料の表面にＴｉＣ又はＴｉＮを被覆した金型が有効であることが確認された。   As shown in Table 3 above, the thermoelectric material of Comparative Example 1 in which the mold was not surface-treated had cracks on the surface from a processing temperature of 350 ° C., and all the thermoelectric materials when the processing temperature reached 500 ° C. or higher. Cracks were confirmed on the surface of the material. If there is a crack in the surface of the thermoelectric material, chipping occurs when cutting for processing into a thermoelectric element, and the strength is lowered, so that the reliability is significantly adversely affected. As a result, the yield decreases. On the other hand, the thermoelectric materials of Examples 13 and 14 had no cracks on the surface when the treatment temperature was in the range of 300 to 550 ° C. As a result, it was confirmed that a die having a surface of an iron-based material coated with TiC or TiN is effective for preventing surface cracking of the thermoelectric material.

次に、組成がＢｉ_１．８Ｓｂ_０．２Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４であり、直径が１００ｎｍ、長さが２６μｍのナノワイヤーを、加工温度を２００乃至６００℃の範囲で変えて、ホットプレス（ステップＳ３ａ）、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）又は押し出し加工（ステップＳ４ｃ）して熱電材料を作製した。このとき、ホットプレス（ステップＳ３ａ）は、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工時間を１時間として行った。また、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスした仮焼結体を、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を７．８ｋＮ／ｃｍ^２、加圧時間を４時間、総圧化率を８０％として据え込み鍛造した。更に、押し出し加工（ステップＳ４ｃ）は、アルゴンガス雰囲気中で、押し出し圧を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、押し出し比を２０、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として行った。各加工温度で作製した熱電材料における性能指数Ｚを下記表４に示す。 Next, a nanowire having a composition of Bi _1.8 Sb _0.2 Te _2.6 Se _0.4 , a diameter of 100 nm, and a length of 26 μm is changed in a processing temperature range of 200 to 600 ° C. A thermoelectric material was manufactured by hot pressing (step S3a), upsetting forging (step S3b and step S4b) or extrusion processing (step S4c) after preliminary sintering. At this time, the hot press (step S3a) was performed in an argon gas atmosphere with a load of 9.8 kN / cm ² and a processing time of 1 hour. In addition, upsetting forging (step S3b and step S4b) after presintering is performed by using an argon gas obtained by hot pressing a presintered body with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 350 ° C., and a processing time of 1 hour. In the atmosphere, upset forging was performed with a load of 7.8 kN / cm ² , a pressing time of 4 hours, and a total pressing ratio of 80%. Further, the extrusion process (step S4c) was performed in an argon gas atmosphere with an extrusion pressure of 9.8 kN / cm ² , an extrusion ratio of 20, and an extrusion speed of 0.15 mm / min. Table 4 below shows the figure of merit Z for thermoelectric materials produced at each processing temperature.

上記表４に示すように、加工温度が３００℃を下回ると、急激に性能指数が低下する。これは、熱電材料の焼結密度が低下して、比抵抗ρが急激に増大するためである。一方、加工温度が５５０℃を超えると、材料の軟化が激しく、物性を測定可能な成形体が得られなかった。   As shown in Table 4 above, when the processing temperature falls below 300 ° C., the figure of merit decreases rapidly. This is because the specific resistance ρ increases abruptly as the sintered density of the thermoelectric material decreases. On the other hand, when the processing temperature exceeded 550 ° C., the material was severely softened, and a molded article capable of measuring physical properties could not be obtained.

次に、組成がＢｉ_２Ｔｅ_２．６Ｓｅ_０．４、直径が８０ｎｍであり、長さが異なるナノワイヤーを、ホットプレス（ステップＳ３ａ）、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）又は押し出し加工（ステップＳ４ｃ）して熱電材料を作製した。このとき、ホットプレス（ステップＳ３ａ）は、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４６０℃、加工時間を１時間として行った。また、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスした仮焼結体を、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を７．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４２０℃、加工時間を３時間、総圧化率を８３％として据え込み鍛造した。更に、押し出し加工（ステップＳ４ｃ）は、アルゴンガス雰囲気中で、加工温度を４８０℃、押し出し圧を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、押し出し比を２０、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として行った。各長さのナノワイヤーで作製した熱電材料における性能指数Ｚを下記表５に示す。また、図１１は横軸にナノワイヤーの平均長さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの長さと性能指数との関係を示すグラフ図である。更に、ホットプレス法により作製した熱電材料における熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを下記表６に示す。 Next, nanowires having a composition of Bi ₂ Te _2.6 Se _0.4 and a diameter of 80 nm and different lengths are subjected to hot pressing (step S3a), upsetting forging after preliminary sintering (steps S3b and S4b). ) Or extrusion processing (step S4c) to produce a thermoelectric material. At this time, the hot press (step S3a) was performed in an argon gas atmosphere with a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 460 ° C., and a processing time of 1 hour. In addition, upsetting forging (step S3b and step S4b) after presintering is performed by using an argon gas obtained by hot pressing a presintered body with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 350 ° C., and a processing time of 1 hour. In the atmosphere, upset forging was performed with a load of 7.8 kN / cm ² , a processing temperature of 420 ° C., a processing time of 3 hours, and a total compression ratio of 83%. Further, the extrusion processing (step S4c) was performed in an argon gas atmosphere at a processing temperature of 480 ° C., an extrusion pressure of 9.8 kN / cm ² , an extrusion ratio of 20, and an extrusion speed of 0.15 mm / min. Table 5 below shows the figure of merit Z for thermoelectric materials made of nanowires of various lengths. FIG. 11 is a graph showing the relationship between nanowire length and performance index, with the average length of nanowires on the horizontal axis and the figure of merit Z on the vertical axis. Further, Table 6 below shows thermal conductivity κ, specific resistance ρ, thermoelectromotive force α, and figure of merit Z for thermoelectric materials manufactured by the hot press method.

上記表５、表６及び図１１に示すように、ナノワイヤーの平均長さが１μｍを下回ると、性能指数Ｚが急激に低下した。これは、ナノワイヤーの長さに起因する結晶粒界の増加により、固化成形後の移動度が低下し、比抵抗ρが増大したためである。   As shown in Tables 5 and 6 and FIG. 11, when the average length of the nanowires was less than 1 μm, the figure of merit Z was rapidly decreased. This is because the mobility after solidification is reduced and the specific resistance ρ is increased due to an increase in crystal grain boundaries due to the length of the nanowires.

次に、組成がＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、平均長さが３０μｍであり、直径が異なるナノワイヤーを、ホットプレス（ステップＳ３ａ）、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）又は押し出し加工（ステップＳ４ｃ）して熱電材料を作製した。このとき、ホットプレス（ステップＳ３ａ）は、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を７．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４６０℃、加工時間を１．５時間として行った。また、仮焼結後に据え込み鍛造（ステップＳ３ｂ及びステップＳ４ｂ）は、荷重を４．９ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を３５０℃、加工時間を１時間としてホットプレスした仮焼結体を、アルゴンガス雰囲気中で、荷重を９．８ｋＮ／ｃｍ^２、加工温度を４５０℃、加工時間を３時間、総圧化率を７５％として据え込み鍛造した。更に、押し出し加工（ステップＳ４ｃ）は、アルゴンガス雰囲気中で、加工温度を４５０℃、押し出し圧を１１．８ｋＮ／ｃｍ^２、押し出し比を１０、押し出し速度を０．１５ｍｍ／分として行った。各直径のナノワイヤーで作製した熱電材料における性能指数Ｚを下記表７に示す。また、図１１は横軸にナノワイヤーの平均直径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの直径と性能指数との関係を示すグラフ図である。更に、据え込み鍛造法により作製した熱電材料における熱伝導率κ、比抵抗ρ、熱起電力α、性能指数Ｚを下記表８に示す。 Next, nanowires having a composition of Bi _0.4 Sb _1.6 Te ₃ and an average length of 30 μm and having different diameters are subjected to hot pressing (step S3a), upset forging after pre-sintering (step S3b and step S3b). A thermoelectric material was produced by S4b) or extrusion processing (step S4c). At this time, the hot press (step S3a) was performed in an argon gas atmosphere with a load of 7.8 kN / cm ² , a processing temperature of 460 ° C., and a processing time of 1.5 hours. In addition, upsetting forging (step S3b and step S4b) after presintering is performed by using an argon gas obtained by hot pressing a presintered body with a load of 4.9 kN / cm ² , a processing temperature of 350 ° C., and a processing time of 1 hour. In the atmosphere, upset forging was performed with a load of 9.8 kN / cm ² , a processing temperature of 450 ° C., a processing time of 3 hours, and a total compression ratio of 75%. Further, the extrusion processing (step S4c) was performed in an argon gas atmosphere at a processing temperature of 450 ° C., an extrusion pressure of 11.8 kN / cm ² , an extrusion ratio of 10, and an extrusion speed of 0.15 mm / min. Table 7 below shows the figure of merit Z for thermoelectric materials made of nanowires with different diameters. FIG. 11 is a graph showing the relationship between nanowire diameter and performance index, with the average diameter of nanowires on the horizontal axis and the figure of merit Z on the vertical axis. Further, Table 8 below shows thermal conductivity κ, specific resistance ρ, thermoelectromotive force α, and figure of merit Z in the thermoelectric material produced by the upset forging method.

上記表７、表８及び図１２に示すように、ナノワイヤーの平均直径が５００ｎｍを超えると、性能指数Ｚが急激に低下した。これは、ナノワイヤーの直径が大きくなるに従い、固化成形後のフォノン散乱が低減され、熱導電率κが増加したためである。   As shown in Tables 7 and 8 and FIG. 12, when the average diameter of the nanowires exceeded 500 nm, the figure of merit Z rapidly decreased. This is because the phonon scattering after solidification molding is reduced and the thermal conductivity κ is increased as the diameter of the nanowire is increased.

本発明の実施形態の熱電材料の製造方法の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the thermoelectric material of embodiment of this invention. （ａ）乃至（ｃ）は溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する方法をその工程順に示す模式図であり、その中のアルマイト処理を示す図である。(A) thru | or (c) is a schematic diagram which shows the method of producing nanowire by the molten metal suction method in order of the process, and is a figure which shows the alumite process in it. （ａ）乃至（ｄ）は溶湯吸引法によりナノワイヤーを作製する方法をその工程順に示す模式図であり、図２（ａ）及び（ｂ）に示すアルマイト処理より後の工程を示す図である。(A) thru | or (d) is a schematic diagram which shows the method of producing nanowire by a molten metal suction method in the order of the process, and is a figure which shows the process after the alumite process shown to Fig.2 (a) and (b). . ナノワイヤーを作製するためのめっき装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the plating apparatus for producing nanowire. （ａ）は金型に挿入されたナノワイヤーの配列状態を示す模式図であり、（ｂ）はナノワイヤーの拡大図である。(A) is a schematic diagram which shows the arrangement | sequence state of the nanowire inserted in the metal mold | die, (b) is an enlarged view of nanowire. ホットプレス後の固化成形体における結晶粒の配列状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the arrangement | sequence state of the crystal grain in the solidification molded object after a hot press. 据え込み鍛造法をその工程順に示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the upset forging method in the order of the process. （ａ）は押し出し法を示す模式図であり、（ｂ）は押し出し法における加圧方向を示す模式図である。(A) is a schematic diagram which shows the extrusion method, (b) is a schematic diagram which shows the pressurization direction in an extrusion method. （ａ）はＨＰＴ法を示す模式図であり、（ｂ）はＨＰＴ法における加圧方向を示す模式図である。(A) is a schematic diagram which shows HPT method, (b) is a schematic diagram which shows the pressurization direction in HPT method. （ａ）本発明の実施形態の熱電材料における結晶粒の状態を示す模式図であり、（ｂ）は結晶粒の大きさを示す模式図である。(A) It is a schematic diagram which shows the state of the crystal grain in the thermoelectric material of embodiment of this invention, (b) is a schematic diagram which shows the magnitude | size of a crystal grain. 横軸にナノワイヤーの平均長さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの長さと性能指数との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the length of a nanowire and a performance index by taking the average length of nanowire on a horizontal axis and taking the figure of merit Z on a vertical axis. 横軸にナノワイヤーの平均直径をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって、ナノワイヤーの直径と性能指数との関係を示すグラフ図である。It is a graph which shows the relationship between the diameter of a nanowire and a performance index by taking the average diameter of nanowire on a horizontal axis and taking the figure of merit Z on a vertical axis.

符号の説明Explanation of symbols

１；アルミニウム板 １ａ；多孔質アルミニウム板 １ｂ；陽極酸化膜が形成されていない部分 ２；銅板 ３；希硫酸又はシュウ酸溶液 ４；バリア層 ５；多孔質層 ６；ナノポア ７；Ｂｉ−Ｔｅインゴット ７ａ；Ｂｉ−Ｔｅの溶湯 ８；容器 ９；アルカリ溶液 １０；ナノワイヤー １１；チタン蒸着ガラス基板 １２；めっき液 １３；めっき槽 １４；白金線 １５；Ｐｔ／Ｔｉ電極 １６、１９；金型 １７；固化成形体 １８；金敷き ２０；ラム ２１；支持台 ２２；押し棒 Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４；加圧方向   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Aluminum plate 1a; Porous aluminum plate 1b; The part in which the anodic oxide film is not formed 2; Copper plate 3; Dilute sulfuric acid or oxalic acid solution 4; Barrier layer 5; Porous layer 6; Nanopore 7; 7a; Molten Bi-Te 8; Container 9; Alkaline solution 10; Nanowire 11; Titanium-deposited glass substrate 12; Plating solution 13; Plating bath 14; Platinum wire 15; Pt / Ti electrodes 16, 19; Solidified compact 18; anvil 20; ram 21; support base 22; push rods P1, P2, P3, P4;

Claims (9)

Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有するナノワイヤーからなる固化成形体であり、前記ナノワイヤーは直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下、長さが１μｍ以上であって、前記固化成形体は前記ナノワイヤーの長軸が一方向に配列して固化成形したものであることを特徴とする熱電材料。 It is a solidified molded body composed of nanowires containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se, is 500nm or less than the length of a diagonal line in a cross section perpendicular to the diameter or long axis, there is the 1μm or more in length, as the solidified molded product obtained by solidifying and molding are arranged in the long axis direction hand before Symbol nanowire over The thermoelectric material characterized by being. Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有し、直径又は長軸に直交する断面における対角線の長さが５００ｎｍ以下であり、長さが１μｍ以上であるナノワイヤーを、その長軸を一方向に揃えて３００乃至５５０℃の加熱条件下で固化成形する工程を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。 The length of the diagonal line in the cross section perpendicular to the diameter or major axis, containing at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb and at least one element selected from the group consisting of Te and Se Manufacturing a thermoelectric material characterized by having a step of solidifying and molding nanowires having a length of 500 μm or less and a length of 1 μm or more under the heating condition of 300 to 550 ° C. with the major axis aligned in one direction Method. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material according to claim 2, wherein the step of solidifying and forming is a step of heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to a major axis direction of the nanowire. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、この拘束された面に平行で且つ前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The solidifying and forming step applies a pressure in a direction parallel to the constrained surface and perpendicular to the long axis direction of the nanowire while constraining a pair of surfaces parallel to the long axis direction of the nanowire. The method for producing a thermoelectric material according to claim 2, wherein the process is upset forging. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記圧力を印加した方向及び前記ナノワイヤーの長軸方向に平行な１対の面を拘束しながら、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加して据え込み鍛造する工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The step of solidifying and forming includes heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the long axis direction of the nanowire, parallel to the direction in which the pressure is applied and the long axis direction of the nanowire. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 2, further comprising a step of applying upset forging by constraining a pair of surfaces and applying a pressure in a direction perpendicular to a major axis direction of the nanowire. Method. 前記固化成形する工程は、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーをその長軸方向に押し出す工程であることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The method for producing a thermoelectric material according to claim 2, wherein the step of solidifying and forming is a step of pressing the nanowire in a major axis direction by applying pressure under heating conditions. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、前記ホットプレスにより成形された仮焼結体を、加熱条件下で加圧して前記ナノワイヤーの長軸方向に押し出す工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The solidifying and forming step includes heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire, and pre-sintered body formed by the hot pressing under heating conditions. The method for producing a thermoelectric material according to claim 2, further comprising a step of pressurizing and extruding the nanowire in a major axis direction. 前記固化成形する工程は、前記ナノワイヤーの長軸方向に垂直な方向に圧力を印加しながら加熱してホットプレスする工程と、押し棒により前記圧力を印加した面に垂直な方向に圧力を印加しながら前記押し棒を回転させる工程と、を有することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。 The solidifying and forming step includes heating and hot pressing while applying pressure in a direction perpendicular to the major axis direction of the nanowire, and applying pressure in a direction perpendicular to the surface to which the pressure is applied by a push rod. The method of manufacturing a thermoelectric material according to claim 2, further comprising a step of rotating the push rod while rotating. 前記固化成形する工程において使用される金型は、鉄系の材料で形成されており、その表面にはＴｉＣ又はＴｉＮが被覆されていることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。 9. The mold used in the step of solidifying and forming is made of an iron-based material, and the surface thereof is coated with TiC or TiN. A method for producing the thermoelectric material according to 1.

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