JPWO2010010783A1 - 熱電変換素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の熱電変換素子の構成について図を用いて説明する。なお、以下の図に示す熱電変換素子は、本発明の熱電変換素子の一例を示すものであり、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
本発明に係る通電部を構成する金属繊維は、アスペクト比(本発明でいうアスペクト比とは、個々の粒子の長軸Aと短軸Bの長さ比(A/B)の平均値と定義する)の大きな金属粒子である。特に、アスペクト比が10以上の金属繊維であることが好ましい。
金属繊維による通電部の作製には、作製した金属繊維をシート化する方法を適用することができる。
本発明に係る金属繊維を構成する金属組成としては、特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の1種または複数の金属から構成することができるが、貴金属(例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等)及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも1種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点からは、少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性(例えば、金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性)を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも1種の金属とを含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが2種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
〔熱電変換半導体の選択〕
金属繊維と共に熱電変換素子を構成する熱電変換半導体の種類としては、ビスマス−テルル系(Bi−Te系)の半導体のほか、Si−Ge系の半導体、Pb−Te系の半導体などが適用可能である。その他、充填スクッテルダイト化合物、ホウ素化合物、亜鉛アンチモン、クラスレート、擬ギャップ系ホイスラー花化合物などがある。詳細は、例えば、「熱電変換システムの高効率化・高信頼化技術」(2006年、技術情報協会)等の記載を参考にできる。
また、通電部と熱電変換半導体との界面は、電気抵抗や熱抵抗が生じないように接合している必要がある。そのため、通電部と熱電変換半導体との界面には、若干量のNiやCr、Moなど、接着性を向上するような金属が存在することが好ましい。
ΔTeff=ΔT/(1+4・Rth(κ/L))
式(2)
P=(S・ΔTeff)2/4・A/(ρB+4ρC)
式(1)において、Rthは界面熱抵抗を表し、Lは熱電変換素子の長さ(膜厚)を表す。式(2)において、ρBは抵抗率を表し、ρCはコンタクト抵抗を表す。
本発明の熱電変換素子における熱電変換半導体層の作製方法としては、下記に示す方法を一例として挙げられる。
2)蒸着、スパッタ(マスクパターニング、半導体の蒸着膜の作製と金属層設置の複層化)
3)Bi−Te系材料では、急冷薄片の焼結結晶化、ないし結晶成長により作製した結晶からの切り出し
その後に焼成が必要な場合には、遠心焼成、擬HIP等の焼成方法を用いることもでき、これらにより、半導体結晶を緻密にし、高性能化することができる。
〔銀ナノワイヤの作製〕
(銀ナノワイヤ1(Ag−1)の作製)
Adv.Mater.2002,14,833〜837に記載の方法を参考にして、還元剤としてエチレングリコール(以下、EGと略記)、保護コロイド剤兼形態制御剤としてポリビニルピロリドン(以下、PVPと略記)を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程を分離して、以下のような方法で、ワイヤー状銀粒子である銀ナノワイヤ1を作製した。
反応容器内で170℃に保持したEG液100mlを攪拌しながら、硝酸銀のEG溶液(硝酸銀濃度:1.5×10−4モル/L)10mlを、一定の流量で、1秒間で添加した。その後、140℃で10分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を、攪拌しながら170℃に保持し、硝酸銀のEG溶液(硝酸銀濃度:1.0×10−1モル/L)100mlと、PVPのEG溶液(PVP濃度:5.0×10−1モル/L)100mlを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で、200分を要して添加した。粒子成長工程において、20分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を5回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、ワイヤー状の銀ナノワイヤ1を調製した。
上記銀ナノワイヤ1(Ag−1)の作製において、核形成工程におけるEG液への硝酸銀のEG溶液の添加時間と熟成温度、及び粒子成長工程での硝酸銀のEG溶液と、PVPのEG溶液の添加時間を適宜調整した以外は同様にして、表1に示す直径及びアスペクト比を有する銀ナノワイヤ2(Ag−2)〜銀ナノワイヤ11(Ag−11)を作製した。
上記銀ナノワイヤ7(Ag−7)の作製において、硝酸銀に代えて硫酸銅を用いた以外は同様にして、平均直径が100nm、平均長さ10μm、アスペクト比が100の銅ナノワイヤ1を作製した。
上記銀ナノワイヤ7(Ag−7)の作製において、硝酸銀に代えて塩化白金を用いた以外は同様にして、平均直径が100nm、平均長さ10μm、アスペクト比が100の白金ナノワイヤ1を作製した。
J.Phys.Chem.B2002,106,7449−7452に記載の方法に従って、直径(短軸)が40nm、長さ(長軸)が4μm、アスペクト比が100のワイヤー状の酸化マグネシウムナノワイヤ1を作製した。
〔熱電変換素子1の作製〕
上記作製した銀ナノワイヤ1(Ag−1)を用いて、下記の方法に従って熱電変換素子1を作製した。
上記作製した銀ナノワイヤ1(Ag−1)を、適当な割合でポリビニルブチラール樹脂(結着材)、フタル酸ジブチル(可塑剤)、エーテル型非イオン界面活性剤(フォスフォノール 東邦化学社製)、溶剤としてエタノール及びトルエンを加えてスラリー化し、これをポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、ドクターブレードで塗布、製膜してシート状にした。この時、塗布膜の厚さ、金属繊維の割合を適宜調整することで、焼成後に各種割合の空隙を有する金属繊維シート(10mm角)を得た。焼成は、金属繊維シートをPETフィルムごとアルミナボートに載せ、400℃で脱脂後、500℃で1時間焼成処理を行い、アルミナボート上に空隙率が約60体積%を有する通電部を得た。なお、電極間の総膜厚(図1に示す「A」)に占める通電部の膜厚は約70体積積%とした。なお、空隙率は、電子顕微鏡を用いて、その断面を観察して求めた。
図2に示すように、15μmの高純度アルミ箔11上に、通電部13を敷設した後、別途単ロール急冷法で作製した急冷薄片状のp型のBi−Te半導体、n型のBi−Te半導体を熱電変換半導体14として仮プレス(200℃、10MPa)した。仮プレス物は、それぞれ10mm角で、膜厚は10μmとなるようにした。素子間の間隙は1mmとした。
15μmの高純度アルミ箔12上に、通電部13を敷設した後、上記仮プレス物を熱電変換半導体14、通電部、アルミ箔を順となるように重ね、3層構成とした。黒鉛中で36MPaの加圧下、270℃まで真空中で加熱、本プレスし、積層型の熱電変換素子1を得た。
上記熱電変換素子1の作製において、通電部を構成する金属繊維として、銀ナノワイヤ1(Ag−1)に代えて、表1に記載の各金属繊維を用いた以外は同様にして、熱電変換素子2〜14を作製した。
上記熱電変換素子1の作製において、通電部で金属繊維を用いなかった以外は同様にして、熱電変換素子15を作製した。
〔熱電変換効率の評価〕
上記作製した各熱電変換素子を、120℃の平板ホットプレート上に設置し、他面を20℃の水を通した金属ブロックで冷却した。その状態で、下部電極から得られた起電力値Aを測定し、熱電変換素子7の起電力値Aを100とした相対値を求めた。得られる相対電力値が大きいほど、熱電変換能の高い素子と考えられる。
上記作製した各熱電変換素子を、φ20mmの円筒に長手方向が円周になるように巻きつける操作と、平面上に広げる操作を各5回繰り返した後、上記熱電変換効率の評価と同様の方法で起電力値Bを測定し、熱電変換効率の評価で求めた初期の起電力値Aに対する起電力値Bの劣化巾(%)を求めた。劣化巾が大きいと、マイナスの数値が大きくなり、その値が小さいほど可撓性が高いと考えられる。
11、12 電極基板
13 通電部
14 熱電変換半導体
15 熱電変換半導体層
16 金属繊維
Claims (3)
- 熱電変換半導体及びアスペクト比が10以上で、太さが2nm以上、500nm以下の金属繊維の集合体が含有されていることを特徴とする熱電変換素子。
- 前記熱電変換半導体及び金属繊維の集合体が、一対の電極間に挟持されていることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記金属繊維の集合体が、層状の熱電変換半導体を積層した構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の熱電変換素子。
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