JP4258086B2 - 熱電半導体焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、熱電半導体の焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子冷却素子に使われる熱電半導体は、ブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固させて作製したビスマス−テルル−セレン系（Ｂｉ２（Ｔｅ１−ｘＳｅｘ）３）やビスマス−アンチモン−テルル系（（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２Ｔｅ３）の結晶合金材が使用されていた。しかし、これらの結晶合金材はｃ面にテルル−テルルの結合面が存在し、このテルル−テルル結合面はファン・デル・ワールス力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）により結合されているのみであるので結合力が弱く、この面において劈開性を有する。このために非常に脆く、機械的強度が低下するため、電子冷却素子としたときの信頼性に欠けるといった問題があった。
【０００３】
機械的強度を向上させるため、熱電半導体の結晶合金を一度粉末化し、該粉末を焼結して熱電半導体焼結体を作製することが行われている。例えば、特許第２８４７１２３号にはホットプレス（一方向加圧）による焼結が、特開平１０−１１２５５８号公報には熱間押出成形による焼結が記載されている。これらの粉末焼結法は、テルル−テルルの結合面が分断されるため、機械的強度を向上することができる。このような焼結による機械的強度の向上に加え、ホットプレスによる焼結では加圧方向に対して垂直な方向にａ軸が配向するため、この配向方向と平行な向きに電気伝導度が高くなり、この方向へ電流を流した場合における素子の性能指数を向上させることができる。また熱間押出成形による焼結では、押出方向と平行な方向にａ軸が配向するため、この配向方向と平行な向きに電気伝導度が高くなり、この方向へ電流を流した場合における素子の性能指数を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記両粉末焼結法は、熱間で圧力を加えて焼結を行うものであるが、いずれの場合にしても熱によって素子内の構成元素が拡散してしまう。このような熱による構成元素の拡散は、結晶のｃ軸方向にも起こるので、上記両焼結法のように一方向加圧もしくは押出によってａ軸を特定方向に配向させようとしても、熱による構成元素の拡散による影響で十分にａ軸の配向性が向上せず、性能指数を十分に向上させることができないといった問題があった。
【０００５】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱電半導体の焼結体の配向性を向上させることを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、
熱電半導体結晶の粉末又は該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する熱間押出工程と、
前記熱間押出工程にて作製された複数の押出成形体を前記熱間押出成形における押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時にこれらの押出成形体に通電することにより焼結する加圧通電工程と
を含むことを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法とすることである。
【０００７】
上記請求項１の発明によれば、熱間押出工程にて、熱電半導体結晶の粉末または該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する。その後、加圧通電工程にて、複数の押出成形体を押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時に、これらの押出成形体に通電する。この通電により、押出成形体は自己発熱して加熱する。したがって、この加圧通電工程で押出成形体は加圧されて一体化するとともに自己発熱により加熱され、焼結する。
【０００８】
また、加圧通電工程では、上述のように押出成形体を加圧中に通電しているため、加熱（自己発熱）による構成元素の拡散が抑制される。このため構成元素の拡散に伴うａ軸の配向度の低下が抑制され、その結果、ａ軸の配向性が向上される。
【０００９】
また、本発明において、加圧通電工程に用いる材料は、熱間押出工程によって作製された押出成形体である。この押出成形体は、押出方向にａ軸が配向している。そして、加圧通電工程においては、この押出成形体を、押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時に通電している。したがって、熱間押出工程でａ軸が押出方向にある程度配向した押出成形体は、加圧通電工程で押出方向とは垂直な方向に加圧されてさらにその配向度を向上させることができるとともに、粒成長を制限するといった効果を有する。
【００１０】
また、加圧通電工程では、押出成形体の自己発熱による加圧方式であるので、別途加熱用のヒータを要せず、製造コストを削減することができる。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１において、
前記加圧通電焼結工程における前記複数の押出成形体への通電方向を加圧方向と同一方向とすることを特徴としている。
【００１２】
上記請求項２の発明によれば、加圧通電焼結工程における複数の押出成形体への通電方向を、加圧方向、即ち押出成形体の押出方向と垂直な方向とするので、電流が押出成形体を横切る方向へと流れる。このため、押出成形体間での発熱が大きくなり、焼結体の機械的強度をより向上させることができる。
【００１３】
また、請求項３の発明は、請求項１または２おいて、
前記加圧通電工程における前記複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流とすることを特徴としている。
【００１４】
上記請求項３の発明によれば、加圧通電工程における複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流としたので、電流によって焼結体におよぼされるダメージが少なくなり、焼結体内の性能を均一にすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
（第１実施形態例）
本例における熱電半導体の製造方法は、以下の工程を備える。
【００１７】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）圧粉化工程
（５）熱間押出工程
（６）加圧通電工程
以下、工程順に説明する。
【００１８】
（１）結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）のそれぞれ純度９９．９９９％以上の原材料を、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５（Ｂｉ２（Ｔｅ０．９５Ｓｅ０．０５）３）の比となるように秤量し、調合した。次いで、キャリア濃度を調節するための添加剤として、ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ３）を０．１ｗｔ％添加した。次いで、これらを石英管に入れ、管内圧力を１０−３Ｐａ程度とした後封管した。この石英管を加熱炉内で８００℃で１時間溶融攪拌し、その後炉内で徐冷した。これにより、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の組成を持つ熱電半導体の結晶合金を得た。
【００１９】
（２）粉末化工程
次に、上記結晶合金作製工程で作製した熱電半導体の結晶合金を、カッターミルで粉砕し、結晶合金の粉末体を作製した。
【００２０】
（３）分級工程
次に、上記粉末化工程で作製した結晶合金の粉末体をふるいにかけ、９０μm以下の粉末体を得た。
【００２１】
（４）圧粉化工程
次に、上記分級工程で得た９０μｍ以下の粉末体を圧粉ダイスに投入し、約４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒形状の圧粉体を作製した。
【００２２】
（５）熱間押出工程
次に、上記圧粉化工程で作製した圧粉体を熱間押出する。このときに使用する熱間押出成形機の概略断面図を図１に示す。図１において、熱間押出成形機１０は、押出ダイス１１及びパンチ１２を備える。
【００２３】
押出ダイス１１は円筒状に形成されており、その略中心部にはキャビティー孔１４が形成されている。このキャビティー孔１４は、押出ダイス１１の一端面（上端面）１１ａに開通した径の大きな大径部１４ａと、押出ダイス１１の他端面（下端面）１１ｂに開通した前記大径部１４ａよりも径の小さな小径部１４ｂと、大径部１４ａと小径部１４ｂとに連続し、大径部１４ａ側から小径部１４ｂ側に向けて径が次第に小さくなるテーパー部１４ｃとからなる。
【００２４】
パンチ１２は円柱形状を呈してなり、その径は押出ダイス１１のキャビティー孔１４の一部を構成する大径部１４ａの径とほぼ同一とされている。また、押出ダイス１１の外周側面１１ｃにはリングヒータ１３が取り付けられている。このリングヒータ１３は、図示せぬ電源から通電されることにより加熱し、押出ダイス１１を加熱するためのものである。
【００２５】
上記構成の熱間押出成形機１０において、まずキャビティー孔１４内に前記圧粉化工程にて作製した圧粉体を投入する。その後、図示せぬ電源からリングヒータ１３に通電して押出ダイス１１を所定温度（本例では４５０℃）まで昇温する。昇温が完了したら、押出ダイス１１の一端面１１ａ側からキャビティー孔１４の大径部１４ａにパンチ１２を挿入し、図示矢印Ａ方向（下方向）にパンチ１２を駆動させる。このパンチ１２の下方駆動により、キャビティー１４内の圧粉体が加圧され、圧粉体を構成する粉末が流動し、キャビティー孔１４の小径部１４ｂ側に流れる。この流動の過程で粉末が加熱及び加圧されて焼結化し、押出ダイス１１の吐出口１１ｄから焼結体となって押出される。尚、このときの押出圧縮比、即ちキャビティー孔１４の大径部１４ａの水平断面（図示Ｂ−Ｂ断面から見た大径部１４ａの断面積）と小径部１４ｂの水平断面積（図示Ｃ−Ｃ断面から見た小径部１４ｂの断面積）との比は１００、押出速度（吐出口１１ｄから押出される押出成形体の吐出速度）は１００ｍｍ／ｍｉｎ．である。このようにして、焼結された棒状の熱電半導体の押出成形体Ｓ１を作製した。尚、本例において、押出成形体Ｓ１の直径は２ｍｍである。
【００２６】
（６）加圧通電工程
次に、上記熱間押出工程にて作製した棒状の押出成形体Ｓ１を複数本、図２に概略的に示す加圧通電型に投入する。ここで、加圧通電型について説明する。
【００２７】
図２において、加圧通電型２０は、ダイス２１、上側通電パンチ２２、下側通電パンチ２３を備える。
【００２８】
ダイス２１は円筒状に形成されており、その略中心部には、ダイス２１の一端面（上端面）２１ａから他端面（下端面）２１ｂにかけて等径で貫通した貫通孔が形成されている。この貫通孔には、ダイス２１の一端面２１ａ側から円筒状の上側通電パンチ２２が、他端面２１ｂ側から円筒状の下側通電パンチ２３が挿入されている。従って、該貫通孔の内周壁と、上側通電パンチ２２の下端面と、下側通電パンチの上端面とで囲まれた円筒状の空間でキャビティー孔２４が形成されている。尚、ダイス２１、上側通電パンチ２２、下側通電パンチ２３は、本例ではいずれもカーボンで構成されている。
【００２９】
また、上側通電パンチ２２にはリード線３１が電気的に接続されている。下側通電パンチ２３にはリード線３２が電気的に接続されている。リード線３１は、可変電源３３のプラス端子に、リード線３２は可変電源３３のマイナス端子にそれぞれ電気的に接続されている。
【００３０】
上記構成の加圧通電型２０において、まずキャビティー孔２４内に熱間押出工程にて作製された押出成形体Ｓ１を複数本投入する。このとき各押出成形体Ｓ１にお
いて、前記熱間押出工程で押出されたときの押出方向（図示矢印Ｅ方向）が、上側通電パンチ２２及び下側通電パンチ２３の円筒軸線（図示軸線Ｆ）に垂直な方向となるような向きに、各押出成形体Ｓ１を配列させる。好ましくは、図示矢印Ｅ方向で示す各押出成形体Ｓ１の押出方向がそれぞれほぼ平行となるように向きを揃えてキャビティー孔２４内に配列させる。その後、図示矢印Ｇ方向（下方向）に上側通電パンチ２２を駆動させる。この上側通電パンチ２２の下方駆動により、キャビティー孔２４内の複数の押出成形体Ｓ１が所定圧力（本例では３００ｋｇ／ｃｍ２）で図示矢印Ｇ方向から加圧される。さらにこの加圧と同時に、可変電源３３から４００Ａの直流電流を流す。すると、上側通電パンチ２２がプラス電極、下側通電パンチ２３がマイナス電極となり、キャビティー孔２４内に投入された複数の押出成形体Ｓ１に４００Ａの直流電流が通電される。このときの直流電流の向きは、矢印Ｇ方向で表される加圧方向と同一方向、即ち図示矢印Ｅ方向で表される各押出成形体の押出方向と垂直な方向の向きである。このような各押出成形体Ｓ１への通電により、各押出成形体Ｓ１は、その自身の持つ内部抵抗値に比例した大きさで自己発熱する。この自己発熱及び加圧によって各押出成形体Ｓ１は押しつぶされて一体化するとともに焼結する。所定時間加圧及び通電による自己発熱を行なった後、これらの加圧及び通電を停止し、キャビティー孔２４内から一体化した熱電半導体の焼結体を取出す。これにより熱電半導体の焼結体を作製した。
【００３１】
上記工程（１）〜（６）を経て作製された熱電半導体の焼結体サンプルについて、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、次式により性能指数を計算した。
【００３２】
（性能指数）＝（ゼーベック係数）２×（電気伝導度）／熱伝導度
尚、上記において、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度は、上記加圧通電工程にて一体化された熱電半導体の焼結体が棒状の押出成形体であったときの押出方向間において測定した。従って、算出された性能指数はこの方向においてのものである。
【００３３】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、加圧通電工程における加圧方向と平行な面のＸ線回折を行なった。図３（ａ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ａ軸の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００３４】
（第２実施形態例）
本例における熱電半導体の製造方法は、上記第１実施形態例と同様に、以下の工程を備える。
【００３５】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）圧粉化工程
（５）熱間押出工程
（６）加圧通電工程
ただし、用いる原材料及び加圧通電工程での印加電流の種類が上記第１実施形態例とは異なる。以下、工程順に、異なる部分を中心に説明する。
【００３６】
（１）結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）のそれぞれ純度９９．９９９％以上の原材料を、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．１５（（Ｂｉ０．２５Ｓｂ０．７５）２Ｔｅ３．１５）の比となるように秤量し、調合した。その後、これらを石英管に入れ、管内圧力を１０−３Ｐａ程度とした後封管した。この石英管を加熱炉内で８００℃で１時間溶融攪拌し、その後炉内で徐冷した。これにより、Ｂｉ０．５Ｔｅ１．５Ｓｅ３．１５の組成を持つ熱電半導体合金を得た。
【００３７】
（２）粉末化工程
次に、上記結晶合金作製工程で作製した熱電半導体の結晶合金を、上記第１実施形態例と同様に、カッターミルで粉砕し、結晶合金の粉末体を作製した。
【００３８】
（３）分級工程
次に、上記粉末化工程で作製した結晶合金の粉末体を、上記第１実施形態例と同様に、ふるいにかけ、９０μm以下の粉末体を得た。
【００３９】
（４）圧粉化工程
次に、上記分級工程で得た９０μｍ以下の粉末体を、上記第１実施形態例と同様に圧粉ダイスに投入し、約４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒形状の圧粉体を作製した。
【００４０】
（５）熱間押出工程
次に、上記圧粉化工程で作製した圧粉体を、上記第１実施形態例と同様な方法で熱間押出する。このときに使用する熱間押出成形機の構成、及び、熱間押出方法は、基本的には上記第１実施形態例で説明した熱間押出成形機の構成及び熱間押出方法と同様であり、異なるところは、熱間押出中の温度を本例では４００℃としたことである。その他は上記第１実施形態例と同一であるので、その具体的説明は省略する。
【００４１】
（６）加圧通電工程
次に、上記熱間押出工程にて作製した棒状の押出成形体を複数本、図２に概略的に示す加圧通電型に投入する。ここで使用する加圧通電型についても、上記第１実施形態で説明した構成と同一であるので、その具体的説明は省略する。
【００４２】
また、本例における加圧通電方法において、上記第１実施形態例と異なるところは、上記第１実施形態例ではキャビティー孔内の複数の押出成形体に通電する電流の種類を直流電流、電流の大きさを４００Ａの直流電流としたが、本例では電流の種類をパルス電流とし、その大きさを４５０Ａとした。それ以外は上記第１実施形態例と同一であるので、その具体的説明を省略する。
【００４３】
このような各押出成形体へのパルス通電により、各押出成形体は、その自身の持つ内部抵抗値に比例した大きさで自己発熱する。この自己発熱及び加圧によって各押出成形体は押しつぶされて一体化するとともに焼結する。所定時間加圧及びパルス通電による自己発熱を行なった後、これらの加圧及びパルス通電を停止し、キャビティー孔２４内から一体化した熱電半導体の焼結体を取出す。これにより熱電半導体の焼結体を作製した。
【００４４】
上記工程（１）〜（６）を経て作製された熱電半導体の焼結体について、第１実施形態例と同様にゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、性能指数を計算した。
【００４５】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、第１実施形態例と同様にＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、加圧通電工程における加圧方向と平行な面のＸ線回折を行なった。図４（ａ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ａ軸の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
本比較例は、上記第１実施形態例における工程（６）加圧通電工程を行なわず、（１）〜（５）までの工程を経て熱電半導体の焼結体を作製したものである。即ち、本比較例においては、以下の工程によって熱電半導体の焼結体が作製される。
【００４７】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）圧粉化工程
（５）熱間押出工程
上記各工程の詳細については、本比較例とは第１実施形態例と同一であるので、その具体的説明は省略する。
【００４８】
上記工程（１）〜（５）を経て作製された熱電半導体の焼結体について、第１実施形態例と同様にゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、性能指数を計算した。
【００４９】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、第１実施形態例と同様にＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、熱間押出工程における押出方向に垂直な面のＸ線回折を行なった。図３（ｂ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ａ軸の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
本比較例においては、以下の工程によって熱電半導体の焼結体が製造される。
【００５１】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）プラズマ焼結工程
上記各工程のうち工程（１）〜（３）については、上記第２実施形態例と同一であるので、その具体的説明は省略する。また、工程（４）においては、上記工程（１）〜（３）を経て作製されたＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．１５の組成をもつ粒径９０μｍ以下の熱電半導体結晶粉末をダイスに入れ、温度４００℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプラズマ焼結を１５分間行なうことにより、プラズマ焼結を完了した。
【００５２】
上記工程（１）〜（４）を経て作製された熱電半導体の焼結体について、第１実施形態例と同様にゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、性能指数を計算した。
【００５３】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、第１実施形態例と同様にＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、プラズマ焼結工程における加圧方向に平行な面のＸ線回折を行なった。図４（ｂ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ｃ面の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００５４】
（表１）
尚、表中において、ｄは配向度（−）、αはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、ａは電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）、κは熱伝導度（Ｗ／ｃｍＫ）、Ｚは性能指数（１０−３／Ｋ）である。
【００５５】
図３に示すように、比較例１（図３（ｂ）参照）に対し、第１実施形態例（図３（ａ）参照）では（１．１．０）のピークが増加しており、ａ軸の配向度が向上したこと確認できる。これは、第１実施形態例では、加圧通電工程で焼結サンプルに直流電流を通電しながら加圧することで、熱（自己発熱）による構成元素の拡散が抑制されたためと考えられる。
【００５６】
また、図４に示すように、比較例２（図４（ｂ）参照）に対し、第２実施形態例（図４（ａ）参照）では（１．１．０）のピークが増加しており、ａ軸の配向度が向上したことが確認できる。このことから、比較例２のようにただ単にプラズマ焼結を行うだけの場合よりも、第２実施形態例のように熱間押出工程を経た後に加圧通電して焼結したものの方が、配向度が向上することが確認できる。
【００５７】
また、表１からわかるように、比較例１の場合に比べ、第１実施形態例では配向度が向上しているので、ゼーベック係数、電気伝導度ともに増加し、性能指数も約１０％向上していることがわかる。さらに、第２実施形態例では比較例２に比べて配向度が向上しているので、電気伝導度が１．８倍程度となっていることがわかる。
【００５８】
以上のように、第１及び第２実施形態例によれば、熱電半導体結晶の粉末又は該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する熱間押出工程と、熱間押出工程にて作製された複数の押出成形体を熱間押出成形における押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時にこれらの押出成形体に通電することにより焼結する加圧通電工程とを含む熱電半導体焼結体の製造方法とし、加圧通電工程で押出成形体を加圧中に通電している。このように加圧中に通電することで、熱による押出成形体の構成元素の拡散が抑制される。このため構成元素の拡散に伴うａ軸の配向度の低下が抑制され、その結果、ａ軸の配向性が向上される。
【００５９】
また、加圧通電工程に用いる材料は、熱間押出工程によって作製された押出成形体である。この押出成形体は、押出方向にａ軸が配向している。そして、加圧通電工程においては、この押出成形体を、押出方向（図２示矢印Ｅ方向）とは垂直な方向（図２示矢印Ｇ方向又は軸Ｆに平行な方向）に加圧すると同時に通電している。したがって、熱間押出工程でａ軸が押出方向にある程度配向した押出成形体は、加圧通電工程で押出方向とは垂直な方向に加圧されてさらにその配向度を向上させることができるとともに、粒成長を制限するといった効果を有する。
【００６０】
また、加圧通電工程では、押出成形体の自己発熱による加圧方式であるので、別途加熱用のヒータを要せず、製造コストを削減することができる。
【００６１】
また、加圧通電焼結工程における複数の押出成形体への通電方向を加圧方向と同一方向、即ち押出成形体の押出方向と垂直な方向とするので、電流が押出成形体を横切る。このため押出成形体間での発熱が大きくなり、焼結体の機械的強度が向上する。
【００６２】
また、上記第２実施例によれば、加圧通電工程における複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流としたので、焼結体におよぼされるダメージが少なくなり、焼結体内の性能を均一にすることができる。
【００６３】
（変形例）
上記第１及び第２実施例に基づいて、以下の工程を具備する熱電半導体の製造方法とすることもできる。
【００６４】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）一方向加圧工程
（５）加圧通電工程
上記工程において、工程（１）〜（３）及び工程（５）については、上記第１または第２実施形態例と同様な方法とすることができる。工程（４）の一方向加圧工程は、通常のホットプレス工程等の、一軸方向から熱電半導体結晶合金の粉末を加圧するとともに加熱して焼結する工程である。この工程では、加圧方向に対して垂直な方向にａ軸が配向する。したがって、（５）の加圧通電工程では、一方向加圧工程で加圧された方向と同一方向に加圧しながら通電することにより、熱による構成元素の拡散を抑制することができるとともに、配向度をより向上させることができる。
【００６５】
（付記）
上記発明の実施の形態から、以下の技術的思想も把握できる。
【００６６】
（１）熱電半導体結晶の粉末を熱間で一方向加圧成形して加圧体を作製する一方向加圧工程と、
前記一方向加圧工程にて作製された複数の加圧体を前記一方向加圧成形における加圧方向と同一の方向に加圧すると同時にこれらの加圧体に通電することにより焼結する加圧通電工程と
を含むことを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法。
【００６７】
（２）上記（１）において、
前記加圧通電工程における前記複数の加圧体への通電方向を加圧方向と同一方向とすることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【００６８】
（３）上記（１）または（２）において、
前記加圧通電工程における前記複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流とすることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【００６９】
上記（１）によれば、一方向加圧工程にて、熱電半導体結晶の粉末または該粉末の圧粉体を一方向加圧成形して加圧体を作製する。その後、加圧通電工程にて、複数の加圧体を一方向加圧成形における加圧方向と同一の方向に加圧すると同時に、これらの加圧体に通電する。この通電により、加圧体は自己発熱して加熱する。したがって、この加圧通電工程で加圧体は加圧されて一体化するとともに自己発熱により加熱され、焼結する。
【００７０】
また、加圧通電工程では、上述のように加圧体を加圧中に通電しているため、加熱（自己発熱）による構成元素の拡散が抑制される。このため構成元素の拡散に伴うａ軸の配向度の低下が抑制され、その結果、ａ軸の配向性が向上される。
【００７１】
また、本発明において、加圧通電工程に用いる材料は、一方向加圧工程によって作製された加圧体である。この加圧体は、一方向加圧工程における加圧方向と垂直方向にａ軸が配向している。そして、加圧通電工程においては、この加圧体を、上記加圧方向と同一な方向に加圧すると同時に通電している。したがって、一方向加圧工程でａ軸が加圧方向と垂直な方向にある程度配向した加圧体は、加圧通電工程で上記加圧方向にさらに加圧され、さらにその配向度を向上させることができるとともに、粒成長を制限するといった効果を有する。
【００７２】
また、加圧通電工程では、押出成形体の自己発熱による加圧方式であるので、別途加熱用のヒータを要せず、製造コストを削減することができる。
【００７３】
また、上記（２）によれば、加圧通電焼結工程における複数の加圧体への通電方向を、加圧方向と同一方向とするので、電流が加圧体を横切る。このため、加圧体間での発熱が大きくなり、機械的強度が向上する。
【００７４】
また、上記（３）によれば、加圧通電工程における複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流としたので、焼結体におよぼされるダメージが少なくなり、焼結体内の性能を均一にするといった効果を有する。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱電半導体の焼結体の配向性を改善し、性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１及び第２実施形態例における、熱間押出成形機の概略断面図である。
【図２】本発明の第１及び第２実施形態例における、加圧通電型の概略図である。
【図３】熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンであり、図３（ａ）は、第１実施形態例で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターン、図３（ｂ）は比較例１で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンである。
【図４】熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンであり、図４（ａ）は、第２実施形態例で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターン、図４（ｂ）は比較例２で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１０・・・熱間押出成形機
１１・・・押出ダイス、 １１ａ・・・一端面、 １１ｂ・・・他端面、 １１ｃ・・・外周側面、 １１ｄ・・・吐出口
１２・・・パンチ
１４・・・キャビティー孔、 １４ａ・・・大径部、 １４ｂ・・・小径部、
１４ｃ・・・テーパー部
２０・・・加圧通電型
２１・・・ダイス、 ２１ａ・・・一端面、 ２１ｂ・・・他端面
２２・・・上側通電パンチ
２３・・・下側通電パンチ
２４・・・キャビティー孔
３３・・・可変電源
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、熱電半導体の焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子冷却素子に使われる熱電半導体は、ブリッジマン法またはゾーンメルト法で一方向凝固させて作製したビスマス−テルル−セレン系（Ｂｉ２（Ｔｅ１−ｘＳｅｘ）３）やビスマス−アンチモン−テルル系（（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２Ｔｅ３）の結晶合金材が使用されていた。しかし、これらの結晶合金材はｃ面にテルル−テルルの結合面が存在し、このテルル−テルル結合面はファン・デル・ワールス力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）により結合されているのみであるので結合力が弱く、この面において劈開性を有する。このために非常に脆く、機械的強度が低下するため、電子冷却素子としたときの信頼性に欠けるといった問題があった。
【０００３】
機械的強度を向上させるため、熱電半導体の結晶合金を一度粉末化し、該粉末を焼結して熱電半導体焼結体を作製することが行われている。例えば、特許第２８４７１２３号にはホットプレス（一方向加圧）による焼結が、特開平１０−１１２５５８号公報には熱間押出成形による焼結が記載されている。これらの粉末焼結法は、テルル−テルルの結合面が分断されるため、機械的強度を向上することができる。このような焼結による機械的強度の向上に加え、ホットプレスによる焼結では加圧方向に対して垂直な方向にａ軸が配向するため、この配向方向と平行な向きに電気伝導度が高くなり、この方向へ電流を流した場合における素子の性能指数を向上させることができる。また熱間押出成形による焼結では、押出方向と平行な方向にａ軸が配向するため、この配向方向と平行な向きに電気伝導度が高くなり、この方向へ電流を流した場合における素子の性能指数を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記両粉末焼結法は、熱間で圧力を加えて焼結を行うものであるが、いずれの場合にしても熱によって素子内の構成元素が拡散してしまう。このような熱による構成元素の拡散は、結晶のｃ軸方向にも起こるので、上記両焼結法のように一方向加圧もしくは押出によってａ軸を特定方向に配向させようとしても、熱による構成元素の拡散による影響で十分にａ軸の配向性が向上せず、性能指数を十分に向上させることができないといった問題があった。
【０００５】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱電半導体の焼結体の配向性を向上させることを技術的課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、
熱電半導体結晶の粉末又は該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する熱間押出工程と、
前記熱間押出工程にて作製された複数の押出成形体を前記熱間押出成形における押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時にこれらの押出成形体に通電することにより焼結する加圧通電工程と
を含むことを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法とすることである。
【０００７】
上記請求項１の発明によれば、熱間押出工程にて、熱電半導体結晶の粉末または該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する。その後、加圧通電工程にて、複数の押出成形体を押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時に、これらの押出成形体に通電する。この通電により、押出成形体は自己発熱して加熱する。したがって、この加圧通電工程で押出成形体は加圧されて一体化するとともに自己発熱により加熱され、焼結する。
【０００８】
また、加圧通電工程では、上述のように押出成形体を加圧中に通電しているため、加熱（自己発熱）による構成元素の拡散が抑制される。このため構成元素の拡散に伴うａ軸の配向度の低下が抑制され、その結果、ａ軸の配向性が向上される。
【０００９】
また、本発明において、加圧通電工程に用いる材料は、熱間押出工程によって作製された押出成形体である。この押出成形体は、押出方向にａ軸が配向している。そして、加圧通電工程においては、この押出成形体を、押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時に通電している。したがって、熱間押出工程でａ軸が押出方向にある程度配向した押出成形体は、加圧通電工程で押出方向とは垂直な方向に加圧されてさらにその配向度を向上させることができるとともに、粒成長を制限するといった効果を有する。
【００１０】
また、加圧通電工程では、押出成形体の自己発熱による加圧方式であるので、別途加熱用のヒータを要せず、製造コストを削減することができる。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１において、
前記加圧通電焼結工程における前記複数の押出成形体への通電方向を加圧方向と同一方向とすることを特徴としている。
【００１２】
上記請求項２の発明によれば、加圧通電焼結工程における複数の押出成形体への通電方向を、加圧方向、即ち押出成形体の押出方向と垂直な方向とするので、電流が押出成形体を横切る方向へと流れる。このため、押出成形体間での発熱が大きくなり、焼結体の機械的強度をより向上させることができる。
【００１３】
また、請求項３の発明は、請求項１または２おいて、
前記加圧通電工程における前記複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流とすることを特徴としている。
【００１４】
上記請求項３の発明によれば、加圧通電工程における複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流としたので、電流によって焼結体におよぼされるダメージが少なくなり、焼結体内の性能を均一にすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
（第１実施形態例）
本例における熱電半導体の製造方法は、以下の工程を備える。
【００１７】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）圧粉化工程
（５）熱間押出工程
（６）加圧通電工程
以下、工程順に説明する。
【００１８】
（１）結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）のそれぞれ純度９９．９９９％以上の原材料を、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５（Ｂｉ２（Ｔｅ０．９５Ｓｅ０．０５）３）の比となるように秤量し、調合した。次いで、キャリア濃度を調節するための添加剤として、ヨウ化アンチモン（ＳｂＩ３）を０．１ｗｔ％添加した。次いで、これらを石英管に入れ、管内圧力を１０−３Ｐａ程度とした後封管した。この石英管を加熱炉内で８００℃で１時間溶融攪拌し、その後炉内で徐冷した。これにより、Ｂｉ２Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５の組成を持つ熱電半導体の結晶合金を得た。
【００１９】
（２）粉末化工程
次に、上記結晶合金作製工程で作製した熱電半導体の結晶合金を、カッターミルで粉砕し、結晶合金の粉末体を作製した。
【００２０】
（３）分級工程
次に、上記粉末化工程で作製した結晶合金の粉末体をふるいにかけ、９０μm以下の粉末体を得た。
【００２１】
（４）圧粉化工程
次に、上記分級工程で得た９０μｍ以下の粉末体を圧粉ダイスに投入し、約４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒形状の圧粉体を作製した。
【００２２】
（５）熱間押出工程
次に、上記圧粉化工程で作製した圧粉体を熱間押出する。このときに使用する熱間押出成形機の概略断面図を図１に示す。図１において、熱間押出成形機１０は、押出ダイス１１及びパンチ１２を備える。
【００２３】
押出ダイス１１は円筒状に形成されており、その略中心部にはキャビティー孔１４が形成されている。このキャビティー孔１４は、押出ダイス１１の一端面（上端面）１１ａに開通した径の大きな大径部１４ａと、押出ダイス１１の他端面（下端面）１１ｂに開通した前記大径部１４ａよりも径の小さな小径部１４ｂと、大径部１４ａと小径部１４ｂとに連続し、大径部１４ａ側から小径部１４ｂ側に向けて径が次第に小さくなるテーパー部１４ｃとからなる。
【００２４】
パンチ１２は円柱形状を呈してなり、その径は押出ダイス１１のキャビティー孔１４の一部を構成する大径部１４ａの径とほぼ同一とされている。また、押出ダイス１１の外周側面１１ｃにはリングヒータ１３が取り付けられている。このリングヒータ１３は、図示せぬ電源から通電されることにより加熱し、押出ダイス１１を加熱するためのものである。
【００２５】
上記構成の熱間押出成形機１０において、まずキャビティー孔１４内に前記圧粉化工程にて作製した圧粉体を投入する。その後、図示せぬ電源からリングヒータ１３に通電して押出ダイス１１を所定温度（本例では４５０℃）まで昇温する。昇温が完了したら、押出ダイス１１の一端面１１ａ側からキャビティー孔１４の大径部１４ａにパンチ１２を挿入し、図示矢印Ａ方向（下方向）にパンチ１２を駆動させる。このパンチ１２の下方駆動により、キャビティー１４内の圧粉体が加圧され、圧粉体を構成する粉末が流動し、キャビティー孔１４の小径部１４ｂ側に流れる。この流動の過程で粉末が加熱及び加圧されて焼結化し、押出ダイス１１の吐出口１１ｄから焼結体となって押出される。尚、このときの押出圧縮比、即ちキャビティー孔１４の大径部１４ａの水平断面（図示Ｂ−Ｂ断面から見た大径部１４ａの断面積）と小径部１４ｂの水平断面積（図示Ｃ−Ｃ断面から見た小径部１４ｂの断面積）との比は１００、押出速度（吐出口１１ｄから押出される押出成形体の吐出速度）は１００ｍｍ／ｍｉｎ．である。このようにして、焼結された棒状の熱電半導体の押出成形体Ｓ１を作製した。尚、本例において、押出成形体Ｓ１の直径は２ｍｍである。
【００２６】
（６）加圧通電工程
次に、上記熱間押出工程にて作製した棒状の押出成形体Ｓ１を複数本、図２に概略的に示す加圧通電型に投入する。ここで、加圧通電型について説明する。
【００２７】
図２において、加圧通電型２０は、ダイス２１、上側通電パンチ２２、下側通電パンチ２３を備える。
【００２８】
ダイス２１は円筒状に形成されており、その略中心部には、ダイス２１の一端面（上端面）２１ａから他端面（下端面）２１ｂにかけて等径で貫通した貫通孔が形成されている。この貫通孔には、ダイス２１の一端面２１ａ側から円筒状の上側通電パンチ２２が、他端面２１ｂ側から円筒状の下側通電パンチ２３が挿入されている。従って、該貫通孔の内周壁と、上側通電パンチ２２の下端面と、下側通電パンチの上端面とで囲まれた円筒状の空間でキャビティー孔２４が形成されている。尚、ダイス２１、上側通電パンチ２２、下側通電パンチ２３は、本例ではいずれもカーボンで構成されている。
【００２９】
また、上側通電パンチ２２にはリード線３１が電気的に接続されている。下側通電パンチ２３にはリード線３２が電気的に接続されている。リード線３１は、可変電源３３のプラス端子に、リード線３２は可変電源３３のマイナス端子にそれぞれ電気的に接続されている。
【００３０】
上記構成の加圧通電型２０において、まずキャビティー孔２４内に熱間押出工程にて作製された押出成形体Ｓ１を複数本投入する。このとき各押出成形体Ｓ１にお
いて、前記熱間押出工程で押出されたときの押出方向（図示矢印Ｅ方向）が、上側通電パンチ２２及び下側通電パンチ２３の円筒軸線（図示軸線Ｆ）に垂直な方向となるような向きに、各押出成形体Ｓ１を配列させる。好ましくは、図示矢印Ｅ方向で示す各押出成形体Ｓ１の押出方向がそれぞれほぼ平行となるように向きを揃えてキャビティー孔２４内に配列させる。その後、図示矢印Ｇ方向（下方向）に上側通電パンチ２２を駆動させる。この上側通電パンチ２２の下方駆動により、キャビティー孔２４内の複数の押出成形体Ｓ１が所定圧力（本例では３００ｋｇ／ｃｍ２）で図示矢印Ｇ方向から加圧される。さらにこの加圧と同時に、可変電源３３から４００Ａの直流電流を流す。すると、上側通電パンチ２２がプラス電極、下側通電パンチ２３がマイナス電極となり、キャビティー孔２４内に投入された複数の押出成形体Ｓ１に４００Ａの直流電流が通電される。このときの直流電流の向きは、矢印Ｇ方向で表される加圧方向と同一方向、即ち図示矢印Ｅ方向で表される各押出成形体の押出方向と垂直な方向の向きである。このような各押出成形体Ｓ１への通電により、各押出成形体Ｓ１は、その自身の持つ内部抵抗値に比例した大きさで自己発熱する。この自己発熱及び加圧によって各押出成形体Ｓ１は押しつぶされて一体化するとともに焼結する。所定時間加圧及び通電による自己発熱を行なった後、これらの加圧及び通電を停止し、キャビティー孔２４内から一体化した熱電半導体の焼結体を取出す。これにより熱電半導体の焼結体を作製した。
【００３１】
上記工程（１）〜（６）を経て作製された熱電半導体の焼結体サンプルについて、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、次式により性能指数を計算した。
【００３２】
（性能指数）＝（ゼーベック係数）２×（電気伝導度）／熱伝導度
尚、上記において、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度は、上記加圧通電工程にて一体化された熱電半導体の焼結体が棒状の押出成形体であったときの押出方向間において測定した。従って、算出された性能指数はこの方向においてのものである。
【００３３】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、加圧通電工程における加圧方向と平行な面のＸ線回折を行なった。図３（ａ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ａ軸の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００３４】
（第２実施形態例）
本例における熱電半導体の製造方法は、上記第１実施形態例と同様に、以下の工程を備える。
【００３５】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）圧粉化工程
（５）熱間押出工程
（６）加圧通電工程
ただし、用いる原材料及び加圧通電工程での印加電流の種類が上記第１実施形態例とは異なる。以下、工程順に、異なる部分を中心に説明する。
【００３６】
（１）結晶合金作製工程
まず、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）のそれぞれ純度９９．９９９％以上の原材料を、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．１５（（Ｂｉ０．２５Ｓｂ０．７５）２Ｔｅ３．１５）の比となるように秤量し、調合した。その後、これらを石英管に入れ、管内圧力を１０−３Ｐａ程度とした後封管した。この石英管を加熱炉内で８００℃で１時間溶融攪拌し、その後炉内で徐冷した。これにより、Ｂｉ０．５Ｔｅ１．５Ｓｅ３．１５の組成を持つ熱電半導体合金を得た。
【００３７】
（２）粉末化工程
次に、上記結晶合金作製工程で作製した熱電半導体の結晶合金を、上記第１実施形態例と同様に、カッターミルで粉砕し、結晶合金の粉末体を作製した。
【００３８】
（３）分級工程
次に、上記粉末化工程で作製した結晶合金の粉末体を、上記第１実施形態例と同様に、ふるいにかけ、９０μm以下の粉末体を得た。
【００３９】
（４）圧粉化工程
次に、上記分級工程で得た９０μｍ以下の粉末体を、上記第１実施形態例と同様に圧粉ダイスに投入し、約４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した。これにより、直径２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒形状の圧粉体を作製した。
【００４０】
（５）熱間押出工程
次に、上記圧粉化工程で作製した圧粉体を、上記第１実施形態例と同様な方法で熱間押出する。このときに使用する熱間押出成形機の構成、及び、熱間押出方法は、基本的には上記第１実施形態例で説明した熱間押出成形機の構成及び熱間押出方法と同様であり、異なるところは、熱間押出中の温度を本例では４００℃としたことである。その他は上記第１実施形態例と同一であるので、その具体的説明は省略する。
【００４１】
（６）加圧通電工程
次に、上記熱間押出工程にて作製した棒状の押出成形体を複数本、図２に概略的に示す加圧通電型に投入する。ここで使用する加圧通電型についても、上記第１実施形態で説明した構成と同一であるので、その具体的説明は省略する。
【００４２】
また、本例における加圧通電方法において、上記第１実施形態例と異なるところは、上記第１実施形態例ではキャビティー孔内の複数の押出成形体に通電する電流の種類を直流電流、電流の大きさを４００Ａの直流電流としたが、本例では電流の種類をパルス電流とし、その大きさを４５０Ａとした。それ以外は上記第１実施形態例と同一であるので、その具体的説明を省略する。
【００４３】
このような各押出成形体へのパルス通電により、各押出成形体は、その自身の持つ内部抵抗値に比例した大きさで自己発熱する。この自己発熱及び加圧によって各押出成形体は押しつぶされて一体化するとともに焼結する。所定時間加圧及びパルス通電による自己発熱を行なった後、これらの加圧及びパルス通電を停止し、キャビティー孔２４内から一体化した熱電半導体の焼結体を取出す。これにより熱電半導体の焼結体を作製した。
【００４４】
上記工程（１）〜（６）を経て作製された熱電半導体の焼結体について、第１実施形態例と同様にゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、性能指数を計算した。
【００４５】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、第１実施形態例と同様にＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、加圧通電工程における加圧方向と平行な面のＸ線回折を行なった。図４（ａ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ａ軸の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
本比較例は、上記第１実施形態例における工程（６）加圧通電工程を行なわず、（１）〜（５）までの工程を経て熱電半導体の焼結体を作製したものである。即ち、本比較例においては、以下の工程によって熱電半導体の焼結体が作製される。
【００４７】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）圧粉化工程
（５）熱間押出工程
上記各工程の詳細については、本比較例とは第１実施形態例と同一であるので、その具体的説明は省略する。
【００４８】
上記工程（１）〜（５）を経て作製された熱電半導体の焼結体について、第１実施形態例と同様にゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、性能指数を計算した。
【００４９】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、第１実施形態例と同様にＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、熱間押出工程における押出方向に垂直な面のＸ線回折を行なった。図３（ｂ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ａ軸の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
本比較例においては、以下の工程によって熱電半導体の焼結体が製造される。
【００５１】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）プラズマ焼結工程
上記各工程のうち工程（１）〜（３）については、上記第２実施形態例と同一であるので、その具体的説明は省略する。また、工程（４）においては、上記工程（１）〜（３）を経て作製されたＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３．１５の組成をもつ粒径９０μｍ以下の熱電半導体結晶粉末をダイスに入れ、温度４００℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２の条件下でプラズマ焼結を１５分間行なうことにより、プラズマ焼結を完了した。
【００５２】
上記工程（１）〜（４）を経て作製された熱電半導体の焼結体について、第１実施形態例と同様にゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を測定し、性能指数を計算した。
【００５３】
また、作製した熱電半導体の焼結体サンプルについて、第１実施形態例と同様にＣｕＫα線（波長１．５４１８ナ）を用いて、プラズマ焼結工程における加圧方向に平行な面のＸ線回折を行なった。図４（ｂ）にＸ線回折パターンを示す。また、このＸ線回折パターンより、ｃ面の配向度を定量化した。求めた配向度を上記測定されたゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導、及び計算された性能指数とともに表１に示す。
【００５４】
（表１）
【００５５】
図３に示すように、比較例１（図３（ｂ）参照）に対し、第１実施形態例（図３（ａ）参照）では（１．１．０）のピークが増加しており、ａ軸の配向度が向上したこと確認できる。これは、第１実施形態例では、加圧通電工程で焼結サンプルに直流電流を通電しながら加圧することで、熱（自己発熱）による構成元素の拡散が抑制されたためと考えられる。
【００５６】
また、図４に示すように、比較例２（図４（ｂ）参照）に対し、第２実施形態例（図４（ａ）参照）では（１．１．０）のピークが増加しており、ａ軸の配向度が向上したことが確認できる。このことから、比較例２のようにただ単にプラズマ焼結を行うだけの場合よりも、第２実施形態例のように熱間押出工程を経た後に加圧通電して焼結したものの方が、配向度が向上することが確認できる。
【００５７】
また、表１からわかるように、比較例１の場合に比べ、第１実施形態例では配向度が向上しているので、ゼーベック係数、電気伝導度ともに増加し、性能指数も約１０％向上していることがわかる。さらに、第２実施形態例では比較例２に比べて配向度が向上しているので、電気伝導度が１．８倍程度となっていることがわかる。
【００５８】
以上のように、第１及び第２実施形態例によれば、熱電半導体結晶の粉末又は該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する熱間押出工程と、熱間押出工程にて作製された複数の押出成形体を熱間押出成形における押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時にこれらの押出成形体に通電することにより焼結する加圧通電工程とを含む熱電半導体焼結体の製造方法とし、加圧通電工程で押出成形体を加圧中に通電している。このように加圧中に通電することで、熱による押出成形体の構成元素の拡散が抑制される。このため構成元素の拡散に伴うａ軸の配向度の低下が抑制され、その結果、ａ軸の配向性が向上される。
【００５９】
また、加圧通電工程に用いる材料は、熱間押出工程によって作製された押出成形体である。この押出成形体は、押出方向にａ軸が配向している。そして、加圧通電工程においては、この押出成形体を、押出方向（図２示矢印Ｅ方向）とは垂直な方向（図２示矢印Ｇ方向又は軸Ｆに平行な方向）に加圧すると同時に通電している。したがって、熱間押出工程でａ軸が押出方向にある程度配向した押出成形体は、加圧通電工程で押出方向とは垂直な方向に加圧されてさらにその配向度を向上させることができるとともに、粒成長を制限するといった効果を有する。
【００６０】
また、加圧通電工程では、押出成形体の自己発熱による加圧方式であるので、別途加熱用のヒータを要せず、製造コストを削減することができる。
【００６１】
また、加圧通電焼結工程における複数の押出成形体への通電方向を加圧方向と同一方向、即ち押出成形体の押出方向と垂直な方向とするので、電流が押出成形体を横切る。このため押出成形体間での発熱が大きくなり、焼結体の機械的強度が向上する。
【００６２】
また、上記第２実施例によれば、加圧通電工程における複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流としたので、焼結体におよぼされるダメージが少なくなり、焼結体内の性能を均一にすることができる。
【００６３】
（変形例）
上記第１及び第２実施例に基づいて、以下の工程を具備する熱電半導体の製造方法とすることもできる。
【００６４】
（１）結晶合金作製工程
（２）粉末化工程
（３）分級工程
（４）一方向加圧工程
（５）加圧通電工程
上記工程において、工程（１）〜（３）及び工程（５）については、上記第１または第２実施形態例と同様な方法とすることができる。工程（４）の一方向加圧工程は、通常のホットプレス工程等の、一軸方向から熱電半導体結晶合金の粉末を加圧するとともに加熱して焼結する工程である。この工程では、加圧方向に対して垂直な方向にａ軸が配向する。したがって、（５）の加圧通電工程では、一方向加圧工程で加圧された方向と同一方向に加圧しながら通電することにより、熱による構成元素の拡散を抑制することができるとともに、配向度をより向上させることができる。
【００６５】
（付記）
上記発明の実施の形態から、以下の技術的思想も把握できる。
【００６６】
（１）熱電半導体結晶の粉末を熱間で一方向加圧成形して加圧体を作製する一方向加圧工程と、
前記一方向加圧工程にて作製された複数の加圧体を前記一方向加圧成形における加圧方向と同一の方向に加圧すると同時にこれらの加圧体に通電することにより焼結する加圧通電工程と
を含むことを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法。
【００６７】
（２）上記（１）において、
前記加圧通電工程における前記複数の加圧体への通電方向を加圧方向と同一方向とすることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【００６８】
（３）上記（１）または（２）において、
前記加圧通電工程における前記複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流とすることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
【００６９】
上記（１）によれば、一方向加圧工程にて、熱電半導体結晶の粉末または該粉末の圧粉体を一方向加圧成形して加圧体を作製する。その後、加圧通電工程にて、複数の加圧体を一方向加圧成形における加圧方向と同一の方向に加圧すると同時に、これらの加圧体に通電する。この通電により、加圧体は自己発熱して加熱する。したがって、この加圧通電工程で加圧体は加圧されて一体化するとともに自己発熱により加熱され、焼結する。
【００７０】
また、加圧通電工程では、上述のように加圧体を加圧中に通電しているため、加熱（自己発熱）による構成元素の拡散が抑制される。このため構成元素の拡散に伴うａ軸の配向度の低下が抑制され、その結果、ａ軸の配向性が向上される。
【００７１】
また、本発明において、加圧通電工程に用いる材料は、一方向加圧工程によって作製された加圧体である。この加圧体は、一方向加圧工程における加圧方向と垂直方向にａ軸が配向している。そして、加圧通電工程においては、この加圧体を、上記加圧方向と同一な方向に加圧すると同時に通電している。したがって、一方向加圧工程でａ軸が加圧方向と垂直な方向にある程度配向した加圧体は、加圧通電工程で上記加圧方向にさらに加圧され、さらにその配向度を向上させることができるとともに、粒成長を制限するといった効果を有する。
【００７２】
また、加圧通電工程では、押出成形体の自己発熱による加圧方式であるので、別途加熱用のヒータを要せず、製造コストを削減することができる。
【００７３】
また、上記（２）によれば、加圧通電焼結工程における複数の加圧体への通電方向を、加圧方向と同一方向とするので、電流が加圧体を横切る。このため、加圧体間での発熱が大きくなり、機械的強度が向上する。
【００７４】
また、上記（３）によれば、加圧通電工程における複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流としたので、焼結体におよぼされるダメージが少なくなり、焼結体内の性能を均一にするといった効果を有する。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱電半導体の焼結体の配向性を改善し、性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１及び第２実施形態例における、熱間押出成形機の概略断面図である。
【図２】本発明の第１及び第２実施形態例における、加圧通電型の概略図である。
【図３】熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンであり、図３（ａ）は、第１実施形態例で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターン、図３（ｂ）は比較例１で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンである。
【図４】熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンであり、図４（ａ）は、第２実施形態例で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターン、図４（ｂ）は比較例２で作製した熱電半導体の焼結サンプルのＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１０・・・熱間押出成形機
１１・・・押出ダイス、 １１ａ・・・一端面、 １１ｂ・・・他端面、 １１ｃ・・・外周側面、 １１ｄ・・・吐出口
１２・・・パンチ
１４・・・キャビティー孔、 １４ａ・・・大径部、 １４ｂ・・・小径部、
１４ｃ・・・テーパー部
２０・・・加圧通電型
２１・・・ダイス、 ２１ａ・・・一端面、 ２１ｂ・・・他端面
２２・・・上側通電パンチ
２３・・・下側通電パンチ
２４・・・キャビティー孔
３３・・・可変電源
Claims (3)
- 熱電半導体結晶の粉末又は該粉末の圧粉体を熱間押出成形して押出成形体を作製する熱間押出工程と、
前記熱間押出工程にて作製された複数の押出成形体を前記熱間押出成形における押出方向とは垂直な方向に加圧すると同時にこれらの押出成形体に通電することにより焼結する加圧通電工程と
を含むことを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法。 - 請求項１において、
前記加圧通電焼結工程における前記複数の押出成形体への通電方向を加圧方向と同一方向とすることを特徴とする熱電半導体焼結体の製造方法。 - 請求項１または２おいて、
前記加圧通電工程における前記複数の押出成形体へ通電する電流の種類をパルス電流とすることを特徴とする熱電半導体の製造方法。
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