JP4440738B2 - インフレーション成形生分解性軟質フィルム - Google Patents
インフレーション成形生分解性軟質フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4440738B2 JP4440738B2 JP2004258265A JP2004258265A JP4440738B2 JP 4440738 B2 JP4440738 B2 JP 4440738B2 JP 2004258265 A JP2004258265 A JP 2004258265A JP 2004258265 A JP2004258265 A JP 2004258265A JP 4440738 B2 JP4440738 B2 JP 4440738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- component
- film
- acid
- lactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
近年、環境問題に対する関心の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、自然環境に悪影響を及ぼさない生分解性樹脂、即ち、土壌中や水中で加水分解などにより崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となる生分解性樹脂が注目されている。
現在実用化されている生分解性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル化合物、デンプン変性体やこれらのブレンド体を挙げることができる。
また最近では、生分解性樹脂材料を用いた軟質フィルムの提案も為されている。例えば、透明で硬質材料である乳酸系樹脂に可塑剤を添加し、フィルムを軟質化しようとする試みが例えば特許文献1〜特許文献5等に開示されている。
該中間層(β層)の両側に、ポリエステル樹脂組成物からなる表裏層(α層)を備えたインフレーション成形生分解性軟質フィルムであって、
α層を形成するポリエステル樹脂組成物は、温度200℃において歪み0.1%、周波数100rad/sで測定されるせん断粘度が500〜1000Pa・sであり、かつ、温度150℃において一軸伸長速度1.0sec-1、一軸伸長歪み1.0〜3.0で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが0.2〜0.5であるポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするインフレーション成形生分解性軟質フィルムを提案する。
本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含するものである。
中間層(β層)は、下記成分(A)と下記成分(B)とを主成分とする乳酸系樹脂組成物から形成される層である。
(A)ポリ乳酸系樹脂
(B)分子量が2,000以下となる可塑剤
成分(A)を構成するポリ乳酸系樹脂としては、構造単位がL−乳酸であるポリ(L−乳酸)、構造単位がD−乳酸であるポリ(D−乳酸)、構造単位がL−乳酸及びD−乳酸であるポリ(DL−乳酸)、或いはこれらの混合体を用いることができる。
可塑剤のブリードアウトを抑える観点から言えば、ポリ乳酸系樹脂の結晶性は低い方が好ましいから、ポリ(L−乳酸)よりも結晶性の低いポリ乳酸、例えばポリ(D−乳酸)、ポリ(DL−乳酸)、或いはこれらの混合体を使用するのが好ましい。
但し、ここでいうポリ(L−乳酸)又はポリ(D−乳酸)は、理想的にはL−乳酸又はD−乳酸100%からなるポリマーであるが、重合に際し不可避的に異なる乳酸が含まれる可能性があるため、L−乳酸又はD−乳酸を98%以上含むものを包含する。
なお、L体とD体との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のL体とD体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。L体とD体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。
この際、α―ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
可塑剤は、一般的に乳酸系樹脂のガラス転移温度(Tg)を低下させ軟質化させる機能を備えたものであるが、成分(B)を構成する可塑剤としては、相溶性や生分解性の観点から、下記(1)〜(9)に示す化合物の中から選ばれる分子量2,000以下の1種或いは2種類以上の組合わせからなるものが好ましく、中でも特に下記(6)、(7)が好ましい。
これは、グリセリンのモノー、又はジー、又はトリアセテートであり、これらの混合物でも構わないが、nは3に近い方が好ましい。
(2)グリセリンアルキレート(アルキル基は炭素数2〜20、水酸基の残基があってもよい)。例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等が挙げられる。
(3)エチレングリコールアルキレート(アルキル基炭素数1〜20、水酸基の残基があっても良い)。例えば、エチレングリコールアセテート等が挙げられる。
(4)エチレン繰り返し単位が5以下のポリエチレングリコールアルキレート(アルキル基は炭素数1〜12、水酸基の残基があってもよい)。例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
(5)脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20)。例えばステアリン酸ブチル等が挙げられる。中でも数平均分子量100〜2000のものが好ましい。
(6)脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20、カルボシシル基の残基であってもよい)。例えば、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アゼレート等が挙げられる。中でも数平均分子量100〜2000のものが好ましい。
(7)脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数1〜20、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、クエン酸トリメチルエステル等が挙げられる。
(8)天然油脂及びそれらの誘導体。例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、菜種油等が挙げられる。中でも数平均分子量100〜2000のものが好ましい。
表裏層(α層)を構成するポリエステル樹脂組成物は、温度200℃において、歪み0.1%、周波数100rad/sで測定されるせん断粘度が500〜1000Pa・sであり、かつ、温度150℃において一軸伸長速度1.0sec-1、一軸伸長歪み1.0〜3.0で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが0.2〜0.5であるレオロジー特性を備えていることが、インフレーション成形においてバブルを安定化させるためには重要である。
このような観点から、温度200℃において歪み0.1%、周波数100rad/sで測定されるせん断粘度は、550〜950Pa・sが好ましく、600〜900Pa・sがより一層好ましい。
このような観点から、温度150℃において一軸伸長速度1.0sec-1、一軸伸長歪み1.0〜3.0で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λは、0.25〜0.5が好ましく、0.3〜0.5がより一層好ましい。
なお、図1において一軸伸長歪み(ε)とは、一軸伸長速度及び時間を掛けたもので表される。
なお、測定時間1.0〜3.0秒での一軸伸長速度1.0sec-1の一軸伸長歪み(ε)は1.0〜3.0であり、図1に示すように一軸伸長速度1.0sec-1での一軸伸長歪み(ε)1.0〜3.0(時間1.0〜3.0秒)の範囲における一軸伸長粘度η1は非線形領域となる。一方、測定時間1.0〜3.0秒での一軸伸長速度0.1sec-1の一軸伸長歪み(ε)は、0.1〜0.3であり、図1に示すように一軸伸長速度0.1sec-1での一軸伸長歪み(ε)0.1〜0.3(時間1.0〜3.0秒)の範囲における一軸伸長粘度η2は線形領域となる。
次に、該η1、η2から算出されるη1/η2の自然対数(ln(η1/η2))を、一軸伸長速度1.0sec-1での一軸伸長歪み(ε)が1.0〜3.0の範囲において求め、プロットすると図2のような関係が得られる。
次に、プロット(図2)について最小二乗法により直線の傾きを求め、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとする。このような一軸伸長粘度の歪み硬化度、及びその測定方法については、例えば、小山清人、日本レオロジー学会誌、vol.19、174〜180頁(1991年)にも記載されている。
このようにして求めた一軸伸長歪みが1.0以上の時の粘度上昇の度合いが歪み硬化度λとなる。
この歪み硬化度λが大きいと、例えばインフレーション成形時に一軸伸長歪が1.0以上になると粘度が大きくなるためバブルが安定したり、フィルムの厚み精度が向上するといった効果がある。
上記の「環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル」としては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから1種類以上選ばれて重合される。
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
この際、芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ2種類以上を用いることもできる。最も好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は1,4−ブタンジオールである。
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとして、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。
「カルボジイミド化合物」を加えることで、ポリエステル樹脂の溶融流動特性及び歪み硬化特性を得ることができる。
(上記式において、nは1以上の整数を示し、通常は1〜50の間で適宜決められる。Rはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Rの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。)
該カルボジイミド化合物は、単独又は上記のうちの2種以上を組み合わせて用いることができる。
すなわち、ポリエステル樹脂100質量部に対し、カルボジイミド化合物を0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜0.4質量部、さらに好ましくは0.2〜0.3質量部とする。ここで、カルボジイミド化合物の含有量が0.05質量部以上であれば成形加工性において改良効果を得ることができる。一方、0.4質量部以下であれば、樹脂全体が架橋して成形加工性の低下や耐熱性の低下を防ぐことができる。
β層の割合が32質量%以上であれば、カット性などの小巻ラップ用途としての適性を確保でき、85質量%以下あれば、フィルム成形時の成形加工性、特にインフレ適性を十分に確保することができる。
本実施形態で得られる生分解性軟質フィルムは、次の特性を備えており、次の特性が要求される家庭用ラップフィルムとして好適に用いることができる。
なお、本実施形態で得られる生分解性軟質フィルムは、次の特性を備えるものであるが、同時に次の特性は本発明の生分解性軟質フィルムの用途を特定するものでもある。
A−2:100℃における貯蔵弾性率の値が10〜100MPaの範囲にあること。
B−1:20℃における損失正接(tanδ)の値が0.1〜0.8の範囲にあること。
B−1:JIS K−7198 A法の動的粘弾性測定法により、周波数10Hz、歪み0.1%にてにて測定した20℃における損失正接(tanδ)の値が0.1〜0.8の範囲にある必要がある。損失正接(tanδ)のピーク値は、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性値であり、応力緩和挙動を示すパラメータの一つである。即ち、損失正接の値が小さいと応力緩和が速く、フィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こり、逆に損失正接の値が大きいと応力緩和が遅く、フィルムの変形に対する復元挙動が遅くなる。
次に、本発明における生分解性軟質フィルムの製造方法について説明するが、下記製造法に限定されるものではない。
この際、乳酸系樹脂はポリ(L−乳酸)構造とポリ(D−乳酸)構造、ポリ(DL−乳酸)の組成比によって融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には160〜230℃の融点温度範囲のものが通常選択される。
複数台の押出機から樹脂組成物を溶融押出し、インフレーション成形することによりフィルムを得ることができる。実用的には、環状口金から材料樹脂を溶融押出してインフレーションするのが好ましく、その際のブローアップ比(バブル径/ダイ径)は4以上が好ましく、特に5〜7の範囲が好適である。
延伸条件はシート状物の温度が20〜100℃であり、延伸倍率が1.0〜5.0倍の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内であればシート状物の破断や白化が生じたり、シート状物の弾性率が低くなりすぎ、自重によりシート状物が垂れ下がるドローダウンが生じる等のトラブルが発生することが無い。
ポリ(DL−乳酸)などの結晶化度の低い乳酸系樹脂を原料に用いた場合には、フィルム成形後、所定の温度で6時間以上保管し養生するのが好ましい。この際、養生温度は、フィルムをJIS K−7121に従って示差熱走査型熱量計を用いて昇温速度10℃/分で昇温したときのガラス転移温度と、昇温中の結晶化に伴い発生する結晶化熱量のピーク温度との間とする必要がある。好ましくは、当該ガラス転移温度よりも30℃以上高い温度で12〜24時間、さらに好ましくは当該ガラス転移温度よりも35〜40℃高い温度で保管し養生する。
すなわち、結晶化度の低い乳酸系樹脂の場合は、穏やかな条件で時間をかけて結晶化度を高める必要がある。
その一方、ポリ(DL−乳酸)とポリ(L−乳酸)或いはポリ(D−乳酸)とのポリマーブレンドの場合には、上記の如き養生によって結晶化度を高めることも可能であるが、ポリ(DL−乳酸)に比べて結晶化度が高いため、高温・短時間で加熱処理しても結晶化度を高めることができる。この際の加熱処理条件としては、例えば60〜120℃で1〜200秒、70〜110℃で2〜30秒、80〜100℃で3〜20秒の加熱処理も可能である。この際、加熱方法としては、直接加熱以外に、高周波や超音波などのエネルギー波での加熱方法を採用することもできる。
引張応力比(σMD/TD)を上記範囲に調整するためには、インフレーション法においては、引取り速度とブロー比が重要であり、ブロー比を1.2〜5.0の範囲にすることが好ましい。また、キャスト法においては、押出引落し率を1.0〜10.0にすることが好ましい。また、延伸法においては、縦延伸倍率を1.5〜5.0に、横延伸倍率を2.0〜6.0にすることが好ましい。
フィルムのMD方向とは引取り方向(流れ方向)、TD方向とは当該MD方向の直角方向(幅方向)を示す。
なお、本明細書中に表示されるポリ乳酸系樹脂組成物および成形品の種々の測定値および評価は次のようにして行った。
表裏層(α層)を構成する脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを100tプレス機を用いて、設定温度150℃にて10分間プレス後、自然放冷で冷却することにより1.5mm厚みの板を作製した。次いで、この板より幅7mm、長さ55mm、厚み1.5mmの試験片を切り出した。
この試験片を一軸伸長粘度計(TAインスツゥールメント株式会社製(旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)商品名:RME)を用いて、測定温度150℃、一軸伸長速度1.0sec-1、0.1sec-1にて一軸伸長粘度の過渡応答性をそれぞれ測定した。測定開始から1.0秒後から3.0秒後までの一軸伸長速度1.0sec-1での一軸伸長粘度η1と、一軸伸長速度0.1sec-1での一軸伸長粘度η2とを求めて比η1/η2を算出し、当該比η1/η2の自然対数ln(η1/η2)と一軸伸長歪み(ε)との関係における直線勾配を最小二乗法にて求め、この値を一軸伸長粘度の歪み硬化度λとした。
(1)で作製した1.5mm厚みの板よりφ40mmの円筒状の試験片を切り出した。この試験片をせん断粘度計(TAインスツゥールメント株式会社製(旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製)商品名:ARES)を用いて、測定温度200℃、歪み0.1%、周波数100rad/sにおけるせん断粘度を測定した。
JIS K−7198 A法に記載の動的粘弾性測定法により、岩本製作所株式会社製粘弾性スペクトロレオメーター「VES−F3」を用い、振動周波数10Hz、歪み0.1%にてフィルムのMDにて測定した。
フィルムを紙筒に巻いて、市販のノコギリ刃付きのカートンケースに入れ、フィルムをカートンケースから引き出してノコギリ刃カット性を、以下の基準で評価した。
○:カット性が良いもの。
△:カットできるがカット性がやや劣るもの。
×:フィルムが伸びてカット性が良くないもの。
陶磁器製の皿にフィルムを包装した場合の包装適性を、以下の基準で評価した。
○:適度に包装できるレベル。
△:少し皺が入る。
×:フィルムが容器に沿わず広がってしまい実用上問題となるレベル。
陶磁器製の皿にエビの天ぷら(長さ160mm程度)2尾を入れ、フィルム包装し、500Wの電子レンジに入れて3分間加熱し、熱による破れ具合を観察し、以下の基準で評価した。
○:穴が空かなかった。
△:少し穴が空いたり、変形した。
×:大きな穴が空いたり、大きな変形をし、使用上問題となるレベルであった。
中間層(β層)を形成するβ層用ペレットを作製するため、成分(A)として、十分に乾燥されたポリ乳酸A−1:NatureWorks 4032D(カーギル・ダウ社製、L−乳酸:D−乳酸=98.6/1.4、分子量20万)30質量%と、A−2:NatureWorks 4060(カーギル・ダウ社製、L−乳酸:D―乳酸=85/15、分子量19万)70質量%とをドライブレンドしたものを用い、このブレンド体(成分(A))を、φ40mm二軸押出機(L/D=40)を用いて200℃にて溶融する一方、成分(B)としてのB−1:アジピン酸エステル(旭電化工業製 PX−884、分子量650)を、成分(A)100質量部に対して17質量部の割合で押出機のベント口より注入して溶融混練してβ層用ペレットを得た。
表層/中間層/裏層の積層比(質量割合)を1/10/1となるようにした以外は実施例1と同様の方法にて10μmのフィルムを得た。
表裏層(α層)を形成するα層用ペレットとして、α−3:ポリブチレンサクシネート(昭和高分子製 ビオノーレ1903)からなるペレットを使用した以外は実施例1と同様にフィルムを得た。
成分(A)として、十分に乾燥されたポリ乳酸NatureWorks 4032D(カーギル・ダウ社製、L−乳酸:D−乳酸=98.6/1.4)30質量%と、NatureWorks 4060(カーギル・ダウ社製、L−乳酸:D―乳酸=85/15)70質量%とをドライブレンドしたものを用い、このブレンド体(成分(A))をφ40mm二軸押出機(L/D=40)を用いて200℃にて溶融する一方、成分(B)としてのアジピン酸エステル(旭電化工業製 PX−884、分子量650)を、成分(A)100質量部に対して17質量部の割合で押出機のベント口より注入しながら溶融混練してペレットを得た。
このペレットを200℃にて溶融混練し、実施例1と同様の条件でインフレーション成形を試みたが、丸ダイ出口付近で樹脂が溜まり、インフレーション成形することが出来なかった。
ポリブチレンテレフタレートサクシネート(BASFジャパン製 エコフレックスF)100質量部に対して、カルボジイミド化合物(日清紡製カルボジライトHMV−8CA)が1質量部となるようにドライブレンドし、このブレンド体をφ40mm二軸押出機(L/D=40)を用いて200℃にて溶融混練してペレットを作製した。
このペレットを200℃にて溶融混練し、実施例1と同様の条件でインフレーション成形して10μmのフィルムを得た。
ポリブチレンテレフタレートサクシネート(BASFジャパン製 エコフレックスF)のみからα層用ペレットを作製した以外は、実施例1と同様の方法でインフレーション成形を試みたが、バブルが安定せずフィルムを連続的に採取することが出来なかった。
Claims (5)
- 乳酸系樹脂成分(A)及び分子量2,000以下の可塑剤成分(B)を含有し、成分(A)100質量部に対し10〜20質量部の割合で成分(B)を含有する乳酸系樹脂組成物からなる中間層(β層)を備え、
該中間層(β層)の両側に、カルボジイミド化合物を混合してなるポリエステル樹脂組成物からなる表裏層(α層)を備えたインフレーション成形生分解性軟質フィルムであって、
α層を形成するポリエステル樹脂組成物は、温度200℃において歪み0.1%、周波数100rad/sで測定されるせん断粘度が500〜1000Pa・sであり、かつ、温度150℃において一軸伸長速度1.0sec-1、一軸伸長歪み1.0〜3.0で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが0.2〜0.5であるポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするインフレーション成形生分解性軟質フィルム。 - α層を形成するポリエステル樹脂組成物は、脂肪族芳香族ポリエステルとカルボジイミド化合物との混合物からなるものである請求項1記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
- α層のポリエステル樹脂組成物を構成する脂肪族芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分としての芳香族モノマー成分を、50モル%以下の割合で脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分と共重合された脂肪族芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項2に記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
- α層とβ層の合計質量に対して、β層は32〜85%を占めることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
- 周波数10Hz、歪み0.1%にて動的粘弾性により測定した20℃における貯蔵弾性率の値が800〜2000MPaであり、100℃における貯蔵弾性率の値が10〜100MPaの範囲であり、20℃における損失正接の値が0.1〜0.8の範囲にある請求項1〜4のいずれかに記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004258265A JP4440738B2 (ja) | 2004-09-06 | 2004-09-06 | インフレーション成形生分解性軟質フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004258265A JP4440738B2 (ja) | 2004-09-06 | 2004-09-06 | インフレーション成形生分解性軟質フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006069146A JP2006069146A (ja) | 2006-03-16 |
JP4440738B2 true JP4440738B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=36150249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004258265A Expired - Fee Related JP4440738B2 (ja) | 2004-09-06 | 2004-09-06 | インフレーション成形生分解性軟質フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4440738B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4678651B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-04-27 | 三菱樹脂株式会社 | 多層フィルム |
JP5154848B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2013-02-27 | 三菱樹脂株式会社 | 包装用フィルム |
JP4970878B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2012-07-11 | 三菱樹脂株式会社 | 多層乳酸系軟質フィルム |
JP4800242B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2011-10-26 | 三菱樹脂株式会社 | 積層ストレッチフィルムおよびその製造方法 |
JP5078399B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2012-11-21 | 三菱樹脂株式会社 | 多層乳酸系軟質フィルム |
JP4880579B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2012-02-22 | 三菱樹脂株式会社 | 包装用フィルム |
JP2010163203A (ja) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Asahi Kasei Home Products Kk | ラップフィルム |
JP5822743B2 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-11-24 | 三菱樹脂株式会社 | 積層ポリエステルフィルム |
KR102136974B1 (ko) * | 2012-02-20 | 2020-07-23 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 수지 조성물 및 그 성형체 |
WO2014069379A1 (en) * | 2012-11-01 | 2014-05-08 | Toray Industries,Inc. | Multi-layered film |
-
2004
- 2004-09-06 JP JP2004258265A patent/JP4440738B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006069146A (ja) | 2006-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4865543B2 (ja) | 生分解性ラップフィルム | |
JP2006016605A (ja) | 乳酸系軟質フィルム | |
JP5867406B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
JP5078399B2 (ja) | 多層乳酸系軟質フィルム | |
JP4210492B2 (ja) | 生分解性フィルムおよび該フィルムからなる生分解性袋体 | |
WO2013038770A1 (ja) | フィルム | |
JP4440738B2 (ja) | インフレーション成形生分解性軟質フィルム | |
JPWO2016158736A1 (ja) | 生分解性白色フィルムおよびその製造方法 | |
JP4452014B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂フィルム、及び、ポリ乳酸系樹脂溶断シール袋 | |
JP4146625B2 (ja) | 生分解性軟質フィルム | |
JP5396688B2 (ja) | ポリエステルフィルム | |
JP2003231798A (ja) | 乳酸系樹脂組成物とそのシート状物、及び袋状製品 | |
JP4246523B2 (ja) | 乳酸系樹脂組成物 | |
JP2005336468A (ja) | 乳酸系軟質フィルム | |
JP2006027113A (ja) | 乳酸系シュリンク包装フィルム | |
JP4800242B2 (ja) | 積層ストレッチフィルムおよびその製造方法 | |
JP5230078B2 (ja) | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム | |
JP2023152802A (ja) | ポリ乳酸系フィルム、食品包装用フィルム、青果物包装用フィルム | |
JP2003034372A (ja) | ポケットティッシュ | |
JP2006131687A (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物及びこれを用いた成形品 | |
JP4678651B2 (ja) | 多層フィルム | |
JP5957908B2 (ja) | 生分解性フィルム | |
JP2023148766A (ja) | ポリ乳酸系フィルム、食品包装用フィルム、青果物包装用フィルム | |
JP2006131895A (ja) | 脂肪族・芳香族ポリエステル組成物及びその用途 | |
JP2006219684A (ja) | 生分解性軟質フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070731 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091208 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100107 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees | ||
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |