JP4440738B2

JP4440738B2 - インフレーション成形生分解性軟質フィルム

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Publication number: JP4440738B2
Application number: JP2004258265A
Authority: JP
Inventors: 友幸根本
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2024-09-06
Also published as: JP2006069146A

Description

本発明は、包装用、特に家庭で使用される小巻ラップフィルムとして好適に使用することができ、インフレーション成形に適した生分解性軟質フィルムに関する。

プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約１億トンにも達している。しかしその一方で、生産量に比例して使用済みプラスチックの処理の問題が大きくなってきている。

従来、使用済みプラスチックの大半は埋め立て等により廃棄処理されてきたが、プラスチックは一般に自然界において長期に渡って安定であり、しかも嵩比重が小さいため、埋立地の短命化が進み、自然の景観や野生植物の生活環境が損なわれたりするなどの問題が生じて来ている。
近年、環境問題に対する関心の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、自然環境に悪影響を及ぼさない生分解性樹脂、即ち、土壌中や水中で加水分解などにより崩壊・分解が進行し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となる生分解性樹脂が注目されている。
現在実用化されている生分解性樹脂としては、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族ポリエステル、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル化合物、デンプン変性体やこれらのブレンド体を挙げることができる。

一方、家庭で使用される小巻ラップフィルム（以下、「家庭用ラップフィルム」ともいう）は、カッター刃を具備した紙箱の中に入った形で使用されるのが一般的である。包装する際にラップフィルムを紙箱から引き出し、紙箱に具備されたカッター刃にフィルムを押し当て、カッター刃でフィルムにミシン目状の孔を開けてフィルムを引きちぎることにより、幅方向に引き裂きを伝播させてカットし、カットしたフィルムを容器に盛った食品等をオーバーラップするようにして使用する。このカット工程においてフィルムが柔らか過ぎると、フィルムが幅方向にうまく裂けずに伸びてしまったり、或いは斜め方向に引き裂けたりすることがある。また、家庭用ラップフィルムは、主として冷蔵庫や冷凍庫での食品の保存や、電子レンジで加熱する時に使用されることが多く、電子レンジでの加熱時にはフィルムの温度が１００℃以上高くなることがあり、１００℃程度の加熱に十分耐え得る耐熱性を備えていないと、電子レンジでの加熱時にフィルム自体が大きく変形し容器や容器内の食品に密着し過ぎてしまったり、加熱中にフィルムが溶けて孔が空いてしまったりするなどの不具合が生じる可能性がある。

このため、家庭用ラップフィルムには、透明性は勿論であるが、紙箱から引き出してカットする際のカット適性、包装・保存・加熱時における適度の弾性、さらには、電子レンジでの加熱中にも溶融穿孔が生じたり、大きな変形や容器への密着、それ自身の変質等が生じない耐熱性等の特殊な物性が求められる。

現在市販されている家庭用ラップフィルムとしては、延伸したポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするフィルムや、その後に押出キャストしたポリエチレン系樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１系樹脂等を主成分とするフィルムなどが主流である。
また最近では、生分解性樹脂材料を用いた軟質フィルムの提案も為されている。例えば、透明で硬質材料である乳酸系樹脂に可塑剤を添加し、フィルムを軟質化しようとする試みが例えば特許文献１〜特許文献５等に開示されている。

特許文献１には、包装材料や医療用材料として用いることができる自然環境下での分解性をもった熱可塑性ポリポリマー組成物としてポリ乳酸に可塑剤を添加した組成物が開示されており、特許文献２には、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマーと、二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位からなり、かつ末端を一塩基酸及び/又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤とを必須の構成成分として含有する乳酸系ポリマー樹脂組成物が開示され、特許文献３には、使用条件下で十分な熱安定性を持ち、かつ柔軟で透明な乳酸系ポリマーを主成分とする乳酸系ポリマー組成物が開示され、特許文献４には、結晶性を有し、結晶化速度の低い脂肪族ポリエステル樹脂と可塑剤からなる樹脂組成物を成形加工して、柔軟性と耐熱性を同時に付与させた成形物が開示され、特許文献５には、高損失正接を有し、かつ経時的に安定な乳酸系組成物及びその成形品が開示されている。

特開平４−３３５０６０号公報特開平７−１１８５１３号公報特開２０００−１３６３００号公報特開２０００−１９８９０８号公報特開２０００−２４８１６４号公報

従来提案されている生分解性を備えた軟質フィルムは、成形加工時におけるせん断粘度が低く、また、歪み硬化性も乏いため成形加工性にも劣り、特にインフレーション成形においてバブルが安定しないため、工業的にフィルム成形することが困難であるという問題を抱えていた。

本発明の目的は、インフレーション成形によって好適に製造することができる生分解性軟質フィルムであって、包装用、特に家庭用ラップフィルムとして好適に使用できるインフレーション成形生分解性軟質フィルムを提供することにある。

本発明者は、このような課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定組成からなるポリ乳酸系樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に、特定のレオロジー特性を有するポリエステル樹脂からなる表裏層を積層することにより、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、乳酸系樹脂成分（Ａ）及び分子量２，０００以下の可塑剤成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対し１０〜２０質量部の割合で成分（Ｂ）を含有する乳酸系樹脂組成物からなる中間層（β層）を備え、
該中間層（β層）の両側に、ポリエステル樹脂組成物からなる表裏層（α層）を備えたインフレーション成形生分解性軟質フィルムであって、
α層を形成するポリエステル樹脂組成物は、温度２００℃において歪み０．１％、周波数１００ｒａｄ/ｓで測定されるせん断粘度が５００〜１０００Ｐａ・ｓであり、かつ、温度１５０℃において一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、一軸伸長歪み１．０〜３．０で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．２〜０．５であるポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするインフレーション成形生分解性軟質フィルムを提案する。

本発明によれば、インフレーション成形によって好適に製造することができる生分解性軟質フィルムであって、家庭用ラップフィルムとして好適に使用することができる生分解性軟質フィルムを得ることができる。特に、インフレーション成形時において、バブルの厚さを均一かつ安定して製造できるため、安定した品質のフィルムを工業的に製造することができる。

なお、本明細書において「主成分」と記載した場合には、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する趣旨である。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、一般的には、その成分が組成物中で５０質量％、特に７０質量％以上を占める。
本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含するものである。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る生分解性軟質フィルムは、中間層（β層）と、該中間層（β層）の両側に形成される表裏層（α層）を備えた積層フィルムである。

［中間層（β層）］
中間層（β層）は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを主成分とする乳酸系樹脂組成物から形成される層である。
（Ａ）ポリ乳酸系樹脂
（Ｂ）分子量が２，０００以下となる可塑剤

（成分Ａ）
成分（Ａ）を構成するポリ乳酸系樹脂としては、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの混合体を用いることができる。
可塑剤のブリードアウトを抑える観点から言えば、ポリ乳酸系樹脂の結晶性は低い方が好ましいから、ポリ（Ｌ−乳酸）よりも結晶性の低いポリ乳酸、例えばポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの混合体を使用するのが好ましい。
但し、ここでいうポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）は、理想的にはＬ−乳酸又はＤ−乳酸１００％からなるポリマーであるが、重合に際し不可避的に異なる乳酸が含まれる可能性があるため、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を９８％以上含むものを包含する。

ポリ乳酸系樹脂において、Ｄ−乳酸（Ｄ体）とＬ−乳酸（Ｌ体）との構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜８４：１６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１６：８４であることが好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比が、この範囲内であれば、得られる成形品の耐熱性を高く維持することができる。中でも好ましくはＬ体：Ｄ体＝９８：２〜８６：１４、若しくはＬ体：Ｄ体＝２：９８〜１４：８６であり、特に９５：５〜８８：１２、若しくは５：９５〜１２：８８である。
なお、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合、複数のポリ乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすればよい。Ｌ体とＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのし難さと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。

また、本実施形態で用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれかの乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸のいずれか或いはこれらのうちの２種類以上との共重合体であってもよい。
この際、α―ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。

ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法、その他公知の重合方法を採用することができる。例えば縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。この際のラクチドとしては、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドなどを挙げることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、任意の結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。

本実施形態で用いるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、５万〜４０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。ポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量が５万以上であれば機械物性や耐熱性等の実用物性を確保することができ、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎ成形加工性が劣るようなことを防ぐことができる。

なお、本実施形態で用いられるポリ乳酸系樹脂には、耐熱性向上等の必要性に応じて、少量の共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。

（成分Ｂ）
可塑剤は、一般的に乳酸系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ軟質化させる機能を備えたものであるが、成分（Ｂ）を構成する可塑剤としては、相溶性や生分解性の観点から、下記（１）〜（９）に示す化合物の中から選ばれる分子量２，０００以下の１種或いは２種類以上の組合わせからなるものが好ましく、中でも特に下記（６）、（７）が好ましい。

（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）₃−ｎ（ＯＯＣＣＨ₃）_n （但し、０＜ｎ≦３）
これは、グリセリンのモノー、又はジー、又はトリアセテートであり、これらの混合物でも構わないが、ｎは３に近い方が好ましい。
（２）グリセリンアルキレート（アルキル基は炭素数２〜２０、水酸基の残基があってもよい）。例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等が挙げられる。
（３）エチレングリコールアルキレート(アルキル基炭素数１〜２０、水酸基の残基があっても良い)。例えば、エチレングリコールアセテート等が挙げられる。
（４）エチレン繰り返し単位が５以下のポリエチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜１２、水酸基の残基があってもよい）。例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
（５）脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０）。例えばステアリン酸ブチル等が挙げられる。中でも数平均分子量１００〜２０００のものが好ましい。
（６）脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボシシル基の残基であってもよい）。例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート等が挙げられる。中でも数平均分子量１００〜２０００のものが好ましい。
（７）脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。例えば、クエン酸トリメチルエステル等が挙げられる。
（８）天然油脂及びそれらの誘導体。例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、菜種油等が挙げられる。中でも数平均分子量１００〜２０００のものが好ましい。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対し１０〜２０質量部となるように成分（Ｂ）を配合することが重要であり、特に１２〜１８質量部となるように成分（Ｂ）を配合するのが好ましい。可塑剤の量が１０〜２０質量部の範囲内であれば、家庭用小巻ラップフィルムとして好適な特性を付与することができる。その一方、過少の場合は軟質化そのものが進まず、過多の場合にはブリード等の経時的な問題を生じることがある。

［表裏層（α層）］
表裏層（α層）を構成するポリエステル樹脂組成物は、温度２００℃において、歪み０．１％、周波数１００ｒａｄ/ｓで測定されるせん断粘度が５００〜１０００Ｐａ・ｓであり、かつ、温度１５０℃において一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、一軸伸長歪み１．０〜３．０で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．２〜０．５であるレオロジー特性を備えていることが、インフレーション成形においてバブルを安定化させるためには重要である。

温度２００℃におけるせん断粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であれば、成形加工性、特にインフレーション成形時のバブル安定性を確保することができ、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、スウェルが大きくなったり、溶融押出時にトルク（押出負荷）が高くなるなどの成形加工性の低下を防ぐことができる。また、中間層（β層）を構成するポリ乳酸系樹脂組成物と表裏層（α層）を構成するポリエステル樹脂組成物との粘度差が大きくなり、積層する際に表裏層がうまく展開しないなどの不具合を防ぐことができる。
このような観点から、温度２００℃において歪み０．１％、周波数１００ｒａｄ/ｓで測定されるせん断粘度は、５５０〜９５０Ｐａ・ｓが好ましく、６００〜９００Ｐａ・ｓがより一層好ましい。

また、温度１５０℃において一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、一軸伸長歪み１．０〜３．０で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．２〜０．５であれば、インフレーション成形において良好な成形加工性を得ることができる。
このような観点から、温度１５０℃において一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、一軸伸長歪み１．０〜３．０で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λは、０．２５〜０．５が好ましく、０．３〜０．５がより一層好ましい。

一軸伸長粘度の歪み硬化度λとは、図１に示すように、一軸伸長粘度計によって測定された一軸伸長粘度の過渡応答において、測定開始後、一軸伸長歪み（ε）の増加に伴い除々に一軸伸長粘度が上昇する領域（線形領域）から外れて一軸伸長歪み（ε）の立ち上がった領域（非線形領域）（図１の一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1のプロットでは、一軸伸長歪み（ε）が１．０以上の領域）で、一軸伸長粘度が上昇する程度を示す指標であり、次のようにして算出することができる。
なお、図１において一軸伸長歪み（ε）とは、一軸伸長速度及び時間を掛けたもので表される。

先ず、一軸伸長粘度計（例えば、ＴＡインスツゥールメント株式会社製（旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）商品名：ＲＭＥ）を用いて、測定温度１５０℃において一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1及び０．１ｓｅｃ^-1での一軸伸長粘度の過渡応答性を測定する。ここで、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1及び０．１ｓｅｃ^-1での一軸伸長粘度をそれぞれ、η₁、η₂とする。
なお、測定時間１．０〜３．０秒での一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1の一軸伸長歪み（ε）は１．０〜３．０であり、図１に示すように一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1での一軸伸長歪み（ε）１．０〜３．０（時間１．０〜３．０秒）の範囲における一軸伸長粘度η₁は非線形領域となる。一方、測定時間１．０〜３．０秒での一軸伸長速度０．１ｓｅｃ^-1の一軸伸長歪み（ε）は、０．１〜０．３であり、図１に示すように一軸伸長速度０．１ｓｅｃ^-1での一軸伸長歪み（ε）０．１〜０．３（時間１．０〜３．０秒）の範囲における一軸伸長粘度η₂は線形領域となる。
次に、該η₁、η₂から算出されるη₁／η₂の自然対数（ｌｎ（η₁／η₂））を、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1での一軸伸長歪み（ε）が１．０〜３．０の範囲において求め、プロットすると図２のような関係が得られる。
次に、プロット（図２）について最小二乗法により直線の傾きを求め、一軸伸長粘度の歪み硬化度λとする。このような一軸伸長粘度の歪み硬化度、及びその測定方法については、例えば、小山清人、日本レオロジー学会誌、ｖｏｌ．１９、１７４〜１８０頁（１９９１年）にも記載されている。
このようにして求めた一軸伸長歪みが１．０以上の時の粘度上昇の度合いが歪み硬化度λとなる。
この歪み硬化度λが大きいと、例えばインフレーション成形時に一軸伸長歪が１．０以上になると粘度が大きくなるためバブルが安定したり、フィルムの厚み精度が向上するといった効果がある。

表裏層（α層）を構成するポリエステル樹脂としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル等を例示することができる。

上記の「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル」としては、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカンニ酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られたものを挙げることができる。また、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖延長反応などにより所望の樹脂を得ることができる。
上記の「環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル」としては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
上記の「合成系脂肪族ポリエステル」としては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。

また、上記の「脂肪族芳香族ポリエステル」としては、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
この際、芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。最も好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとして、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。

表裏層（α層）を構成するポリエステル樹脂として挙げた中でも、「脂肪族芳香族ポリエステル」が好ましく、特に耐熱性や機械強度を高めるために、ジカルボン酸成分としての芳香族モノマー成分を５０モル％以下、特に５０〜３０モル％の割合で脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分と共重合して得られた脂肪族芳香族ポリエステルを用いるのが好ましい。このような脂肪族芳香族ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製の商品名「イースターバイオ」や、ＢＡＳＦ社製の商品名「エコフレックス」等は市販されている。

また、上記のポリエステル樹脂に「カルボジイミド化合物」を混合して表裏層（α層）を構成するのが好ましい。
「カルボジイミド化合物」を加えることで、ポリエステル樹脂の溶融流動特性及び歪み硬化特性を得ることができる。

この際用いる「カルボジイミド化合物」としては、下記一般式の基本構造を有するものを挙げることができる。

−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示し、通常は１〜５０の間で適宜決められる。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）

具体的には、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体があげられる。
該カルボジイミド化合物は、単独又は上記のうちの２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物との混合質量比は特に限定するものではないが、次のような割合で混合するのが好ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、カルボジイミド化合物を０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜０．４質量部、さらに好ましくは０．２〜０．３質量部とする。ここで、カルボジイミド化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば成形加工性において改良効果を得ることができる。一方、０．４質量部以下であれば、樹脂全体が架橋して成形加工性の低下や耐熱性の低下を防ぐことができる。

本実施形態に係る生分解性軟質フィルムにおいて、表裏層（α層）と中間層（β層）の比率に関しては、α層とβ層の合計質量に対してβ層が３２〜８５％を占める構成とするのが好ましい。
β層の割合が３２質量％以上であれば、カット性などの小巻ラップ用途としての適性を確保でき、８５質量％以下あれば、フィルム成形時の成形加工性、特にインフレ適性を十分に確保することができる。

フィルムの厚さとしては、通常の小巻ラップフィルム用として用いられる範囲、即ち８〜３０μｍ程度、代表的には１０〜２０μｍ程度の範囲にするのが好ましい。

（生分解性軟質フィルム）
本実施形態で得られる生分解性軟質フィルムは、次の特性を備えており、次の特性が要求される家庭用ラップフィルムとして好適に用いることができる。
なお、本実施形態で得られる生分解性軟質フィルムは、次の特性を備えるものであるが、同時に次の特性は本発明の生分解性軟質フィルムの用途を特定するものでもある。

Ａ−１：ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法の動的粘弾性測定法により、周波数１０ＨＺ、歪み０．１％にて動的粘弾性により測定した２０℃における貯蔵弾性率の値が８００〜２０００ＭＰａの範囲にあること。
Ａ−２：１００℃における貯蔵弾性率の値が１０〜１００ＭＰａの範囲にあること。
Ｂ−１：２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあること。

Ａ−１：ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法記載の動的粘弾性測定法により、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて測定した２０℃における貯蔵弾性率の値が８００ＭＰａ以上であれば、生分解性軟質フィルムが適当な腰を備えるため、フィルムをカットする際に幅方向にうまく裂くことができるといった小巻ラップ適性を有することができる。また、変形に対する応力が小さすぎることもないため、容器等にオーバーラップする際にフィルムが局所的に伸びることがなく、うまく包装することができる。他方２０℃における貯蔵弾性率の値が２０００ＭＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることが無く適度に伸びるため、容器等の形状に沿ってうまく包装することができる。

Ａ−２：ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法記載の動的粘弾性測定法により、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて測定した１００℃における貯蔵弾性率の値が１０ＭＰａ以上であれば,電子レンジ等でフィルムが加熱されるような場合に、フィルムが加熱によって柔軟化しすぎることがなく、容器や食品に密着しすぎることもないし、また、フィルム自体が溶けて穴があくこともない。他方、１００℃における貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ以下であれば、常温での貯蔵弾性率が高すぎることがないから、常温での包装適性が問題になることがない。

他方、損失正接に関しては、
Ｂ−１：ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法の動的粘弾性測定法により、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にてにて測定した２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にある必要がある。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性値であり、応力緩和挙動を示すパラメータの一つである。即ち、損失正接の値が小さいと応力緩和が速く、フィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こり、逆に損失正接の値が大きいと応力緩和が遅く、フィルムの変形に対する復元挙動が遅くなる。

本実施形態で得られる生分解性軟質フィルムの２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であれば、フィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることがないから、例えばフィルムを伸ばしてオーバーラップする場合に伸ばす力を取り除いた瞬間に元に戻ってしまうことが無く、皺無く綺麗に包装することができる。他方０．８以下であれば、復元挙動が遅すぎることがないため、普通に使っている分には塑性的な変形を示すことがない。

（製造方法）
次に、本発明における生分解性軟質フィルムの製造方法について説明するが、下記製造法に限定されるものではない。

本発明の生分解性軟質フィルムは、通常の溶融押出しによるフィルム成形方法によって製造することができる。その際、乳酸系樹脂と、可塑剤、さらに必要に応じて他の添加剤などを混合して混合組成物を得る方法としては、例えば、予め同方向２軸押出機、ニーダー、ヘイシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドするようにしても構わないし、又、各原料をドライブレンドして直接フィルム押出機に投入するようにしても構わない。いずれの混合方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためにはプレコンパウンドすることが好ましい。具体的には、例えば、乳酸系樹脂と、必要に応じて他の添加剤とをそれぞれ十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ベント口から可塑剤を所定量添加しながら、ストランド形状に押出してペレットを作製する。
この際、乳酸系樹脂はポリ（Ｌ−乳酸）構造とポリ（Ｄ−乳酸）構造、ポリ（ＤＬ−乳酸）の組成比によって融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１６０〜２３０℃の融点温度範囲のものが通常選択される。

次に、上記方法にて作製したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法でフィルム成形を行う。
複数台の押出機から樹脂組成物を溶融押出し、インフレーション成形することによりフィルムを得ることができる。実用的には、環状口金から材料樹脂を溶融押出してインフレーションするのが好ましく、その際のブローアップ比（バブル径／ダイ径）は４以上が好ましく、特に５〜７の範囲が好適である。

延伸を施すと、例えばフィルムをカッター刃に押し当て、カッター刃でフィルムにミシン目状の孔を開けてフィルムを引きちぎることにより、幅方向に引き裂きを伝播させてカットし、カットしたフィルムを容器に盛った食品をオーバーラップする際に、更なるカット性の向上が得られる場合が多いので好ましい。結晶化度が高くなると可塑剤はブリードアウトし易くなるが、延伸により結晶化度が高くなっても、他の要因で結晶化度が高くなった場合に比べて可塑剤のブリードアウトが生じ難い特徴がある。
延伸条件はシート状物の温度が２０〜１００℃であり、延伸倍率が１．０〜５．０倍の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内であればシート状物の破断や白化が生じたり、シート状物の弾性率が低くなりすぎ、自重によりシート状物が垂れ下がるドローダウンが生じる等のトラブルが発生することが無い。

また、必要に応じて、本発明の趣旨を損なわない範囲で、シート状物を延伸した後、幅固定で熱処理を行っても良い。この際の熱処理条件は、温度が５０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは６０℃〜１１０℃である。熱処理温度を５０℃以上とすれば熱処理効果を得られ易く、１２０℃以下であるとドローダウンが起こり難い。また、熱処理時間が５秒以上であれば熱処理効果が得られ易く、５分以下であれば熱処理設備が長大にならないから経済性を維持することができる。

フィルム成形後に熱を加える処理は、用いる乳酸系樹脂の種類に応じて適切な条件を選択して行い、この処理によってフィルムの結晶化度を高めてΔＨｍ−ΔＨｃを２０Ｊ／ｇ以上にするのが好ましい。
ポリ（ＤＬ−乳酸）などの結晶化度の低い乳酸系樹脂を原料に用いた場合には、フィルム成形後、所定の温度で６時間以上保管し養生するのが好ましい。この際、養生温度は、フィルムをＪＩＳＫ−７１２１に従って示差熱走査型熱量計を用いて昇温速度１０℃／分で昇温したときのガラス転移温度と、昇温中の結晶化に伴い発生する結晶化熱量のピーク温度との間とする必要がある。好ましくは、当該ガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度で１２〜２４時間、さらに好ましくは当該ガラス転移温度よりも３５〜４０℃高い温度で保管し養生する。
すなわち、結晶化度の低い乳酸系樹脂の場合は、穏やかな条件で時間をかけて結晶化度を高める必要がある。
その一方、ポリ（ＤＬ−乳酸）とポリ（Ｌ−乳酸）或いはポリ（Ｄ−乳酸）とのポリマーブレンドの場合には、上記の如き養生によって結晶化度を高めることも可能であるが、ポリ（ＤＬ−乳酸）に比べて結晶化度が高いため、高温・短時間で加熱処理しても結晶化度を高めることができる。この際の加熱処理条件としては、例えば６０〜１２０℃で１〜２００秒、７０〜１１０℃で２〜３０秒、８０〜１００℃で３〜２０秒の加熱処理も可能である。この際、加熱方法としては、直接加熱以外に、高周波や超音波などのエネルギー波での加熱方法を採用することもできる。

なお、ΔＨｍ−ΔＨｃを増大させるためには、延伸倍率を上げて配向結晶化を促進することも可能であるが、電子レンジ向けのラップフィルムの使用用途を考えると養生或いは加熱処理によって結晶化度を高めるのが好ましい。
引張応力比（σＭＤ／ＴＤ）を上記範囲に調整するためには、インフレーション法においては、引取り速度とブロー比が重要であり、ブロー比を１．２〜５．０の範囲にすることが好ましい。また、キャスト法においては、押出引落し率を１．０〜１０．０にすることが好ましい。また、延伸法においては、縦延伸倍率を１．５〜５．０に、横延伸倍率を２．０〜６．０にすることが好ましい。

本発明の生分解性軟質フィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性や成形品の物性を改良・調整する目的のため、防曇剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、無機フィラー等の添加剤を適宜添加してもかまわない。

以下に本発明の実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
フィルムのＭＤ方向とは引取り方向（流れ方向）、ＴＤ方向とは当該ＭＤ方向の直角方向（幅方向）を示す。
なお、本明細書中に表示されるポリ乳酸系樹脂組成物および成形品の種々の測定値および評価は次のようにして行った。

（１）一軸伸長粘度の歪み硬化度（λ）
表裏層（α層）を構成する脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを１００ｔプレス機を用いて、設定温度１５０℃にて１０分間プレス後、自然放冷で冷却することにより１．５ｍｍ厚みの板を作製した。次いで、この板より幅７ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの試験片を切り出した。
この試験片を一軸伸長粘度計（ＴＡインスツゥールメント株式会社製（旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）商品名：ＲＭＥ）を用いて、測定温度１５０℃、一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、０．１ｓｅｃ^-1にて一軸伸長粘度の過渡応答性をそれぞれ測定した。測定開始から１．０秒後から３．０秒後までの一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1での一軸伸長粘度η₁と、一軸伸長速度０．１ｓｅｃ^-1での一軸伸長粘度η₂とを求めて比η₁／η₂を算出し、当該比η₁／η₂の自然対数ｌｎ（η₁／η₂）と一軸伸長歪み（ε）との関係における直線勾配を最小二乗法にて求め、この値を一軸伸長粘度の歪み硬化度λとした。

（２）せん断粘度
（１）で作製した１．５ｍｍ厚みの板よりφ４０ｍｍの円筒状の試験片を切り出した。この試験片をせん断粘度計（ＴＡインスツゥールメント株式会社製（旧レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、測定温度２００℃、歪み０．１％、周波数１００ｒａｄ／ｓにおけるせん断粘度を測定した。

（３）動的粘弾性測定
ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、岩本製作所株式会社製粘弾性スペクトロレオメーター「ＶＥＳ−Ｆ３」を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にてフィルムのＭＤにて測定した。

（４）カット性
フィルムを紙筒に巻いて、市販のノコギリ刃付きのカートンケースに入れ、フィルムをカートンケースから引き出してノコギリ刃カット性を、以下の基準で評価した。
○：カット性が良いもの。
△：カットできるがカット性がやや劣るもの。
×：フィルムが伸びてカット性が良くないもの。

（５）包装適性
陶磁器製の皿にフィルムを包装した場合の包装適性を、以下の基準で評価した。
○：適度に包装できるレベル。
△：少し皺が入る。
×：フィルムが容器に沿わず広がってしまい実用上問題となるレベル。

（６）耐熱性
陶磁器製の皿にエビの天ぷら（長さ１６０ｍｍ程度）２尾を入れ、フィルム包装し、５００Ｗの電子レンジに入れて３分間加熱し、熱による破れ具合を観察し、以下の基準で評価した。
○：穴が空かなかった。
△：少し穴が空いたり、変形した。
×：大きな穴が空いたり、大きな変形をし、使用上問題となるレベルであった。

（実施例１）
中間層（β層）を形成するβ層用ペレットを作製するため、成分（Ａ）として、十分に乾燥されたポリ乳酸Ａ−１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４、分子量２０万）３０質量％と、Ａ−２：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ―乳酸＝８５／１５、分子量１９万）７０質量％とをドライブレンドしたものを用い、このブレンド体（成分（Ａ））を、φ４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて２００℃にて溶融する一方、成分（Ｂ）としてのＢ−１：アジピン酸エステル（旭電化工業製ＰＸ−８８４、分子量６５０）を、成分（Ａ）１００質量部に対して１７質量部の割合で押出機のベント口より注入して溶融混練してβ層用ペレットを得た。

また、表裏層（α層）を形成するα層用ペレットを作製するため、α−１：ポリブチレンテレフタレートサクシネート（ＢＡＳＦジャパン製エコフレックスＦ）１００質量部に対して、α−２：カルボジイミド化合物（日清紡製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）が１質量部となるようにドライブレンドし、このブレンド体を、φ４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて２００℃にて溶融混練してα層用ペレットを得た。

α層用ペレットとβ層用ペレットを別々のφ６０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）に投入し、２００℃にて溶融混練し、各溶融物を丸ダイ口金内で合流させ、表層／中間層／裏層の２種３層構造からなる溶融体を、積層比（質量割合）が１／６／１となるように押出し、インフレーション成形により１０μｍのフィルムを得た。

（実施例２）
表層／中間層／裏層の積層比（質量割合）を１／１０／１となるようにした以外は実施例１と同様の方法にて１０μｍのフィルムを得た。

（参考例１）
表裏層（α層）を形成するα層用ペレットとして、α−３：ポリブチレンサクシネート（昭和高分子製ビオノーレ１９０３）からなるペレットを使用した以外は実施例１と同様にフィルムを得た。

（比較例１）
成分（Ａ）として、十分に乾燥されたポリ乳酸ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９８．６／１．４）３０質量％と、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０（カーギル・ダウ社製、Ｌ−乳酸：Ｄ―乳酸＝８５／１５）７０質量％とをドライブレンドしたものを用い、このブレンド体（成分（Ａ））をφ４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて２００℃にて溶融する一方、成分（Ｂ）としてのアジピン酸エステル（旭電化工業製ＰＸ−８８４、分子量６５０）を、成分（Ａ）１００質量部に対して１７質量部の割合で押出機のベント口より注入しながら溶融混練してペレットを得た。
このペレットを２００℃にて溶融混練し、実施例１と同様の条件でインフレーション成形を試みたが、丸ダイ出口付近で樹脂が溜まり、インフレーション成形することが出来なかった。

（比較例２）
ポリブチレンテレフタレートサクシネート（ＢＡＳＦジャパン製エコフレックスＦ）１００質量部に対して、カルボジイミド化合物（日清紡製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）が１質量部となるようにドライブレンドし、このブレンド体をφ４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて２００℃にて溶融混練してペレットを作製した。
このペレットを２００℃にて溶融混練し、実施例１と同様の条件でインフレーション成形して１０μｍのフィルムを得た。

（比較例３）
ポリブチレンテレフタレートサクシネート（ＢＡＳＦジャパン製エコフレックスＦ）のみからα層用ペレットを作製した以外は、実施例１と同様の方法でインフレーション成形を試みたが、バブルが安定せずフィルムを連続的に採取することが出来なかった。

実施例１の表裏層（α層）を形成するポリエステル樹脂の一軸伸長粘度の過渡応答性を測定したグラフである。実施例１の表裏層（α層）を形成するポリエステル樹脂の一軸伸長粘度の歪み硬化度λを最小二乗法により求めたグラフである。

Claims

乳酸系樹脂成分（Ａ）及び分子量２，０００以下の可塑剤成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対し１０〜２０質量部の割合で成分（Ｂ）を含有する乳酸系樹脂組成物からなる中間層（β層）を備え、
該中間層（β層）の両側に、カルボジイミド化合物を混合してなるポリエステル樹脂組成物からなる表裏層（α層）を備えたインフレーション成形生分解性軟質フィルムであって、
α層を形成するポリエステル樹脂組成物は、温度２００℃において歪み０．１％、周波数１００ｒａｄ/ｓで測定されるせん断粘度が５００〜１０００Ｐａ・ｓであり、かつ、温度１５０℃において一軸伸長速度１．０ｓｅｃ^-1、一軸伸長歪み１．０〜３．０で測定される一軸伸長粘度の歪み硬化度λが０．２〜０．５であるポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
α層を形成するポリエステル樹脂組成物は、脂肪族芳香族ポリエステルとカルボジイミド化合物との混合物からなるものである請求項１記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
α層のポリエステル樹脂組成物を構成する脂肪族芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸成分としての芳香族モノマー成分を、５０モル％以下の割合で脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分と共重合された脂肪族芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項２に記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
α層とβ層の合計質量に対して、β層は３２〜８５％を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。
周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて動的粘弾性により測定した２０℃における貯蔵弾性率の値が８００〜２０００ＭＰａであり、１００℃における貯蔵弾性率の値が１０〜１００ＭＰａの範囲であり、２０℃における損失正接の値が０．１〜０．８の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のインフレーション成形生分解性軟質フィルム。