JP5078399B2 - 多層乳酸系軟質フィルム - Google Patents

Description

本発明は、天然植物由来の樹脂である乳酸系重合体を主原料の一つとする乳酸系軟質フ
ィルムであって、詳しくは食品包装用フィルム等として好適に用いることができる乳酸系
軟質フィルムに関する。

近年、環境問題の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、天然植
物由来の樹脂が注目されている。中でも、乳酸系重合体は、とうもろこしやジャガイモ等
のでんぷんから得られる天然植物由来の樹脂であり、量産が可能であるばかりか、透明性
及び生分解性に優れているため、軟質フィルムの原料として注目されている。しかし、乳
酸系重合体は、剛性が高いため、軟質化するための工夫が必要であった。

例えば、特許文献１には、ポリ乳酸と、融点が８０〜２５０℃の生分解性を有する脂肪族ポリエステルを含有する高分子成分と、生分解性を有する可塑剤とからなるポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの合計重量を基準として、ポリ乳酸を９０〜５０重量％、及び、脂肪族ポリエステルを１０〜５０重量％含有し、かつ、可塑剤の組成比が、前記高分子成分１００重量部に対して、可塑剤が５〜２５重量部配合されてなるポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。

特開平１１−１１６７８８号公報

しかし、上記特許文献１の如く、可塑剤を配合した系では、ポリ乳酸のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記する場合もある。）を室温付近まで下げることになるため、キャスティング法などで急速に冷却してラップフィルムを製膜した場合、非晶のままシーティングされることで弾性率が下がってしまい、そのまま長尺で巻いてしまうと、巻締力などで巻物がブロッキングしてしまうという問題が生じることがあった。また、ポリ乳酸および脂肪族ポリエステルに所定量の可塑剤を配合すると粘度が大幅に減少することから、加工性において難点を生じる場合もあった。

その他、ラップフィルムとして機能させるには、上記の如く、透明性のほか、容器への密着性、防曇性、フィルムがスムーズに引き出すことができる引き出し性などの諸条件が求められるが、乳酸系重合体を主原料に用いて、このような諸条件を満足するフィルムを作製することは困難であった。

そこで本発明は、乳酸系重合体を用いた乳酸系軟質フィルムにおいて、低温においてもフィルムの変形に対する回復性に優れ、製膜したフィルムを巻いた状態で保管しておいてもブロッキングを生じることがなく、加工性も良好で、密着性、防曇性、フィルムの引き出し性など、ラップフィルムに求められる諸条件を満足し得る乳酸系軟質フィルムを提供せんとするものである。

係る課題に鑑み、本発明は、少なくとも３層を備えた多層乳酸系軟質フィルムであって、中間層は、ガラス転移温度が０℃より大きい乳酸系重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）との混合物を主成分として含有し、両表面層は、中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有し、当該熱可塑性樹脂（Ａ）が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂であり、ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることを特徴とする多層乳酸系軟質フィルムを提案する。

なお、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主
成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には
、これらの合計量）が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０
質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ
以上Ｙ以下」を意図し、「Ｘより大きくＹよりも小さいことが好ましい」旨の意図も包含
する。

本発明の多層乳酸系軟質フィルムは、室温におけるフィルムの変形に対する回復性に優れ、製膜したフィルムを巻いた状態で保管しておいてもブロッキングを生じることがなく、加工性も良好で、さらには低温状態にある容器への密着性も高い。しかも、表面層に防曇剤などを含ませることができるため、フィルムの防曇性などを高めることもできる。

以下、本発明の実施形態の一例としての多層乳酸系軟質フィルム（以下「本乳酸系軟質フィルム」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本乳酸系軟質フィルムは、少なくとも３層を備えた多層乳酸系軟質フィルムであって、中間層は、乳酸系重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）との混合物を主成分として含有し、両表面層は、中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する多層乳酸系軟質フィルムである。

＜中間層＞
本乳酸系軟質フィルムの中間層は、乳酸系重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）との混合物を主成分として含有する。

（乳酸系重合体（Ｂ））
乳酸系重合体（Ｂ）としては、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの混合体、或いはこれらを含む共重合体を用いることができる。
但し、ここでいうポリ（Ｌ−乳酸）またはポリ（Ｄ―乳酸）は、理想的にはＬ−乳酸またはＤ−乳酸１００％からなるポリマーであるが、重合に際し不可避的に異なる乳酸が含まれる可能性があるため、Ｌ−乳酸またはＤ―乳酸を９８％以上含むものである。

乳酸系重合体（Ｂ）におけるＤ−乳酸（Ｄ体）とＬ−乳酸（Ｌ体）の比率（モル比）は、Ｌ体／Ｄ体＝１００／０〜８５／１５、もしくはＬ体／Ｄ体＝０／１００〜１５／８５であるのが好ましく、より好ましくはＬ体／Ｄ体＝９９．５／０．５〜８５／１５もしくはＬ体／Ｄ体＝０．５／９９．５〜１５／８５である。かかる範囲内であれば、得られるフィルムの耐熱性を損ねることがない。
なお、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なる乳酸系重合体をブレンドしてもよい。その場合、複数の乳酸系重合体のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにするのが好ましい。

可塑剤等のブリードアウトを抑えるという観点からは、乳酸系重合体の結晶性は低い方が好ましいから、ポリ（Ｌ−乳酸）よりも結晶性の低いポリ乳酸、例えばポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（ＤＬ−乳酸）、或いはこれらの混合体を主成分とするのが好ましい。該ポリ（ＤＬ−乳酸）や前記混合体におけるＤ体とＬ体の比率としては、Ｌ体／Ｄ体＝８５／１５〜９５／５、もしくはＬ体／Ｄ体＝５／９５〜１５／８５であるのが好ましい。この範囲内であれば、乳酸系重合体の結晶性が低いから可塑剤等のブリードアウトを抑制することができる。

また、可塑剤等のブリードアウトの抑制と耐熱性とのバランスを考慮すると、（両表面層に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）の種類にも左右されるが）、Ｄ体含量０．５〜５モル％のポリ（Ｌ−乳酸）（以下「Ｂ−Ｉ成分」と略する場合がある）と、Ｄ体含量１０〜１５モル％のポリ（Ｄ，Ｌ−乳酸）（以下「Ｂ−ＩＩ成分」と略する場合がある）との混合樹脂組成物であるのが好ましく、中でも、（Ｂ−Ｉ）成分と（Ｂ−ＩＩ）成分の混合質量比が（Ｂ−Ｉ）／（Ｂ−ＩＩ）＝１０／９０〜６０／４０が特に好適であり、その中でも特に（Ｂ−Ｉ）／（Ｂ−ＩＩ）＝２０／８０〜５５／４５である混合樹脂組成物がより好ましい。

なお、乳酸系重合体は、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸等を含んでいてもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。

乳酸系重合体の重合法としては、縮合重合法、開環重合法、その他公知の重合方法を採用することができる。
例えば縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する乳酸系重合体を得ることができる。
ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ―乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、或いはＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、任意の結晶性を有する乳酸系重合体を得ることができる。

乳酸系重合体の重量平均分子量は５万〜４０万の範囲であるのが好ましく、更に好ましくは１０万〜２５万の範囲である。乳酸系重合体の重量平均分子量が５万以上であれば機械物性や耐熱性等の実用特性を確保することができ、４０万以下であれば溶融粘度が高過ぎて成形加工性が劣ることがない。

本包装用フィルムに用いる乳酸系重合体は、市販されている乳酸系重合体を用いることができる。例えば、商品名「レイシア」シリーズ（三井化学（株）製）、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」シリーズ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）、商品名「Ｕ’ｚシリーズ」（豊田自動車製）等を挙げることができる。

（脂肪族ポリエステル（Ｃ））
本乳酸系軟質フィルムの中間層は、上述したように、上記乳酸系重合体（Ｂ）のほかに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）を含有する。

一般的にフィルムの緩和特性は構成樹脂のＴｇ付近に発現するが、本乳酸系軟質フィルムの場合には中間層の主成分をなす樹脂のＴｇ付近に発現するため、Ｔｇが０℃より大きい乳酸系重合体（Ｂ）と、Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステル（Ｃ）とをポリマーブレンドしてフィルムの中間層を形成することにより、室温付近での緩和特性に加えて低温（０℃以下）での緩和特性をフィルムに付与することができる。また、Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステル（Ｃ）を加えることにより、耐衝撃性を向上させることもできる。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）としては、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステル、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分（５０〜１００質量％）として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種或いは２種以上の組み合わせからなる混合物であって、Ｔｇが０℃以下、より好ましくはＴｇが−２０℃以下のものを挙げることができる。

なお、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして求めた値をいう。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルをＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温し、２５０℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、−１００℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で再昇温したときのサーモグラムから求めたガラス転移温度（Ｔｇ）である。

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシーｎ―酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシー３，３ージメチル酪酸、２−ヒドロキシー３ーメチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物があげられる。これらの中で好ましいのは、乳酸またはグリコール酸であり、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が特に顕著で、かつ入手の容易な乳酸またはグリコール酸である。形態としては、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手できるので好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物としても使用することができる。

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族または脂環式ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好適に挙げられる。得られる共重合体物性の面から、特に１，４−ブタンジオールであることが好ましい。

共重縮合脂肪族ポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびそれらの低級アルコールエステル、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが挙げられる。得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの無水物、及びそれらの低級アルコールエスエルが好ましく、特にはコハク酸、無水コハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも二種以上混合して使用することも出来る。

環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。

合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）として特に好ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良いとされる共重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸、ポリエチレンサクシネートなどが挙げられる。中でも、容易に高分子量体が得られるという意味でポリブチレンサクシネート乳酸、ポリブチレンサクシネートアジペート乳酸等のように脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルを選択することが好ましい。乳酸のようなオキシカルボン酸を共重合させることで、数平均分子量１万以上の脂肪族ポリエステルが鎖延長剤を使用することなしに極めて容易に得られるからである。また、オキシカルボン酸成分の導入により、得られるポリエステルの結晶性が低下し、可撓性を付与させることができる。

脂肪族ポリエステル（Ｃ）の重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分として上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得ることができる。また、乳酸のようなオキシカルボン酸を第三成分として共重合させることで、高分子量体が得やすくなる。間接法では、直接法により重縮合されたオリゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化して得ることができる。

脂肪族ポリエステル（Ｃ）の市販品としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製の「ビオノーレ」シリーズ、また、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族または脂環式ジオール、および脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を共重縮合させた脂肪族ポリエステルとして、三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」シリーズが入手可能である。

脂肪族ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量１５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度等の実用物性が十分に得られず、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る問題がある。

ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）の配合割合は、乳酸系重合体（Ｂ）と脂肪族ポリエステル（Ｃ）との合計１００質量％中において、Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）が３０〜９０質量％を占めるように配合するのが好ましく、特に５０〜８０質量％占めるように配合するのが特に好ましい。言い換えれば、乳酸共重合体（Ｂ）とガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）との合計１００質量％に対して、乳酸系重合体（Ｂ）が１０〜７０質量％を占めるように配合するのが好ましく、特に２０〜５０質量％占めるように配合するのが特に好ましい。乳酸系重合体（Ｂ）の配合割合を１０質量％以上とすることで、そのブレンド物のガラス転移温度を室温付近に発現させ、かつ緩和特性（ｔａｎδのピーク値）を上げる効果があり、一方で、７０質量％以下とすることで低温側の緩和特性（ｔａｎδのピーク値）を上げる効果がある。

（可塑剤（Ｄ））
可塑剤（Ｄ）は、乳酸系重合体（Ｂ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）を可塑化する役割を担い得るものである。中でもグリセリン脂肪酸エステルが好ましく、その種類を特に制限するものではないが、例えば、モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド、アセチル化モノグリセライドの他、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。特に、下記化学式（１）のような分子構造を有するアセチル化モノグリセライドは、乳酸系重合体への良好な相容性、高い可塑化能力の点から好ましい。

上記化学式（１）中で、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２、Ｒ３は各々アセチル基または水素を示す。これらアルキル基の炭素数は特に制限はなく、密着性及び柔軟性の改良という目的が達成されるように適宜選択されるが、一般には６〜２０であることが好ましい。

また、乳酸系重合体（Ｂ）及びＴｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）に対する良好な相容性を得るため、可塑剤（Ｄ）の分子量は２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましい。

上記乳酸系重合体（Ｂ）及びガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）に対する可塑剤（Ｄ）の混合配合量は、乳酸系重合体（Ｂ）とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）との合計１００質量部に対し、１０〜３０質量部となるように配合するのが好ましい。上記範囲内とすることで、柔軟性が付与できるとともに、経時的に可塑剤（Ｄ）が表面に移行して表面がべとつくようになるブリードアウトを抑えることができ、かつ混合物の溶融粘度が減少しすぎることがないため加工性も良好となる。

（他の成分）
本乳酸系軟質フィルムの中間層は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。この熱可塑性樹脂は、表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）と同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよいが、好ましくは同じ樹脂であるのがよい。表面層を構成する樹脂と同じ樹脂であれば、中間層と表面層との密着性を高めることができ、フィルム全体での力学特性を高めることができるほか、例えば製膜したフィルムの両端をカットしてトリミングした際に発生するトリミングロスを、中間層の構成原料として添加するようにして調製できるから、材料の無駄を無くし、材料コストの軽減を図ることができる。

この際、最も好適な熱可塑性樹脂としては、エチレン系重合体が好ましく使用できる。その中でも、酢酸ビニル含量が１０〜６０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。このエチレン−酢酸ビニル共重合体は、表面層の主成分である熱可塑性樹脂（Ａ）としても好適に使用することができ、かつ、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂を添加した際の透明性、力学特性や材料コスト面も含めて実用的に大きな問題がなく、工業材料としても安定的に入手可能である。

また、本乳酸系軟質フィルムの中間層には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、アンチブロッキング剤、光安定剤、核剤、加水分解防止剤、消臭剤などの添加剤を処方することができる。例えば、本乳酸系軟質フィルムの実用特性を保持するために、カルボジイミド化合物を好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜１質量部配合することで重量平均分子量を増大させることができる。かかる範囲を下回る場合、重量平均分子量を増大させる効果が薄い場合が多く、またかかる範囲を上回る場合には、フィルム成形時にフィッシュアイやゲルを生じる場合があり好ましくない。

＜表面層＞
本乳酸系軟質フィルムの両表面層（すなわち表裏層）は、上記中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有することが重要である。

本乳酸系軟質フィルムにおいて表面層は、ヒートシールや密着等による包装体としての気密性を確保するとともに、引裂き強度や突き刺し強度、衝撃強度などの機械的強度を高め、また、インフレーション成形やチューブラー延伸法などによるフィルム成形の際には、成形時の安定性を高めるほか、フィルム巻き取りの際のブロッキング防止層としての役割を果たすこともできる。さらに、防曇剤、帯電防止剤、滑剤等の各種機能を備えた添加剤を添加することにより、フィルムに各種機能を付与することができる上、中間層に可塑剤などの添加剤が添加された場合にはこれらのブリードアウトを防ぐ作用も発揮する。これらの機能を考慮すると、熱可塑性樹脂（Ａ）の中でも、特にエチレン系重合体が好ましい。

エチレン系重合体としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの中から選ばれる１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂、或いは、エチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンなどの不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体或いは多元共重合体、または、前記エチレン系重合体、前記共重合体、前記多元共重合体のうちの２種類以上の組合わせからなる混合樹脂を挙げることができる。これらエチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。中でも、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂が特に好ましい。
なお、上記のエチレン−アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げられ、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。

上記エチレン系重合体の中でも、光学特性および密着性などの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、その中でも、酢酸ビニル含量が５〜２５質量％で、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略することがある。ＭＦＲの測定条件は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき１９０℃、荷重２１．１８Ｎであり、他のＭＦＲも同様である。）が０．３〜１０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
このエチレン−酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニル含量が５質量％以上であれば、透明性を十分に確保することができる。その一方、２５質量％以下であれば、押出成形性を確保でき、酢酸臭が強くなることもなく、べたつき現象を生じることもない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが０．３ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、１０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。

他方、電子レンジ加熱に耐え得る電子レンジ耐熱性を重視する場合は、密度が０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３で、且つＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０分の線状低密度ポリエチレンが好ましい。
エチレン系重合体の密度がこのような範囲内であれば、適度な結晶性を有するためフィルムが硬くならず、柔軟性や弾性回復性が良好となり、しかもエチレン系重合体の融点がラップの実使用温度範囲、具体的には電子レンジ等で加熱した場合の雰囲気温度よりも高くなるため、得られるフィルムで食品を包装し、電子レンジ等で加熱した場合でも食品容器等にフィルムが溶けて貼りつくといった問題を生じることが無いため好ましい。このような観点から、エチレン系重合体の密度は０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であるのが特に好ましく、中でも０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３であるのがさらに好ましい。
また、エチレン系重合体のＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となり、厚み斑や力学強度の低下やバラツキ等が少なくなるため好ましい。このような観点から、エチレン系重合体のＭＦＲは０．５〜１８ｇ／１０分であるのが特に好ましく、中でも１〜１５ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。

上記エチレン系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。

（他の成分）
本乳酸系軟質フィルムの表面層及び／または中間層には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために次のような各種添加剤を適宜配合することができる。例えば、炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０〜２２、好ましくは１２〜１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシレート、エチルアセチルリシレート、ブチルアセチルリシレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、更に、パラフィン系オイルなどから選ばれた化合物の少なくとも１種を、各種を構成する樹脂成分１００質量部に対して０．１〜１２質量部配合させることができ、好適には１〜８質量部配合させるのが好ましい。

＜積層構成＞
本乳酸系軟質フィルムは、少なくとも、乳酸系重合体（Ｂ）とガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）と可塑剤（Ｄ）との混合物を主成分として含んだ中間層と、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有する両表面層とからなる３層を備えた積層フィルムであればよく、力学特性や層間接着性の改良など必要に応じて他の層（以下、「Ｐ層」と略することがある）を適宜導入してもかまわない。例えば、表面層と同様の組成からなる層（以下、「Ｓ層」と略することがある）が、両表面層以外に中間層として介在してもかまわないし、また、中間層と同様の組成からなる層（以下、「Ｍ層」と略することがある）が、両表面層の間に２層以上介在してもかまわない。具体的には、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）などからなる５層構成などを例示することができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なってもよい。

例えば、中間層と表面層の間に接着層を設けることもできる。この場合の接着層としては、上記以外の別の樹脂を単一または混合して用いることができる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、アイオノマー樹脂、エチレンα―オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、上記のエチレンα―オレフィン共重合体とは異なるＸ線法による結晶化度が３０％以下のα―オレフィン共重合体よりなる軟質樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、スチレンー共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、またこれら樹脂を酸変性などにより改質したものなどを例示することができる。

本乳酸系軟質フィルムにおいて、両表面層と中間層との厚み比は２１：７９〜５０：５０であるのが好ましい。両表面層の厚み比率が２１％未満になると、シール強度が低下するばかりか、防曇性などを高めることが難しくなる。その一方で、５０％を越えると引き裂き強度や突き刺し強度等の機械的強度が低下するようになる。また、中間層の厚み比がかかる範囲内であれば、動的粘弾性による各特性値（Ｅ’、ｔａｎδ）を満足するフィルムの設計が容易となり、例えばＴダイ法にてフィルムを成形する際、安定した製膜安定性が得られ、また、食品包装用フィルムに好適なカット性を発現させるための力学特性や容器の密着性を発現させるための緩和特性を比較的容易に付与することができる。なお、中間層が上記したように２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。

本乳酸系軟質フィルムの厚さ（全体）は、食品包装用フィルムとして用いられる範囲、具体的には６μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、特に１０μｍ〜２０μｍであるのがより好ましい。

＜フィルム特性＞
本乳酸系軟質フィルムは、食品包装用フィルムに利用することを考慮すると、ＪＩＳＫ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜４ＧＰａの範囲にあることが好ましく、中でも１００ＭＰａ〜８００ＭＰａであるのがより好ましい。フィルムを食品包装用フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。そのため、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、過度の柔軟性により室温でフィルム同士もしくはフィルムと他の物質が密着することはなく、また、４ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、食品包装用フィルム用途において有利である。

また、同測定において、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが重要であり、特に０．１〜０．３の範囲にあることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、力が加わった場合の変形の遅れを示す物性であり、応力緩和挙動を示すパラメーターの一つである。損失正接の値が小さいとフィルムの緩和挙動が速くなり、逆に値が大きいと応力緩和が遅くなる。２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であればフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることはなく、０．８以下であれば復元挙動が遅すぎることはないため、食品包装用フィルムとして好適である。

さらに好ましくは、同測定において、−５０℃〜０℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が存在することが好ましい。さらに、−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜０．３の範囲にあることがより好ましい。−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以上であれば、低温においてもフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることはなく、０．８以下であれば低温においても復元挙動が遅すぎることはないため、食品包装用フィルムとしてさらに好適である。

上記のように貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を満足するフィルムを作製するには、例えば中間層及び表面層における構成成分の選択（主成分となる樹脂の種類、その分子量やＴｇ、可塑剤の種類、成分の配合割合、乳酸系重合体や乳酸系共重合体のＬＤ比など）、中間層及び表面層の厚み比率、製膜方法、加工条件（例えばフィルム製膜後の熱処理条件など）を適宜バランスよく調整することによって作製することができる。

＜製造方法＞
次に、本乳酸系軟質フィルムの製造方法について説明する。

先ず、各層の構成原料が混合組成物である場合には、予め各層の構成原料を混合しておき、必要に応じてペレット化しておくのが好ましい。この際の混合方法としては、例えば、予め同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドするようにしても構わないし、又、各原料をドライブレンドして直接フィルム押出機に投入するようにしても構わない。いずれの混合方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためにはプレコンパウンドすることが好ましい。例えば中間層であれば、乳酸系重合体と、必要に応じて添加剤とをそれぞれ十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ベント口から可塑剤を所定量添加しながら、ストランド形状に押出してペレットを作製すればよい。

次に、各層の構成原料を、それぞれ別々に押出機に投入して溶融し、多層ダイで共押出し急冷固化して、多層フィルム原反を得るようにすればよい。押出法としては、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を採用することができるが、好ましくは後者がより好ましい。

このようにして得た多層フィルム原反は、適当な温度条件下で延伸処理を行なってもよい。延伸温度としては、フィルムの延伸開始点（インフレの場合はバブルとして膨張開始する位置）における表面温度で通常１２０℃以下とするのが好ましく、特に１００℃以下とするのがさらに好ましい。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター法、インフレーションなどを挙げることができる。中でも、同時二軸延伸で製膜する方法が延伸などの点で好ましい。インフレーション法を採用すると、二軸同時延伸することができ、さらに高い生産性で相対的に安価に製造することができ、かつ、形状を袋状（シームレス状）にすることができるので特に好ましい。例えばスーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ等の袋やバッグの生産に特に好適である。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明に係る樹脂組成物及び／又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。

必要に応じて、フィルムの熱処理を行ってもよい。熱処理条件は、温度が４０℃〜１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは５０℃〜１１０℃である。熱処理温度を４０℃以上とすれば熱処理効果を得られやすく、１２０℃以下であれば弾性率が低くなりすぎることはない。

また、防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ処理や熟成等の処理、更には、印刷、コーティング等の表面処理や表面加工を行ってもよい。

＜用途＞
本乳酸系軟質フィルムは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、食品・菓子包装用フィルム、食品包装用フィルム、化粧品・香粧品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム、生薬包装用フィルム、肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬包装用フィルム、衛生材料（紙おむつ、生理用品）包装用フィルム、農業用・園芸用フィルム、農薬品包装用フィルム、温室用フィルム、肥料用袋、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、防水シート、土嚢用袋等として好適に使用することができる。特に食品包装用フィルムとして好適に使用することができる。

なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。

以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。

（測定および評価方法）
（１）動的粘弾性特性
ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」を用い、フィルムのＭＤ（フィルムの押出機からの流れ方向）について、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、温度２０℃で測定し、温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）と、温度２０℃及び−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）を求めた。

（２）製膜安定性
Ｔダイ成形法によりフィルムを成形した際、キャスティングの安定性およびロールへの貼り付き度合いを観察し、以下の基準で評価した。
◎：極めて安定している。
○：安定している。
×：やや不安定である。

（３）容器密着性
直径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの茶碗状の陶磁器製の容器に水（５０ｃｃ）を入れ、得られたフィルムで容器全体を包装し、０℃で１５時間保管後に容器に対するフィルムの密着度合いを評価した。
◎：フィルムがハリのある状態で容器と密着していた。
○：フィルムと容器がずれ、若干のたるみが生じていた。
×：ほとんど密着していなかった。

（４）防曇性
直径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの茶碗状の陶磁器製の容器に水（５０ｃｃ）を入れ、茶碗の開口部を密閉するようにフィルムで包装し、０℃で３０分保管後の曇り具合を評価した。
◎：透明で中がはっきりと見える状態であった。
×：真っ白に曇っている状態であった。

（実施例１）
乳酸系重合体（Ｂ）として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ」（Ｌ体／Ｄ体＝９８．６／１．４、重量平均分子量：２０万）（以下「Ｂ−１」と略する）を用いた。
また、脂肪族ポリエステル（Ｃ）として、ポリブチレンサクシネート乳酸（コハク酸−乳酸―１，４−ブタンジオール共重合体、重量平均分子量：１６万、Ｔｇ：−３２℃、以下「Ｃ−１」と称する。）を用いた。

乳酸系重合体（「Ｂ−１」）と脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）とを、質量比Ｂ−１：Ｃ−１＝４０：６０の割合でドライブレンドし、押出設定温度１８０℃に設定した同方向ニ軸押出機に投入し、次いで、可塑剤（Ｄ）としての理研ビタミン社製アセチル化モノグリセライド「リケマールＰＬ０１９」（以下「Ｄ−１」と略する）を、Ｂ−１とＣ−１の合計（１００質量部）に対してＤ−１が２０質量部となるように、前記押出機の第１ベント口から定量送液ポンプを利用して注入しながら溶融混練して中間層形成用のペレットを作成した。

他方、熱可塑性樹脂（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ポリエチレン社製、商品名「ＬＶ４４０」、酢酸ビニル含量：１５質量％、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、以下「Ａ−１」と略する）を用いた。
エチレン系重合体（Ａ−１）１００質量部と、防曇剤としてジグリセリンモノオレート（理研ビタミン社製、商品名「ＤＧＯ−１」）２．０質量部とを、押出設定温度１８０〜２００℃に設定した同方向ニ軸押出機に投入して溶融混練し、ストランド形状に押出して表面層形成用のペレットを作成した。

上記のように作成したペレットをそれぞれ別々の押出機に投入して合流させ、三層Ｔダイ温度２００℃、ダイギャップ２ｍｍ、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０にてインフレーション法によって製膜し、総厚み１２μｍ（表面層／中間層／表面層＝３μｍ／６μｍ／３μｍ）のフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、Ｂ−１とＣ−１との混合割合を、質量比Ｂ−１：Ｃ−１＝２０：８０に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、脂肪族ポリエステル（Ｃ）として、Ｃ−１の代わりにポリブチレンサクシネート乳酸（コハク酸-アジピン酸―乳酸―１，４-ブタンジオール共重合体、重量平均分子量：１６万、Ｔｇ：−４５℃、以下「Ｃ−２」と称する。）を用い、Ｂ−１とＣ−２との混合割合を、質量比Ｂ−１：Ｃ−２＝４０：６０とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例３において、Ｂ−１とＣ−２との混合割合を、質量比Ｂ−１：Ｃ−２＝２０：８０に変更した以外は、実施例３と同様にしてフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、両表面層用の押出機に、実施例１の中間層と同様の組成となるようにプレコンパウンドしたペレットを投入し、実質的に単層フィルムとした以外は実施例１と同様にして総厚み１２μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例３において、両表面層用の押出機に、実施例３の中間層と同様の組成となるようにプレコンパウンドしたペレットを投入し、実質的に単層フィルムとした以外は実施例３と同様にして総厚み１２μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
Ｂ−１が１００質量部に対してＤ−１が２０質量部となるように予め作成したペレットを押出機に投入し、Ｔダイ温度２００℃、ダイギャップ２ｍｍ、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０にてインフレーション法によって製膜し、総厚み１２μｍの単層フィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

（比較例４）
Ｃ−１が１００質量部に対してＤ−１が２０質量部となるように予め作成したペレットを押出機に投入し、Ｔダイ温度２００℃、ダイギャップ２ｍｍ、環状ダイ温度２００℃、ブローアップ比１０にてインフレーション法によって製膜し、総厚み１２μｍの単層フィルムを得た。
得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。

表１の結果から、Ｔｇが０℃より大きい乳酸系重合体（Ｂ）とＴｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）と分子量２０００以下のグリセリン脂肪酸エステル（Ｄ）との混合物を主成分とする中間層を形成することによって、室温（２０℃）と０℃以下の低温（−２０℃）の両方において緩和特性をフィルムに付与できることが確認できた。
一方で、比較例１〜４のように表面層がない場合は、インフレーション成形時の安定性が保たれず、特に比較例４においては、表面層を伴わないと成形できないレベルであった。さらに、表面層を伴わない場合には、フィルムの密着性及び防曇性についても効果が得られないことが確認できた。

Claims (4)

1. 少なくとも３層を備えた多層乳酸系軟質フィルムであって、中間層は、ガラス転移温度が０℃より大きい乳酸系重合体（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下の脂肪族ポリエステル（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）との混合物を主成分として含有し、両表面層は、中間層の主成分とは異なる熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有し、当該熱可塑性樹脂（Ａ）が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のエチレン系重合体又はこれら２種類以上の組合わせからなる混合樹脂であり、ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることを特徴とする多層乳酸系軟質フィルム。
2. 可塑剤（Ｄ）が、分子量２０００以下のグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の多層乳酸系軟質フィルム。
3. ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した−２０℃における損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１〜０．８の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の多層乳酸系軟質フィルム。
4. ＪＩＳ Ｋ ７１９８ Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ〜４ＧＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層乳酸系軟質フィルム。