JP4432966B2 - 熱転写受容シート - Google Patents

Description

本発明は、熱転写受容シートに関するものである。更に詳しくは、高画質、および高画質保存性であり、印画時のカールに優れ、かつ安価である、熱転写受容シート（以下、単に「受容シート」ともいう）に関するものである。

近年、サーマルプリンター、特に鮮明なフルカラー画像がプリント可能な染料熱転写プリンターが注目されてきた。染料熱転写プリンターは、インクリボンの染料を含む染料層と、受容シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層（以下、単に受容層ともいう）とを重ねあわせ、サーマルヘッド等から供給される熱により、インクリボン染料層の所要個所の染料を所定濃度だけ受容層に転写して画像を形成するものである。インクリボンは、イエロー、マゼンタ及びシアンの３色、あるいはこれにブラックを加えた４色の染料層からなる。フルカラー画像は、インクリボンの各色の染料を受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。染料熱転写方式は高画質な画像記録が可能であること、また、昨今のデジタルカメラの普及に伴い、デジタルプリント可能な方式として、銀塩写真からの置き換えが進みつつある。

記録画像の濃度や画質などを改善する方法として、例えば、基材上に発泡粒子を用いた中間層を設けた方法が提案されている（例えば、特開平１−２７９９６号公報（第１頁）や特開昭６３−８７２８６号公報（第１頁）を参照のこと）。断熱性、平滑性、クッション性は、サーマルヘッドからの熱を効率よく印画に使用するために必要な特性であり、印画した画像の画質や、画像の濃度に大きく影響する。詳細には、画像を印画する際、サーマルヘッドにインクリボンを介して受容シートが接触し、反対側からプラテンロールと称するゴムロールで押さえつけられる。クッション性が良い受容シートはゴムロールからの抑えられる圧力によって、インクリボンと隙間なく完全に密着し、ムラなくインクを転写できるため画質が良くなるが、クッション性の悪い受容シートはインクリボンとの密着に隙間ができ、その隙間でインクが転写不良となり、画像にムラが生じる。従って、クッション性は、受容シートにおいて最も重要な品質の１つである。

さらに、画質を向上させる目的で、特定の大きさの中空粒子を使用する中間層が提案されている（例えば、特開平９−９９６５１号公報（第２〜４頁）を参照のこと）。しかしながら、これらの方法で作製した受容シートは、受容層に転写した染料が、時間と共に下層へ染み込み、中間層中で拡散し（以下、「ニジミ」ともいう）、不鮮明な画像になってしまい、画像保存性が不十分である。従って、発泡粒子を含む中間層を設けた受容シートにおいては、ニジミを防止するために、高いバリア性のある保護層（バリア層とも称する）が必須となる。

受容層塗料成分や受容層塗料中の溶媒の浸透を防止するために、中空粒子含有下塗り層（中間層）上に、アスペクト比が５〜９０の板状無機顔料を含有する層を設ける方法が提案されている（例えば、特開平６−２２７１５９号公報（第２頁）を参照のこと）。しかしながら、画像形成染料の中間層への浸透を抑えるには十分でなく、昇華熱転写用の染料の場合には、１分子レベルでの浸透となるため、ニジミ防止効果はほとんどないに等しい。このため、ニジミを防止するには、バリア層の塗工量を増やせばよいが、極端にバリア層の塗工量を増やすと、バリア層の可撓性が低下し、受容シートが曲げられた時にひび割れを起こし商品価値を低下させる。また中間層の断熱効果が低下し、印画濃度が低下して画像が不鮮明になる。近年、銀塩写真からの置き換えが進む中で、高画質、高画像保存性の受容シートが求められており、より高度な技術が要求されている。

また、同様に受容層塗料成分や受容層塗料中の溶媒の浸透を防止するための方法として、ポリビニルアルコールとポリウレタン樹脂を組み合わせたバリア層が提案されている（例えば、特開平１１−３４５１５号公報（第２〜４頁）を参照のこと）。しかしながら、上述の染料の中間層中への拡散については考慮されておらず、画像保存性が不十分である。しかも、前記のポリビニルアルコールとポリウレタン樹脂の組み合わせでは、バリア層に可撓性がなく、容易にひび割れが発生し商品価値を低下させる。

発泡層上に、水溶性樹脂の水溶液、樹脂のディスパージョン又は樹脂のエマルジョンからなる塗工液により中間層（バリア層に相当）が形成され、ガラス転移温度が−３０℃〜２０℃の樹脂が望ましいことが示されている。（例えば、特開平８−２５８１３号公報（第２頁）を参照のこと）。しかしこのようなバリア層は柔軟性には優れるが、染料の中間層中への拡散については考慮されておらず、画像保存性が不十分であり、また耐溶剤バリア性も不完全なものであった。

さらに、エチレンビニルアルコール共重合体のみを使用したバリア層が提案されている（例えば、特開平７−８９２４４号公報（第２頁）を参照のこと）。しかしながら、エチレンビニルアルコール共重合体のみでは、高温時のバリア性が不十分であり、受容層から基材への染料の拡散を十分に防ぎきれない。

また、前述のように、受容シートの支持体基材として紙類を使用し、支持体と受容層の間に中空粒子を含有する中間層を設けることにより、断熱効果が生じて転写濃度の改善を図ることが提案されている（上記特開平１−２７９９６号公報、特開昭６３−８７２８６号公報参照）。しかしながら、紙類は湿度による剛性変化があり、低湿条件の下では剛性が上がるため紙の厚さムラに起因する印画時の濃淡ムラが発生しやすく、かかる中間層を設けたのみでは転写濃度は十分には改善されない。

さらに、前記支持体基材として、サルファイトパルプを用いることにより、クッション性と断熱性を付与し、印画時の白抜け及び濃度ムラがない熱転写受容シートが提案されている（例えば、特開平８−２１２３号公報(第２頁）参照）。しかしながら、サルファイトパルプは、強度が低く、紙の厚さムラに関する改善効果は不十分であり、特に低湿条件下の厚さムラに起因する印画ムラは解消されない。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は熱転写受容シートにおいて、高画質で、印画画像の経時によるニジミが無く、高画質保存性を有し、かつ、安価で、折り曲げによる印画面のひび割れの発生し難い熱転写受容シートを提供することにある。

本発明は、以下の各態様を包含する。

（１）支持体の片面に中間層、バリア層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該中間層が中空粒子を含有し、そして該バリア層がポリビニルアルコール誘導体を含有し、且つスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物を更なる主成分として含有することを特徴とする、熱転写受容シート。

（２）前記スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上１２０℃以下である、（１）の熱転写受容シート。

（３）前記スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物の含有比率が、該バリア層中のポリビニルアルコール誘導体１００質量部に対して３０〜３００質量部である、（１）又は（２）の熱転写受容シート。

（４）前記ポリビニルアルコール誘導体が、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物である（１）〜（３）のいずれかの熱転写受容シート。

（５）支持体の片面に中間層、バリア層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該中間層が中空粒子を含有し、そして該バリア層がエチレンビニルアルコール共重合体及びポリウレタンを主成分として含有することを特徴とする熱転写受容シート。

（６）前記中空粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、（１）〜（５）のいずれかの熱転写受容シート。

（７）前記支持体が、画像受容層の反対側に粘着層を有し、前記粘着層面と、離型剤を含む剥離層を有する剥離シートの剥離層面とが、対向するように積層されている（１）〜（６）のいずれかの熱転写受容シート。

（８）前記支持体表面の、波長１〜１２．５ｍｍにおけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）が１５０ｍＶ以下である（１）〜（７）のいずれかの熱転写受容シート。

本発明の受容シートは高画質で、印画画像の経時によるニジミの無い高画質保存性を有し、かつ、折り曲げによる印画面のひび割れの発生し難い受容シートであり、安価で実用的に価値の高いものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、前記熱転写染料画像のニジミの問題を解決すべく、様々なバリア層の材料を探索した。例えば、通常のポリビニルアルコールや、アクリル共重合体等の樹脂は、中間層上に成膜させることはできるが、印画したシートを長時間財布や衣服のポケットに入れておいた場合、あるいは屋外で雨に濡れた場合などに、著しく画像のニジミが起こる。つまり、通常のポリビニルアルコールや、アクリル共重合体等樹脂では、高湿度の条件下や、直接水に触れた場合において、バリア性が充分ではなく、耐湿性を示すことができない。また、高架橋密度のポリウレタンは、一般に高いバリア性を持つことが知られているが、単独で本発明のバリア層に適用しようとした場合、中間層上では成膜し難く、バリア性が悪化するおそれがある。

本発明者らによる、前記熱転写染料画像のニジミの問題の解決のための様々なバリア層用の材料の探索の結果、バリア層用樹脂として、ポリビニルアルコール誘導体をバリア層の主成分として使用し、更に耐熱性を付与するために、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリル酸エステル重合体、及びポリエステルから成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物を更なる主成分として併用することにより、優れたニジミ防止効果を持ち、同時に受容シート屈曲時のバリア層のひび割れを回避できることを見出した。これらの中でも、スチレン−アクリル共重合体が好ましく用いられ、より優れた効果が得られる。

またバリア層用樹脂として、ポリビニルアルコール誘導体の一つであるエチレンビニルアルコール共重合体の場合には、ポリウレタンと併用することによって、同様に優れた効果が得られることを見出した。

さらに、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物のガラス転移点（Ｔｇ）、或はポリウレタンのＴｇが、４５〜１２０℃であることが好ましい。

本発明においてバリア層の主成分として使用されるポリビニルアルコール誘導体としては、エチレンビニルアルコール共重合体や、ポリビニルアルコール類が示される。ポリビニルアルコール誘導体の重合度としては、１００〜３０００程度が好ましく使用される。

エチレンビニルアルコール共重合体は、低重合度でも優れた耐水性を発揮し、その水溶液は極めて低粘度であり、薄膜形成塗工に適している。本発明に使用されるエチレンビニルアルコール共重合体の重合度は１００〜２０００程度が好ましく、より好ましくは２００〜１０００程度である。Ｔｇは通常０℃以下である。具体例としては、クラレ社製の商品名「ＲＳ４１０３」、「ＲＳ４１０５」、「ＲＳ２１１７」、「ＨＲ３０１０」等が挙げられる。

またポリビニルアルコール類としては、完全鹸化型ポリビニルアルコール（鹸化度９７〜１００％）、部分鹸化型ポリビニルアルコール（鹸化度７６〜９７％未満）等が挙げられる。ポリビニルアルコール類の重合度としては、好ましくは２００〜２０００のものが使用される。このようなポリビニルアルコール類としては、市販のものを好適に用いることができ、例えば、ＰＶＡ１０２，１０３、１０５、１１７、１２０（以上、クラレ製、完全鹸化型ポリビニルアルコール）、ＰＶＡ６１７，２０３，２０５，２１０，２１７，２２０、４０３，４０５，４２０（以上、クラレ製、部分鹸化型ポリビニルアルコール）等、それぞれ重合度及び鹸化度の異なるものが挙げられる。

さらに、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコール類の重合度としては、好ましくは２００〜２０００のものが使用される。このような各種の変性ポリビニルアルコールとしては、Ｒ−１１３０，Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、クラレ製、シラノール変性ポリビニルアルコール）、ＫＬ−５０６，ＫＬ−３１８（以上、クラレ製、カルボキシ変性ポリビニルアルコール）、Ｚ−２００，２１０、３２０（以上、日本合成化学製、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール）、Ｃ−５０６，ＣＭ−３１８（以上、クラレ製、カチオン変性ポリビニルアルコール）、Ｍ−１１５，Ｍ−２０５（以上、クラレ製、メルカプト基含有ポリビニルアルコール）等が市販されている。

なお、シラノール変性ポリビニルアルコールは、従来公知の合成方法で製造可能であり、例えばビニルトリメトキシシランと酢酸ビニルをメタノール中などで共重合し、次いで水酸化ナトリウムを触媒とするメタノリシスによって酢酸ビニルを鹸化して目的の重合物を得ることができる。シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、鹸化度８５％以上、分子中のシラノール基の含有量が単量体単位として、０．０５〜３モル％が好ましい。

上記ポリビニルアルコール誘導体の中でも、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等が好ましく使用され、耐溶剤バリア性及び染料移行防止性、可撓性、塗工適性等において優れる。

本発明において、バリア層の構成材料である、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物、或はポリウレタンであって、好ましくはＴｇが４５℃以上１２０℃以下である樹脂又は樹脂混合物の含有比率は、該バリア層中のポリビニルアルコール誘導体１００質量部に対し、好ましくは３０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。上記樹脂又は樹脂混合物の含有比率が、バリア層中のポリビニルアルコール誘導体１００質量部に対して、３０質量部未満では十分なバリア性が得られず、ニジミ改善効果が少ないことがある。一方、３００質量部を超えると、受容シートを曲げたとき、折れ割れが発生することがある。

また、本発明において、バリア層の構成材料として使用するスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物、或はポリウレタンのＴｇは４５℃以上１２０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが４５℃未満では、高温時のニジミ防止効果が少ないことがある。一方、Ｔｇが１２０℃を超えると、受容シートを曲げたときに割れが発生することがある。

共重合体のＴｇ調節については、適当な学術文献、例えば高分子学会編「高分子の物性ＩＩ、高分子実験学講座４」共立出版、ｐ５１（１９５９）に記載の各種ポリマーのＴｇを選択して、
Ｆｏｘ式（１／Ｔｇ＝Σｗｉ／Ｔｇｉ）
（式中、「ｗｉ」は各成分の質量分率；「Ｔｇｉ」は各成分のＴｇを表す）により、所望のＴｇを有する共重合体を適宜設計することが可能である。尚、本発明のバリア層樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定される方法に従って、示差熱走査型熱量計（商品名：ＤＳ／５２００、セイコーインスツルメンツ製）を用いて測定される値である。

また、バリア層を構成する材料として、各種の無機、有機の顔料、ワックス類、金属石鹸等が使用でき、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤、架橋剤、硬化剤等各種添加剤を所望の効果を損なわない範囲で使用が可能である。バリア層の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²である。バリア層の固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ²未満であると、バリア層が十分に成膜せず、所望する画像のニジミ防止効果が発揮できないことがある。また、固形分塗工量が１０ｇ／ｍ²を超えると、ニジミ防止効果が飽和し、経済的に好ましくない。

本発明における受容シートの支持体としては、セルロースパルプを主成分とする紙類や、合成樹脂フィルム類等が使用される。紙類としては、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙等の非塗工紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙等の塗工紙または加工紙が挙げられる。合成樹脂フィルム類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどを主成分とした延伸フィルムや、無機顔料及び／又は有機フィラーを含み、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を主成分とする単層延伸フィルム又は多層構造フィルム（合成紙）等が挙げられる。また、これらのフィルム同士の積層体、これらのフィルムと他のフィルム又は紙等とを積層貼着させた複合積層体が適宜用いられる。特に限定はしないが、セルロースパルプを主成分とする紙類を支持体として用いた場合には、コスト的にも有利であり、得られる受容シートの風合いが銀塩写真に近く、より優れた本発明の効果が得られる。本発明で使用されるシート状の支持体としては、２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。

本発明において、支持体の表面に関し、支持体表面の波長１〜１２．５ｍｍにおけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）が１５０ｍＶ以下であることが好ましく、より好ましくは０〜１００ｍＶの範囲である。ＰＹ値がこのような範囲にあることは、支持体として紙類を使用した場合に特に好ましい。ＰＹ値が、１５０ｍＶを超えると支持体の厚さムラによる印画白抜け、印画ムラが生じるおそれがある。

本発明に係るＰＹ値は、フィルム厚さ計を用いて、シート状支持体の厚さムラを連続的に測定し、得られた測定信号値を、周波数解析機を用いて解析する事により得られる。この場合、ＰＹ値は電圧（Ｖｒｍｓ）値として表され、数値の小さいほうが熱転写受容シートの厚さムラ（うねり）が小さく、均一で良好な表面平滑性を有することを意味する。

本発明に規定されたＰＹ値を有するシート状支持体としての原紙を得るには、例えばパルプスラリーにカチオン性化合物、カチオン化澱粉を添加した後、弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ領域で効果を有するサイズ剤を添加し、最後にアニオン性化合物を添加して製造することが有効である。

本発明に係る原紙の製造において使用されるパルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプといった天然パルプと合成パルプ、および天然パルプと合成パルプとの混合パルプを用いることができる。

本発明に係る原紙の製造において使用されるカチオン性化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリアミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルピリジン、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、カチオン性ポリウレタン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ジメチルアミンエピクロルヒドリン樹脂等が使用される。

本発明に係る原紙の製造において使用されるカチオン化澱粉としては、澱粉をエチルイミンで反応させて得られたもの、澱粉とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られたもの、アルカリ性で澱粉と２−ジメチルアミノエチルクロライドのようなハロゲン化アミンとを反応させて得られたもの、アルカリ性で澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウムとを反応させて得られるものが挙げられる。

本発明において、原紙中のカチオン化澱粉の含有量は、パルプ絶乾質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲にあることが好ましい。

本発明に係る原紙の製造において使用されるサイズ剤は、ＰＨ５〜９の弱酸性ないしは弱アルカリ性のＰＨ領域の抄紙系で効果を有するサイズ剤である。このようなサイズ剤として、高級有機ケテン２量体、置換環状ジカルボン酸無水物、エポキシ化高級脂肪酸アミド等からなるサイズ剤、あるいはアミド基含有カチオン性サイズ剤等が挙げられる。これらを単独または数種類のものを組み合わせて使用することができる。本発明においては、原紙中のサイズ剤添加量は、パルプ絶乾質量に対して、０．１〜２．０質量％の範囲にあることが好ましい。

本発明に係る原紙の製造において使用されるアニオン性化合物としては、アクリルアミド単独重合体またはアクリルアミドと共重合可能なビニルモノマーとアクリルアミドとの共重合体の部分加水分解物、あるいはマレイン酸、アクリル酸またはそれらの塩とアクリルアミドとの共重合体等の一般に使用されているアニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤である。

本発明に係る原紙には、前記カチオン化澱粉、およびサイズ剤のほかに必要に応じて各種の湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、カブリ防止剤、顔料、染料、および歩留まり向上剤等の通常抄紙で用いられる添加剤を含有させてもよい。

さらに、必要に応じて澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン等による表面処理、およびボウ硝、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム等による帯電防止処理を原紙上に施すことも可能である。

本発明において、中間層に用いる中空粒子は、例えばｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素を核として、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体を殻として、マイクロカプセル化したものである。

本発明において、中空粒子の平均粒子径としては、中間層形成後、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、例えば、予め発泡させた粒子を用いて中間層用塗料を調製し、中間層を形成する方法と、未発泡状態の粒子を用いて中間層用塗料を調製し、中間層を塗工後、粒子を発泡させ、中間層を形成する方法等の何れを用いてもよい。該中間層において、中空粒子の平均粒子径が、２０μｍを超えると、平滑性が低下し、画質が悪化することがある。また、０．１μｍ未満では、充分な断熱性が得られず、画像の濃度が低下してしまうことがある。

尚、中空粒子の平均粒子径は、粒径測定器（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所製）を使用して測定される。

また中空粒子の体積空隙率は、３０％以上９５％以下が好ましく、体積空隙率が３０％未満では、断熱性が不足し、充分な濃度が得られないことがある。また、９５％を超えると、中空粒子の殻厚が薄くなり、中空粒子が潰れやすくなり、断熱性低下などの弊害が起こることがある。中空粒子の体積空隙率は、中空粒子の水分散液の体積比重、固形分濃度、および、中空粒子殻を構成する樹脂の真比重から求めることができる。

さらに、中空粒子の平均粒子径や体積空隙率については、小角Ｘ線散乱測定装置（商品名：ＲＵ−２００、リガク社製）などを用いて、中間層の断面写真から求めることも可能である。

本発明において、中間層形成の際に使用される水性高分子化合物としては、一般に公知の水溶性高分子及び水分散性樹脂が使用可能である。水溶性高分子化合物の中でもポリビニルアルコールが好ましく、また、水分散性樹脂の中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等が好ましく使用される。また、上記水性高分子化合物は単独、又は２種以上を混合して用いることもできる。

本発明において、中間層の構成材料である、中空粒子と水性高分子化合物の配合比は、水性高分子化合物１００質量部に対し、中空粒子１０〜３００質量部が好ましい。より好ましくは、８０〜２００質量部である。ちなみに、水性高分子化合物１００質量部に対し、中空粒子が１０質量部未満では、充分な断熱性が得られず、印画した画像の濃度低下や、画質の低下が起こることがある。また、水性高分子化合物１００質量部に対し、中空粒子が３００質量部を超えると、塗膜の強度が低下し、塗膜が剥がれることや、塗膜にひび割れが入ったりすることがある。

また、中間層を構成する材料として、各種の無機、有機の顔料、ワックス類、金属石鹸等が使用でき、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等各種添加剤を所望の効果を損なわない範囲で使用が可能である。

中間層の固形分塗工量は、１〜５０ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ²である。中間層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ²未満であると、十分な断熱性やクッション性が得られず、濃度が低下することや、画質が悪化することがある。また、固形分塗工量が５０ｇ／ｍ²を超えると、断熱性、クッション性の効果が飽和し、経済的にも好ましくない。

所望の断熱性、クッション性等の性能を発揮する為の中間層の膜厚は２０〜９０μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜８５μｍである。中間層の膜厚が２０μｍ未満では、断熱性やクッション性が不足し、感度及び画質向上効果が十分に得られないことがある。また膜厚が９０μｍを超えると、断熱性やクッション性の効果が飽和して、経済的にも不利となることがある。

中間層を形成する際に、予め成型面上に中間層用塗料を塗工、乾燥しシート状支持体に転写してもよく、この成形面として、金属板、金属ドラム、プラスチックフィルム等の寸法安定性が良好でかつ高平滑な面を有するものを用いてもよい。また必要に応じて、前記成型面から中間層を剥離することを容易にする為に、成型面にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸系離型剤、ポリエチレンエマルジョン等のポリエチレン系離型剤、ワックス、シリコーン等の離型剤が塗工されていてもよい。

本発明において、中間層、画像受容層塗工後にカレンダー処理をすることが受容シート表面の凹凸を減少させ、平滑化するのに効果があり、特に中間層塗工後にカレンダー処理を施すことがより好ましい。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置やニップ圧、ニップ数、金属ロールの表面温度等については、特に限定されるものではないが、カレンダー処理を施す好ましい圧力条件としては、例えば、０．５〜１５０ｍＰａ、好ましくは１〜１００ｍＰａである。温度条件としては、室温より高い温度で中空粒子が破壊されず、中間層用接着剤樹脂のＴｇ以上であることが好ましく、例えば２０〜１５０℃、更に好ましくは３０〜１２０℃である。カレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。

本発明において、受容シートの構成は、支持体上に順次中間層、バリア層、受容層が設けられるが、受容層としては公知の昇華染料熱転写受容層が適用できる。受容層を形成する樹脂としては、インクリボンから移行する染料との親和性が高く、染料染着性の良い樹脂が使用される。このような染料染着性樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル共重合体、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。

またプリントの際にサーマルヘッドの加熱によって、受容層がインクリボンと融着することを防止するために、樹脂中に架橋剤、滑り剤、及び離型剤等の１種以上が添加されていることが好ましい。また必要に応じて、上記樹脂中に蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等の１種以上を添加してもよい。これらの添加剤は受容層の形成成分と混合して塗工してもよいし、受容層とは別の被覆層として受容層の上及び／又は下に塗工されていてもよい。

受容層の固形分塗工量は、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²程度であり、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ²である。受容層の固形分塗工量が１ｇ／ｍ²未満では、受容層がバリア層表面を完全に覆うことができず、画質の低下を招くことや、サーマルヘッドの加熱によりインクリボンと受容層が接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方固形分塗工量が１５ｇ／ｍ²を超えると、効果が飽和して不経済であるばかりでなく、受容層塗膜の強度が不足することや、受容層の厚みが増大することにより支持体の断熱効果が十分に発揮できず、印画濃度の低下となることがある。

上記中間層、バリア層、受容層等の塗工層を形成する方法としては、エアーナイフコーター、バリバーブレードコーター、ピュアブレードコーター、ロッドブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、オフセットロールコーター、リバースロールコーター、リップコーター、スライドビードコーター等の各種塗工装置を用いて、各々調製された塗工液（塗液とも言う。）を塗工して形成する。乾燥が必要な場合は、塗工を行う上記の装置に組み合わせた従来の方法で行うことができる。また、放射線による硬化が必要な場合には、紫外線照射装置、電子線照射装置等の放射線照射装置を適宜使用し、硬化することができる。

バリア層用塗液の好ましい粘度範囲は２０〜２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲である。バリア層用塗液の粘度が２０ｍＰａ・ｓｅｃ未満では、液だれ、アプリケーション不良、あるいは、はじきなどの問題が発生することがある。一方、粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、バー筋、スクラッチ、あるいは塗工量過多などの問題が生じることがある。

本発明の受容シートは、必要に応じて、中間層の形成時に中間層塗液の支持体への浸透を防止するなどの目的で、予め下塗り層を設けることができる。また、受容シートの帯電を防止する目的、受容シートのカールを矯正する目的、印画時のプリンター内で受容シートの重送を防止する目的などで、受容シートの裏面に、裏面層を設けることができる。もちろん、スーパーキャレンダー処理を施すことも可能である。

上記のとおり、本発明の受容シートには、シート状支持体の裏面（画像受容層が設けられる側とは反対側の面）に裏面層が設けられていてもよい。裏面層は接着剤として有効な樹脂を主成分とし、架橋剤、導電剤、融着防止剤、無機及び／又は有機顔料等を含んでいてもよい。

本発明の裏面層には、必要に応じて接着剤として有効な裏面層形成用樹脂が用いられる。この樹脂は裏面層と支持体との接着強度向上、受容シートのプリント搬送性、画像受容層面の傷付き防止、画像受容層面と接触する裏面層への染料の移行防止に有効なものである。このような樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等、及びこれらの樹脂の反応硬化物を用いることができる。

本発明の裏面層には、シート状支持体と裏面層との接着性を向上させるため、適宜ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等の架橋剤を裏面層塗料中へ配合してもよい。配合比率としては一般に裏面層全固形分に対して１〜３０質量％程度が好ましい。

本発明の裏面層には、プリント搬送性の向上、静電気防止の為に導電性高分子や導電性無機顔料等の導電剤が添加されていてもよい。導電性高分子としてはカチオン型、アニオン型、ノニオン型の導電性高分子化合物があり、カチオン型高分子化合物としては、例えばポリエチレンイミン、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド重合体、及びカチオン澱粉等が挙げられる。またアニオン型高分子化合物としてはポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、スチレンマレイン酸共重合体等が挙げられる。導電剤の配合比率は一般に裏面層の全固形分に対して５〜５０質量％程度が好ましい。また導電性無機顔料としては、酸化物及び／又は硫化物などの化合物半導体顔料および前記化合物半導体顔料を被覆した無機顔料等が挙げられる。化合物半導体としては酸化銅（１）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭化珪素などが例示される。また化合物半導体を被覆した無機顔料としては、半導体酸化錫を被覆した酸化チタン及びチタン酸カリウム等があり、形状として針状、球状の導電性無機顔料が市販されている。

本発明の裏面層には必要に応じて、有機または無機フィラーを摩擦係数調整剤として配合することができる。有機フィラーとしては、ナイロンフィラー、セルロースフィラー、尿素樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、アクリル樹脂フィラー等を使用することができる。無機フィラーとしては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を用いることができる。例えばナイロンフィラーの場合、平均粒子径は１〜１５μｍ程度が好ましく、その配合量は粒子径にもよるが、裏面層全固形分に対して２〜３０質量％程度が好ましい。

裏面層には必要に応じて、滑剤、離型剤等の融着防止剤を含有させることも可能である。例えば、融着防止剤としては、非変性及び変性シリコーンオイル、シリコーンブロック共重合体及びシリコーンゴム等のシリコーン系化合物、リン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、フッ素化合物等が挙げられる。また、従来公知の消泡剤、分散剤、有色顔料、蛍光染料、蛍光顔料、紫外線吸収剤等を適宜選択して使用してもよい。

裏面層の固形分塗工量は０．３〜１０ｇ／ｍ²の範囲内にあることが好ましい。更に好ましくは１〜８ｇ／ｍ²である。裏面層固形分塗工量が０．３ｇ／ｍ²未満では、受容シートが擦れた時の傷付き防止性が十分に発揮されず、また塗工欠陥が発生し、表面電気抵抗値が上がることがある。一方、固形分塗工量が１０ｇ／ｍ²を超えると、効果が飽和となり、不経済である。

さらに、本発明の受容シートにおいては、支持体が、受容層の反対側に粘着層を有し、前記粘着層面と離型剤を含む剥離層を有する剥離シートの剥離層面とが、対向するように積層されていてもよい。即ち、支持体の片面に、中間層、バリア層、受容層等を順次に積層し、さらに支持体の他の面に粘着層、剥離層、剥離シート基材（本願において、剥離層を有する剥離シート基材を「剥離シート」と称する場合がある。）を順次積層した構成にしてもよい。本構成の受容シートは、粘着層と剥離層の間で粘着剥離可能であり、いわゆるシールタイプまたはラベルタイプ（以下、「シールタイプ」と総称する。）の受容シートである。従って、更なる態様において、本発明はシールタイプの受容シートを提供する。

シールタイプの受容シートとしては、全体の厚さが１００〜３００μｍであることが好ましい。厚さが１００μｍ未満では、受容シートの機械的強度、剛度等が不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できないことがある。また、厚さが３００μｍを超えると、プリンター中に収容可能な受容シートの枚数低下を招いたり、また所定枚数を収容しようとすると、受容シート収容部の容積増大が必要となり、プリンターのコンパクト化を困難にする等の問題が生じる。

本発明のシールタイプの受容シートにおいて、粘着層に使用される粘着剤用樹脂としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等の公知の粘着剤用樹脂が挙げられる。これらの粘着剤用樹脂の中でも、アクリル系樹脂が好ましく用いられる。アクリル系樹脂としては２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等を主成分とし、これと他の（メタ）アクリル酸エステル（非官能性及び各種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル）の１種以上、あるいは更にその他の共重合可能なモノマー等を共重合して得られる樹脂が好ましく用いられる。これらの粘着剤用樹脂に対して、ロジン等の各種の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系等の架橋剤、老化防止剤、安定剤、オイル等の軟化剤、充填剤、顔料、着色剤等を必要に応じて添加できる。これらは必要に応じて２種以上併用して使用することも可能である。

また粘着層の固形分塗工量は５〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましく、７〜２５ｇ／ｍ²であることがより好ましい。粘着層は、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコーター、及びスライドビードコーター等から選ばれたコーターを使用し、常法に従って粘着層用塗液を塗工、乾燥して形成することができる。

粘着層の形成順序については、粘着層用塗液を、剥離シート基材上に設けられた剥離層面上に塗工、乾燥して粘着層を形成した後、粘着層面と、表面に受容層を有する支持体面とを対向させて積層し、貼り合わせてもよいし、受容層を有する支持体の反対面に粘着層用塗液を塗工、乾燥して粘着層を形成した後、この粘着層面と、剥離シートの剥離層面とを対向させ、積層して貼り合わせてもよい。

本発明のシールタイプ受容シートにおいて用いられる剥離シート基材としては、前記受容シートの支持体と同様の基材が使用可能である。中でも、少なくとも片面にポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂層を設けたラミネート紙、グラシン紙、スーパーカレンダー処理したクラフト紙、上質紙やクラフト紙の紙類上にポリビニルアルコール、澱粉等の水溶性樹脂を含む（必要に応じてクレー等の顔料が配合されていてもよい）塗工層を設けた水性樹脂塗工紙、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）等の合成樹脂を主成分とするフィルムが好ましく用いられる。剥離シート基材の厚さは２０〜２００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０μｍである。

本発明において、剥離処理を施した剥離シートは、例えば、剥離シート基材上に剥離層を設けたものを用いることができ、前記剥離層には公知の離型剤が含有される。離型剤としてはエマルジョン型、溶剤型、或いは無溶剤型のシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。この場合、剥離層の固形分塗工量が、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²になるように、更に好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ²となるように、前記剥離シート基材上に剥離層用塗液を塗工、乾燥後、熱硬化、電子線あるいは紫外線硬化等によって硬化させ、剥離層を形成する。剥離層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えばバーコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター等のコーターを適宜使用して、剥離層用塗液を剥離シート基材上に塗工し、乾燥して形成する。

シールタイプの受容シートにおいて、剥離シート基材の剥離層を設けた面とは反対側の面上に裏面層を設けてもよい。剥離シート基材の裏面層は、前記受容シート部の裏面層と同様に形成され、受容シート部の裏面層形成は省略される。

実施例
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、勿論本発明はこれに限定されるものではない。なお特に断らない限り、実施例中の「部」及び「％」はすべて「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
（中間層塗工シートの作成）
塩化ビニリデン、アクリロニトリルを主成分とする熱可塑性樹脂からなる発泡済みの中空粒子（平均粒子径５．４μｍ、体積空隙率６０％）の水分散液（固形分濃度３０％）７０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１５部、スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：Ｌ−１５３７、固形分濃度５０％、旭化成製）１５部を混合攪拌し、中間層用塗液を調製した。次いで、支持体としてアート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、坪量１８６ｇ／ｍ²、王子製紙製）の一方の面に、ダイコーターを用い、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ²となるように、塗工乾燥して、中間層塗工シートを作成した。なお支持体として用いたアート紙表面の波長１〜１２．５ｍｍにおけるＰＹ値は８５ｍＶであった。

（バリア層塗工シートの作成）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＲＳ４１０３、重合度３００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）５０部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。次いで、前記中間層塗工シートの中間層上に、メイヤーバーコーターを用い、乾燥後の塗工量が３ｇ／ｍ²となるように、バリア層用塗液を塗工乾燥してバリア層塗工シートを作成した。

（裏面層塗工シートの作成）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：Ｚ−８−３６、固形分濃度３０％、中京油脂製）２０部を混合攪拌し、裏面層用塗液を調製した。次いで、前記バリア層塗工シートの支持体裏面に、メイヤーバーコーターを用い、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ²となるように、裏面層用塗液を塗工乾燥して、裏面層塗工シートを作成した。

（受容シートの作成）
ポリエステル樹脂（商品名：バイロン２００、東洋紡製）１００部、シリコーンオイル（商品名：ＫＦ３９３、信越化学製）２部、イソシアネート化合物（商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル製）６部をトルエン／メチルエチルケトン＝１／１（質量比）の混合溶媒２００部に溶解し、混合攪拌して受容層用塗液を調製した。次いで、前記裏面層塗工シートのバリア層上に、グラビアコーターを用い、乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ²となるように、受容層用塗液を塗工乾燥して受容シートを作成した。

その後、受容シートを５０℃で４８時間エージングした。更に、カレンダーを使用して受容層表面を平滑化処理（ロール表面温度７８℃、ニップ圧２．５ＭＰａ）した。

実施例２
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＲＳ４１０３、重合度３００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１５０部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例３
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＲＳ４１０５、重合度５００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−マレイン酸共重合体（商品名：ポリマロン１３１８、Ｔｇ７０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例４
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＨＲ３０１０、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、アクリル酸エステル共重合体（商品名：ＡＴ６１３、Ｔｇ６０℃、日本純薬製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

参考例１
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＲＳ４１０３、重合度３００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、ポリエステル樹脂（商品名：ＭＤ１５００、Ｔｇ７０℃、東洋紡製）の水分散液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例６
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＲＳ４１０３、重合度３００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、ポリウレタン樹脂（商品名：ＵＸ１２５、Ｔｇ１０５℃、旭電化製）の水分散液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例７
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製、および塗工乾燥工程を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

次いで、前記中間層塗工シートの中間層上に、メイヤーバーコーターを用い、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ²となるように、バリア層用塗液を塗工乾燥してバリア層塗工シートを作成した。

実施例８
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−マレイン酸共重合体（商品名：ポリマロンＷＲ３００Ｄ、Ｔｇ７４℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例９
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、アクリル酸エステル共重合体（商品名：ジョンクリル５０１、Ｔｇ６５℃、ジョンソンポリマー製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

参考例２
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、ポリエステル樹脂（商品名：ＭＤ１５００、Ｔｇ７０℃、東洋紡製）の水分散液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例１１
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１０３、鹸化度９９％、重合度３００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例１２
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
部分鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ２１０、鹸化度８８％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例１３
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）５４部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例１４
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１５０部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例１５
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
シラノール変性ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ Ｒ−１１３０、鹸化度９９％、重合度１７００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−マレイン酸共重合体（商品名：ポリマロンＷＲ３００Ｄ、Ｔｇ７４℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

実施例１６
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
シラノール変性ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ Ｒ−２１０５、鹸化度９９％、重合度５００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）１００部を混合攪拌し、バリア層用塗液を調製した。

比較例１
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ＲＳ４１０３、重合度３００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）を、バリア層用塗液として使用した。

比較例２
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）をバリア層用塗液として使用した。

比較例３
実施例１のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
スチレン−アクリル共重合体（商品名：ポリマロン３２６、Ｔｇ５０℃、荒川化学工業製）の水溶液（固形分濃度１０％）をバリア層用塗液として使用した。

比較例４
実施例１において、中間層と受容層の間にバリア層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして受容シートを作成した。

比較例５
実施例７のバリア層塗工シートの作成において、バリア層用塗液の調製を以下のように変更した以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

（バリア層用塗液の調製）
完全鹸化ＰＶＡ樹脂（商品名：ＰＶＡ１１０、鹸化度９９％、重合度１０００、クラレ製）の水溶液（固形分濃度１０％）１００部に、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂（商品名：ニポールＬＸ４３０、Ｔｇ１２℃、日本ゼオン製）の水分散液（固形分濃度１０％）１００部を混合攪拌し、バリア層塗液を調製した。

実施例１７
（受容シート部の作成）
実施例１の「中間層塗工シートの作成」において、支持体として、アート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、１８６ｇ／ｍ²、王子製紙製）の代わりに、アート紙（商品名：ＯＫ金藤Ｎ、坪量１０４．７ｇ／ｍ²、王子製紙製）を使用した以外は、実施例１と同様にして中間層塗工シートを作成した。なお支持体として用いたアート紙表面の波長１〜１２．５ｍｍにおけるＰＹ値は８０ｍＶであった。

次に前記中間層塗工シートの中間層上に、実施例７で調製したバリア層用塗液を使用して、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ²になるように塗工乾燥してバリア層塗工シートを作成し、実施例１の受容シート作成と同様に、バリア層上に受容層を形成して受容シート部を作成した。但し裏面層の形成は省略した。

（剥離シート基材の作成）
厚さ６７μｍの上質紙（商品名：ＯＫ上質紙、坪量５２．３ｇ／ｍ²、王子製紙製）の両面に、二酸化チタンを配合した低密度ポリエチレン（商品名：ユカロンＬＫ５０、三菱化学製）を各々２０μｍとなるように溶融押出しコーテイングし、剥離シート基材を得た。

（剥離シートの作成）
次に上記で得た剥離シート基材の一方の面に、グラビアコーターを使用して、シリコン系離型剤（商品名：ＫＳ８３０、信越化学工業製）を乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗工乾燥して剥離シートを形成した。

（裏面層塗工剥離シートの作成）
次いで、前記剥離シートの剥離層が設けられていない面に、実施例１で調製した裏面層用塗液を、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ²となるように、塗工乾燥して裏面層塗工剥離シートを作成した。

（シールタイプ受容シートの作成）
アクリル系粘着剤（商品名：ＰＥ１１５Ｅ、固形分濃度２３％、日本カーバイト製）４００部、硬化剤（商品名：ＣＫ１０１、固形分濃度７５％、日本カーバイト製）３部、酢酸エチル８０部を混合攪拌し、粘着層用塗液を調製した。次いで前記裏面層塗工剥離シートの剥離層上に、グラビアコーターを用い、乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ²となるように、前記粘着層用塗液を塗工乾燥して、粘着層塗工剥離シートを得た。

次に、前記粘着層塗工剥離シートの粘着層面と、前記受容シート部の支持体面（受容層の反対面）とを重ね合わせて貼着積層し、シールタイプ受容シートを作成した。

実施例１８
実施例８で調製したバリア層用塗液を使用した以外は、実施例１７と同様にしてシールタイプ受容シートを作成した。

実施例１９
実施例９で調製したバリア層用塗液を使用した以外は、実施例１７と同様にしてシールタイプ受容シートを作成した。

実施例２０
実施例１３で調製したバリア層用塗液を使用した以外は、実施例１７と同様にしてシールタイプ受容シートを作成した。

実施例２１〜２３、及び参考例３
実施例７において、以下のような方法で作成したシート状支持体を使用する以外は、実施例７と同様にして受容シートを作成した。

「シート状支持体の作成」
（１）原紙の製造
水温２０℃でカナディアン・スタンダード・フリーネス３００ＣＣに叩解した晒広葉樹クラフトパルプ１００部に対して、０．３部のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（商品名：ＷＳ−５２５、日本ＰＭＣ社製）、１．０部の重曹、１．０部のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（商品名：ＳＰＫ９０３ 荒川化学社製）、１．２部のカチオン化デンプン（商品名：Ｃａｔｏ−２、日本エヌエスシー社製）、０．４部のポリアクリルアミド（商品名：ポリストロン１１７、荒川化学社製）を表１に示す順に添加し、得られたパルプスラリーから、坪量１５０ｇ／ｍ²の原紙を製造した。

（２）シート状支持体の形成
この原紙をさらにサイズプレスとして、カルボキシル基変性ＰＶＡと塩化ナトリウムとを質量比２：１で水に溶解して調製された５％サイズ液を塗布量が１．５ｇ／ｍ²（乾燥後）になるように塗布した後、乾燥し、シート状支持体を得た。

評価
上記の各実施例及び比較例で得られた受容シートについて、それぞれ下記の方法により評価を行い、得られた結果を表２に示す。尚、表２において、実施例１７〜２０のシールタイプ受容紙に相対し、実施例１〜１６、２１〜２３及び比較例１〜５、参考例１〜３の受容シートをＳＴＤタイプ（標準）受容紙とする。

「塗料粘度」の測定
バリア層用塗液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を使用し、添付の使用説明書に従って測定した。

「印画品質」（印画濃度、画像均一性）の評価
市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用いて、厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンタ、シアン３色それぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクリボンを用いて、各色のインク層面を順次に供試受容シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施すことにより、所定の画像を受容シートに熱転写させ、各色の中間調の単色及び色重ねの画像をプリントした。受容シート上に転写された印加エネルギー別の記録画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ社製）を用いて、その反射濃度を測定した。印加エネルギーの低い方から１５ステップ目に相当する高階調部の濃度を印画濃度として表２に表示した。

更に光学濃度（黒）が０．３に相当する階調部分の記録画像の均一性を、濃淡むら及び白抜けの有無について目視評価した。評価結果の良好なものを○、普通のものを△、濃淡むら及び白抜けの欠陥の著しいものを×と表示した。

「印画後保存性」（画像のニジミ）の評価
市販の熱転写ビデオプリンター（商品名：ＵＰ−ＤＲ１００、ソニー社製）を用いて、厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンタ、シアン３色それぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクリボンを順次に受容シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施すことにより、所定の画像を受容シートに熱転写させ、黒色及び、青色の細線の画像をプリントした。次いで、印画後保存性の促進試験として、温度５０℃、相対湿度９５％の環境下で、画像をプリントしたシートを２週間放置した。画像のニジミ率は下記（１）式に従って算出した。

ニジミ率が１１０％未満を○、１１０％以上１３０％未満を△、１３０％以上を×として評価した。

「折れ割れ」の評価
受容シートを折り曲げたとき、印画面のひび割れの状況について、目視により下記基準で判定した。

○：折れ割れが全く発生せず、良好である。
△：わずかに折れ割れが発生した。
×：折れ割れが発生し、商品価値が損なわれる。

「ＰＹ値」の評価
サンプルを３０ｃｍ（ＭＤ方向）×５ｃｍ（ＣＤ方向）に採取し、フィルム厚さ計（アンリツ製）でサンプルの厚さムラを測定し、得られた測定信号を周波数解析機（小野測器製）で解析した。

フィルム厚さ計と測定条件は下記の通りである。
フィルム送り装置（アンリツ製）：サンプル送りスピード２５ｍｍ／ｓｅｃにセット、
ボール直径５ｍｍの金属ボール、加圧３６ｇ／チップ、
マイクロメーターＫ−３０６Ｃ（アンリツ製）：感度レンジ±５０μｍ、
レコーダーＫ−３１０Ｂ（アンリツ製）：感度レンジ０．５Ｖ／ｃｍ。

また、周波数解析装置と解析条件は次の通りである。
周波数解析機（小野測器製）：ＣＦ−９４０、入力信号 ＤＣ５Ｖ、１Ｋ（１，０２４点）／ｄｕａｌ
前記測定条件により得られる、波長１〜１２．５ｍｍにおけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）を測定した。

本発明の受容シートは高画質で、印画画像の経時によるニジミの無い高画質保存性を有し、かつ、折り曲げによる印画面のひび割れの発生し難い受容シートであり、安価で実用的に価値の高いものである。

Claims (8)

1. 支持体の片面に中間層、バリア層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該中間層が中空粒子を含有し、そして該バリア層がポリビニルアルコール誘導体を含有し、且つスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物を更なる主成分として含有することを特徴とする、熱転写受容シート。
2. 前記スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上１２０℃以下である、請求項１記載の熱転写受容シート。
3. 前記スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル共重合体及びアクリル酸エステル重合体から成る群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物の含有比率が、該バリア層中のポリビニルアルコール誘導体１００質量部に対して３０〜３００質量部である、請求項１又は２項記載の熱転写受容シート。
4. 前記ポリビニルアルコール誘導体が、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる１種類の樹脂又は２種類以上の樹脂混合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱転写受容シート。
5. 支持体の片面に中間層、バリア層、画像受容層が順次積層された熱転写受容シートにおいて、該中間層が中空粒子を含有し、そして該バリア層がエチレンビニルアルコール共重合体及びポリウレタンを主成分として含有することを特徴とする熱転写受容シート。
6. 前記中空粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱転写受容シート。
7. 前記支持体が、画像受容層の反対側に粘着層を有し、前記粘着層面と、離型剤を含む剥離層を有する剥離シートの剥離層面とが、対向するように積層されている請求項１〜６のいずれか１項記載の熱転写受容シート。
8. 前記支持体表面の、波長１〜１２．５ｍｍにおけるパワースペクトルの積分値（ＰＹ値）が１５０ｍＶ以下である請求項１〜７のいずれか１項記載の熱転写受容シート。