JP4431543B2 - Ａｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子を用いる配線基板製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷法を利用して導電性インクにて回路パターンを形成することで配線基板を製造する方法に関する。

配線基板（ＰＣＢ）の金属配線技術は、蝕刻技術、スクリーン印刷及びインクジェット印刷技術の順に発展している。この中、インクを使う技術として、金属ペーストを用いるスクリーン印刷を行って焼成する技術が公知されていて、この方法は現在もよく使われている技術ではあるが、焼成する方法において焼成温度が高い。溶剤として、高価で危険性のある非水系溶媒を多量使うなどの問題があって、容易に配線基板の金属配線を行うことは不可能であった。また、スクリーン印刷法を用いる描画方法は、形成される回路パターンの線幅が極めて狭くない分野に適用されるものであって、これに利用される導電性インクとしては、平均粒径が０．５ないし２０ミクロンの金属粉を熱強化性樹脂組成物に分散したものが使われた。

一方、最近には、情報端末の急速な小型化に伴って、それに搭載される印刷基板の配線間隔が狭小になったり、半導体内回路の精密化に伴って印刷基板上に形成される回路パターンの最小線幅、膜の厚さも徐徐に薄くなる成り行きである。もし、膜の厚さが数ミクロンの場合、従来の平均粒径が０．５ミクロン以上の金属粉を含む金属ペーストを利用すれば、膜の厚さの分布が相対的に大きくて伝導性が不規則になることがある。粒子間の接触に不良が生じて伝導性が損傷される可能性もある。

インクジェット方式を利用すれば、微小の液滴状の金属ペーストを利用して直接描画するので微小の大きさの金属ペーストにて最小線幅及び回路間の最小間隔を狭めることができるので高密度の回路パターンを製作することができる。

インクジェット方式では、ＡｇやＣｕ金属粒子を有機溶媒に分散させた導電性インクをインクジェット装置を利用して、基板上に直接導体回路を形成し、焼成工程を通じて導電性配線を形成する。インクジェット方式のパターニングは、微細なノズルを利用、吐出するのでナノ金属粒子が均一に分散濃度を維持するように製造する。ここに使われる金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどであって、現在、基板製作には費用とイオン移動（migration）の問題などのためＣｕが使われる。しかし、ナノ大きさに行くほどＣｕの表面積増加とともに酸化になりやすく、これにより室温度中で酸素と易しく結合して表面に酸化膜を形成する。特に湿気を含む空気の中では酸化反応の進行が促進される。Cuの酸化防止のためさまざまの試みを行っているが、表面酸化を完全に回避することは難しいことである。

一方Ａｕ、Ａｇナノ粒子を利用して超ファイン（ultra-fine）印刷用インクの製造後、微細回路パターニング、金属ナノ粒子焼結工程を経った後の配線形成時、配線幅/配線間隔（Ｌ／Ｓ）５ないし５０ミクロン位である場合、体積固有抵抗率が１ｘ１０^−５Ω以下の配線形成が可能になる。しかし、Ａｕの場合、高価であるから生産時、製作単価が高くなって経済性のないという問題点がある。一方、Ａｇナノ粒子を利用する場合、製作単価を減少させられるという長所があり、伝導度もまた良好な水準である。

しかし、配線間の幅が細くなることによってＡｇナノ粒子を利用する場合、配線形成の後高い湿度や温度条件に露出時、Ａｇイオンが還元析出されるから一般的に枝状（Dendrite）形態に―極方向に移行成長することになる。これは、短絡（short）を発生させて製品の故障になる。既にイオン移動になった後にイオン移動の原因である高い湿度や温度条件を除去する場合、移動現象が消えて製品の信頼性確保も難しくなる。

したがって、上記の問題点を解決するため、微細な粒子であって耐移動性を有する導電性金属粒子を含むインクにて配線基板を製造する方法が要求されている。

本発明は、上記の問題点を解決するため、Ａｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子を含む導電性インクを提供する。

本発明は、価格競争力、優秀な導電性及び、耐移動性を有する配線が形成された配線基板の製造方法を提供する。

本発明は、また価格競争力、優秀な導電性及び、耐移動性を有する配線が形成されて、希望する配線幅及び配線間隔でも金属イオン移動（migraton）による短絡（short）が発生しない微細回路パターンを有する配線基板を提供する。

Ａｇ−Ｐｄ合金粒子ではなく、ＡｇとＰｄそれぞれのナノ粒子の混合粉末を含む導電性インクを利用して配線基板を生成する場合、インクの溶媒内に混合粉末を均一に分散させるのが難しくて、基板上に塗布、焼成後得られる回路で、焼成によって形成されたＡｇ−Ｐｄ合金形成に斑があって、イオン移動現象を完全に防止するのに限界がある。それで、本発明は、有機溶剤にＡｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子が分散されている導電性インクを利用することによって上記のような問題点を解決する。

本発明の望ましい実施例による導電性インクは、Ａｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子を含んでおり、上記Ａｇ−Ｐｄ合金の中、Ｐｄの含量が５重量％超過 ４０重量％未満であって基板の配線材料として使用することができる。

上記Ａｇ−Ｐｄ合金の中、Ｐｄの含量が１０ないし３０重量％であるのがもっと望ましい。

本発明の望ましい実施例による導電性インクに含まれるＡｇ−Ｐｄ合金粒子は、インクジェットのノズルをパスできるナノ大きさであることができるし、直径が１ないし５０ｎｍのナノ粒子であるのが望ましい。

本発明の望ましい実施例による導電性インクは、パラジウムアセテート（Palladium acetate）及び銀アセテート（Ag acetate）をソジウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）水溶液に溶解させた後、加熱反応させて製造されるのが望ましいし、この場合、別の有機溶剤の混合過程なしに簡単な方法で製造される。上記加熱反応はオイルバス（oil bath）内、１３０℃で行われるのが望ましい。

本発明は、有機溶剤にＡｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子が分散された導電性インクを製造する段階及び、上記導電性インクを基板上にインクジェット方式にて噴射した後焼成して配線を形成する段階を含む配線基板の製造方法及び、これによって製造される配線基板を提供する。望ましくは、Ａｇ−Ｐｄ合金の中でＰｄ含量が５重量％超過４０重量％未満であって、もっと望ましくは１０重量％ないし３０重量％である。

Ａｇ−Ｐｄ合金粒子は、インクジェットのノズルをパスできるナノ大きさであることができ、１ないし５０nmが望ましい。

Ｐｄの割合が、５重量％以下の場合には、Ａｇ+イオンの移動を抑制する效果発現のための含量に不足であって、４０重量％以上の場合には、配線の伝導度が低下されるし高価格のＰｄ含量が増えることで経済性が低下することになる。

Ａｇ−Ｐｄ合金のナノ粒子が分散されたインクを製造して、インクジェット方式にて基板に噴射した後、焼成工程を経って配線を形成することによってＡｇイオンの移動現象を減らすことができた。したがって、本発明は、価格競争力、優秀な導電性及び向上された耐移動性を有する配線が形成される配線基板の製造方法を提供することができる。

本発明による導電性インクは、イオン移動（migration）が特に問題になる狭い配線幅及び配線間隔を有する微細回路パターンの配線基板の場合もっと要求される。上記のようなイオン移動による短絡の発生する可能性がある配線幅及び配線間隔は、一般的に１００ミクロン以下である。したがって、本発明の導電性インクは、１００ミクロン以下の配線幅及び配線間隔（Ｌ／Ｓ）を有する配線基板に非常に有用である。

本発明の分散させる有機溶剤は、従来公知された導電性インクに使われる有機溶剤を使うことができる。

イオン移動（migration）は、プリント回路基板などで、隣接の電極からイオン化になった金属が移行して他の方の電極で金属に還元されて析出されたものが成長した現象である。図１は、イオン移動（ion migration）におけるメカニズムに対して現わす。

陰極での反応
（１）Ａｇ＋ＯＨ⁻→ＡｇＯＨ＋ｅ⁻
（２）２ＡｇＯＨ→Ａｇ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ
（３）Ａｇ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ?２Ａｇ^＋＋２ＯＨ⁻
陽極での反応
（４）Ａｇ^＋＋ｅ⁻→Ａｇ

上記のように、陰極から生成された銀イオンが陽極に移動して電子と結合して銀に析出され、枝型デンドライト（dendrite）が陰極の方に成長するようになる。図２は、イオン移動によって生成された枝型デンドライト（dendrite）が陰極の方に移行して陽極と陰極間に短絡（short）が発生した写真である。図３は、生成されたデンドライトの断面図を示す。

このような現象は、電極間に水気が存在しなければならないことで、実際基板上に、陽極から析出される場合が多く発生する。最近には、Ｂｕｉｌｄ−ｕｐ基板とＢＧＡなどのＩＣパッケージ中の配線が微細化になってパターン間の電界強度が増加し絶縁距離が短くなることと同時に電子器機の携帯化に伴う吸湿などによってイオンの移動が発生しやすくなっている。

イオン移動（migration）の測定は、イオン移動による絶縁抵抗の低下を測定することでわかる。時間の経過によってイオンの移動が発生すれば、絶縁抵抗が低下するが、その過程の模式図を図４に示した。

図４によれば、初期段階（Ａ）では絶縁物の吸湿または水気の吸着によって絶縁抵抗が低下されるが、中期段階（Ｂ）では抵抗が安定化される。最終段階（Ｃ）に至って、イオン移動が発生すれば、抵抗が急速に減少することになるのでその急速に減少する時点をイオン移動が発生した時点として判断することができる。

以下、本発明を次の実施例に基づいてもっと詳しく説明することにするが、本発明がこれに限定されるものではない。

比較例１．Ａｇ粒子が分散された導電性インク製造
銀アセテート前駆体（Silver acetate precursor）を０．１Ｍソジウムドデシルサルフェート（sodium dodecyl sulfate、ＳＤＳ）水溶液５０ｍＬに溶解させて４．５ｘ１０^−４ｍｏｌ濃度に製造し、上記溶液をoil bathで徐徐に加温させて、１３０℃で９時間反応させ、粒子の大きさが１−５０ｎｍに分散されたＡｇインクを製造した。

実施例１ないし５．Ａｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子が分散された導電性インク製造
パラジウムアセテート（Palladium acetate）、銀アセテート（silver acetate）２種の前駆体を０．１Ｍソジウムドデシルサルフェート（sodium dodecyl sulfate、ＳＤＳ）水溶液５０ｍＬに溶解させて前駆体濃度を４．５ｘ１０^−４ｍｏｌに製造し、上記溶液をoil bathで徐徐に加温させて、１３０℃で９時間反応させる。上記合成法を通して粒子が１−５０ｎｍに分散されたＡｇ−Ｐｄ合金形態のインクを製造した。Ａｇ−Ｐｄ合金内のＰｄの重量％を５重量％（実施例１）、１０重量％（実施例２）、２０重量％（実施例３）、３０重量％（実施例４）及び４０重量％（実施例５）に変化させて製造した。

比較例２．
基板上に、インクジェット装置を利用して比較例１から製造したＡｇナノインクをＬ／Ｓ１００ミクロンで噴射した後、２５０℃で焼成工程を行って配線を形成した後、温度８５℃、湿度８５％の条件下で２．５Ｖの電圧を６０秒間加えて絶縁抵抗値の変化を観察したのを図５に示した。その結果、初期絶縁抵抗値対比６０時間まで、絶縁抵抗値の変化なしに初期絶縁抵抗値を維持した。６０時間が経過するとイオン移動が発生することになって比抵抗が急速に低下された。

実施例６ないし１０
基板上に、インクジェット装置を利用して実施例１ないし５から製造したＡｇ−Ｐｄ合金ナノインクをＬ／Ｓ１００ミクロンで噴射した後、２５０℃で焼成工程を行って配線を形成した後、伝導度を測定して、温度８５℃、湿度８５％の条件下で２．５Ｖの電圧を６０秒間加えて絶縁抵抗値の変化を観察し、初期絶縁抵抗値対比、絶縁抵抗値の変化なしに初期絶縁抵抗値を維持する時間（dendrite形成時間）を測定して比較例２とともに表１に現わしたし、この中、Ａｇ−Ｐｄ合金中Ｐｄの含量が３０重量％の場合の絶縁抵抗値変化を図６に示した。

上記表１から、Ｐｄの割合が５重量％以下の場合には、Ａｇ^＋イオンの移動を抑制する效果発現のための含量に不足であったし、４０重量％以上の場合には、イオン移動性（migration）の問題はなかったが伝導度が著しく低下された。また、Ｐｄ含量がＡｇ/Ｐｄ合金の３０重量％である場合に一番安定的な伝導度とともに耐移動性が発現されたし、表２及び図６によれば、１２０時間が経過するとイオン移動が発生した。これはＡｇナノ粒子だけ利用した場合の二倍の時間であって、耐移動性の向上されたことが分かる。

イオン移動（ion migration）に対するメカニズムを示す概略図である。 基板の回路にイオン移動によって生成された枝型デンドライト（dendrite）の写真である。 基板の回路に生成されたデンドライトの断面図である。 イオン移動の時間の経過による絶縁抵抗低下の模式図である。 本発明によるＡｇナノ粒子を含む導電性インクをＬ／Ｓ１００ミクロンで噴射して焼成工程を行って配線を形成した後、温度８５℃、湿度８５％の条件下で２．５Ｖの電圧を６０秒間加えて絶縁抵抗値の変化を観察して示したグラフである。 本発明によるＡｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子を含む導電性インクをＬ／Ｓ１００ミクロンで噴射して焼成工程を行って配線を形成した後、温度８５℃、湿度８５％の条件下で２．５Ｖの電圧を６０秒間加えて絶縁抵抗値の変化を観察して示したグラフである。

Claims (7)

1. パラジウムアセテート（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及び銀アセテート（Ａｇ ａｃｅｔａｔｅ）をソジウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）水溶液に溶解させた後、加熱反応させて製造される導電性インクであって、
   １ないし５０ｎｍの大きさを有するＡｇ−Ｐｄ合金のナノ粒子を含んでおり、
   上記Ａｇ−Ｐｄ合金の中、Ｐｄの含量が５重量％超過４０重量％未満である導電性インク。
2. 上記Ａｇ−Ｐｄ合金の中、Ｐｄの含量が１０ないし３０重量％である
   請求項１に記載の導電性インク。
3. 上記導電性インクは
   パラジウムアセテート（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）及び銀アセテート（Ａｇ ａｃｅｔａｔｅ）をソジウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）水溶液に溶解させた後、オイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）内で、１３０℃で９時間反応させて製造される
   請求項１または請求項２に記載の導電性インク。
4. 請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の導電性インクを製造する段階、及び
   上記導電性インクを基板上に噴射した後、焼成して配線を形成する段階
   を含む
   配線基板の製造方法。
5. 上記配線を形成する段階は、インクジェット方式で基板上にパターンを有する配線を形成する
   請求項４に記載の配線基板の製造方法。
6. 請求項４または請求項５に記載の製造方法によって製造される配線基板。
7. 上記配線基板に形成された配線は、前記焼成して配線を形成する段階を経た後の配線幅及び配線間隔が１００ミクロン以下である、
   請求項６に記載の配線基板。

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