JP6681437B2 - 導電性ペースト - Google Patents

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Description

本発明は、導電性ペーストに関し、特に、導電性の金属粉末として銀被覆銅粉と銀粉を使用する導電性ペーストに関する。
従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電性ペーストが使用されている。
しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。
これらの問題を解消するために、導電性ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。また、銀粉と銀被覆銅粉を導電性ペーストに使用する金属粉末として使用することも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
近年、太陽電池のバスバー電極などの導電膜を形成するための導電性ペーストとして、銀粉を用いた導電性ペーストに代えて、銀粉よりも安価な銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用することが試みられており、銀粉と銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用することも検討されている。
一般的な結晶シリコン型太陽電池では、銀粉を用いた焼成型の導電性ペーストを大気雰囲気下において８００℃程度の高温で焼成することにより電極を形成しているが、銅粉や銀被覆銅粉を用いた導電性ペーストを使用すると、大気雰囲気下においてこのような高温で焼成する際に、銅粉や銀被覆銅粉が酸化してしまうため、不活性雰囲気下で焼成するなどの特殊な技術が必要となり、コストが高くなる。
一方、ＨＩＴ（単結晶系ハイブリッド型）太陽電池などでは、一般に銀粉を用いた樹脂硬化型の導電性ペーストを大気雰囲気下において２００℃程度に加熱して硬化させることにより電極を形成しており、大気雰囲気下においてこのような低い温度で加熱しても、銅粉や銀被覆銅粉は酸化に耐え得るため、銀被覆銅粉を用いた樹脂硬化型の導電性ペーストや、銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂硬化型の導電性ペーストを使用することが可能になる。
特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３） 特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６） 特開平１１−９２７３９号公報（段落番号０００８）
しかし、上記のような銀粉と銀被覆銅粉を使用してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの樹脂を混練して得られた従来の樹脂型の導電性ペーストより形成したバスバー電極をはんだ付けによりタブ線と接続すると、はんだ付けの温度（３８０℃程度）で導電性ペーストの樹脂が分解して、バスバー電極の抵抗が高くなって、太陽電池の変換効率が低下する場合があることがわかった。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂型の導電性ペーストにより形成した導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる、導電性ペーストを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含む導電性ペーストにより導電膜を作製すれば、導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による導電性ペーストは、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含むことを特徴とする。
この導電性ペーストは、ジカルボン酸を含むのが好ましい。このジカルボン酸は、銀粉に被着しているのが好ましい。また、ジカルボン酸は、示性式がＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜８）のジカルボン酸であるのが好ましく、この示性式中のｎが４〜７であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中のジカルボン酸の量は、銀層と銀粉の銀に対して０．０１〜０．２５質量％であるのが好ましく、導電性ペーストに対して０．１質量％以下であるのが好ましい。
また、導電性ペーストは、溶剤を含むのが好ましく、硬化剤を含むのが好ましい。また、銀被覆銅粉の平均粒径は１〜２０μｍであるのが好ましく、銀粉の平均粒径は０．１〜３μｍであるのが好ましい。導電性ペースト中の銀被覆銅粉の量が４０〜９４質量％、銀粉の量が４〜５８質量％であるのが好ましく、銀被覆銅粉と銀粉の総量が７５〜９８質量であるのが好ましい。さらに、銀被覆銅粉に対する銀層の量が５質量％以上であるのが好ましい。
なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０径）をいう。
本発明によれば、銀粉と銀被覆銅粉を用いた樹脂型の導電性ペーストにより形成した導電膜を３８０℃程度のはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる、導電性ペーストを提供することができる。
本発明による導電性ペーストの実施の形態は、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂とを含んでいる。
この導電性ペーストに含まれるナフタレン骨格を有する樹脂として、化１に示すようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のＨＰ４７１０）を使用することができる。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、導電性ペーストに対して１〜２０質量％であるのが好ましく、３〜１０質量％であるのがさらに好ましい。このナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が少な過ぎると、銀被覆銅粉の表面を熱による酸化から保護する働きが不十分になる。一方、多過ぎると、導電性ペーストにより太陽電池のバスバー電極形状に印刷する際の印刷性や、バスバー電極をタブ線にはんだ付けする際のはんだの接着強度が悪化するとともに、導電性ペーストにより作製した太陽電池のバスバー電極の抵抗が上昇する。なお、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるか否かは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）またはＣ１３−ＮＭＲによって同定することができる。
Figure 0006681437
上記の導電性ペーストは、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などのジカルボン酸を含むのが好ましい。このジカルボン酸は、銀粉に被着しているのが好ましい。また、ジカルボン酸は、示性式がＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜８）のジカルボン酸であるのが好ましく、アジピン酸、アゼライン酸などの示性式中のｎが４〜７のジカルボン酸であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中のジカルボン酸の量は、銀層と銀粉の銀に対して好ましくは０．２５質量％以下（さらに好ましくは０．０１〜０．２５質量％）であり、導電性ペーストに対して好ましくは０．１質量％以下である。なお、導電性ペースト中のジカルボン酸の定性および定量は、例えば、ジカルボン酸を塩酸で溶出し、このジカルボン酸が溶出された塩酸溶液にメタノール（またはエステル化する薬剤）を添加してジカルボン酸をメチル化（またはエステル化）し、このメチル化（またはエステル化）したジカルボン酸を有機溶媒に抽出して、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によって行うことができる。
導電性ペーストは、溶剤を含むのが好ましく、この溶剤は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）などから、１種以上の溶媒を選択して使用することができる。この溶剤の含有量は、導電性ペーストに対して０〜２０質量％であるのが好ましく、０〜１０質量％であるのがさらに好ましい。
導電性ペーストは、硬化剤を含むのが好ましく、この硬化剤としてイミダゾールおよび三フッ化ホウ素アミン系硬化剤の少なくとも一方を使用するのが好ましい。この硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂に対して０．１〜１０質量％であるのが好ましく、０．２〜６質量％であるのがさらに好ましい。
また、導電性ペーストは、界面活性剤、分散剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤、イオン捕集材などの他の成分を含んでもよい。
導電性ペーストでは、銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉を導体として使用する。銀層により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）の形状は、略球状でも、フレーク状でもよい。銀被覆銅粉の平均粒径は、１〜２０μｍであるのが好ましく、銀粉の平均粒径は０．１〜３μｍであるのが好ましい。導電性ペースト中の銀被覆銅粉の量が４０〜９４質量％、銀粉の量が４〜５８質量％であるのが好ましく、銀被覆銅粉と銀粉の総量が７５〜９８質量であるのが好ましい。
銀被覆銅粉の銀層は、銀または銀化合物からなる層であるのが好ましく、９０質量％以上の銀からなる層であるのがさらに好ましい。銀被覆銅粉に対する銀の量は、５質量％以上であるのが好ましく、７〜５０質量％であるのがさらに好ましく、８〜４０質量％であるのがさらに好ましく、９〜２０質量％であるのが最も好ましい。銀の量が５質量％未満では、銀被覆銅粉の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。
銀被覆銅粉を製造するために使用する銅粉は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、銅を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができるので、銅粉を導電性ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。
銅粉を銀層で被覆する方法として、銅と銀の置換反応を利用した置換法や、還元剤を用いる還元法により、銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅粉と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅粉および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅粉の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。
この溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
銀層の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銅粉を銀層で被覆する反応（銀被覆反応）をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀層の量に応じて決定することができる。
銀層をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅粉のコアとなる銅粉は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。
銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。
銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅粉を入れて攪拌し、銅粉が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。
以下、本発明による導電性ペーストの実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
アトマイズ法により製造された市販の銅粉（日本アトマイズ加工株式会社製のアトマイズ銅粉ＳＦ−Ｃｕ ５μｍ）を用意し、この（銀被覆前の）銅粉の粒度分布を求めたところ、銅粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．２６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は５．２０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は９．３２μｍであった。なお、銅粉の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ−３３００）により測定して、体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。
また、炭酸アンモニウム２．６ｋｇを純水４５０ｋｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−４Ｎａ（４３％）３１９ｋｇと炭酸アンモニウム７６ｋｇを純水２８４ｋｇに溶解した溶液に、銀１６．９０４ｋｇを含む硝酸銀水溶液９２ｋｇを加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。
次に、窒素雰囲気下において、上記の銅粉１００ｋｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅粉が分散した溶液に溶液２を加えて３０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥して、銀により被覆された銅粉（銀被覆銅粉）を得た。なお、水洗は、ろ過により得られた固形分に純水をかけて、水洗後の液の電位が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで行った。
このようにして得られた銀被覆銅粉５．０ｇを、比重１．３８の硝酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた硝酸水溶液４０ｍＬに溶かし、ヒーターで煮沸して銀被覆銅粉を完全に溶解した後、この水溶液に、比重１．１８の塩酸水溶液を体積比１：１になるように純水で薄めた塩酸水溶液に少量ずつ添加して塩化銀を析出させ、沈殿が生じなくなるまで塩酸水溶液の添加を続けて、得られた塩化銀から重量法によりＡｇの含有量を求めたところ、銀被覆銅粉中のＡｇ含有量は１０．１４質量％であった。
また、この銀被覆銅粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加えて、超音波ホモジナイザー（チップ先端直径２０ｍｍ）により２分間分散させた後、銀被覆銅粉の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックＭＴ−３３００ ＥＸＩＩ）により測定した。その結果、銀被覆銅粉の体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）は２．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は５．２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１０．１μｍであった。
また、この銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積をＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用してＢＥＴ１点法により測定した。その結果、銀被覆銅粉のＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ２／ｇであった。
また、得られた銀被覆銅粉７９．０重量部と、平均一次粒子径１μｍの銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡｇ−２−１Ｃ）８．８重量部と、化１に示すナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のＨＰ４７１０）６．５重量部と、溶剤としてブチルカルビトールアセテート（和光純薬工業株式会社製）５．３重量部と、硬化剤としてイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）０．３重量部と、分散剤としてオレイン酸（和光純薬工業株式会社製）０．１重量部とを、自公転式真空攪拌脱泡装置（株式会社シンキー社製のあわとり練太郎）により混合（予備混練）した後、３本ロール（オットハーマン社製のＥＸＡＫＴ８０Ｓ）により混練することにより、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを得た。
次に、スクリーン印刷機（マイクロテック株式会社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりスキージ圧０．１８ＭＰａでアルミナ基板上に導電性ペーストを幅５００μｍで長さ３７．５ｍｍのライン状に印刷した後、大気循環式乾燥機により１５０℃で１０分間加熱した後に２００℃で３０分間加熱して乾燥させるとともに硬化させて、導電膜を形成した。このようにして形成した導電膜について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＫ−５０００）を使用して線幅を測定し、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のＳＥ−３０Ｄ）を使用して平均厚さを測定するとともに、デジタルマルチメーター（アドバンテスト株式会社製のデジタルマルチメーターＲ６５５１）を使用して、ライン状の導電膜の両端に端子を当てて導電膜の抵抗を測定し、体積抵抗率（初期の体積抵抗率）を算出したところ、８５μΩ・ｃｍであった。また、導電膜上にはんだ付けの際の熱と同程度の熱が加わるように３８０℃のはんだごてを導電膜に当てて１０ｍｍ／秒の速度で移動させ、この加熱後の導電膜の抵抗を測定し、体積抵抗率（加熱後の体積抵抗率）を算出したところ、９１μΩ・ｃｍであり、初期の体積抵抗率に対する加熱後の体積抵抗率の変化率は１０７％であった。
［実施例２］
実施例１と同様の銀粉５０ｇを電動コーヒーミル（メリタジャパン株式会社製のセレクトグラインドＭＪ−５１８）に入れて１０秒間解砕した後、アジピン酸をエタノールに溶解して得られた１０質量％のアジピン酸エタノール溶液０．３５ｇを加えて２０秒間解砕して、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は７９μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は８６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０８％であった。
［実施例３］
混合（予備混練）前に０．００６質量％のアジピン酸（銀に対して０．０７質量％のアジピン酸）を添加した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は８１μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は８７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０８％であった。
［実施例４］
アジピン酸に代えてアゼライン酸を使用して得られた１０質量％のアゼライン酸エタノール溶液０．３５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法により、アゼライン酸が被着した銀粉を作製した。このアゼライン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）のアゼライン酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は７１μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は７９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１１０％であった。
［実施例５］
アジピン酸に代えてフタル酸を使用して得られた１０質量％のフタル酸エタノール溶液０．３５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法により、フタル酸が被着した銀粉を作製した。このフタル酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）のフタル酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は９５μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は９８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０３％であった。
［実施例６］
アジピン酸に代えて無水フタル酸を使用して得られた１０質量％の無水フタル酸エタノール溶液０．３５ｇを加えた以外は、実施例２と同様の方法により、無水フタル酸が被着した銀粉を作製した。この無水フタル酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．００６質量％（銀に対して０．０７質量％）の無水フタル酸が含まれるようにした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は８７μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は９２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０６％であった。
［実施例７］
銀被覆銅粉および銀粉の量をそれぞれ４３．９重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は５６μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は５５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は９９％であった。
［実施例８］
アジピン酸エタノール溶液の量を０．２１ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０１８質量％（銀に対して０．０４質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は３６μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は３６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１００％であった。
［実施例９］
アジピン酸エタノール溶液の量を０．３５ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０３１質量％（銀に対して０．０７質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は３７μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は３８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０３％であった。
［実施例１０］
アジピン酸エタノール溶液の量を０．４９ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０４３質量％（銀に対して０．１０質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は４１μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は４２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０３％であった。
［実施例１１］
アジピン酸エタノール溶液の量を０．６３ｇとした以外は、実施例２と同様の方法により、アジピン酸が被着した銀粉を作製した。このアジピン酸が被着した銀粉を使用して、導電性ペースト中に０．０５５質量％（銀に対して０．１３質量％）のアジピン酸が含まれるようにした以外は、実施例７と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は４３μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は４５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１０５％であった。
［比較例１］
導電性ペースト１中のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて化２に示すビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４９０１Ｅ）を使用し、銀被覆銅粉の量を７９．９重量部とし、銀粉の量を８．９重量部とした以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８８．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure 0006681437
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は６８μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は１４２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１０％であった。
［比較例２］
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化２に示すビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４９０１Ｅ）を使用し、銀被覆銅粉の量を７９．９重量部とし、銀粉の量を８．９重量部とした以外は、実施例２と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８８．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は４９μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は１０３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１１％であった。
［比較例３］
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化３に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製のＪＥＲ８２８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure 0006681437
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は２３５μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は５１０μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２１７％であった。
［比較例４］
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化４に示すビフェニル骨格のエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００−Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure 0006681437
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は１８５μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は８６６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４６８％であった。
［比較例５］
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂に代えて、化５に示すシクロペンタジエン骨格のエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製のＸＤ−１０００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、（銀被覆銅粉と銀粉を合計で８７．８質量％含む）導電性ペーストを作製した。
Figure 0006681437
このようにして得られた導電性ペーストを使用して、実施例１と同様の方法により、導電膜を形成し、初期と加熱後の体積抵抗率を算出し、加熱による体積抵抗率の変化率を求めたところ、初期の体積抵抗率は１８３μΩ・ｃｍ、加熱後の体積抵抗率は２７５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１５０％であった。
これらの実施例および比較例の結果を表１〜表２に示す。
Figure 0006681437
Figure 0006681437
表１〜表２からわかるように、実施例１〜１１の導電性ペーストを導電膜の形成に使用すると、比較例１〜５の導電性ペーストを用いた場合と比べて、導電膜をはんだ付けの温度に加熱しても、導電膜の体積抵抗率の上昇を防止することができる。
また、実施例２〜４のようにアジピン酸やアゼライン酸などの示性式がＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜８）のジカルボン酸を含む導電性ペーストを導電膜の形成に使用すると、実施例１のようにジカルボン酸を含まない導電性ペーストを用いた場合や、実施例５〜６のようにフタル酸や無水フタル酸などの示性式がＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜８）ではないジカルボン酸を含む導電性ペーストを用いた場合と比べて、導電膜の加熱後の体積抵抗率を低くすることができる。
本発明による導電性ペーストは、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品の作製に利用することができる。例えば、太陽電池のバスバー電極の作製に利用したり、屋根板式セル（Ｓｈｉｎｇｌｅｄ−ｃｅｌｌ）などとして使用される２つの太陽電池セルを接合する接着剤（接合電極）として利用することができる。

Claims (15)

  1. 銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、エポキシ樹脂がナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、溶剤と、硬化剤と、分散剤とを合計で１００質量％含むことを特徴とする、導電性ペースト。
  2. 銅粉の表面が銀層で被覆された銀被覆銅粉と、銀粉と、エポキシ樹脂がナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂と、溶剤と、硬化剤と、分散剤と、ジカルボン酸とを合計で１００質量％含むことを特徴とする、導電性ペースト。
  3. 前記ジカルボン酸が前記銀粉に被着していることを特徴とする、請求項２に記載の導電性ペースト。
  4. 前記ジカルボン酸が、示性式がＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜８）のジカルボン酸であることを特徴とする、請求項２または３に記載の導電性ペースト。
  5. 前記示性式中のｎが４〜７であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性ペースト。
  6. 前記ジカルボン酸の量が、前記銀層と前記銀粉の銀に対して０．０１〜０．２５質量％であることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト。
  7. 前記ジカルボン酸の量が、前記導電性ペーストに対して０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれかに記載の導電性ペースト。
  8. 前記溶剤が、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、エチルカルビトールアセテート（ＥＣＡ）、エチルカルビトール（ＥＣ）、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラデカン、テトラリン、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、エチルカルビトール、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール）の１種以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の導電性ペースト。
  9. 前記硬化剤が、イミダゾールおよび三フッ化ホウ素アミン系硬化剤の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性ペースト。
  10. 前記銀被覆銅粉の平均粒径が１〜２０μｍであり、前記銀粉の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の導電性ペースト。
  11. 前記導電性ペースト中の前記銀被覆銅粉の量が４０〜９４質量％、前記銀粉の量が４〜５８質量％であり、前記銀被覆銅粉と前記銀粉の総量が７５〜９８質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
  12. 前記銀被覆銅粉に対する前記銀層の量が５質量％以上であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の導電性ペースト。
  13. 前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が導電性ペーストに対して１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の導電性ペースト。
  14. 前記ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の含有量が導電性ペーストに対して３〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
  15. 前記導電性ペーストをスクリーン印刷機スキージ圧０．１８ＭＰａでアルミナ基板上に幅５００μｍで長さ３７．５ｍｍのライン状に印刷した後、大気循環式乾燥機により１５０℃で１０分間加熱した後に２００℃で３０分間加熱して乾燥させるとともに硬化させて、導電膜を形成し、この導電膜について、マイクロスコープを使用して線幅を測定し、表面粗さ計を使用して平均厚さを測定するとともに、デジタルマルチメーターを使用して、ライン状の導電膜の両端に端子を当てて導電膜の抵抗を測定し、体積抵抗率（初期の体積抵抗率）を算出するとともに、導電膜上に３８０℃のはんだごてを導電膜に当てて１０ｍｍ／秒の速度で移動させ、この加熱後の導電膜の抵抗を測定し、体積抵抗率（加熱後の体積抵抗率）を算出したときに、初期の体積抵抗率に対する加熱後の体積抵抗率の変化率が９９〜１１０％であることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の導電性ペースト。
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