CN106670495A

CN106670495A - 一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法

Info

Publication number: CN106670495A
Application number: CN201510759603.4A
Authority: CN
Inventors: 唐少春; 李天煜; 谢浩; 黄笑; 孟祥康
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明提出一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法。在适当条件下，悬浮在氯金酸、氯钯酸钾混合溶液中的海绵状银纳米结构表面发生快速、部分置换，生成的金、钯纳米粒子均匀分布并形成粗糙表面。通过改变混合溶液浓度，可以对表面粗糙度、金属原子比进行有效调控。在贵金属Au和Pd总含量很低的情况下(原子百分比总和低于10％)，Ag-Au-Pd三金属多孔材料针对吸附在其表面的罗丹明B分子表现出超高的SERS检测灵敏度，对硼氢化钠还原4-硝基酚反应体系具有非常高的催化活性。本发明提出的制备方法快速、成本低、易于规模化，为多金属多孔纳米材料的制备提供一种有效途径。

Description

一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有超高SERS灵敏度与超高催化活性的网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，尤其是，该方法基于低成本、易规模化制备的置换反应，反应条件温和，重复性好，且容易控制。

背景技术

贵金属(金、银、铂、钯)纳米材料由于在催化、生物传感、光学器件及分子检测(如表面增强拉曼散射(SERS))等领域具有广泛应用前景而受到极大关注。其性能主要取决于材料的形貌和尺寸(如孔径大小)。金属纳米粒子因尺寸效应表现出极高的化学反应活性，但它们很容易发生聚集且难以重复利用。表观尺度为亚微米级、具有三维网状纳米孔结构的材料不仅能避免纳米粒子的这些缺点，且拥有更多的反应活性区域。尤其是，其三维孔结构能够在第三维度上提供更多的SERS“热点”和催化活性位。

多金属纳米材料结合了金属间协同效应及金属间电子转移的界面效应，特别是，性能可通过金属间比例进行调控。国内外大量关于双金属纳米结构材料的研究表明，比表面积、金属界面等对催化活性的提高具有决定性的作用。然而，目前关于网络状Ag-Au-Pd三金属多孔纳米材料的研究仍鲜有报道。

本发明提出一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法。在适当条件下，悬浮在氯金酸、氯钯酸钾混合溶液中的海绵状银纳米结构表面发生快速、部分置换，生成的金、钯纳米粒子均匀分布并形成粗糙表面。在贵金属Au和Pd总含量很低的情况下(原子百分比低于10％)，Ag-Au-Pd三金属多孔材料针对吸附在其表面的罗丹明B分子表现出超高的SERS检测灵敏度，对硼氢化钠还原4-硝基酚反应体系具有非常高的催化活性。

发明内容

本发明的目的：提出一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，并介绍其在SERS分子检测和催化领域的应用。该制备方法成本低，反应温和(只需水浴加热即可)。通过同时控制氯金酸与氯钯酸钾的浓度，调控产物的表面粗糙度和双金属界面，从而实现了超高SERS灵敏度与高催化活性。该制备方法在多功能多孔材料的制备领域将有良好的应用前景。

本发明的技术方案是：配制一定浓度的硼氢化钠和硝酸银溶液，取25mL硼氢化钠水溶液，加入5mL丙三醇；在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构；然后，将3-10mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中干燥。

制备海绵状银纳米结构时，硼氢化钠与硝酸银水溶液的最佳浓度范围分别为0.05-0.2M和0.02-0.04M。

取25mL硼氢化钠溶液，加入5mL丙三醇，在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构。

室温或者略高于室温的条件下均可以配置溶液并海绵状银纳米结构。

置换反应制备网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料过程中，干燥的海绵状银纳米结构取3-10mg，加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，两者体积比为1∶10～1∶5。

混合溶液中，氯金酸浓度范围为11.58×10^-7M～20.58×10^-7M，氯钯酸钾浓度范围为2.57×10^-7M～11.58×10^-7M。

在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后。

反应后的产物需要放入饱和食盐水中浸泡，从而去除表面生成的AgCl副产物。

与其它方法相比，本发明第一步通过湿化学法合成的海绵状银纳米结构，无需任何添加剂或模板；第二步置换反应只需在较低温度(50-70℃)下进行，持续时间10min，可得到网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料。本发明提出的制备方法快速、成本低、易于规模化。

本发明的有益效果：

(1)提出了一种制备具有SERS超高灵敏度与高催化活性的网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的方法，利用60℃水浴加热下进行置换反应成功获得。

(2)与其它方法相比，该制备方法还具有以下独特优点：

①制备过程中不需要任何添加剂和模板，操作简单、快速、成本低；

②可控性好，通过调节氯金酸与氯钯酸钾浓度可控制产物尺寸与金属原子比；

③成本低廉，具有良好的工业化应用前景；

④适用性强，可推广到其它多功能纳米多孔材料。

附图说明

图1为(a)海绵状纳米银与Ag-Au-Pd的XRD衍射图；(b)海绵状纳米银和(c)三金属纳米结构的FESEM图，插图为单根银连接线置换反应前后的图片。

图2为图1所示不同组分网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的EDX与面扫描图(插图)。(a)Ag_91.8Au_4.5Pd_3.7；(b)Ag_91.3Au_5.5Pd_3.2；(c)Ag₉₀Au_7.8Pd_2.2；(d)Ag_89.1Au_9.1Pd_1.8；(e)Ag_88.9Au_9.4Pd_1.7。

图3为(a)海绵状银纳米结构；(b)Ag_91.8Au_4.5Pd_3.7；(c)Ag₉₀Au_7.8Pd_2.2；(d)Ag_89.1Au_9.1Pd_1.8；(e)Ag_88.9Au_9.4Pd_1.7针对表面吸附的10^-6M罗丹明B分子的SERS光谱图。

图4为(a)4-NP溶液在催化反应前后的颜色变化；在0.5mg(b)网络状Ag₉₀Au_7.8Pd_2.2纳米结构和(c)海绵状银纳米结构催化下，硼氢化钠还原4-NP溶液的紫外可见吸收光谱，插图为反应速率。

图5为(a)不同组分Ag-Au-Pd多孔材料在4-NP催化反应中400nm处吸光度对数与反应时间关系图；(b)金/钯原子比与反应速率的关系图。

具体实施方式

本发明采用置换反应成功制得网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料，具体实施方式如下：

实施例1

网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备：首先制备海绵状银纳米结构：配置浓度为0.1M的NaBH₄水/丙三醇的混合溶液(5mL丙三醇与25mL去离子水混合)，在室温剧烈搅拌下，将5mL浓度为0.025M的AgNO₃水溶液快速加入，持续搅拌待溶液变澄清。用去离子水将黑色悬浮物清洗，然后冷冻干燥6小时。然后，将5mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由2mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液(两者体积比为1∶8)，氯金酸浓度为11.58×10^-7M，氯钯酸钾浓度为11.58×10^-7M。在剧烈搅拌下，60℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中在50℃下干燥。

图1(a)是实施例1获得的海绵状银纳米结构在置换反应发生前与发生后的XRD峰值对比图。可发现4个晶面的峰宽在催化反应发生后均有明显变宽，且(200)晶面的峰值对(111)晶面的峰值比值下降。图1(b)和(c)分别为置换反应前后的SEM图，可以看出，多孔纳米结构并没有明显变化。然而，从插图的TEM图看出，构成网状结构的银纳米线表面出现了直径约5nm的粒子。图2(a)为实施例1所得产物的EDS图谱，插图中元素面扫描图显示，金、钯元素均匀包覆在多孔银的表面。可以得出，金属原子比为Ag∶Au∶Pd＝91.8∶4.5∶3.7。因此，该样品命名为Ag_91.8Au_4.5Pd_3.7。

实施例2

改变氯金酸浓度为13.89×10^-7M，氯钯酸钾浓度为9.26×10^-7M，其他条件和实施例1相同。

图2(b)为实施例2所得产物的EDS图谱。可以得出，金属原子为Ag∶Au∶Pd＝91.3∶5.5∶3.2。因此，该样品命名为Ag_91.3Au_5.5Pd_3.2。

实施例3

改变氯金酸浓度为18.52×10^-7M，氯钯酸钾浓度为4.63×10^-7M，其他条件和实施例1相同。

图2(c)为实施例3所得产物的EDS图谱。可以得出，金属原子比为Ag∶Au∶Pd＝91.3∶7.8∶2.2。因此，该样品命名为Ag₉₀Au_7.8Pd_2.2。

实施例4

改变氯金酸浓度为19.84×10^-7M，氯钯酸钾浓度为3.31×10^-7M，其他条件和实施例1相同。

图2(d)为实施例4所得产物的EDS图谱。可以得出，金属原子比为Ag∶Au∶Pd＝89.1∶9.1∶1.8。因此，该样品命名为Ag_89.1Au_9.1Pd_1.8。

实施例5

改变氯金酸浓度为20.58×10-7M，氯钯酸钾浓度为2.57×10-7M，其他条件和实施例1相同。

图2(e)为实施例5所得产物的EDS图谱。可以得出，金属原子比为Ag∶Au∶Pd＝89.1∶9.4∶1.7。因此，该样品命名为Ag_88.9Au_9.4Pd_1.7。

实施例6

对样品进行SERS分子检测制样时，取2.0mg干燥的纳米材料放在载玻片上，然后将50微升10^-6M罗丹明B溶液滴加，在空气中晾干。图3为海绵状银纳米结构和不同组分网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料针对表面吸附的10^-6M罗丹明B分子的SERS检测光谱图。可以看出，所有的Ag-Au-Pd三金属多孔材料针对吸附在其表面的罗丹明B分子表现出超高的SERS检测灵敏度，性能均优于海绵状银纳米结构(曲线a)。特别是，样品Ag_89.1Au_9.1Pd_1.8的SERS检测灵敏度最好(曲线d)。

实施例7

对样品的催化性能进行测试时，取0.2mL 0.1M的硼氢化钠溶液加入到2.8mL 4×10^-5M的4-硝基酚溶液中，然后将0.5mg催化剂加入并立即进行紫外吸收光谱测试。由图4(a)观察到，添加0.5mg网络状Ag₉₀Au_7.8Pd_2.2后，4-硝基酚溶液在3.5分钟内很快褪色，表明4-硝基酚已经被完全还原。4-硝基酚溶液吸收峰的最大值在波长400nm处，由400nm处吸收强度的持续降低和295nm处吸收强度的持续增加，可知4-硝基酚已被硼氢化钠还原为4-氨基酚，插图为催化速率。图4(b)为催化反应过程中，硼氢化钠还原4-硝基酚溶液的紫外可见吸收光谱。由插图线性关系图可以得出，催化速率为1.23×10^-2/s。其催化速率明显高于在相同测试条件下海绵状银纳米结构的催化速率(如图4c所示)。

图5(a)为不同组分Ag-Au-Pd多孔材料在4-NP催化反应中400nm处吸光度对数与反应时间关系图，可以看出，网络状Ag₉₀Au_7.8Pd_2.2纳米结构的催化活性最高。这一性能优化结果与图5(b)中反应速率常数随Au/Pd原子比递变关系曲线的结论是一致的。

Claims

1.一种网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，其特征是，配制一定浓度的硼氢化钠和硝酸银溶液，取25mL硼氢化钠水溶液，加入5mL丙三醇；在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构；然后，将3-10mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备海绵状银纳米结构时，硼氢化钠与硝酸银水溶液的浓度分别为0.05-0.2M和0.02-0.04M。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，取25mL硼氢化钠溶液，加入5mL丙三醇，在室温剧烈搅拌下，快速加入5mL硝酸银溶液，待反应5分钟后，将悬浮物过滤并用去离子水清洗，冷冻干燥6-10小时获得海绵状银纳米结构。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过海绵状银纳米结构与氯金酸、氯钯酸钾混合溶液进行部分置换反应制备网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料。

5.根据权利要求1所述的网络状Ag-Au-Pd三金属多孔材料的制备方法，其特征在于，将3-10mg干燥的海绵状银纳米结构加入到由1-4mL氯金酸与氯钯酸钾组成的混合溶液中，其中，氯金酸浓度范围为11.58×10^-7M～20.58×10^-7M，氯钯酸钾浓度范围为2.57×10^-7M～11.58×10^-7M。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，配置氯金酸与氯钯酸钾混合溶液采用的溶剂为去离子水和乙二醇的混合液，两者体积比为1∶10～1∶5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在剧烈搅拌下，50-70℃恒温条件下反应10分钟后，将悬浮物取出，放入饱和食盐水中浸泡，再用去离子水反复清洗，最后将产物放入烘箱中干燥。