JP4425396B2 - 水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法 - Google Patents
水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法に関するものであり、得られる乳化物はリンス、コンディショナー、トリートメント剤などの毛髪用化粧品、艶出し剤、離型剤、繊維処理剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン乳化物は毛髪用化粧品、艶出し剤、離型剤、繊維処理剤等の原料として広く使用されている。特に毛髪用化粧品に使用する場合は、毛髪への付着性を高めるために、低粘度シリコーンよりも高粘度（高重合度）シリコーンの乳化物が用いられる。例えば、これをシャンプー組成物に配合することが提案されており（特開平4-36226号、同4-224309号各公報参照）、ここではオルガノポリシロキサン乳化物の粒径は２μｍ未満が好ましいこと、これを用いると起泡性を損なわないシャンプー組成物が得られることなどが記載されている。また、オルガノポリシロキサン乳化物をマイクロエマルジョンとして添加する方法も提案されている（特開昭63-130512号、特開平5-13994号、同5-163122号各公報参照）。
【０００３】
更に、これらの比較的粒径の小さいオルガノポリシロキサン乳化物は毛髪への付着性に劣るので、毛髪から洗い流され易い。そのため、毛髪への付着性を改善する目的で、粒径が３〜100μｍのオルガノポリシロキサン乳化物を使用することも提案されている（特開平7-188557号公報参照）。しかし、このオルガノポリシロキサン乳化物は乳化剤としてアニオン性界面活性剤を用いているので、シャンプー用原料には適するが、リンス、コンディショナー、トリートメント剤等のカチオン性毛髪用化粧品に配合すると、成分が分離したり沈殿したりするため、安定な分散物を得ることが困難である。
これらの点を改善するために、乳化剤として４級アンモニウム塩基を有するカチオン性界面活性剤を使用するオルガノポリシロキサン乳化物も提案されている（特願平9-71336号公報参照）。
【０００４】
従来、リンス、コンディショナー、トリートメント剤に配合される界面活性剤は、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性界面活性剤の他に、脂肪酸アミドアミン塩が用いられている。両性界面活性剤のリンス性能については、J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.ノート,31(1),75−78(1997)に報告されているが、脂肪酸アミドアミン塩にはアニオン性界面活性剤と共存出来ること、刺激性が弱いこと、毛髪に蓄積し難く、マイルドなリンス効果を示すこと、といった利点がある。しかし、これらの特徴を活かしつつ、さらなる艶、滑り性、毛髪保護効果の向上を目的として、脂肪酸アミドアミン塩を乳化剤に用いた高重合度シリコーン乳化物を得ようとした場合、乳化力が弱すぎるため、安定な乳化物を得ることが出来ないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、高重合度シリコーンを基剤とし、刺激性の低い脂肪酸アミドアミン塩を乳化剤として用いた場合でも、安定性の良いオルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法が待望されており、本発明はこれを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような従来技術の欠点、問題点を解決することができる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法に関するものであり、これは、（Ａ）（イ）一般式 R1 aSiO(4-a)/2（ここでR1は（１）炭素数１〜20の非置換の１価炭化水素基、（２）フッ素原子またはアミノ基によって置換された炭素数1〜20のアルキル基 から選択される１種あるいは２種以上の基を示し、1.8≦ａ≦2.2 である）で示される、25℃における粘度が10,000mm2/s 以上の高重合度シリコーン100重量部、（Ｂ）一般式 R2CONR3(CH2)mNR3 2（ここでR2は（１）炭素数15〜19の非置換の１価炭化水素基、または、（２）ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、または、アルコキシ基で置換された炭素数１5〜19のアルキル基 を示し、ｍは２〜４の整数である）で示される脂肪酸アミドアミン 0.1〜10重量部、（Ｃ）有機酸0.05〜５重量部、（Ｄ）一般式R4 bR5 cSiO(4-b-c)/2［ここでR4は炭素数1〜20の１価炭化水素基、R5は一般式−(CdH2d)O(C2H4O)e(C3H6O)fR6で示される有機基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ 1.0≦ｂ≦2.5、0.005≦ｃ≦1.2、（ｂ+ｃ）は1.5〜2.8、ｄは２〜15の整数、ｅは３〜 100の整数、ｆは０〜 100の整数、（ｅ+ｆ）は３〜103の整数、R6は水素原子または炭素数１〜20の１価炭化水素基または炭素数２〜20のアシル基である］で示され、分子量3,000以下であり、ＨＬＢが７以上、0.1％水溶液の25℃における表面張力が30mN/m以下であるポリオキシアルキレン変性シリコーン0.05〜10重量部、（Ｅ）水 10〜 300重量部からなり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が100／ 0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／１〜20の混合物を油中水型から水中油型に転相乳化し、残部の希釈水を添加してなる平均粒径 0.5〜20μｍの水中油型オルガノポリシロキサン乳化物である。
また、その製造方法は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が100／0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／１〜20の混合物を油中水型から水中油型に転相乳化し、残部の希釈水を添加するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における（Ａ）の（イ）及び（ロ）のオルガノポリシロキサンの一般式中のR1，R7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；3，3，3−トリフルオロプロピル基、3，3，3，4，４，5，5，６，６，6−ノナフルオロヘキシル基、3，3，4，4，5，5，６，６，7，７，８，８，９，９，10，10，10−ヘプタデカルフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基；３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基等のアミノ置換アルキル基が挙げられ、これらの中ではメチル基及び／またはフェニル基及びアミノ置換アルキル基が特に好ましく、50モル％以上がメチル基であることが最も好ましい。
【０００８】
本発明における（Ａ）の（イ）の高重合度シリコーンは、毛髪への吸着性を良くするために高粘度であることが好ましく、25℃における粘度が10,000mm2/s 以上であり、より好ましくは100,000mm2/s 以上であり、特に好ましくは1000,000mm2/s 以上である。
本発明における（Ａ）の（ロ）の低重合度シリコーンオイル及び炭化水素系溶剤は（イ）の高重合度シリコーンを溶解する働きをするもので、25℃における粘度が２〜1,000mm2/sであることが好ましい。より好ましくは10〜500mm2/sのシリコーンオイルである。粘度が２mm2/s未満であると、皮膚への刺激性が強いため化粧品用には好ましくなく、1,000mm2/sを超えると、（イ）の高重合度シリコーンの（ロ）への溶解性が低下する。（ロ）の低重合度シリコーンオイルは直鎖状、環状のいずれでも差し支えない。環状シリコーンの例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、1，3，5−トリ−（3，3，3−トリフルオロプロピル）−1，3，5−トリメチルシクロトリシロキサン、1，3，5，7−テトラ−（3，3，3−トリフルオロプロピル）−1，3，5，7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1，3，5，7，9−ペンタ−（3，3，3−トリフルオロプロピル）−1，3，5，7，9−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが挙げられ、中でもオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。直鎖状シリコーンでは10〜500mm2/sのシリコーンオイルがより好ましい。
【０００９】
本発明における炭化水素系溶剤は沸点が60〜 260℃であることが好ましい。沸点が60℃未満であると溶剤臭が強すぎるため化粧品用として好ましくなく、沸点が260℃を超えると（イ）の高重合度シリコーンの溶解性が低下する。使用可能な具体例としては、アイソパーＣ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍ（エクソン社製）、ＩＰソルベント1016、1620、2028（出光石油化学社製）、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製）、日石アイソゾール300、400（日石三菱石油化学社製）、シェルゾール71（シェル化学社製）、ソルトール100、130、220（フィリップス社製）、イソヘキサデカン（バイエルジャパン社製）などの商品名で市販されているものがある。
なお、本発明においては（Ａ）が（イ）の高重合度シリコーン単独の場合でも実施例１で実証するように十分な効果を示す。
【００１０】
本発明における（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンはパルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸など由来の脂肪酸アミドアミンであり、その一般式中のR2は（１）炭素数15〜19の非置換の１価炭化水素基、または、（２）ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、または、アルコキシ基で置換された炭素数15〜19のアルキル基 を示し、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等のアルキル基及びこれらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基で置換した基が例示される。R3は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基のアルキル基が挙げられる。ｍは２〜４であるが好ましくは２〜３である。
【００１１】
本発明における（Ｂ）の具体例としては、パルミチン酸アミノエチルアミド、パルミチン酸アミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸アミノエチルアミド、ステアリン酸アミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、エイコサン酸アミノエチルアミド、エイコサン酸アミノプロピルアミド、エイコサン酸ジメチルアミノエチルアミド、エイコサン酸ジメチルアミノプロピルアミド、エイコサン酸ジエチルアミノエチルアミド、エイコサン酸ジエチルアミノプロピルアミド等を挙げることができ、好ましくはステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミドである。
【００１２】
本発明における（Ｃ）の有機酸の具体例としては、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、マレイン酸、酪酸、リンゴ酸の他、アスパラギン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サルコシン、シスチン、システイン、システイン酸、セリン、タウリン、トレオニン、バリン、メチオニン、リシン、ロイシン、プロリン等のアミノ酸を挙げることができる。好ましくはアミノ酸であり、特に好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、セリンである。
【００１３】
（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸は、１／５〜５／１のモル比で配合することが好ましい。この範囲を外れると脂肪酸アミドアミン塩の形成が不十分となり水溶性が損なわれる。特に好ましくは１／３〜３／１モル比である。本発明における（Ｄ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンは活性助剤として必須成分であり、この活性助剤を使用せずに、（Ｂ）の脂肪酸アミドアミン及び（Ｃ）の有機酸のみで乳化した場合、目的とする高重合度シリコーンの乳化物が得られない。
【００１４】
本発明における（Ｄ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンは一般式R4 bR5 cSiO(4-b-c)/2で示され、R5は一般式−(CdH2d)O(C2H4O)e(C3H6O)fR6で示される。また、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ1.0≦ｂ≦2.5、0.005≦ｃ≦1.2、（ｂ+ｃ）は1.5〜2.8、ｄは２〜15の整数、ｅは３〜 100の整数、ｆは０〜 100の整数、（ｅ+ｆ）は３〜103の整数、R6は水素原子または炭素数１〜20の１価炭化水素基または炭素数２〜20のアシル基である。R6を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などである。ここでｂが 1.0未満であるとポリオキシアルキレン含有量が高くなりすぎるために、高重合度シリコーンへの分散性が悪くなり、活性助剤としての作用が低下する。また、 2.5を超えると親水性が乏しくなるため、同様に活性助剤としての作用が低下する。より好ましくは 1.2〜2.3 である。ｃは 0.005〜1.2 であるが、0.005より小さいと親水性が乏しくなり、また1.2より大きいとポリオキシアルキレン含有量が高すぎるため、活性助剤としての作用が低下する。より好ましくは0.01〜1.0である。ｄは２〜15であるが、より好ましくは３〜12である。ｅは３〜100であるが、より好ましくは５〜100である。ｅが３より小さいと十分な親水性が得られない。また、ｆは０〜100であるが、水への溶解性を得るためには、（ｅ+ｆ）が３〜103の整数で、ｅ／ｆが１以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ｄ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量が高過ぎると高重合度シリコーンへの分散性が悪くなり、ＨＬＢが低過ぎると水への溶解性が低くなる。また，（Ｄ）の水溶液の表面張力が高過ぎると界面活性力が低下する。そのため、分子量が3,000以下であり、ＨＬＢが７以上であり、0.1重量％水溶液の25℃における表面張力が30mN/m以下であることが好ましい。構造的には直鎖状、環状、分岐状の何れであっても良い。
【００１６】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を得るには、（Ｄ）として上記のポリオキシアルキレン変性シリコーン以外にも、水溶性の変性シリコーン化合物を使用することも可能である。しかし、例えば硫酸エステル基のようなアニオン性有機基を有するシリコーン化合物を用いると、脂肪酸アミドアミンと錯体を形成するために乳化物を得ることが困難となる。また、４級アンモニウム塩有機基を有する変性シリコーン化合物を用いると、十分な親水性を得るには高変性率にする必要があり、変性率が低いと、得られる乳化物を配合した毛髪用化粧品を毛髪に塗布した場合、べたつき感を生じる。またグリセリンあるいはポリグリセリン有機基を有するシリコーン化合物を用いても、同様に毛髪へ塗布したときべたつき感を生じるため好ましくない。
【００１７】
本発明における（Ｅ）の水は10〜300重量部であるが、10重量部未満であると、得られる乳化物の粘度が高すぎるため、取り扱いが面倒になり、300重量部を超えると得られる乳化物の安定性に乏しくなる。好ましくは20〜100重量部である。
【００１８】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物の製造方法は例えば、各成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）を100／0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／1〜20とした混合物を油中水型から水中油型に転相、乳化することによって得られる。この製造方法において（Ｂ）が重量比で 0.1未満であると油中水型から水中油型へ転相せず、10を超えるとこの乳化物を使用した毛髪用化粧品を毛髪に塗布した後の乾燥被膜がべたつき性を帯びるため好ましくない。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物は、（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸から生成する脂肪酸アミドアミン塩が乳化剤として作用するが、（Ｃ）が重量比で0.05未満であると塩の生成量が少な過ぎるため、乳化物が得られず、５を超えると乳化物の安定性が損なわれる。
（Ｄ）が0.05未満であると、十分な乳化力が得られないため安定な乳化物が得られず、10を超えると乳化力が強すぎるため、乳化物粒子の粒径分布を制御することが困難になる。
（Ｅ）が重量比で１未満であると油中水型から水中油型に転相しないため乳化物が得られず、20を超えると乳化物粒子の平均粒径が20μｍを超え、乳化物の安定性が損なわれる。
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物粒子の平均粒径は 0.5〜20μｍである。（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸からなる脂肪酸アミドアミン塩の乳化力が弱いため、実質的に 0.5μｍ未満の乳化物を得ることが難しい。また、20μｍを超えると、本発明のオルガノポリシロキサン乳化物を配合した毛髪用化粧品の安定性が低下する。好ましくは１〜15μｍである。
【００２０】
本発明の乳化物の製造に使用される装置としては、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、パイプラインホモミキサー、ホモミックラインミル、フィルミックス（以上商品名）に代表されるような高剪断力が得られる乳化機が挙げられる。油中水型から水中油型に転相、乳化する際に、転相後の撹拌時間が短すぎると、粒径の分布が広くなり易く、結果として安定性が不十分となる。転相後の撹拌時間が長すぎると、転相物の粒子破壊が起こるため水で希釈してもオイルが分離してしまい、均一な水中油型乳化物が得られない。そのため、撹拌時間は20分以上、３時間以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の乳化物と類似する公知のものは、（Ａ）の高重合度シリコーンをポリオキシエチレンアルキルエーテルで代表されるノニオン性界面活性剤と（Ｂ）の脂肪酸アミドアミン及び（Ｃ）の有機酸で乳化するか、（Ａ）の高重合度シリコーンをポリオキシエチレンアルキルエーテルで代表されるノニオン性界面活性剤で乳化し、希釈時に（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸を添加することによって得られるものである。
しかし、これらの公知の乳化物を配合して得られる毛髪用化粧品は、本発明の乳化物を配合して得られる毛髪用化粧品よりも毛髪への付着性が不十分である。従って、本発明の乳化物には（Ｄ）としてのポリオキシアルキレン変性シリコーン以外のノニオン性界面活性剤、ベタイン性活性剤、アニオン性界面活性剤を添加することは好ましくない。しかし、多価アルコール、増粘剤、防腐剤、香料、染料、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲内で添加することは任意である。また、乳化物が低温時に増粘あるいはペースト化して流動性が悪化することを防止する目的で、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類を（Ａ）成分100重量部に対して10重量部以下の量添加することは任意である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、調製例における粘度は25℃における値を示したものである。また、表の組成の数値はすべて重量部である。
【００２３】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例１）
粘度2,000万mm2/s の高重合度ジメチルポリシロキサン40重量部、ジメチルポリシロキサン（粘度20mm2/s）60重量部を均一に溶解し、粘度80万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物１とする）。
【００２４】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例２）
粘度1,500万mm2/sの高重合度メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有５モル％）50重量部、ジメチルポリシロキサン（粘度200mm2/s）50重量部を均一に溶解し、粘度100万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物２とする）。
【００２５】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例３）
粘度3,000万mm2/s のアミノ基含有高重合度ジメチルポリシロキサン（アミノ基単位は３−アミノプロピル基、アミン当量は70万g/モル）20重量部、ジメチルポリシロキサン（粘度 10mm2/s）80重量部を均一に溶解し、粘度２万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物３とする）。
【００２６】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例４）
粘度1,000万mm2/s の高重合度ジメチルポリシロキサン20重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(粘度4.0mm2/s）80重量部を均一に溶解し、粘度１万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物４とする）。
【００２７】
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌機と周縁に歯型突起が上下方向に向けて交互に設けられている円板型撹拌機を有する高剪断力負荷装置を備えた、内容積５リットルのステンレス製複合乳化機・ＴＫコンビミックスＭ型［特殊機化工業（株）製商品名］に、表１〜表３に示した各配合比で各成分を仕込み、錨型撹拌機を40rpm、円板型撹拌機を1,500rpmで同時に１時間撹拌して転相し乳化物を得た。次に、円板型撹拌機だけを停止し、残部の精製水を添加し、錨型撹拌機で均一に溶解し、目的の乳化物を得た。なお、平均粒径はコールターカウンター・ＴＡ（米国コールターエレクトロニクス社製商品名）で測定した。
なお、表１〜表３中の一般式化１で示される５種類のポリオキシアルキレン変性シリコーン（表中ではＰＯＡＳi １〜５と略称する）の各化学構造及び分子量、ＨＬＢ及び0.1 ％水溶液の表面張力を表４に示す。
【００２８】
また、乳化物の保存安定性は、各乳化物100gをガラスビンに取り、45℃の恒温槽に１か月静置保存した後に外観を観察し、下記の基準により評価した。
○：油相と水相の分離が認められない、
△：僅かに分離層を生じた、
×：完全に二層に分離した。
【００２９】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示した配合比の組成物を乳化し、オルガノポリシロキサン乳化物を得た。これについて平均粒径の測定及び安定性を評価した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１から、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを配合することにより、脂肪酸アミドアミンと有機酸による塩を活性剤とした乳化物を得ることができるが、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを配合しないと、乳化物を得ることができないか、得られても平均粒径が大きく安定性に劣る乳化物となってしまうことが解る。
【００３２】
（実施例４〜６、比較例３）
表２に示した配合比の組成物を乳化し、オルガノポリシロキサン乳化物を得た。これについて平均粒径の測定及び安定性を評価した。実施例４〜６では良好な乳化物が得られるが、比較例３のように転相組成での水の量が多すぎると安定な乳化物が得られないことが解る。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（実施例７〜８、比較例４〜５）
表３に示した配合比の組成物を乳化し、オルガノポリシロキサン乳化物を得た。これについて、平均粒径の測定及び安定性を評価した。
比較例４〜５の結果から、使用するポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量及びその水溶液の表面張力が、乳化物の平均粒径と安定性に大きく寄与していることが解る。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【化１】
【００３８】
【発明の効果】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は、乳化力の弱い脂肪酸アミドアミン塩を界面活性剤としながら、安定性に優れ、リンス、コンディショナー、トリートメント剤等の毛髪化粧品に配合すると分離したり、沈殿が発生したりせず、安定な乳化物とすることができ、且つ低刺激性で毛髪保護力に優れた毛髪用化粧品を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法に関するものであり、得られる乳化物はリンス、コンディショナー、トリートメント剤などの毛髪用化粧品、艶出し剤、離型剤、繊維処理剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサン乳化物は毛髪用化粧品、艶出し剤、離型剤、繊維処理剤等の原料として広く使用されている。特に毛髪用化粧品に使用する場合は、毛髪への付着性を高めるために、低粘度シリコーンよりも高粘度（高重合度）シリコーンの乳化物が用いられる。例えば、これをシャンプー組成物に配合することが提案されており（特開平4-36226号、同4-224309号各公報参照）、ここではオルガノポリシロキサン乳化物の粒径は２μｍ未満が好ましいこと、これを用いると起泡性を損なわないシャンプー組成物が得られることなどが記載されている。また、オルガノポリシロキサン乳化物をマイクロエマルジョンとして添加する方法も提案されている（特開昭63-130512号、特開平5-13994号、同5-163122号各公報参照）。
【０００３】
更に、これらの比較的粒径の小さいオルガノポリシロキサン乳化物は毛髪への付着性に劣るので、毛髪から洗い流され易い。そのため、毛髪への付着性を改善する目的で、粒径が３〜100μｍのオルガノポリシロキサン乳化物を使用することも提案されている（特開平7-188557号公報参照）。しかし、このオルガノポリシロキサン乳化物は乳化剤としてアニオン性界面活性剤を用いているので、シャンプー用原料には適するが、リンス、コンディショナー、トリートメント剤等のカチオン性毛髪用化粧品に配合すると、成分が分離したり沈殿したりするため、安定な分散物を得ることが困難である。
これらの点を改善するために、乳化剤として４級アンモニウム塩基を有するカチオン性界面活性剤を使用するオルガノポリシロキサン乳化物も提案されている（特願平9-71336号公報参照）。
【０００４】
従来、リンス、コンディショナー、トリートメント剤に配合される界面活性剤は、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性界面活性剤の他に、脂肪酸アミドアミン塩が用いられている。両性界面活性剤のリンス性能については、J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.ノート,31(1),75−78(1997)に報告されているが、脂肪酸アミドアミン塩にはアニオン性界面活性剤と共存出来ること、刺激性が弱いこと、毛髪に蓄積し難く、マイルドなリンス効果を示すこと、といった利点がある。しかし、これらの特徴を活かしつつ、さらなる艶、滑り性、毛髪保護効果の向上を目的として、脂肪酸アミドアミン塩を乳化剤に用いた高重合度シリコーン乳化物を得ようとした場合、乳化力が弱すぎるため、安定な乳化物を得ることが出来ないという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、高重合度シリコーンを基剤とし、刺激性の低い脂肪酸アミドアミン塩を乳化剤として用いた場合でも、安定性の良いオルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法が待望されており、本発明はこれを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような従来技術の欠点、問題点を解決することができる水中油型オルガノポリシロキサン乳化物及びその製造方法に関するものであり、これは、（Ａ）（イ）一般式 R1 aSiO(4-a)/2（ここでR1は（１）炭素数１〜20の非置換の１価炭化水素基、（２）フッ素原子またはアミノ基によって置換された炭素数1〜20のアルキル基 から選択される１種あるいは２種以上の基を示し、1.8≦ａ≦2.2 である）で示される、25℃における粘度が10,000mm2/s 以上の高重合度シリコーン100重量部、（Ｂ）一般式 R2CONR3(CH2)mNR3 2（ここでR2は（１）炭素数15〜19の非置換の１価炭化水素基、または、（２）ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、または、アルコキシ基で置換された炭素数１5〜19のアルキル基 を示し、ｍは２〜４の整数である）で示される脂肪酸アミドアミン 0.1〜10重量部、（Ｃ）有機酸0.05〜５重量部、（Ｄ）一般式R4 bR5 cSiO(4-b-c)/2［ここでR4は炭素数1〜20の１価炭化水素基、R5は一般式−(CdH2d)O(C2H4O)e(C3H6O)fR6で示される有機基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ 1.0≦ｂ≦2.5、0.005≦ｃ≦1.2、（ｂ+ｃ）は1.5〜2.8、ｄは２〜15の整数、ｅは３〜 100の整数、ｆは０〜 100の整数、（ｅ+ｆ）は３〜103の整数、R6は水素原子または炭素数１〜20の１価炭化水素基または炭素数２〜20のアシル基である］で示され、分子量3,000以下であり、ＨＬＢが７以上、0.1％水溶液の25℃における表面張力が30mN/m以下であるポリオキシアルキレン変性シリコーン0.05〜10重量部、（Ｅ）水 10〜 300重量部からなり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が100／ 0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／１〜20の混合物を油中水型から水中油型に転相乳化し、残部の希釈水を添加してなる平均粒径 0.5〜20μｍの水中油型オルガノポリシロキサン乳化物である。
また、その製造方法は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が100／0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／１〜20の混合物を油中水型から水中油型に転相乳化し、残部の希釈水を添加するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明における（Ａ）の（イ）及び（ロ）のオルガノポリシロキサンの一般式中のR1，R7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；3，3，3−トリフルオロプロピル基、3，3，3，4，４，5，5，６，６，6−ノナフルオロヘキシル基、3，3，4，4，5，5，６，６，7，７，８，８，９，９，10，10，10−ヘプタデカルフルオロデシル基等のフッ素置換アルキル基；３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基等のアミノ置換アルキル基が挙げられ、これらの中ではメチル基及び／またはフェニル基及びアミノ置換アルキル基が特に好ましく、50モル％以上がメチル基であることが最も好ましい。
【０００８】
本発明における（Ａ）の（イ）の高重合度シリコーンは、毛髪への吸着性を良くするために高粘度であることが好ましく、25℃における粘度が10,000mm2/s 以上であり、より好ましくは100,000mm2/s 以上であり、特に好ましくは1000,000mm2/s 以上である。
本発明における（Ａ）の（ロ）の低重合度シリコーンオイル及び炭化水素系溶剤は（イ）の高重合度シリコーンを溶解する働きをするもので、25℃における粘度が２〜1,000mm2/sであることが好ましい。より好ましくは10〜500mm2/sのシリコーンオイルである。粘度が２mm2/s未満であると、皮膚への刺激性が強いため化粧品用には好ましくなく、1,000mm2/sを超えると、（イ）の高重合度シリコーンの（ロ）への溶解性が低下する。（ロ）の低重合度シリコーンオイルは直鎖状、環状のいずれでも差し支えない。環状シリコーンの例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、1，3，5−トリ−（3，3，3−トリフルオロプロピル）−1，3，5−トリメチルシクロトリシロキサン、1，3，5，7−テトラ−（3，3，3−トリフルオロプロピル）−1，3，5，7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1，3，5，7，9−ペンタ−（3，3，3−トリフルオロプロピル）−1，3，5，7，9−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが挙げられ、中でもオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。直鎖状シリコーンでは10〜500mm2/sのシリコーンオイルがより好ましい。
【０００９】
本発明における炭化水素系溶剤は沸点が60〜 260℃であることが好ましい。沸点が60℃未満であると溶剤臭が強すぎるため化粧品用として好ましくなく、沸点が260℃を超えると（イ）の高重合度シリコーンの溶解性が低下する。使用可能な具体例としては、アイソパーＣ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍ（エクソン社製）、ＩＰソルベント1016、1620、2028（出光石油化学社製）、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製）、日石アイソゾール300、400（日石三菱石油化学社製）、シェルゾール71（シェル化学社製）、ソルトール100、130、220（フィリップス社製）、イソヘキサデカン（バイエルジャパン社製）などの商品名で市販されているものがある。
なお、本発明においては（Ａ）が（イ）の高重合度シリコーン単独の場合でも実施例１で実証するように十分な効果を示す。
【００１０】
本発明における（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンはパルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸など由来の脂肪酸アミドアミンであり、その一般式中のR2は（１）炭素数15〜19の非置換の１価炭化水素基、または、（２）ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、または、アルコキシ基で置換された炭素数15〜19のアルキル基 を示し、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等のアルキル基及びこれらの基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基で置換した基が例示される。R3は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基のアルキル基が挙げられる。ｍは２〜４であるが好ましくは２〜３である。
【００１１】
本発明における（Ｂ）の具体例としては、パルミチン酸アミノエチルアミド、パルミチン酸アミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸アミノエチルアミド、ステアリン酸アミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、エイコサン酸アミノエチルアミド、エイコサン酸アミノプロピルアミド、エイコサン酸ジメチルアミノエチルアミド、エイコサン酸ジメチルアミノプロピルアミド、エイコサン酸ジエチルアミノエチルアミド、エイコサン酸ジエチルアミノプロピルアミド等を挙げることができ、好ましくはステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミドである。
【００１２】
本発明における（Ｃ）の有機酸の具体例としては、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸、マレイン酸、酪酸、リンゴ酸の他、アスパラギン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、サルコシン、シスチン、システイン、システイン酸、セリン、タウリン、トレオニン、バリン、メチオニン、リシン、ロイシン、プロリン等のアミノ酸を挙げることができる。好ましくはアミノ酸であり、特に好ましくはアスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、セリンである。
【００１３】
（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸は、１／５〜５／１のモル比で配合することが好ましい。この範囲を外れると脂肪酸アミドアミン塩の形成が不十分となり水溶性が損なわれる。特に好ましくは１／３〜３／１モル比である。本発明における（Ｄ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンは活性助剤として必須成分であり、この活性助剤を使用せずに、（Ｂ）の脂肪酸アミドアミン及び（Ｃ）の有機酸のみで乳化した場合、目的とする高重合度シリコーンの乳化物が得られない。
【００１４】
本発明における（Ｄ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンは一般式R4 bR5 cSiO(4-b-c)/2で示され、R5は一般式−(CdH2d)O(C2H4O)e(C3H6O)fR6で示される。また、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ1.0≦ｂ≦2.5、0.005≦ｃ≦1.2、（ｂ+ｃ）は1.5〜2.8、ｄは２〜15の整数、ｅは３〜 100の整数、ｆは０〜 100の整数、（ｅ+ｆ）は３〜103の整数、R6は水素原子または炭素数１〜20の１価炭化水素基または炭素数２〜20のアシル基である。R6を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などである。ここでｂが 1.0未満であるとポリオキシアルキレン含有量が高くなりすぎるために、高重合度シリコーンへの分散性が悪くなり、活性助剤としての作用が低下する。また、 2.5を超えると親水性が乏しくなるため、同様に活性助剤としての作用が低下する。より好ましくは 1.2〜2.3 である。ｃは 0.005〜1.2 であるが、0.005より小さいと親水性が乏しくなり、また1.2より大きいとポリオキシアルキレン含有量が高すぎるため、活性助剤としての作用が低下する。より好ましくは0.01〜1.0である。ｄは２〜15であるが、より好ましくは３〜12である。ｅは３〜100であるが、より好ましくは５〜100である。ｅが３より小さいと十分な親水性が得られない。また、ｆは０〜100であるが、水への溶解性を得るためには、（ｅ+ｆ）が３〜103の整数で、ｅ／ｆが１以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明における（Ｄ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量が高過ぎると高重合度シリコーンへの分散性が悪くなり、ＨＬＢが低過ぎると水への溶解性が低くなる。また，（Ｄ）の水溶液の表面張力が高過ぎると界面活性力が低下する。そのため、分子量が3,000以下であり、ＨＬＢが７以上であり、0.1重量％水溶液の25℃における表面張力が30mN/m以下であることが好ましい。構造的には直鎖状、環状、分岐状の何れであっても良い。
【００１６】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物を得るには、（Ｄ）として上記のポリオキシアルキレン変性シリコーン以外にも、水溶性の変性シリコーン化合物を使用することも可能である。しかし、例えば硫酸エステル基のようなアニオン性有機基を有するシリコーン化合物を用いると、脂肪酸アミドアミンと錯体を形成するために乳化物を得ることが困難となる。また、４級アンモニウム塩有機基を有する変性シリコーン化合物を用いると、十分な親水性を得るには高変性率にする必要があり、変性率が低いと、得られる乳化物を配合した毛髪用化粧品を毛髪に塗布した場合、べたつき感を生じる。またグリセリンあるいはポリグリセリン有機基を有するシリコーン化合物を用いても、同様に毛髪へ塗布したときべたつき感を生じるため好ましくない。
【００１７】
本発明における（Ｅ）の水は10〜300重量部であるが、10重量部未満であると、得られる乳化物の粘度が高すぎるため、取り扱いが面倒になり、300重量部を超えると得られる乳化物の安定性に乏しくなる。好ましくは20〜100重量部である。
【００１８】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物の製造方法は例えば、各成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）を100／0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／1〜20とした混合物を油中水型から水中油型に転相、乳化することによって得られる。この製造方法において（Ｂ）が重量比で 0.1未満であると油中水型から水中油型へ転相せず、10を超えるとこの乳化物を使用した毛髪用化粧品を毛髪に塗布した後の乾燥被膜がべたつき性を帯びるため好ましくない。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物は、（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸から生成する脂肪酸アミドアミン塩が乳化剤として作用するが、（Ｃ）が重量比で0.05未満であると塩の生成量が少な過ぎるため、乳化物が得られず、５を超えると乳化物の安定性が損なわれる。
（Ｄ）が0.05未満であると、十分な乳化力が得られないため安定な乳化物が得られず、10を超えると乳化力が強すぎるため、乳化物粒子の粒径分布を制御することが困難になる。
（Ｅ）が重量比で１未満であると油中水型から水中油型に転相しないため乳化物が得られず、20を超えると乳化物粒子の平均粒径が20μｍを超え、乳化物の安定性が損なわれる。
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサン乳化物粒子の平均粒径は 0.5〜20μｍである。（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸からなる脂肪酸アミドアミン塩の乳化力が弱いため、実質的に 0.5μｍ未満の乳化物を得ることが難しい。また、20μｍを超えると、本発明のオルガノポリシロキサン乳化物を配合した毛髪用化粧品の安定性が低下する。好ましくは１〜15μｍである。
【００２０】
本発明の乳化物の製造に使用される装置としては、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、パイプラインホモミキサー、ホモミックラインミル、フィルミックス（以上商品名）に代表されるような高剪断力が得られる乳化機が挙げられる。油中水型から水中油型に転相、乳化する際に、転相後の撹拌時間が短すぎると、粒径の分布が広くなり易く、結果として安定性が不十分となる。転相後の撹拌時間が長すぎると、転相物の粒子破壊が起こるため水で希釈してもオイルが分離してしまい、均一な水中油型乳化物が得られない。そのため、撹拌時間は20分以上、３時間以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の乳化物と類似する公知のものは、（Ａ）の高重合度シリコーンをポリオキシエチレンアルキルエーテルで代表されるノニオン性界面活性剤と（Ｂ）の脂肪酸アミドアミン及び（Ｃ）の有機酸で乳化するか、（Ａ）の高重合度シリコーンをポリオキシエチレンアルキルエーテルで代表されるノニオン性界面活性剤で乳化し、希釈時に（Ｂ）の脂肪酸アミドアミンと（Ｃ）の有機酸を添加することによって得られるものである。
しかし、これらの公知の乳化物を配合して得られる毛髪用化粧品は、本発明の乳化物を配合して得られる毛髪用化粧品よりも毛髪への付着性が不十分である。従って、本発明の乳化物には（Ｄ）としてのポリオキシアルキレン変性シリコーン以外のノニオン性界面活性剤、ベタイン性活性剤、アニオン性界面活性剤を添加することは好ましくない。しかし、多価アルコール、増粘剤、防腐剤、香料、染料、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲内で添加することは任意である。また、乳化物が低温時に増粘あるいはペースト化して流動性が悪化することを防止する目的で、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類を（Ａ）成分100重量部に対して10重量部以下の量添加することは任意である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、調製例における粘度は25℃における値を示したものである。また、表の組成の数値はすべて重量部である。
【００２３】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例１）
粘度2,000万mm2/s の高重合度ジメチルポリシロキサン40重量部、ジメチルポリシロキサン（粘度20mm2/s）60重量部を均一に溶解し、粘度80万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物１とする）。
【００２４】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例２）
粘度1,500万mm2/sの高重合度メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有５モル％）50重量部、ジメチルポリシロキサン（粘度200mm2/s）50重量部を均一に溶解し、粘度100万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物２とする）。
【００２５】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例３）
粘度3,000万mm2/s のアミノ基含有高重合度ジメチルポリシロキサン（アミノ基単位は３−アミノプロピル基、アミン当量は70万g/モル）20重量部、ジメチルポリシロキサン（粘度 10mm2/s）80重量部を均一に溶解し、粘度２万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物３とする）。
【００２６】
（オルガノポリシロキサン混合物の調製例４）
粘度1,000万mm2/s の高重合度ジメチルポリシロキサン20重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(粘度4.0mm2/s）80重量部を均一に溶解し、粘度１万mm2/s のオルガノポリシロキサン混合物を得た（以下混合物４とする）。
【００２７】
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌機と周縁に歯型突起が上下方向に向けて交互に設けられている円板型撹拌機を有する高剪断力負荷装置を備えた、内容積５リットルのステンレス製複合乳化機・ＴＫコンビミックスＭ型［特殊機化工業（株）製商品名］に、表１〜表３に示した各配合比で各成分を仕込み、錨型撹拌機を40rpm、円板型撹拌機を1,500rpmで同時に１時間撹拌して転相し乳化物を得た。次に、円板型撹拌機だけを停止し、残部の精製水を添加し、錨型撹拌機で均一に溶解し、目的の乳化物を得た。なお、平均粒径はコールターカウンター・ＴＡ（米国コールターエレクトロニクス社製商品名）で測定した。
なお、表１〜表３中の一般式化１で示される５種類のポリオキシアルキレン変性シリコーン（表中ではＰＯＡＳi １〜５と略称する）の各化学構造及び分子量、ＨＬＢ及び0.1 ％水溶液の表面張力を表４に示す。
【００２８】
また、乳化物の保存安定性は、各乳化物100gをガラスビンに取り、45℃の恒温槽に１か月静置保存した後に外観を観察し、下記の基準により評価した。
○：油相と水相の分離が認められない、
△：僅かに分離層を生じた、
×：完全に二層に分離した。
【００２９】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示した配合比の組成物を乳化し、オルガノポリシロキサン乳化物を得た。これについて平均粒径の測定及び安定性を評価した。
【００３０】
【表１】
表１から、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを配合することにより、脂肪酸アミドアミンと有機酸による塩を活性剤とした乳化物を得ることができるが、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを配合しないと、乳化物を得ることができないか、得られても平均粒径が大きく安定性に劣る乳化物となってしまうことが解る。
【００３２】
（実施例４〜６、比較例３）
表２に示した配合比の組成物を乳化し、オルガノポリシロキサン乳化物を得た。これについて平均粒径の測定及び安定性を評価した。実施例４〜６では良好な乳化物が得られるが、比較例３のように転相組成での水の量が多すぎると安定な乳化物が得られないことが解る。
【００３３】
【表２】
（実施例７〜８、比較例４〜５）
表３に示した配合比の組成物を乳化し、オルガノポリシロキサン乳化物を得た。これについて、平均粒径の測定及び安定性を評価した。
比較例４〜５の結果から、使用するポリオキシアルキレン変性シリコーンの分子量及びその水溶液の表面張力が、乳化物の平均粒径と安定性に大きく寄与していることが解る。
【００３５】
【表３】
【表４】
【化１】
【発明の効果】
本発明の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物は、乳化力の弱い脂肪酸アミドアミン塩を界面活性剤としながら、安定性に優れ、リンス、コンディショナー、トリートメント剤等の毛髪化粧品に配合すると分離したり、沈殿が発生したりせず、安定な乳化物とすることができ、且つ低刺激性で毛髪保護力に優れた毛髪用化粧品を与える。
Claims (6)
- （Ａ）（イ）一般式 R1 aSiO(4-a)/2（ここでR1は（１）炭素数１〜20の非置換の１価炭化水素基、（２）フッ素原子またはアミノ基によって置換された炭素数1〜20のアルキル基 から選択される１種あるいは２種以上の基を示し、1.8≦ａ≦2.2 である）で示される、25℃における粘度が10,000mm2/s 以上の高重合度シリコーン 100重量部、
（Ｂ）一般式 R2CONR3(CH2)mNR3 2（ここでR2は（１）炭素数15〜19の非置換の１価炭化水素基、または、（２）ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アシロキシアルキル基、カルボキシル基、水酸基、または、アルコキシ基で置換された炭素数15〜19のアルキル基 を示し、R3は水素原子または炭素数１〜５の１価炭化水素基、ｍは２〜４の整数である）で示される脂肪酸アミドアミン 0.1〜10重量部、
（Ｃ）有機酸 0.05〜５重量部、
（Ｄ）一般式R4 bR5 cSiO(4-b-c)/2［ここでR4は炭素数1〜20の１価炭化水素基、R5は一般式−(CdH2d)O(C2H4O)e(C3H6O)fR6で示される有機基であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ 1.0≦ｂ≦2.5、0.005≦ｃ≦1.2、（ｂ+ｃ）は1.5〜2.8、ｄは２〜15の整数、ｅは３〜100の整数、ｆは０〜 100の整数、（ｅ+ｆ）は３〜103の整数、R6は水素原子または炭素数１〜20の１価炭化水素基または炭素数２〜20のアシル基である］で示され、分子量3,000以下であり、ＨＬＢが７以上、0.1％水溶液の25℃における表面張力が30mN/m以下であるポリオキシアルキレン変性シリコーン 0.05〜10重量部、
（Ｅ）水 10〜 300重量部
からなり、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が100／ 0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／１〜20の混合物を油中水型から水中油型に転相乳化し、残部の希釈水を添加してなる平均粒径 0.5〜20μｍの水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。 - （Ａ）（イ）の高重合度シリコーン10〜99重量％、（ロ）一般式R7 aSiO(4-a)/2（ここでR7は（１）炭素数１〜20の非置換の１価炭化水素基、（２）フッ素原子またはアミノ基によって置換された炭素数1〜20のアルキル基 から選択される１種あるいは２種以上の基を示し、1.8≦ａ≦2.2 である）で示される、25℃における粘度が２〜1,000mm2/sである低重合度シリコーンオイル、または沸点が60〜 260℃の炭化水素系溶剤のいずれか１種１〜90重量％からなるオルガノポリシロキサン混合物、である請求項１記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
- （Ａ）の（イ）においてR1の80モル％以上がメチル基であり、残余がアミノ基含有アルキル基である請求項１〜２のいずれか1項記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
- （Ａ）が（イ）25℃における粘度が100,000mm2/s 以上の高重合度シリコーン10〜90重量％、（ロ）10〜90重量％、からなるオルガノポリシロキサン混合物である請求項２〜３のいずれか1項記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
- （Ａ）の（イ）において、R1の80モル％以上がメチル基であり、残余がアミノ基含有アルキル基であり、25℃における粘度が100,000mm2/s 以上である請求項１〜４のいずれか1項記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物。
- （Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）の重量比が100／ 0.1〜10／0.05〜５／0.05〜10／１〜20の混合物を油中水型から水中油型に転相乳化し、残部の希釈水を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項記載の水中油型オルガノポリシロキサン乳化物の製造方法。
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