KR102294709B1 - Method for preparing conductive polymer having dispersion stability and highly conductive, conductive polymer made therefrom and anti-static coating agent using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산처리 기능화의 전처리 과정없이 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)으로 CNT(Carbon nanotube)를 안정화하고, 기능화된 개질제의 전도성 모노머(Monomer)와 In-situ 중합법(In-situ Polymerization)으로 제조함으로써 3개월의 장기간 분산안전성, 안정된 전기전도도, 90% 이상의 투과도, 개선된 내열성 및 내구성을 갖는 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액에 관한 것이다.The present invention stabilizes CNT (Carbon nanotube) by π-π Stacking Interaction of a modifier without a pretreatment process of acid treatment functionalization, and in-situ polymerization with a conductive monomer of a functionalized modifier It relates to a conductive polymer having long-term dispersion stability of 3 months, stable electrical conductivity, transmittance of 90% or more, improved heat resistance and durability by manufacturing (in-situ polymerization), and an antistatic coating solution using the same.
Description
본 발명은 산처리 기능화의 전처리 과정없이 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)으로 CNT(Carbon nanotube)를 안정화하고, 기능화된 개질제의 전도성 모노머(Monomer)와 In-situ 중합법(In-situ Polymerization)으로 제조함으로써 3개월의 장기간 분산안전성, 안정된 전기전도도, 90% 이상의 투과도, 개선된 내열성 및 내구성을 갖는 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액에 관한 것이다.The present invention stabilizes CNT (Carbon nanotube) by π-π Stacking Interaction of a modifier without a pretreatment process of acid treatment functionalization, and in-situ polymerization method with a conductive monomer of a functionalized modifier It relates to a conductive polymer having long-term dispersion stability of 3 months, stable electrical conductivity, transmittance of 90% or more, improved heat resistance and durability by manufacturing (in-situ polymerization), and an antistatic coating solution using the same.
전도성 고분자는 투과도, 유연성, 휴대용 및 저가라는 장점을 지니고 있어 현재 디스플레이 및 전자기기 제품에 다양하게 응용되고 있다.Conductive polymers have the advantages of transmittance, flexibility, portableness and low cost, and are currently being used in various applications in displays and electronic devices.
대표적인 전도성 고분자로는 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리아닐린(Polyaniline), PEDOT:PSS[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonate)]등이 있다.Representative conductive polymers include polypyrrole, polyaniline, and PEDOT:PSS [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Poly(styrenesulfonate)].
하지만 이러한 유기 전도성 고분자는 기계적 특성이 약하여, 용액 코팅 후의 필름 내구성과 내열성이 떨어지는 문제가 있다.However, these organic conductive polymers have weak mechanical properties, and thus have poor film durability and heat resistance after solution coating.
탄소나노소재는 휨에 강하고 전도성, 기계적 강도가 높기 때문에 전자 소자에 응용 가능한 훌륭한 재료이다.Carbon nanomaterials are excellent materials that can be applied to electronic devices because they are strong in bending and have high conductivity and mechanical strength.
현재 용액공정 기반의 코팅액 제조 시 탄소나노소재를 수용액상에 분산시킨 후 바인더, 분산제, 계면활성제, 용매 및 물(water)을 혼합한 용액에 첨가시켜 하이브리드(Hybrid) 코팅액으로 제조하여 그 효과를 기대하였다.When preparing a coating solution based on the current solution process, carbon nanomaterials are dispersed in an aqueous solution and then added to a solution mixed with binder, dispersant, surfactant, solvent and water to prepare a hybrid coating solution, and the effect is expected did.
그러나, 탄소나노소재를 대전방지 코팅액으로 사용하는데 있어 분산안정성과 배합의 안정성, 분산력, 투과도, 기판과의 접합성 문제가 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. However, in using carbon nanomaterials as antistatic coating solutions, dispersion stability, stability of formulation, dispersion power, transmittance, and bondability with substrates are a major obstacle to commercialization.
분산성이 떨어지게 되면 고른 코팅면을 구현할 수가 없고, 투과도가 떨어지며, 추후 기판과의 접합성이 떨어지는 현상이 나타나 다층 코팅 공정으로의 응용에 장애로 작용할 수 있다.If the dispersibility is lowered, an even coating surface cannot be realized, the transmittance is lowered, and the adhesion to the substrate is lowered later, which may act as an obstacle to the application to the multi-layer coating process.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제시되는, 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법, 이로부터 제조된 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액에 관한 것으로서, 본 발명과 관련하여 다음의 기술들이 개시된 바 있다.The present invention relates to a method for producing a conductive polymer having stability and high conductivity, a conductive polymer prepared therefrom, and an antistatic coating solution using the same, which are proposed to solve the problems of the prior art, and in connection with the present invention, Techniques have been disclosed.
1) 대한민국 등록특허 10-1003156(등록일자 2010.12.15) '수계 그라핀 용액 및 수계 전도성 고분자 용액의 제조방법'에 대한 기술이 개시된 바 있다.1) Republic of Korea Patent Registration No. 10-1003156 (Registration Date: Dec. 15, 2010) A technique for 'a method for preparing an aqueous graphene solution and an aqueous conductive polymer solution' has been disclosed.
상기 등록특허는 산 처리를 통한 표면 개질을 시도하여 분산력을 강화시키기는 하였으나, 그라핀 자체의 성능을 저해함과 동시에 처리 공정이 위험하고 까다로움을 수반한다.Although the registered patent attempts to modify the surface through acid treatment to enhance the dispersion power, it impairs the performance of graphene itself and at the same time entails a dangerous and complicated treatment process.
하지만 본 발명에서는 다른 분산제의 첨가 없이 전도성 고분자의 원료인 전도성 모노머를 함유하는 개질제를 분산제로 사용함으로써 공정이 간단하고 위험성이 낮으며, 탄소나노소재의 분산안정성을 강화한 새로운 물질로서 상기 등록특허 10-1003156와 차별성을 갖는다.However, in the present invention, the process is simple and low risk by using a modifier containing a conductive monomer, which is a raw material of a conductive polymer, as a dispersant without the addition of other dispersants. It is different from 1003156.
또한 본 발명은 탄소나노소재의 표면을 산처리 등의 개질을 시도하지 않고, 다른 분산제를 첨가하지 않음으로써 고유의 성능을 최적으로 이끌어 냄과 동시에 분산안정성을 강화하였고, 또한 코팅액 제조 시 내열성 및 내구성을 확보함으로써 여러 분야의 응용가능성을 넓힐 수 있다.In addition, the present invention does not attempt to modify the surface of carbon nanomaterials such as acid treatment and does not add other dispersants, so that the inherent performance is optimally derived and dispersion stability is strengthened. It is possible to broaden the applicability of various fields by securing
2) 대한민국 등록특허 10-1034863(등록일자 2011.05.06) '탄소나노튜브를 이용한 대전방지 코팅막 제조방법 및 이에 의해 제조된 대전방지 코팅막'에 대한 기술이 개시된 바 있다.2) Republic of Korea Patent No. 10-1034863 (registration date of 2011.05.06) discloses a technology for 'a method for manufacturing an antistatic coating film using carbon nanotubes and an antistatic coating film manufactured thereby'.
상기 등록특허는 대부분의 탄소나노소재를 사용하는 코팅액 제조기술과 마찬가지로, 산용액을 사용하여 탄소나노튜브 말단 또는 표면에 히드록시기 및 카르복실기를 도입하는 단계를 거쳐 대전방지 코팅액을 제조한다. 하지만 개질된 탄소나노튜브 분산액에 바인더를 첨가하는 방법으로 제조된 대전방지 코팅액은 그 투과도가 80% 수준을 넘지 못한다. The registered patent prepares an antistatic coating solution through a step of introducing a hydroxyl group and a carboxyl group to the end or surface of the carbon nanotube using an acid solution, similar to the coating solution manufacturing technology using most carbon nanomaterials. However, the transmittance of the antistatic coating solution prepared by adding a binder to the modified carbon nanotube dispersion does not exceed 80%.
그러나 본 발명에서는 탄소나노소재를 전도성 고분자와 함께 합성시켜 하이브리드(Hybrid) 전도성 고분자를 제조하고, 이를 이용하여 코팅액을 제조함으로써 투과도 90%의 높은 수준을 유지하면서 탄소나노소재의 장점인 내열성 및 내구성을 갖는 새로운 물질을 제공함으로써, 상기 등록특허 10-1034863와 차별성을 갖는다.However, in the present invention, a hybrid conductive polymer is prepared by synthesizing a carbon nanomaterial with a conductive polymer, and a coating solution is prepared using the same, thereby maintaining a high level of transmittance of 90% while maintaining heat resistance and durability, which are advantages of carbon nanomaterials. By providing a new material with
이외에,In addition,
3) '수용성 고분자로 Wrapping 된 그래핀 치환체와 PEDOT/PSS 복합체의 합성 및 특성' (Appl. Chem. Eng., Vol.25, No. 6, December 2014, 581-585)의 비특허문헌이 개시된 바 있다.3) Non-patent literature of 'Synthesis and properties of graphene substituents wrapped with water-soluble polymer and PEDOT/PSS composite' (Appl. Chem. Eng., Vol.25, No. 6, December 2014, 581-585) is disclosed there is a bar
상기 문헌은 그래파이트(Graphite)를 산 용액으로 표면 처리하여 그래핀 옥사이드(Graphene oxide;GO)를 제조 후, 다시 환원 작업을 걸쳐 reduced-GO(RGO)를 제조한다. In the above document, graphene oxide (GO) is prepared by surface-treating graphite with an acid solution, and then reduced-GO (RGO) is prepared through a reduction operation again.
그리고 이를 초음파분산기를 이용하여 수용액상에서 분산 시킨 후 Polystyrene sulfonic acid와 혼합하고, EDOT을 투입하여 RGO/PEDOT:PSS 복합체를 합성한다. 이렇게 합성된 고분자 복합체는 고체로 얻어지며, 0.5% 미만으로 분산시켰을 때 분산안정성을 확보할 수 있다.Then, it is dispersed in an aqueous solution using an ultrasonic disperser, mixed with polystyrene sulfonic acid, and EDOT is added to synthesize RGO/PEDOT:PSS composite. The polymer composite synthesized in this way is obtained as a solid, and dispersion stability can be ensured when it is dispersed in less than 0.5%.
본 발명은 산처리 기능화의 전처리 과정없이 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)으로 CNT(Carbon nanotube)를 안정화하고, 기능화된 개질제의 전도성 모노머(Monomer)와 In-situ 중합법(In-situ Polymerization)으로 제조함으로써 3 개월의 장기간 분산안전성, 안정된 전기전도도, 90 % 이상의 투과도, 개선된 내열성 및 내구성을 갖는 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액을 제공하고자 하는 것을 발명의 목적으로 한다.The present invention stabilizes CNT (Carbon nanotube) by π-π Stacking Interaction of a modifier without a pretreatment process of acid treatment functionalization, and in-situ polymerization method with a conductive monomer of a functionalized modifier It is an object of the invention to provide a conductive polymer having long-term dispersion stability of 3 months, stable electrical conductivity, transmittance of 90% or more, improved heat resistance and durability by manufacturing (In-situ Polymerization), and an antistatic coating solution using the same. .
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계(S10)와,The present invention is a step (S10) of adding a carbon nanomaterial to a solvent, stirring it for 20 to 60 minutes, filtration washing after ultrasonication for 20 to 60 minutes, and drying to obtain a purified carbon nanomaterial powder (S10);
개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리하고, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정한 후 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계(S20)와,The modifier is added to the solvent and stirred while dissolving, and the purified carbon nanomaterial powder is added during stirring, sonicated for 20 to 60 minutes, and then the carbon nanomaterial powder is washed with a solvent and dried. A step of obtaining a modified carbon nanopowder (S20) and,
증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na2S2O8와 Fe2(SO4)3를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계(S30)와,While stirring distilled water, the modified carbon nanopowder, an antifoaming agent, and PSS (Poly(styrenesulfonate)) were added during stirring, and stirred for 20 to 40 minutes in a state of blocking oxygen, EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) After adding and stirring for 1.5 to 3 hours, Na 2 S 2 O 8 and Fe 2 (SO 4 ) 3 dissolved in distilled water were added and reacted for 20 to 30 hours (S30);
상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계(S40)를 포함하는 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법을 제공한다.After adding an ion exchange resin to the reactant that has undergone step S30, the mixture is stirred for 40 to 70 minutes to adsorb and remove the catalyst and initiator, filtered, and then heated and aged at 70 to 85° C. for 1.5 to 3 hours, then cooled to room temperature. Provided is a method for producing a conductive polymer having stability and high conductivity, comprising the step (S40) of filtration by performing ultrasonic dispersion for 40 to 70 minutes.
그리고 상기 제조방법을 통해 제조된 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자를 포함한 대전방지 코팅액을 제공한다.And it provides an antistatic coating solution containing a conductive polymer having stability and high conductivity prepared through the above manufacturing method.
또한, 상기 전도성 고분자 20.0 ~ 40.0 wt%와,In addition, 20.0 to 40.0 wt% of the conductive polymer,
용제 55.0 ~ 72.0 wt%와,55.0 to 72.0 wt% of a solvent, and
바인더 1.5 ~ 8.0 wt%와,1.5 to 8.0 wt% of a binder;
첨가제 0.1 ~ 1.5 wt%로 구성되는 대전방지 코팅액을 제공한다.To provide an antistatic coating solution composed of 0.1 to 1.5 wt% of the additive.
첫째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 3개월의 장기간 동안 분산안정성을 갖는다.first. The antistatic coating solution according to the present invention has dispersion stability for a long period of 3 months.
둘째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 안정된 전기전도도를 갖는다.second. The antistatic coating solution according to the present invention has stable electrical conductivity.
셋째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 90 % 이상의 투과도를 갖는다.third. The antistatic coating solution according to the present invention has a transmittance of 90% or more.
넷째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 내열성이 뛰어나다.fourth. The antistatic coating solution according to the present invention has excellent heat resistance.
다섯째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 내구성이 뛰어나다.fifth. The antistatic coating solution according to the present invention has excellent durability.
여섯째. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 전도성고분자의 양은 줄이고 바인더의 함량을 높임으로써 안정성이 높으며, 이에 따라 저장 중 경시변화가 적어 분산안정성과 배합의 안정성이 뛰어나다.sixth. The antistatic coating solution according to the present invention has high stability by reducing the amount of conductive polymer and increasing the binder content, and thus has excellent dispersion stability and formulation stability due to little change over time during storage.
일곱째. 개질제 사용으로 인해 기존 산처리방식에 비해 안전하고 회수가 가능하며, 필요한 만큼 붙어(π-π Stacking) 기능화(functionalized)가 가능하다.seventh. Due to the use of the modifier, it is safer and more recoverable than the existing acid treatment method, and functionalization is possible by π-π Stacking as needed.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 고분자의 결합구조를 나타낸 도면.
도 2는 탄소나노소재와 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)을 이루는 파이렌(Pyrene)이 붙어있는 개질제의 구조를 예시적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따른 개질 전 후의 탄소나노소재(MWCNT)의 열분석(TGA) 결과를 보인 그래프.
도 4는 MWCNT의 개질 전(a), 개질 후(b) 및 In-situ polymerization 후(c)의 상태를 나타낸 SEM 사진.
도 5는 본 발명에 따른 개질된 MWCNT를 사용한 전도성 고분자와 종래 고분자분산액의 분산안정성을 비교한 사진.1 is a view showing a bonding structure of a conductive polymer according to the present invention.
Figure 2 is a view showing an exemplary structure of a modifier to which pyrene (Pyrene) forming a carbon nanomaterial and pi-pi stacking interaction (π-π Stacking Interaction) is attached.
3 is a graph showing thermal analysis (TGA) results of carbon nanomaterials (MWCNTs) before and after reforming according to the present invention.
4 is a SEM photograph showing the state of MWCNTs before (a), after (b) and after in-situ polymerization (c).
5 is a photograph comparing the dispersion stability of a conductive polymer using a modified MWCNT according to the present invention and a conventional polymer dispersion.
이하, 본 발명에 따른 기술 구성을 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, the technical configuration according to the present invention will be described in detail.
상기한 바와 같이,As mentioned above,
본 발명에 따른 안정성과 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법은,The method for producing a conductive polymer having stability and high conductivity according to the present invention,
탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계(S10)와,A step (S10) of adding a carbon nanomaterial to a solvent, stirring it for 20 to 60 minutes, sonicating for 20 to 60 minutes, filtration washing, and drying to obtain a purified carbon nanomaterial powder (S10);
개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리하고, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정한 후 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계(S20)와,The modifier is added to the solvent and stirred while dissolving, and the purified carbon nanomaterial powder is added during stirring, sonicated for 20 to 60 minutes, and then the carbon nanomaterial powder is washed with a solvent and dried. A step of obtaining a modified carbon nanopowder (S20) and,
증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na2S2O8와 Fe2(SO4)3를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계(S30)와,While stirring distilled water, the modified carbon nanopowder, an antifoaming agent, and PSS (Poly(styrenesulfonate)) were added during stirring, and stirred for 20 to 40 minutes in a state of blocking oxygen, EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) After adding and stirring for 1.5 to 3 hours, Na 2 S 2 O 8 and Fe 2 (SO 4 ) 3 dissolved in distilled water were added and reacted for 20 to 30 hours (S30);
상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계(S40)를 포함한다.After adding an ion exchange resin to the reactant that has undergone step S30, the mixture is stirred for 40 to 70 minutes to adsorb and remove the catalyst and initiator, filtered, and then heated and aged at 70 to 85° C. for 1.5 to 3 hours, then cooled to room temperature. It includes a step (S40) of filtering by performing ultrasonic dispersion for 40 to 70 minutes.
도 1은 상기 제조과정을 거쳐 제조된 전도성 고분자의 결합구조를 도시한 것으로서, 탄소나노소재(MWCNT)와 개질제 간의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)이 일어나고, 상기 개질제와 PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) 간의 공유결합(Covalent bonding)이 일어나며, 상기 PEDOT와 PSS(Poly(styrenesulfonate))간의 이온 상호작용(Ionic interaction)이 일어난다.1 shows the bonding structure of the conductive polymer manufactured through the above manufacturing process, pi-pi stacking interaction between the carbon nanomaterial (MWCNT) and the modifier occurs, and the modifier and PEDOT ( Covalent bonding between poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) occurs, and ionic interaction between the PEDOT and PSS (Poly(styrenesulfonate)) occurs.
상기 탄소나노소재(MWCNT)와 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)은 도 2에 도시된 바와 같이, 파이렌(Pyrene) 이라고 부르는 벤젠 4개가 연계되어 있는 부분에서 일어난다.The carbon nanomaterial (MWCNT) and the modifier pi-pi stacking interaction (π-π Stacking Interaction), as shown in FIG. 2, occurs in a portion in which four benzenes called pyrene are linked.
파이렌 (Pyrene)을 구성하는 오비탈(obital) 구조는 3개의 Sp2 혼성오비탈과 한 개의 P 오비탈로 이루어져 있다. 이들 중 3개의 Sp2 오비탈은 C-C(탄소), C-H(수소)의 시그마 결합(δ)에 사용되고, 한 개의 p 오비탈은 π결합이라고 하는 특별한 결합을 하는데, 이 결합은 탄소나노소재(MWCNT)의 p 오비탈로 형성된 π결합과 상호작용을 할 수 있다.The orbital structure constituting Pyrene consists of three Sp2 hybrid orbitals and one P orbital. Of these, three Sp2 orbitals are used for the sigma bond (δ) of CC (carbon) and CH (hydrogen), and one p orbital makes a special bond called π bond, which is the p bond of carbon nanomaterials (MWCNT). It can interact with π bonds formed by orbitals.
또한 파이렌(Pyrene)에 붙어있는 특정 기능기 그룹(Functional Group: 전도성 모노머)으로 기능화된 파이렌-센서(Pyrene-Sensor)형의 분자로서, 본 발명에서 설계된 분자의 기능기 그룹(Functional Group)은 EDOT이고 이것이 중합반응을 통하여 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 형성한다.In addition, as a Pyrene-Sensor type molecule functionalized with a specific functional group attached to pyrene (Functional Group: conductive monomer), the functional group of the molecule designed in the present invention (Functional Group) is EDOT, which forms a PEDOT:PSS conductive polymer through polymerization.
상기 파이렌(Pyrene)과 기능기 그룹(Functional Group)사이의 거리와 입체장애 효과가 In-situ polymerization PEDOT:PSS에 안전성과 관계가 있다.The distance between the pyrene and the functional group and the steric hindrance effect are related to the safety of in-situ polymerization PEDOT:PSS.
따라서 본 발명에서의 상기 탄소나노소재(MWCNT)의 개질(Functionalized)은 산처리와 같은 공정으로 CNT 표면에 화학적인 분자단을 붙이는 방법이 아니라 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction) 상호작용을 통하여 손쉽게 CNT 표면에 부착하는 방법이다.Therefore, the modification (Functionalized) of the carbon nanomaterial (MWCNT) in the present invention is not a method of attaching a chemical molecular group to the CNT surface by a process such as acid treatment, but a pi-pi stacking interaction (π-π Stacking Interaction) interaction It is a method to easily attach to the CNT surface through action.
[ S10 단계 ][ Step S10 ]
상기 S10 단계는 탄소나노소재를 용제에 첨가하여 20 ~ 60 분 동안 교반하고, 20 ~ 60 분 동안 초음파처리 후 여과세정하고, 건조하여 정제된 탄소나노소재 분말을 수득하는 단계이다.In step S10, the carbon nanomaterial is added to the solvent, stirred for 20 to 60 minutes, sonicated for 20 to 60 minutes, filtered and washed, and dried to obtain a purified carbon nanomaterial powder.
상기 탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube; MWCNT), 얇은벽 탄소나노튜브(Thin-wall carbon nanotube; TWCNT) 또는 그래핀(Graphene) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용한다.The carbon nanomaterial is a single-wall carbon nanotube (SWCNT), a multi-wall carbon nanotube (MWCNT), a thin-wall carbon nanotube (TWCNT) or Any one or two or more selected from graphene is used.
더욱 구체적인 예로는 순도 95.0 ~ 97.0 %인 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, Multiple Wall Carbon NanoTube)를 사용한다.As a more specific example, a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) having a purity of 95.0 to 97.0% is used.
상기 용제를 선택함에 있어 별도 제한을 두지는 않으나, 구체적인 예를 제시하자면 에틸에테르, 테트라하드로퓨란(THF)을 포함하는 에테르류 용제를 사용할 수 있다.Although there is no particular limitation in selecting the solvent, an ether-based solvent including ethyl ether and tetrahydrofuran (THF) may be used as a specific example.
상기 S10단계에서, 탄소나노소재를 용제에 첨가한 후 교반시간이 20 분 미만인 경우에는 탄소나노소재가 용제 내에서 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있고, 60 분을 초과하게 되는 경우에는 탄소나노소재의 길이가 절단되어 짧아지거나 또는 용제가 기화되어 탄소나노소재가 용제 내에서 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 교반시간은 20 ~ 60 분 범위 내에서 한정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 분간 교반한다.In the step S10, if the stirring time is less than 20 minutes after adding the carbon nanomaterial to the solvent, there may be a problem that the carbon nanomaterial is not well dispersed in the solvent, and when it exceeds 60 minutes, the carbon nanomaterial Since there may be a problem that the length of the carbon nanomaterial is not well dispersed in the solvent because the length is cut short or the solvent is vaporized, the stirring time is preferably limited within the range of 20 to 60 minutes. More preferably, the mixture is stirred for 30 minutes.
상기 초음파처리는 탄소나노소재의 세척 및 분산을 위한 것으로서, 40 kHz 세기의 초음파를 이용하여 탄소나노소재를 세척하고 분산처리한다.The ultrasonication is for cleaning and dispersing the carbon nanomaterial, and the carbon nanomaterial is washed and dispersed using ultrasonic waves of 40 kHz intensity.
이때, 초음파 처리시간이 20 분 미만인 경우에는 세척 및 분산이 잘 안되는 문제가 있을 수 있고, 60 분을 초과하게 되는 경우에는 유체 공동화 현상에 의해 탄소나노소재의 구조적 결함을 야기시킬 수 있으므로, 상기 초음파 처리시간은 20 ~ 60 분 범위 내에서 한정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 분간 초음파처리한다.At this time, if the ultrasonic treatment time is less than 20 minutes, there may be a problem of poor cleaning and dispersion, and if it exceeds 60 minutes, structural defects of the carbon nanomaterial may be caused due to the fluid cavitation phenomenon. The treatment time is preferably limited within the range of 20 to 60 minutes. More preferably, it is sonicated for 30 minutes.
상기 여과세정 후 건조는 진공 오븐에서 이루어진다.After the filtration and washing, drying is performed in a vacuum oven.
상기 S10 단계의 구체적인 실시예는 다음과 같다.A specific embodiment of the step S10 is as follows.
ACN사 MWCNT M90 grade(순도 95.0~97.0%)를 200 ㎖ THF에 30 분 간 교반한다.ACN's MWCNT M90 grade (purity 95.0~97.0%) is stirred in 200 ml THF for 30 minutes.
30 분 간 초음파 처리하고 여과 세정을 3회 실시한 후, 진공 오븐에서 건조하여 정제된 MWCNT 분말을 얻는다.After sonicating for 30 minutes and performing filtration washing three times, it is dried in a vacuum oven to obtain a purified MWCNT powder.
MWCNT 대비 1 ~ 10 wt% 함량의 개질제를 THF 200 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 세정된 MWCNT 분말을 첨가하여 30 분 경과 후, 30 분 간 초음파 처리한다. 1 to 10 wt% of the modifier compared to MWCNT is dissolved in 200 ml of THF, and the washed MWCNT powder is added while stirring, and after 30 minutes, ultrasonication is performed for 30 minutes.
다음으로 THF로 5번 세정하여 진공오븐에서 건조하여 분말을 얻는다.Next, it is washed 5 times with THF and dried in a vacuum oven to obtain a powder.
[ S20 단계 ][ Step S20 ]
상기 S10 단계는 개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리한 다음, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정 및 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계이다.In the step S10, the modifier is added to the solvent and stirred while dissolving, and the purified carbon nanomaterial powder is added during stirring, followed by ultrasonication for 20 to 60 minutes after 20 to 60 minutes, and then the carbon nanomaterial powder as a solvent This is a step to obtain a modified carbon nanopowder by washing and drying.
본 발명에 따른 탄소나노소재의 개질(Functionalized)은 산처리와 같은 공정으로 CNT 표면에 화학적인 분자단을 붙이는 방법이 아니라 파이-파이 스택킹(π-π stacking) 상호작용을 통하여 손쉽게 CNT 표면에 부착하는 방법이다.The modification (Functionalized) of the carbon nanomaterial according to the present invention is not a method of attaching a chemical molecular group to the CNT surface by a process such as acid treatment, but pi-pi stacking (π-π stacking) to easily attach to the CNT surface. how to attach it.
상기 개질제의 첨가량은 탄소나노소재 대비 1.0 ~ 10.0 wt%의 범위 내에서 첨가한다. 이때 첨가량이 1.0 wt% 미만인 경우에는 분산이 제대로 이루어지지 않고, 10.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 반응점만 많아져 전도도가 떨어지며, 가격이 높아지는 문제가 있다.The amount of the modifier is added within the range of 1.0 to 10.0 wt% compared to the carbon nanomaterial. In this case, when the amount added is less than 1.0 wt%, dispersion is not performed properly, and when it exceeds 10.0 wt%, only reaction points increase, conductivity is lowered, and the price is increased.
따라서 상기 개질제의 함량은 탄소나노소재 대비 1.0 ~ 10.0 wt%의 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.Therefore, the content of the modifier is preferably added within the range of 1.0 to 10.0 wt% compared to the carbon nanomaterial.
상기 개질제는 탄소나노소재와 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)이 일어나는 화학식 C16H10의 파이렌(Pyrene)과, 상기 파이렌(Pyrene)과 붙어있는 기능기 그룹(Functional group)을 포함하여 구성되는 것으로서, 더욱 구체적으로는 다음의 표 1과 같다.The modifier is a carbon nanomaterial and pi-pi stacking interaction (π-π Stacking Interaction) of the formula C 16 H 10 Pyrene (Pyrene) and the pyrene (Pyrene) and is configured to include a functional group attached to the group (Functional group), more specifically as shown in Table 1 below.
1
One
3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine
3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine
2
2
2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate
2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate
3
3
N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide
N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide
본 발명에서 탄소나노소재와 개질제의 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π stacking interaction)은 도 4에 도시된 바와 같이, 파이렌(Pyrene)이라고 부르는 벤젠 4개가 연계되어있는 부분에서 일어난다.In the present invention, the pi-pi stacking interaction of the carbon nanomaterial and the modifier occurs in the portion where four benzenes called pyrene are linked, as shown in FIG. 4 .
파이렌 (Pyrene)을 구성하는 오비탈(obital) 구조는 3개의 Sp2 혼성오비탈과 한 개의 P 오비탈로 이루어져 있다. 이들 중 3개의 Sp2 오비탈은 C-C(탄소), C-H(수소)의 시그마 결합(δ)에 사용되고, 한 개의 p 오비탈은 π결합이라고 하는 특별한 결합을 하는데, 이 결합은 탄소나노소재(MWCNT)의 p 오비탈로 형성된 π결합과 상호작용을 할 수 있다.The orbital structure constituting Pyrene consists of three Sp2 hybrid orbitals and one P orbital. Of these, three Sp2 orbitals are used for the sigma bond (δ) of CC (carbon) and CH (hydrogen), and one p orbital makes a special bond called π bond, which is the p bond of carbon nanomaterials (MWCNT). It can interact with π bonds formed by orbitals.
본 발명에서의 파이렌(Pyrene)에 붙어있는 특정 기능기 그룹(Functional Group)은 EDOT이고 이것이 중합반응을 통하여 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 형성한다.In the present invention, a specific functional group attached to pyrene is EDOT, which forms a PEDOT:PSS conductive polymer through polymerization.
파이렌(Pyrene)과 기능기 그룹(Functional Group) 사이의 거리와 입체장애 효과가 In-situ polymerization PEDOT:PSS에 안전성과 관계가 있다. 상기 표 1에 제시된 각 개질제는 직접 합성하여 적용하였으며 그 합성과정은 다음과 같다.The distance between pyrene and the functional group and the steric hindrance effect are related to the safety of in-situ polymerization PEDOT:PSS. Each modifier shown in Table 1 was directly synthesized and applied, and the synthesis process is as follows.
< 개질제 1 >< Modifier 1 >
상기 개질제 1은 다음의 화학식 1을 갖는 3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine이다.The modifier 1 is 3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine having the following formula (1).
상기 화학식 1의 개질제 1의 합성은 다음의 반응식 1-1(Step 1) 및 반응식 1-2(Step 2)에 따라 이루어진다.The synthesis of the modifier 1 of Formula 1 is performed according to the following Reaction Schemes 1-1 (Step 1) and Schemes 1-2 (Step 2).
구체적으로 살펴보면, 질소분위기하에서 250mL 2구 둥근바닥플라스크에 THF(5mL)와 1-pyrenemethanol(1.00g, 4.30mmol)을 첨가하고 교반한 후, phosphorous tribromide(1.75g, 6.46mmol) 첨가하고 실온에서 30분간 교반한다. 반응 종료 후 필터하고, diethyl ether로 세척한다. 고체 생성물을 얻은 후, 진공오븐에서 건조하여 1-(bromomethyl)pyrene을 수득한다.(Step 1)Specifically, THF (5mL) and 1-pyrenemethanol (1.00g, 4.30mmol) were added to a 250mL 2-neck round-bottom flask under a nitrogen atmosphere and stirred, followed by phosphorous tribromide (1.75g, 6.46mmol) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. Stir for minutes. After completion of the reaction, filter and wash with diethyl ether. After obtaining a solid product, it is dried in a vacuum oven to obtain 1-(bromomethyl)pyrene. (Step 1)
[반응식 1-1][Scheme 1-1]
질소 분위기 중 250mL 2구 둥근 바닥 플라스크에서 50mL의 DMF를 첨가하고 2,3-dihydro-thieno[3,4-b]-1,4-dioxin-2-methanol(1g, 5.9mmol)을 용해하고 0℃로 냉각한 후 sodium hydride(0.247g,10.3mmol)을 첨가한 다음 0℃에서 30 분간 교반시킨다. In a 250 mL two-necked round-bottom flask in a nitrogen atmosphere, 50 mL of DMF was added and 2,3-dihydro-thieno[3,4-b]-1,4-dioxin-2-methanol (1 g, 5.9 mmol) was dissolved and 0 After cooling to ℃, sodium hydride (0.247g, 10.3mmol) is added and stirred at 0℃ for 30 minutes.
상기 Step 1을 통해 수득한 1-(Bromomethyl)pyrene (2.13g, 7.23mmol)을 첨가하고 60 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨다. 물을 넣어 반응 종료 시킨 후 생성물을 EA로 추출하고, 물과 소금물로 세척한 후 유기층을 MgSO4로 수분 제거한다. 컬럼크로마토그래피로 (hexane:EA=95:5) 분리하여 얻은 생성물을 진공 오븐에서 건조하여 수득한다.(Step 2)1-(Bromomethyl)pyrene (2.13g, 7.23mmol) obtained in Step 1 is added and reacted at 60° C. for 4 hours. After completion of the reaction by adding water, the product is extracted with EA, washed with water and brine, and the organic layer is dehydrated with MgSO 4 . The product obtained by separation by column chromatography (hexane:EA=95:5) is obtained by drying in a vacuum oven. (Step 2)
[반응식 1-2][Scheme 1-2]
< 개질제 2 >< Modifier 2 >
상기 개질제 2는 다음의 화학식 2를 갖는 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate이다.The modifier 2 is 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate having the following formula (2).
상기 화학식 2의 개질제 2의 합성은 다음의 반응식 2-1(Step 1), 반응식 2-2(Step 2) 및 반응식 2-3(Step 3)에 따라 이루어진다.The synthesis of the modifier 2 of Formula 2 is performed according to the following Reaction Scheme 2-1 (Step 1), Scheme 2-2 (Step 2), and Scheme 2-3 (Step 3).
구체적으로 살펴보면,Specifically,
질소분위기 하에서 Ammonium hydroxide 수용액 30 ml에 1-pyrenemethylamine hydrochloride(1 g, 3.73 mmol)를 넣고 상온에서 1 시간 반응한다. 반응 후 MC로 추출하고 유기층을 MgSO4로 수분을 제거 후 감압 농축하여 용매를 제거한다. MC로 용해 후 hexane으로 침전시킨 다음 필터하여 필터 케이크를 진공 오븐에서 80 ℃로 5 시간 건조하여 1-pyrenemethylamine을 수득한다.(Step 1)In a nitrogen atmosphere, add 1-pyrenemethylamine hydrochloride (1 g, 3.73 mmol) to 30 ml of aqueous ammonia hydroxide solution and react at room temperature for 1 hour. After the reaction, extraction was performed with MC, and the organic layer was dried with MgSO 4 and concentrated under reduced pressure to remove the solvent. After dissolving in MC, precipitation with hexane, filtering, and drying the filter cake in a vacuum oven at 80 °C for 5 hours to obtain 1-pyrenemethylamine. (Step 1)
[반응식 2-1][Scheme 2-1]
질소 분위기에서 250 ml 2구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 상기 Step 1을 통해 수득한 1-pyrenemethylamine(1 g, 4.29 mmol)과 triphosgene(1.4 g, 4.72 mmol)을 toluene 40 ml에 용해하고 reflux 조건에서 6 시간 반응한다. 반응 후 상온으로 냉각한 후 TEA (1.72 g, 17.16 mmol)을 첨가하고 상온에서 overnight 반응한다. 반응 종료 후 감압 농축으로 용매를 제거하고 chloroform으로 용해한 후 hexane으로 침전시킨다. 필터 후 hexane으로 세척한 필터 케이크를 진공 오븐에서 60 ℃로 12 시간 건조하여 pyrene-NCO를 수득한다.(Step 2)Using a 250 ml two-necked round-bottom flask in a nitrogen atmosphere, 1-pyrenemethylamine (1 g, 4.29 mmol) and triphosgene (1.4 g, 4.72 mmol) obtained in Step 1 above were dissolved in 40 ml of toluene, and 6 time reacts After the reaction, after cooling to room temperature, TEA (1.72 g, 17.16 mmol) was added, and the reaction was carried out at room temperature overnight. After completion of the reaction, the solvent is removed by concentration under reduced pressure, dissolved in chloroform, and precipitated with hexane. After the filter, the filter cake washed with hexane is dried in a vacuum oven at 60 °C for 12 hours to obtain pyrene-NCO (Step 2).
[반응식 2-2][Scheme 2-2]
질소 분위기에서 250 ml 2구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 상기 Step 2를 통해 수득한 pyrenemethylisocyante(1 g, 3.86 mmol)와 EDOT-OH(0.66 g, 3.86 mmol)를 toluene 50 ml에 용해하고 reflux 조건에서 10 시간 반응한다. 반응 후 상온으로 냉각하고 감압 농축하여 용매를 제거하고 EA로 용해한 후 물과 소금물로 세척하고 유기층을 얻어 MgSO4로 수분을 제거한 다음 컬럼(EA:hexane=4:6)을 하여 생성물을 진공오븐에 50 ℃로 12 시간 건조하여 수득한다.(Step 3)Dissolve pyrenemethylisocyante (1 g, 3.86 mmol) and EDOT-OH (0.66 g, 3.86 mmol) obtained in Step 2 in 50 ml of toluene using a 250 ml two-necked round-bottom flask in a nitrogen atmosphere and reflux 10 time reacts After the reaction, the reaction was cooled to room temperature, concentrated under reduced pressure, the solvent was removed, dissolved with EA, washed with water and brine, an organic layer was obtained , moisture was removed with MgSO 4 , and the product was placed in a vacuum oven by column (EA:hexane=4:6). It is obtained by drying at 50 °C for 12 hours. (Step 3)
[반응식 2-3][Scheme 2-3]
< 개질제 3 >< Modifier 3 >
상기 개질제 3은 다음의 화학식 3을 갖는 N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide이다.The modifier 3 is N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide having the following formula (3).
상기 화학식 3의 개질제 3의 합성은 다음의 반응식 3-1(Step 1), 반응식 3-2(Step 2) 및 반응식 3-3(Step 3)에 따라 이루어진다.The synthesis of the modifier 3 of Formula 3 is performed according to the following Reaction Scheme 3-1 (Step 1), Scheme 3-2 (Step 2), and Scheme 3-3 (Step 3).
구체적으로 살펴보면, 질소 분위기에서 EDOT-Cl(1g, 6.44mmol)을 DMF 81ml에 녹인다. NaN3(2.51g, 12.88mmol)를 첨가하고 120℃에서 5시간 반응한다. 상온으로 식힌 후 물을 넣어 반응 종료시키고 물과 EA로 work up 한다. MgSO4로 수분제거 후 용매를 제거하여 EDOT-N3를 수득한다.(Step 1)Specifically, EDOT-Cl (1 g, 6.44 mmol) is dissolved in 81 ml of DMF in a nitrogen atmosphere. NaN 3 (2.51 g, 12.88 mmol) is added and reacted at 120° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, add water to terminate the reaction and work up with water and EA. After water removal with MgSO 4 , the solvent is removed to obtain EDOT-N 3 (Step 1).
[반응식 3-1][Scheme 3-1]
질소 분위기에서 상기 Step 1을 통해 수득한 EDOT-N3(2g, 10.14mmol)와 triphenylphosphine(3.99g, 15.21mmol)을 넣는다. 2mol의 NaOH 수용액 20ml를 넣는다. 50℃에서 6시간 반응한다. 상온으로 식힌 후 1mol HCl 수용액으로 pH<2로 만들고 THF 제거 후 MC로 work up 한다. 유기층을 버리고 1mol NaOH 수용액으로 pH>12로 만들고 MC로 work up 한다. MgSO4로 수분제거 후 용매 제거하여 EDOT-NH2를 수득한다.(Step 2)In a nitrogen atmosphere, EDOT-N 3 (2g, 10.14mmol) and triphenylphosphine (3.99g, 15.21mmol) obtained through Step 1 are added. Add 20 ml of 2 mol NaOH aqueous solution. React at 50°C for 6 hours. After cooling to room temperature, make pH<2 with 1 mol HCl aqueous solution and work up with MC after removing THF. Discard the organic layer, make pH>12 with 1 mol NaOH aqueous solution, and work up with MC. After water removal with MgSO 4 , the solvent is removed to obtain EDOT-NH 2 (Step 2).
[반응식 3-2][Scheme 3-2]
질소 분위기에서 pyrenebutyric acid(1g, 3.47mmol)와 N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride(EDC)(1.32g, 5.20mmol), Hydroxybenzotriazole (HOBt)(0.94g, 5.20mmol)를 THF 30ml에 녹인다. 1시간 반응한 다음 0℃로 내린 후 TEA(1.4g, 13.87mmol)와 상기 Step 2를 통해 수득한 EDOT-NH2(0.59g, 3.47mmol)를 넣는다. 상온으로 올린 후 12시간 반응한다. 반응 종료 후 MC와 물로 work up하고 NaCl 수용액으로 염 제거하고 MgSO4로 수분 제거한다. 용매 제거 후 (EA:Hex=100:1)로 컬럼한다.(Step 3)In a nitrogen atmosphere, pyrenebutyric acid (1 g, 3.47 mmol), N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC) (1.32 g, 5.20 mmol), and Hydroxybenzotriazole (HOBt) (0.94 g, 5.20 mmol) were mixed with 30 ml of THF. melt in After reacting for 1 hour, the temperature was lowered to 0° C., and TEA (1.4 g, 13.87 mmol) and EDOT-NH 2 (0.59 g, 3.47 mmol) obtained in Step 2 were added thereto. After raising to room temperature, react for 12 hours. After completion of the reaction, work up with MC and water, remove salt with aqueous NaCl solution, and remove moisture with MgSO 4 . After solvent removal (EA:Hex=100:1) column. (Step 3)
[반응식 3-3][Scheme 3-3]
상기 S20 단계에 있어, 상기 초음파 처리에 앞서 20 ~ 60 분을 유지하는 이유는 개질제를 용제에 용해하고, 탄소나노소재의 분산 및 표면개질을 위한 것이다. 보다 바람직하게는 30 분을 유지한다.In the step S20, the reason for maintaining 20 to 60 minutes prior to the ultrasonic treatment is to dissolve the modifier in a solvent, and for dispersion and surface modification of carbon nanomaterials. More preferably, it is maintained for 30 minutes.
상기 초음파처리는 탄소나노소재와 개질제의 비공유 표면개질에 목적이 있으며 40 kHz세기의 초음파를 이용한다. 이때 초음파를 이용한 처리 시간은 20 ~ 60 분 범위 내로 한정한다.The ultrasonic treatment is aimed at non-covalent surface modification of carbon nanomaterials and modifiers, and uses ultrasonic waves of 40 kHz intensity. In this case, the treatment time using ultrasonic waves is limited within the range of 20 to 60 minutes.
상기 초음파를 이용한 초음파 처리시간이 20분 미만인 경우에는 탄소나노소재의 분산 및 비공유 결합이 잘 안되는 문제가 있을 수 있고, 60분을 초과하게 되는 경우에는 유체공동화 현상에 의해서 표면개질의 효율을 감소시킬 수 있으므로, 상기 초음파 처리시간은 20 ~ 60분 범위 내에서 한정한다. 바람직하게는 30분간 초음파처리한다.If the ultrasonic treatment time using the ultrasonic wave is less than 20 minutes, there may be a problem in that dispersion and non-covalent bonding of carbon nanomaterials are not good, and if it exceeds 60 minutes, the efficiency of surface modification is reduced by the fluid cavitation phenomenon. Therefore, the ultrasonic treatment time is limited within the range of 20 to 60 minutes. Preferably, it is sonicated for 30 minutes.
이와 같은 과정을 거친 개질된 탄소나노소재(MWCNT)의 개질 전·후를 비교한 열분석(TGA) 결과를 도 3에 도시하고 있다. 상기 도 3의 열분석 결과 그래프를 통해 확인되는 바와 같이, 재질 후의 MWCNT는 온도가 높아짐에 따라 개질제부터 열분해되는 것을 알 수 있다.FIG. 3 shows thermal analysis (TGA) results comparing before and after reforming of the modified carbon nanomaterial (MWCNT) that has undergone such a process. As confirmed through the thermal analysis result graph of FIG. 3, it can be seen that the MWCNT after the material is thermally decomposed from the modifier as the temperature increases.
그리고 도 4는 MWCNT의 개질 전(a), 개질 후(b) 및 In-situ polymerization 후(c)의 상태를 나타낸 SEM 사진으로서, SEM 사진상 개질제의 존재는 관찰되지 않으며 In-situ polymerization을 하면 유기물질의 피막으로 CNT를 관찰하기 어려워진다.And Figure 4 is an SEM photograph showing the state before (a), after (b) and after in-situ polymerization (c) of MWCNT, the presence of the modifier is not observed on the SEM photograph, and when in-situ polymerization, organic It becomes difficult to observe CNTs in the film of the material.
[ S30 단계 ][ Step S30 ]
상기 S30 단계는 증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na2S2O8와 Fe2(SO4)3를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계이다.In step S30, while stirring distilled water, the modified carbon nanopowder, an antifoaming agent, and PSS (Poly(styrenesulfonate)) were added during stirring, and then stirred for 20 to 40 minutes while blocking oxygen, EDOT (3, 4-ethylenedioxythiophene) is added and stirred for 1.5 to 3 hours, and then Na 2 S 2 O 8 and Fe 2 (SO 4 ) 3 dissolved in distilled water are added and reacted for 20 to 30 hours.
더욱 구체적으로는,More specifically,
증류수 900 g을 1L 이중자켓에 넣고 교반하면서 개질된 MWCNT 0.36 g, 소포제 0.01g, 30% PSS(polystyrene Sulfonic acid) 25 g을 첨가한다. 그리고 chiller 온도 20 ℃, 질소퍼지로 산소를 차단한 상태에서 30 분간 교반 한 다음 EDOT 7.10 g를 투입하여 2시간 동안 교반한다. 다음으로, 2.0 g Na2S2O8와 0.015 g Fe2(SO4)3를 증류수 25 g에 용해하여 넣고 24시간 동안 반응시킨다.900 g of distilled water is placed in a 1L double jacket, and while stirring, 0.36 g of modified MWCNT, 0.01 g of an antifoaming agent, and 25 g of 30% PSS (polystyrene sulfonic acid) are added. Then, after stirring for 30 minutes at a chiller temperature of 20 °C and oxygen cut off with a nitrogen purge, 7.10 g of EDOT was added and stirred for 2 hours. Next, 2.0 g Na 2 S 2 O 8 and 0.015 g Fe 2 (SO 4 ) 3 are dissolved in 25 g of distilled water and reacted for 24 hours.
상기 탄소나노소재 자체로는 물에 분산시키는 것이 쉽지 않지만, 전도성 고분자 합성의 원료로 사용되는 PSS(Poly(styrenesulfonate))를 사용하면 분산을 효과적으로 시킬 수 있다.Although it is not easy to disperse the carbon nanomaterial itself in water, it is possible to effectively disperse the carbon nanomaterial by using PSS (Poly (styrenesulfonate)), which is used as a raw material for synthesizing a conductive polymer.
[ S40 단계 ][ Step S40 ]
상기 S40 단계는 상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계이다.In step S40, an ion exchange resin is added to the reactant that has undergone step S30, stirred for 40 to 70 minutes, the catalyst and initiator are adsorbed and removed, filtered, and then heated and aged at 70 to 85° C. for 1.5 to 3 hours, It is a step of filtering by cooling to room temperature and performing ultrasonic dispersion for 40 to 70 minutes.
상기 이온교환 수지를 첨가 후 교반시간이 40 분 미만인 경우에는 개시제 흡착 제거를 위한 교반시간이 충분하지 못한 문제가 있고, 70 분을 초과하게 되는 경우에는 불순물을 제거하기 위한 충분한 시간이 초과되므로 교반시간 증가 대비 효율이 낮은 문제가 있으므로, 상기 이온교환 수지 첨가 후 교반시간은 40 ~ 70 분을 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 분 동안 교반한다.If the stirring time after addition of the ion exchange resin is less than 40 minutes, there is a problem that the stirring time for adsorption removal of the initiator is not sufficient, and when it exceeds 70 minutes, sufficient time for removing impurities is exceeded. Since there is a problem of low efficiency compared to the increase, the stirring time after the addition of the ion exchange resin is preferably maintained for 40 to 70 minutes. More preferably, it is stirred for 60 minutes.
상기 이온교환 수지를 첨가한 후 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거한 후에는 가열 숙성과정을 거친다.After the ion exchange resin is added and stirred to adsorb and remove the catalyst and the initiator, a heat aging process is performed.
상기 가열 숙성과정을 거치는 이유는 전도성 고분자 합성 직후 고분자 중 일부 뭉쳐있는 상태를 풀어주어 전기적 물성이 균일하게 향상될 수 있도록 하기 위한 것이다.The reason for the heat aging process is to release some agglomerated states of the polymer immediately after synthesizing the conductive polymer so that the electrical properties can be uniformly improved.
상기 가열 숙성과정에 있어, 시간이 1.5 시간 미만인 경우에는 반응 후 뭉쳐진 고분자를 풀어주는 시간이 충분하지 않아 전기적인 물성이 향상되는데 어려움이 있고, 3 시간을 초과하게 되는 경우에는 공정시간 대비 전기적 물성향상 효율이 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 가열 숙성과정은 1.5 ~ 3 시간을 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 시간 동안 가열 숙성한다.In the heat aging process, when the time is less than 1.5 hours, there is not enough time to release the agglomerated polymer after the reaction, so it is difficult to improve the electrical properties, and when it exceeds 3 hours, the electrical properties are improved compared to the process time Since there is a problem that the efficiency is lowered, the heat aging process is preferably maintained for 1.5 to 3 hours. More preferably, it is heat-aged for 2 hours.
상기 가열 숙성과정의 온도에 있어, 70 ℃ 미만인 경우에는 전도성 고분자의 뭉침인력을 풀어주는데 부족한 문제가 있고, 85 ℃를 초과하게 되는 경우에는 높은 온도 대비 물성 향상의 효율이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 가열 숙성과정의 온도는 70 ~ 85 ℃의 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80 ℃로 가열 숙성한다.In the temperature of the heating and aging process, when the temperature is less than 70 ℃, there is a problem in releasing the aggregation force of the conductive polymer, and when it exceeds 85 ℃, there is a problem in that the efficiency of improving the properties compared to the high temperature is lowered. The temperature of the aging process is preferably maintained in the range of 70 ~ 85 ℃. More preferably, it is heated and aged at 80°C.
상기 표 1에 제시된 3개의 개질제 합성수율과 인시튜 중합(In-situ polymerization) 후 도막의 전기전도도를 비교하면 다음의 표 2와 같다.Table 2 below compares the synthesis yield of the three modifiers shown in Table 1 and the electrical conductivity of the coating film after in-situ polymerization.
도 5는 본 발명에 따른 개질된 MWCNT를 이용한 전도성 고분자와 종래 고분자분산액의 분산안정성을 비교한 사진으로서, 본 발명에 따라 개질된 MWCNT는 12주(3달)로 동안 분산안정성이 유지되는 것을 확인할 수 있으나(도 5의 (a)), 종래 고분자분산액의 경우 6주가 지난 상태에서도 분산안정성이 유지되지 않음을 확인할 수 있다.5 is a photograph comparing the dispersion stability of a conductive polymer using the modified MWCNT according to the present invention and a conventional polymer dispersion, and it is confirmed that the MWCNT modified according to the present invention maintains the dispersion stability for 12 weeks (3 months). However, it can be confirmed that the dispersion stability is not maintained even after 6 weeks in the case of the conventional polymer dispersion (FIG. 5 (a)).
[ 대전방지 코팅액 ][ Antistatic coating solution ]
본 발명에 따른 대전방지 코팅액은 전자부품들의 캐리어(Carrier) 등에 사용된 트레이(Tray) 용으로 ABS나 A-PET 재질의 시트(Sheet)에 본 제품을 코팅하고 건조후 성형하여 완제품을 제조한다. The antistatic coating solution according to the present invention is for a tray used for a carrier of electronic parts, etc. The product is coated on a sheet of ABS or A-PET material, dried and molded to manufacture a finished product.
개질된 MWCNT와 함께 In-situ Polymerization 과정으로 합성된 전도성고분자와 용제, 바인더 및 첨가제로 구성되며, 그 배합비율은 다음과 같다.It consists of a conductive polymer synthesized through the in-situ polymerization process along with the modified MWCNT, a solvent, a binder, and an additive, and the mixing ratio is as follows.
본 발명에 따른 대전방지 코팅액은,Antistatic coating solution according to the present invention,
전도성 고분자 20.0 ~ 40.0 wt%와,20.0 to 40.0 wt% of a conductive polymer;
용제 55.0 ~ 72.0 wt%와,55.0 to 72.0 wt% of a solvent, and
바인더 1.5 ~ 8.0 wt%와,1.5 to 8.0 wt% of a binder;
첨가제 0.1 ~ 1.5 wt%로 구성된다.It consists of 0.1 to 1.5 wt% of additives.
상기 전도성 고분자는 낮은 pH, 즉 산성을 강하게 띄는 PEDOT:PSS로서, 그 사용량이 20.0 wt% 미만인 경우에는 표면저항은 증가하고, 함량이 낮아짐으로 인하여 대전방지 코팅액의 표면저항 균일성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 40.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 표면저항은 낮아지지만, 함량이 높아짐에 따른 대전방지 코팅액의 물성향상의 효율이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 전도성 고분자는 대전방지 코팅액의 총량 대비 20.0 ~ 40.0 wt%로 사용한다.The conductive polymer is PEDOT:PSS with a low pH, that is, strongly acidic, and when the amount used is less than 20.0 wt%, the surface resistance increases, and the surface resistance uniformity of the antistatic coating solution decreases due to the lower content. If it exceeds 40.0 wt%, the surface resistance is lowered, but there is a problem in that the efficiency of improving the properties of the antistatic coating solution is lowered as the content is increased, so the conductive polymer is 20.0 to 40.0 compared to the total amount of the antistatic coating solution It is used in wt%.
상기 용제는 물과 알콜의 혼합물로서, 그 사용량이 55.0 wt% 미만인 경우에는 작업성, 도막의 평활도 등 결함의 원인이 되는 문제가 있고, 72.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 상대적으로 점도가 낮아지면서 도막이 얇아지는 경향이 있고, 이로 인해 물리적 강도 등이 떨어지는 문제가 있으므로, 상기 용제는 대전방지 코팅액의 총량 대비 55.0 ~ 72.0 wt%로 사용한다.The solvent is a mixture of water and alcohol, and when the amount used is less than 55.0 wt%, there is a problem causing defects such as workability and smoothness of the coating film, and when it exceeds 72.0 wt%, the viscosity is relatively low, Since the coating film tends to be thin, and there is a problem in that physical strength is deteriorated, the solvent is used in an amount of 55.0 to 72.0 wt% based on the total amount of the antistatic coating solution.
이때 용제는 물(water) 35.0 ~ 45.0 wt%와 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성된 것을 사용한다. At this time, a solvent composed of 35.0 to 45.0 wt% of water and 55.0 to 65.0 wt% of an alcohol is used.
더욱 구체적으로는, 증류수 35.0 ~ 45.0 wt%와 이소프로필알콜(IPA), 에탄올(Ethanol) 또는 메탄올(Methanol) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성되는 것을 사용한다.More specifically, distilled water 35.0 to 45.0 wt% and isopropyl alcohol (IPA), ethanol (Ethanol), or methanol (Methanol) any one or two or more alcohol-based 55.0 to 65.0 wt% of which is used do.
상기 물(water)과 알콜계의 배합비는 필름 도포시 건조속도와 표면장력의 조절하기 위하여 조정할 수 있다. 알콜함량이 높아지면 분산상태가 부적절해지고 낮아지면 건조가 느려져 필름의 균일도와 평활성이 나빠진다. 따라서 상기 제시된 배합비의 범위 내에서 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The mixing ratio of water and alcohol may be adjusted to control the drying rate and surface tension when the film is applied. When the alcohol content is high, the dispersion state is inadequate, and when the alcohol content is low, the drying is slowed, and the uniformity and smoothness of the film are deteriorated. Therefore, it is preferable to use it by mixing within the range of the mixing ratio presented above.
상기 바인더 수용성 우레탄계 이며 용제사용성이 적절한 것을 사용한다. 상기 바인더의 사용량이 1.5 wt% 미만인 경우에는 부착력과 표면 강도가 약해지는 문제가 있고, 8.0 wt%를 초과하게 되는 경우에는 표면 강도는 좋아지지만 전기전도도가 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 바인더는 대전방지 코팅액의 총량 대비 1.5 ~ 8.0 wt%로 사용한다.The binder is a water-soluble urethane type and is suitable for solvent use. When the amount of the binder used is less than 1.5 wt%, there is a problem in that adhesion and surface strength are weakened, and when it exceeds 8.0 wt%, the surface strength is improved but electrical conductivity is lowered, so the binder is antistatic It is used in an amount of 1.5 to 8.0 wt% based on the total amount of the coating solution.
상기 바인더의 종류와 함량은 많은 시행착오를 통하여 결정된 것으로서, 그 양이 적거나 많아지면 점도, 도막, 강도, 투과도 및 전기전도도 등의 성질 변화가 발생하게 되므로, 최적의 함량을 유지하는 것이 바람직하다.The type and content of the binder is determined through a lot of trial and error, and if the amount is small or large, properties such as viscosity, coating film, strength, transmittance and electrical conductivity will change, so it is preferable to maintain the optimum content. .
상기 첨가제는 Watting과 Laveling 성을 개선하기 위한 첨가제와, pH 조절제가 사용된다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 wt% 미만인 경우에는 첨가제의 종류와 농도에 차이는 있지만 균일도가 떨어질 수 있고, 1.5 wt%를 초과하게 되는 경우에는 반대로 도막에 Crater 등 결함의 원인이 될 수 있으므로, 상기 첨가제는 대전방지 코팅액의 총량 대비 0.1 ~ 1.5 wt%로 사용한다.As the additive, an additive for improving watting and labeling properties, and a pH adjusting agent are used. When the amount of the additive is less than 0.1 wt%, although there is a difference in the type and concentration of the additive, the uniformity may be deteriorated. is used in an amount of 0.1 to 1.5 wt% based on the total amount of the antistatic coating solution.
상기 Watting과 Laveling 성을 개선하기 위하여, 폴리에테르 변성 실록산 또는 폴리에테르 변성 디메틸실록산계의 첨가제를 사용한다.In order to improve the watting and labeling properties, polyether-modified siloxane or polyether-modified dimethylsiloxane-based additives are used.
그리고 상기 pH 조절제는 첨가제로 사용되어 전도성 고분자의 산성을 중화하는 역할을 한다.And the pH adjusting agent is used as an additive to neutralize the acidity of the conductive polymer.
특히, 상기 첨가제의 경우 종류에 따라서 아주 미량을 더 첨가하더라도 도막에 큰 영향을 주는 경우가 발생할 수 있으므로, 그 함량범위를 정확히 지키는 것이 중요하다.In particular, in the case of the additive, even if a very small amount is added depending on the type, it may have a great effect on the coating film, so it is important to accurately keep the content range.
상기 대전방지 코팅액을 구성하는 성분 간의 구체적인 배합예는 다음의 표 3과 같다.Specific mixing examples between the components constituting the antistatic coating solution are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 통해 제시된 배합예 1 및 배합예 2에 따른 대전방지 코팅액의 초기표면저항(Ω/□), 부착력, 필름내구성(R1/R0), 저장안정성(R1/R0)에 대한 측정값은 다음의 표 4와 같다. Initial surface resistance (Ω/□), adhesion, film durability (R 1 /R 0 ), storage stability (R 1 /R 0 ) of the antistatic coating solution according to Formula 1 and Formula 2 presented through Table 3 above The measured values are shown in Table 4 below.
초기표면저항
(Ω/□)
initial surface resistance
(Ω/□)
부착력
adhesion
필름내구성
(R1/R0)
Film Durability
(R 1 /R 0 )
저장안전성
(R1/R0)
storage safety
(R 1 /R 0 )
코팅액 Combination Example 1
coating solution
코팅액 of combination example 2
coating solution
상기 표 4의 저장안전성은 보관 경시변화 초기 측정값 대비 R1/R0 값이 ≤101Ω/□(3개월 까지 확인)이다. The storage safety of Table 4 is that the R 1 /R 0 value is ≤10 1 Ω/□ (confirmed up to 3 months) compared to the initial measured value of the change with time of storage.
필름내구성은 코팅된 필름 상온 방치시 경시변화 측정 R1/R0 값이 ≤101Ω/□이다.The durability of the film is measured with time change when the coated film is left at room temperature. R 1 /R 0 value is ≤10 1 Ω/□.
비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 살펴본 결과, 전도성고분자의 함량은 줄이고 바인더 함량을 높여 안전성을 높였다. 따라서 저장 중 경시변화가 적어 분산안전성과 배합의 안전성을 높여준다.As a result of comparison with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the content of the conductive polymer was reduced and the content of the binder was increased to increase safety. Therefore, there is little change over time during storage, which improves dispersion stability and safety of formulation.
본 발명에 따른 전도성 고분자 및 이를 이용한 대전방지 코팅액은 안정된 전기전도도, 90 % 이상의 투과도, 높은 내열성 및 내구성을 가지며, 개질제 사용으로 인해 기존 산처리방식에 비해 안전하고 회수가 가능하며, 필요한 만큼 붙어(π-π Stacking) 기능화(functionalized)가 가능하기 때문에 산업상 이용가능성이 크다.The conductive polymer according to the present invention and the antistatic coating solution using the same have stable electrical conductivity, transmittance of 90% or more, high heat resistance and durability, and are safer and more recoverable than the existing acid treatment method due to the use of a modifier, and stick as much as necessary ( π-π Stacking) It has great industrial applicability because it can be functionalized.
Claims (9)
개질제를 용제에 첨가하여 용해시키면서 교반하고, 교반 중에 상기 정제된 탄소나노소재 분말을 첨가하여 20 ~ 60 분 경과 후 20 ~ 60 분 동안 초음파처리하고, 용제로 탄소나노소재 분말을 세정한 후 건조하여 개질된 탄소나노분말을 수득하는 단계(S20)와,
증류수를 교반하면서, 교반 중에 상기 개질된 탄소나노분말, 소포제, PSS(Poly(styrenesulfonate))를 첨가한 후, 산소를 차단한 상태에서 20 ~ 40 분 동안 교반하고, EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)을 첨가하여 1.5 ~ 3 시간 동안 교반한 후, 증류수에 용해시킨 Na2S2O8와 Fe2(SO4)3를 첨가한 후 20 ~ 30 시간 동안 반응시키는 단계(S30)와,
상기 S30 단계를 거친 반응물에 이온교환 수지를 첨가한 후 40 ~ 70 분 동안 교반하여 촉매와 개시제를 흡착 제거하여 여과한 다음 1.5 ~ 3 시간 동안 70 ~ 85 ℃로 가열 숙성한 후, 상온까지 냉각시켜 초음파 분산을 40 ~ 70 분 동안 진행하여 여과하는 단계(S40)를 포함하는 것을 특징으로 하는 안정성과 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
A step (S10) of adding a carbon nanomaterial to a solvent, stirring it for 20 to 60 minutes, sonicating for 20 to 60 minutes, filtration washing, and drying to obtain a purified carbon nanomaterial powder (S10);
The modifier is added to the solvent and stirred while dissolving, and the purified carbon nanomaterial powder is added during stirring, sonicated for 20 to 60 minutes, and then the carbon nanomaterial powder is washed with a solvent and dried. A step of obtaining a modified carbon nanopowder (S20) and,
While stirring distilled water, the modified carbon nanopowder, an antifoaming agent, and PSS (Poly(styrenesulfonate)) were added during stirring, and stirred for 20 to 40 minutes in a state of blocking oxygen, EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) After adding and stirring for 1.5 to 3 hours, Na 2 S 2 O 8 and Fe 2 (SO 4 ) 3 dissolved in distilled water were added and reacted for 20 to 30 hours (S30);
After adding an ion exchange resin to the reactant that has undergone step S30, the mixture is stirred for 40 to 70 minutes to adsorb and remove the catalyst and initiator, filtered, and then heated and aged at 70 to 85° C. for 1.5 to 3 hours, then cooled to room temperature. A method for producing a conductive polymer having stability and conductivity, comprising the step of filtering (S40) by performing ultrasonic dispersion for 40 to 70 minutes.
탄소나노소재는 단일벽 탄소나노튜브(Single-wall carbon nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nanotube; MWCNT), 얇은벽 탄소나노튜브(Thin-wall carbon nanotube; TWCNT) 또는 그래핀(Graphene) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 안정성과 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
The method according to claim 1,
Carbon nanomaterials include single-wall carbon nanotube (SWCNT), multi-wall carbon nanotube (MWCNT), thin-wall carbon nanotube (TWCNT), or graphene. A method for producing a conductive polymer having stability and conductivity, characterized in that any one or two or more selected from fin (Graphene).
개질제는 탄소나노소재와 파이-파이 스택킹 인터렉션(π-π Stacking Interaction)이 일어나는 화학식 C16H10의 파이렌(Pyrene)과, 상기 파이렌(Pyrene)과 붙어있는 기능기 그룹(Functional group)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 안정성과 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
The method according to claim 1,
The modifier is a carbon nanomaterial and pi-pi stacking interaction (π-π Stacking Interaction) of the formula C 16 H 10 A method for producing a conductive polymer having stability and conductivity, characterized in that it comprises pyrene and a functional group attached to the pyrene.
개질제는 하기 화학식 1의 3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine, 화학식 2의 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate 또는 화학식 3의 N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl)-4-pyren-1-yl-butanamide 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 안정성과 전도성을 갖는 전도성 고분자 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
The method according to claim 1,
The modifier is 3-(pyren-1-ylmethoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine of Formula 1 below, 2,3-dihydrothieno[3,4-b] of Formula 2 [1,4]dioxin-3-ylmethyl N-(pyren-1-ylmethyl)carbamate or N-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl) of Formula 3 A method for producing a conductive polymer having stability and conductivity, characterized in that any one or two or more selected from -4-pyren-1-yl-butanamide.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
A conductive polymer having stability and conductivity, characterized in that it is prepared by the method of any one of claims 1 to 4.
용제 55.0 ~ 72.0 wt%와,
바인더 1.5 ~ 8.0 wt%와,
첨가제 0.1 ~ 1.5 wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
20.0 to 40.0 wt% of a conductive polymer prepared by the method of any one of claims 1 to 4, and
55.0 to 72.0 wt% of a solvent, and
1.5 to 8.0 wt% of a binder;
An antistatic coating solution, characterized in that it is composed of 0.1 to 1.5 wt% of an additive.
용제는 물(water) 35.0 ~ 45.0 wt%와 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
7. The method of claim 6,
An antistatic coating solution, characterized in that the solvent is composed of 35.0 to 45.0 wt% of water and 55.0 to 65.0 wt% of alcohol.
용제는 증류수 35.0 ~ 45.0 wt%와 이소프로필알콜(IPA), 에탄올(Ethanol) 또는 메탄올(Methanol) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 알콜계 55.0 ~ 65.0 wt%로 구성되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
7. The method of claim 6,
Charging, characterized in that the solvent is composed of 35.0 to 45.0 wt% of distilled water and 55.0 to 65.0 wt% of any one or two or more alcohols selected from isopropyl alcohol (IPA), ethanol, or methanol anti-coating solution.
첨가제는 폴리에테르 변성 실록산 또는 폴리에테르 변성 디메틸실록산계 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 제1첨가제가 0.5 wt% 이내로 사용되고, pH 조절제가 1.0 wt% 이내로 사용되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액.
7. The method of claim 6,
Additives are polyether-modified siloxane or polyether-modified dimethylsiloxane-based antistatic coating solution, characterized in that any one or two or more of the first additive is used in 0.5 wt% or less, and the pH adjuster is used in 1.0 wt% or less.
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