JP4395285B2 - Photocurable sheet and method for producing molded product using the same - Google Patents

Photocurable sheet and method for producing molded product using the same Download PDF

Info

Publication number
JP4395285B2
JP4395285B2 JP2002110890A JP2002110890A JP4395285B2 JP 4395285 B2 JP4395285 B2 JP 4395285B2 JP 2002110890 A JP2002110890 A JP 2002110890A JP 2002110890 A JP2002110890 A JP 2002110890A JP 4395285 B2 JP4395285 B2 JP 4395285B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sheet
photocurable
resin
resin composition
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002110890A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003034002A (en
Inventor
正吾 岡崎
洋子 角野
賢二 末村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2002110890A priority Critical patent/JP4395285B2/en
Publication of JP2003034002A publication Critical patent/JP2003034002A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4395285B2 publication Critical patent/JP4395285B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、(1)金型内表面に予め模様を付けておく方法、(2)金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、(3)機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。(2)または(3)の方法については、例えば、特開昭60−250925号公報、特公昭59−36841号公報、特公平8−2550号公報に耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている。
【0003】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などからなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特公平7−323号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案されている。しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【0005】
かかる問題を解決するために、本発明者らは、先に、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性不飽和基を有するアクリル樹脂と光重合開始剤からなる組成物を積層した基材シートを開発することにより表面粘着性のない光硬化性シートを提案した。これらの光硬化性シートは、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表面性状(硬度,耐候性,等)を高次元で両立している光硬化性シートである。本発明者らは、これらの光硬化性シートを開発する過程を通じて、良好な成形性と表面性状を具備する光硬化性シートを安定して得るためには、光硬化性シート中の溶剤量、光硬化性樹脂組成物層の厚みおよび基材シートの厚みとから規定される光硬化性樹脂組成物中の溶剤量が特定の数値以下にあることが必要であることを見出し、これにより本発明を完成するに至ったものである。
【0006】
すなわち、本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性シートを安定して提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、光硬化性樹脂組成物(A)の層と、基材シート(B)とを含む光硬化性シートにおいて、下記式(1)で表される光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)の値が10以下である光硬化性シートを提供する。
【0008】
X=Y/(a/(a+b)) (1)
ここで、Xは光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量であり、aは光硬化性樹脂組成物(A)層の膜厚(μ)であり、bは基材シート(B)の厚み(μ)であり、Yは光硬化性シート単位質量あたりの溶剤量である。
【0009】
本発明は、また、光硬化性樹脂組成物(A)層側にカバーフィルムが仮着されている光硬化性シートを提供する。
【0010】
本発明は、また、上記光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および/または蒸着層を含む光硬化性加飾シートを提供する。
【0011】
本発明は、さらに、上記光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および/または蒸着層、および接着層を含む光硬化性加飾シートを提供する。
【0012】
本発明は、また、上記光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および/または蒸着層、および接着層およびプライマーシートを含む光硬化性加飾シートを提供する。
【0013】
本発明は、また、上記光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物(A)側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【0014】
本発明は、さらに、上記光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物(A)側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【0015】
本発明は、さらに、上記成形品の製造方法において、予めカバーフィルムを剥離除去する工程をさらに含む成形品の製造方法を提供する。
【0016】
本発明は、また、上記の方法により得られた成形品を提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について順次説明する。
【0018】
本発明の光硬化性シートは、光硬化性樹脂組成物(A)の層と、基材シート(B)とを含む光硬化性シートにおいて、下記式(1)で表される光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)の値が10以下のものである。
【0019】
X=Y/(a/(a+b)) (1)
ここで、Xは光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量であり、aは光硬化性樹脂組成物(A)層の膜厚(μ)であり、bは基材シート(B)の厚み(μ)であり、Yは光硬化性シート単位質量あたりの溶剤量である。
【0020】
このように、光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)の値が10以下と小さいことにより、本発明の光硬化性シートは、優れた諸物性(耐磨耗性、耐薬品性、非表面粘着性、加工性、保存安定性等)を発現することが可能となる。
【0021】
光硬化性樹脂組成物(A)としては、1分子内に2個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化して架橋体を形成する化合物を含有する組成物であるのが好ましい。かかる化合物の光重合性官能基としては、ビニル基や(メタ)アクリル基等のエチレン性不飽和基を有し、光ラジカル重合機構で反応する官能基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基等が挙げられる。
【0022】
光硬化性樹脂組成物(A)は、低分子量の架橋性化合物を含有する場合、光硬化性シート表面が粘着性を有し、シートの保存安定性が低下するので、低分子量の架橋性化合物を含有しない方が好ましい。
【0023】
特に、光硬化性樹脂組成物(A)が側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂(a−1)を含み、かつ、(a−1)以外の架橋性化合物を実質的に含まない構成の場合、著しく良好な耐磨耗性と成形性、保存安定性が両立された光硬化性シートを得ることができるので、好ましい。このようにポリマー側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量架橋性化合物を含有させなくても著しく良好な耐磨耗性が発現すると共に、低分子量の架橋性化合物が存在しないことよりシート表面に粘着性が無く、保存安定性に優れるという利点を有する。
【0024】
この光重合性官能基としては、光を照射することにより重合を進行せしめるものであればよいが、好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式(1)で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。
【0025】
【化1】

Figure 0004395285
【0026】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が25〜175℃、好ましくは30〜150℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物(1)〜(8)を重合または共重合させたものに対し、後述する方法(イ)〜(ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【0027】
(1) 水酸基を有する単量体:N−メチロールアクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等
(2) カルボキシル基を有する単量体:(メタ)アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
(3) エポキシ基を有する単量体:グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等
(4) アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−アジリジニルプロピオン酸アリル等
(5) アミノ基を有する単量体:(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等
(6) スルホン基を有する単量体:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等
(7) イソシアネート基を有する単量体:2,4−トルエンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等
(8) さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、N−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、N−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【0028】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法(イ)〜(ニ)によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
【0029】
(イ) 水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
【0030】
(ロ) カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
【0031】
(ハ) エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
【0032】
(ニ) 水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
【0033】
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【0034】
本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が25〜175℃、好ましくは30〜150℃の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げられる。具体的な合成例を挙げると、例えば、第1の方法として、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(9)をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記(1)〜(8)に示すような他の共重合可能なモノマーと共重合することにより得ることができる。
【0035】
また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、第2の方法として、脂環式エポキシ基と第1の反応性基とを有する化合物と、第1の反応性基と反応する第2の反応性基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることによって得ることができる。この第1の反応性基と第2の反応性基の組合せの代表例としては、下記の表1に示すようなイソシアネート基と水酸基との組合せが挙げられる。
【0036】
【表1】
Figure 0004395285
【0037】
上記の第1の方法において、脂環式エポキシ基を有する(メタ)アクリレート(9)としては、他のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないけれども、具体的には下記構造式(2)で示されるような化合物が挙げられる。
【0038】
【化2】
Figure 0004395285
【0039】
(上式中、Rはメチル基または水素原子を表し、nは0〜5の整数である)
熱可塑性樹脂(a−1)の側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量(側鎖ラジカル重合性不飽和基1個あたりの平均分子量)または脂環式エポキシ当量(側鎖脂環式エポキシ基1個あたりの平均分子量)が、仕込み値からの計算値で平均3000g/モル以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均1200g/モル以下であり、最も好ましい範囲は、平均600g/モル以下である。
【0040】
このように、架橋に関与する光重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有することなく、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。
【0041】
熱可塑性樹脂(a−1)の数平均分子量は、5,000〜2,500,000の範囲が好ましく、10,000〜1,000,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂(a−1)を含む光硬化性樹脂組成物(A)を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後の成形品の表面硬度の点から、数平均分子量は5,000以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、基材シート(B)との密着性発現の観点から、数平均分子量が2,500,000以下であることが好ましい。
【0042】
また、熱可塑性樹脂(a−1)はガラス転移温度が25〜175℃に調節されていることが好ましく、30〜150℃に調節されていることがさらに好ましい。インサート成形およびインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後の成形品の表面硬度の観点から、ガラス転移温度が25℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は175℃以下であることが好ましい。
【0043】
また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
【0044】
さらに、熱可塑性樹脂共重合体の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として(メタ)アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。
【0045】
また、後述するように、本発明の光硬化性樹脂組成物(A)中に無機微粒子(a−3)を添加する場合、無機微粒子(a−3)の表面の官能基(ヒドロキシル基,カルボキシル基,シラノール基等)と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
【0046】
このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0047】
光硬化性樹脂組成物(A)には、光重合開始剤(a−2)が含有されていてもよい。光重合開始剤(a−2)としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。
【0048】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例えば、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、n−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、150℃、30秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【0049】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能基を有する化合物に対して5質量%以下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤は1質量%以下が望ましい。
【0050】
光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン(芳香族炭化水素)錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式(3)で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【0051】
【化3】
Figure 0004395285
【0052】
(上式中、R1 は炭素−炭素結合または炭素−硫黄結合を介する置換または未置換の芳香族環を表し、R2 およびR3 は、それぞれ、置換または未置換の芳香族環を表す)
このような光カチオン重合系を選択することにより、光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂との密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生しにくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重合阻害が無い等の利点が得られることがある。
【0053】
光カチオン重合開始剤の添加量は、側鎖に光重合性官能基を有する化合物100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましい。
【0054】
光硬化性樹脂組成物(A)には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子(a−3)を添加することができる。本発明に用いられる無機微粒子(a−3)においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ(ATO等)、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム(ITO等)、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種類以上組み合わせて用いられてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【0055】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散された形態で用いることができるが、(a−1)成分である熱可塑性樹脂とともに均一かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【0056】
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール、キシレン/ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。なかでも、熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。
【0057】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルMA−ST、イソプロピルアルコールシリカゾルIPA−ST、n−ブタノールシリカゾルNBA−ST、エチレングリコールシリカゾルEG−ST、キシレン/ブタノールシリカゾルXBA−ST、エチルセロソルブシリカゾルETC−ST、ブチルセロソルブシリカゾルBTC−ST、ジメチルホルムアミドシリカゾルDBF−ST、ジメチルアセトアミドシリカゾルDMAC−ST、メチルエチルケトンシリカゾルMEK−ST、メチルイソブチルケトンシリカゾルMIBK−ST(以上商品名、日産化学工業(株)製)を用いることができる。
【0058】
無機微粒子(a−3)の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は200nm以下であるのが好ましい。より好ましくは100nm以下であり、さらに好ましくは50nm以下である。
【0059】
無機微粒子(a−3)の添加量は、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂(a−1)の固形分100質量部に対して、無機微粒子固形分で5〜400質量部の範囲が好ましく、10〜200質量部の範囲が特に好ましい。無機微粒子の添加量が5質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が400質量部を超える場合には、光硬化性樹脂組成物(A)の保存安定性が低下するばかりか、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。
【0060】
また、本発明で用いられる無機微粒子(a−3)としては、下記構造式(4)で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物(A)の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
【0061】
SiR4 a5 b (OR6c (4)
(上式中、R4 およびR5 は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素残基を表し、R6 は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素残基を表し、aおよびbは、それぞれ、0〜3の整数であり、cは4−a−bを満足する1〜4の整数である)
前記構造式(4)で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式(5)〜(10)で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【0062】
SiR7 a8 b (OR9c (5)
SiR7 n (OCH2 CH2 OCO(R10)C=CH24-n (6)
CH2 =C(R10)COO(CH2p SiR11 n (OR93-n (7)
CH2 =CHSiR11 n (OR93-n (8)
HS(CH2p SiR11 n (OR93-n (9)
【0063】
【化4】
Figure 0004395285
【0064】
(上式中、R7 およびR8 は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素残基を表し、R9 は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素残基を表し、R10は水素原子またはメチル基を表し、R11は炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基を表し、aおよびbは、それぞれ、0〜3の整数であり、cは4−a−bを満足する1〜4の整数であり、nは0〜2の整数であり、pは1〜6の整数である)
前記構造式(5)で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0065】
前記構造式(6)で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス(アクリロイルオキシエトキシ)シラン、テトラキス(メタクリロイルオキシエトキシ)シラン、メチルトリス(アクリロイルオキシエトキシ)シラン、メチルトリス(メタクリロイルオキシエトキシ)シラン等が挙げられる。
【0066】
前記構造式(7)で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0067】
前記構造式(8)で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0068】
前記構造式(9)で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0069】
前記構造式(10)で表されるシラン化合物としては、例えば、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0070】
かかるシラン化合物は、無機微粒子(a−3)の固形分1モル部に対して、0〜3モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が3モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。
【0071】
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
【0072】
無機微粒子(a−3)を、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂(a−1)に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂(a−1)を合成後、無機微粒子を混合してもよいし、また熱可塑性樹脂(a−1)を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。
【0073】
本発明において、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂(a−1)中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微粒子表面の官能基(ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等)が混合の間に架橋し、ゲル化を起こすことがある。このようなゲル化現象を防止するためには、アンモニアおよび沸点が100℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物(A)を用いて光硬化性シートを形成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、アミン化合物の沸点は100℃以下であることが必要である。
【0074】
かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【0075】
アンモニアおよび沸点が100℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも1種の添加量としては、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂(a−1)の固形分100質量部に対して、0.01〜0.5質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物(A)の安定性保持の観点から、アンモニアおよび沸点が100℃以下であるアミン化合物から選ばれた少なくとも1種の添加量は0.01質量部以上が好ましいが、アミン化合物の添加量が0.5質量部を超えると、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形することによって得られた成形品を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。
【0076】
本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物(A)においては、熱可塑性樹脂(a−1)、光重合開始剤(a−2)、無機微粒子(a−3)以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
【0077】
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
【0078】
また、熱可塑性樹脂(a−1)中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【0079】
ただし、光硬化性樹脂組成物(A)は、前記熱可塑性樹脂(a−1)以外の架橋性化合物を実質的に含有すべきではない。特に、40℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量2000以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有するべきではない。特に、40℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量2000以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形やインモールド成形時において金型を汚染する等の問題を生じることがある。より好ましくは、50℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは60℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有するべきではない。
【0080】
本発明に用いる基材シート(B)としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)系樹脂、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合体)系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。また、これらの各シートの複合体、積層体などを使用することもできる。なかでも、100℃加熱時における伸度が100%以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物(A)との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平9−263614号公報等に開示されているような、多層構造を有するアクリル樹脂を押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性アクリルシートがある。
【0081】
また、基材シート(B)中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【0082】
本発明の光硬化性シートは、上述した構成を有することより、光硬化前の優れた成形性や保存安定性と、光硬化後の優れた表面性状(硬度、耐候性等)を高次元で両立している光硬化性シートである。後述するように、通常、本発明の光硬化性シートは、有機溶剤等の溶剤に光硬化性樹脂組成物(A)を混合、溶解させた溶液を、各種コート法により基材シート(B)上にコーティングした後に溶剤除去のための乾燥を行って製造する。この際、光硬化性シート内に溶剤が多量に残存していると、光照射前の光硬化性樹脂組成物(A)層の表面が粘着性を有するようになり、印刷工程における歩留まりの低下や、ロール状態での保存安定性の低下、あるいはインサート成形やインモールド成形時の金型汚染性の低下等の問題を生じる。また、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形することによって得られた成形品を光硬化させても、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面物性が劣ることがある。このような不具合を解決するには、光硬化性シート中の溶剤量、光硬化性樹脂組成物層の厚みおよび基材シートの厚みとから規定される光硬化性樹脂組成物中の溶剤量を特定の数値以下にすることが必要である。
【0083】
ここで、光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)の値は、前記式(1)により表される数値である。
【0084】
本発明において、光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)は、揮発性物質の定量分析に通常用いられている手法で測定することが可能である。例えば、次のような方法により測定することができる。まず、対象となる光硬化性シートの、光硬化性樹脂組成物(A)層の厚み(a)および基材シート(B)の厚み(b)を測定する。厚み(a)および(b)は、光硬化性シートの破断面を電子顕微鏡等で観察する方法等により測定することができる。次に、適当な大きさの光硬化性シートの試片を秤量した後、このシート試片を所定量の適当な抽出溶剤に混合攪拌し、各溶剤の揮発を防ぐために密栓した後に適当な時間放置する。抽出溶剤としては、光硬化性シート内に残存しているであろう溶剤とは異なる種類で、かつ、光硬化性シートを完全に溶解または部分的に溶解、膨潤するものが好ましい。次に、混合溶液中の溶剤量をガスクロマトグラフィー等の分析手法により定量し、単位質量あたりの光硬化性シート内に残存している溶剤量(Y)を算出する。最後に、得られた(a)、(b)、(Y)の各数値を前記式(1)に代入し、光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)を算出する。
【0085】
この光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)は、10以下であり、好ましくは5以下であり、さらに好ましくは3以下である。溶剤量(X)が10を超える場合には、光照射前の光硬化性樹脂組成物(A)層の表面が粘着性を有し、印刷工程における不具合や、ロール状態での保存安定性の低下、金型汚染性の低下、さらには光硬化後の光硬化性樹脂組成物(A)の耐擦傷性、耐薬品性、耐候性の低下等が起こる。
【0086】
本発明の光硬化性シートは、基材シート(B)上に光硬化性樹脂組成物(A)層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性(特に、耐候性−耐磨耗性(表面硬度)−密着性のバランス)に優れた成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物(A)層と基材シート(B)の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さらに1層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する1層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物(A)と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状(特に、密着性、耐候性、外観、意匠性)が良好となる傾向にあり、好ましい。
【0087】
本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物(A)を有機溶媒等の溶剤に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ナイフコート法、コンマコート法、リバースコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により基材シート(B)上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行い、積層シートとする方法がある。
【0088】
光硬化性樹脂組成物(A)を攪拌溶解させる溶剤としては、光硬化性樹脂組成物(A)の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート(B)の物性(機械的強度、透明性等)に実用上甚大な悪影響を及ぼさない揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、THF等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、2−メトキシエタノール(メチルセロソルブ)、2−エトキシエタノール(エチルセロソルブ)、2−ブトキシエタノール(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコール、2−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の2種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種の公知の溶剤を使用することができる。
【0089】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコーティングする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げるため、(1)予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、または(2)予め、コロナ放電などで基材シート表面を活性化しておく(このコロナ放電を行う工程としては、活性化された直後が密着性が高いので、コーティングの少し前であるのが好ましい)のが好ましい。さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮し、基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、プライマー層を積層することが好ましい。
【0090】
本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
【0091】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるのがよい。
【0092】
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものを使用できる。通常、顔料としては、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料として二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【0093】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の公知の染料を使用することができる。
【0094】
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。この際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用い、かつ、光硬化性樹脂組成物中の溶剤量(X)を小さくした場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留りが良好である。
【0095】
また、成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
【0096】
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも1種の金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【0097】
これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品の表面外観が得られるよう、インサート成形やインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。
【0098】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層および/または蒸着層、接着層および必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、30〜750μmである。シート厚みが30μm未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが750μmを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【0099】
上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【0100】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂等の公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的からは、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じ、または類似のポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与え、またプライマーシート上に印刷層や接着層が存在する場合には射出成形時の溶融樹脂により各層の厚みや模様が乱れることを防ぐといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有するのがよく、その厚みは50〜700μmの範囲であることが好ましい。プライマーシートの厚みが50μm未満の場合には、成型樹脂表面の表面欠陥を十分に吸収することが困難となる場合がある。一方、プライマーシート厚みが700μmを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【0101】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート(B)上の光硬化性樹脂組成物(A)層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また活性エネルギー線照射前の光硬化性樹脂組成物(A)層の表面の傷つき防止にも有効である。
【0102】
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前まで光硬化性樹脂組成物(A)層に密着されており、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物(A)層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが好ましい。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【0103】
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなり、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また、織布/不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【0104】
次に、上記の光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを用いた成形品の製造方法の一例について説明する。
【0105】
まず、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいても構わない。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物(A)層の防塵や傷つき防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
【0106】
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物(A)側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する(すなわち、光硬化性樹脂組成物(A)層の反対側が成形樹脂と接する状態にする)。この際、長尺のシートのまま(ロールから巻き出しながら)必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して1枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。
【0107】
次いで、必要に応じて、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させることが可能となる。もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【0108】
また射出成形用金型とは別の予備成形用金型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形した後に、予備成形したシートを光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置しても良い。
【0109】
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された成形品を形成する。
【0110】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系共重合体)系樹脂、AS(アクリロニトリル/スチレン系共重合体)系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー(タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等)等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることにより、インサート成形やインモールド成形により得られる成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【0111】
最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。
【0112】
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物(A)層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常500〜2,000mJ/cm2 程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
【0113】
成形品に接着した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートのうち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、または光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等の公知の方法により行うことができる。
【0114】
なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
【0115】
また、本発明の光硬化性シートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径0.2μm以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。また、光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【0116】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減がはかれる。
【0117】
また、本発明の光硬化性シートは、直接あるいは接着剤層を介して被着体にラミネートすることにより、被着体表面に積層して使用することもできる。被着体としては、各種素材からなる平板、曲面板等の板材、シート、フィルムあるいは各種立体形状物品(成形品)がある。例えば、射出成形品等の曲面を有する成形品に対しても、本発明の光硬化性シートを使用することができる。また、本発明の光硬化性シートをラミネートした被着体をさらに真空成形等の二次加工に付することも可能である。
【0118】
被着体として用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板(MDF)等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。
【0119】
これらの各被着体への本発明の光硬化性シートの積層方法としては、例えば、次の1〜4の方法を挙げることができる。
【0120】
1.接着剤層を間に介して、または介さずに、板状またはフィルム状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法
2.特公昭56−45768号公報、特公昭60−58014号公報等に記載されているように、光硬化性シートを成形品の表面に接着剤層を介して、または介さずに、対向させないしは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により光硬化性シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法
3.特公昭61−5895号公報、特公平3−2666号公報等に記載されているように、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、光硬化性シートを間に接着剤層を介して、または介さずに、供給しつつ、多数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次光硬化性シートを加圧接着して積層していく、いわゆるラッピング加工方法
4.特開昭48−47972号公報等に記載されているように、まず光硬化性シートを板状基材に接着剤層を介して、または介さずに、積層し、次いで板状基材の光硬化性シートとは反対側の面に、光硬化性シートと板状基材との界面に到達する、断面がV字状またはU字状の溝を切削し、次いでこの溝内に接着剤を塗布した上で、溝を折り曲げ、箱体または柱状体を成形する、いわゆるVカットまたはUカット加工法等が挙げられる。
【0121】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、以下の例中、実施例3、6、9、13は参考例である
【0122】
合成例1(側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Aの合成)
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、メチルエチルケトン50部を入れ、80℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート67.8部、グリシジルメタクリレート32.2部およびアゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を3時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン80部とアゾビスイソブチロニトリル0.2部の混合物を加え、重合させた。4時間後、メチルエチルケトン50部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部、トリフェニルホスフィン2.5部およびアクリル酸16.2部を加え、空気を吹き込みながら80℃で30時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Aの溶液を得た。
【0123】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Aにおける単量体の重合率は99.5%以上であり、ポリマー固形分量は約40質量%、数平均分子量は約6万、ガラス転移温度は約77℃、二重結合当量は平均518g/モルであった。
【0124】
合成例2(側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Bの合成)
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、メチルエチルケトン50部を入れ、80℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート41.3部、グリシジルメタクリレート58.7部、アゾビスイソブチロニトリル0.5部およびn−オクチルメルカプタン2部の混合物を3時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン80部とアゾビスイソブチロニトリル0.2部の混合物を加え、重合させた。4時間後、メチルエチルケトン50部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.5部、トリフェニルホスフィン2.5部およびアクリル酸29.5部を加え、空気を吹き込みながら80℃で30時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Bの溶液を得た。
【0125】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Bにおける単量体の重合率は99.5%以上であり、ポリマー固形分量は約42質量%、数平均分子量は約6万、ガラス転移温度は約54℃、二重結合当量は平均316g/モルであった。
【0126】
合成例3(側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Cの合成)
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた1Lの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート100部、メチルエチルケトン60部およびアゾビスイソブチロニトリル0.3部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を75℃に上げ、その温度で2時間重合させた。次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.7部を1時間おきに5回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに2時間重合させた。その後、フラスコ内温度が50℃以下になってから、メチルエチルケトン90部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Cの溶液を得た。
【0127】
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Cにおける単量体の重合率は99.5%以上であり、ポリマー固形分量は約40質量%、数平均分子量は約1.2万、ガラス転移温度は約73℃、脂環式エポキシ当量(側鎖脂環式エポキシ基1個あたりの平均分子量)は平均196g/モルであった。
【0128】
コロイダルシリカの表面処理例1(表面処理コロイダルシリカS1の調製)
【0129】
【表2】
Figure 0004395285
【0130】
注)数値は固形分換算のモル部である。
1)MEK−ST:メチルエチルケトン分散コロイダルシリカゾル(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子径=15nm
2)KBM503:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)、分子量=248
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、上記表2に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を75℃に上げ、その温度で2時間反応させることにより、メチルエチルケトン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカS1を得た。
【0131】
コロイダルシリカの表面処理例2(表面処理コロイダルシリカS2の調製)
【0132】
【表3】
Figure 0004395285
【0133】
注)数値は固形分換算のモル部である。
1)IPA−ST:イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子径=15nm
2)KBM503:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製)、分子量=248
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、上記表3に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を75℃に上げ、その温度で2時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエンを添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカS2を得た。
【0134】
実施例1〜3
合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂A〜Cおよび表4の化合物を用いて、表4の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。
【0135】
【表4】
Figure 0004395285
【0136】
注)数値は固形分換算の質量部である。
【0137】
1)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
2)トリフェニルスルホニウム6フッ化アンチモネート
得られたこれらの組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ125μmの透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、下記表5の条件にて乾燥させ、厚さ8μmの光硬化性樹脂層を形成した。
【0138】
【表5】
Figure 0004395285
【0139】
続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、100℃加熱時の破断伸度は260%であった。
【0140】
これらの光硬化性シートを、それぞれ10cm×10cmの大きさに切断し、秤量し、次いでN,N−ジメチルホルムアミド(内部標準としてメチルイソブチルケトン含有)20ml中に浸漬し、攪拌しながら一晩放置する。一晩放置後の溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、光硬化性樹脂組成物中に残存したメチルエチルケトンおよびトルエンの合計量を測定した。結果を表6に示す。
【0141】
これらの光硬化性シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度350℃で10秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは100mm×100mmで、底面のサイズは108mm×117mm、深さは10mmであり、切頭面の端部の曲率半径はそれぞれ3、5、7、10mmであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
【0142】
次に、成形温度280〜300℃、金型温度40〜60℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着したインモールド成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表6に示す。
【0143】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cm2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表6に示す。
【0144】
また、室温にて約2週間ロール状態で保存した後、巻き出しながら表面の粘着性を評価した。結果を表6に示す。
【0145】
シート物性評価方法
耐酸性:
47質量%硫酸水溶液を40℃で3時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【0146】
○:良好
△:薄く跡有り
×:著しい跡有り
耐温水性:
80℃の温水中に24時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
【0147】
○:良好
△:薄く白化有り
×:著しい白化有り
透明性:
ASTM D1003に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
【0148】
耐磨耗性:
テーバー磨耗試験(片側500g荷重、CS−10F磨耗輪を用い、回転速度60rpm、試験回数100回で試験を実施)後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして(試験後の曇価)−(試験前の曇価)で表される数値を耐磨耗性(%)として示した。
【0149】
耐候性:
サンシャインウエザーメーター(スガ試験機製)を用い、乾燥48分、雨12分のサイクルで2000時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
【0150】
○:良好
×:白化またはクラック有り
比較例1〜3
合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂A〜Cおよび表4の化合物を用いて、表4の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。これら光硬化性樹脂溶液塗布後の乾燥を表7の条件にて行った以外は、実施例1〜3と同様にして光硬化性シートおよび成形品を得た。評価結果を表6に示す。
【0151】
【表6】
Figure 0004395285
【0152】
1)○:表面粘着性無し、△:表面粘着性有り、×:表面粘着性大、巻き出し不可
2)○:汚れ無し、△:若干汚れ有り、×:汚れ大
3)光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成物中のメチルエチルケトンおよびトルエンの合計量
4)光硬化性樹脂層を有していない透明軟質アクリルシートのみをインモールド成形した成形品の耐磨耗性は、50%であった。
【0153】
【表7】
Figure 0004395285
【0154】
表6に示すとおり、光硬化性樹脂組成物中のメチルエチルケトンおよびトルエンの合計量が多い比較例においては、シート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性の不良を引き起こす。また、成形時の金型汚れが顕著である。一方、メチルエチルケトンおよびトルエンの合計量が少ない実施例においては、いずれのフィルムも表面粘着性が無く、保存安定性、成形性に優れており、金型汚れもなく、また硬化後の耐薬品性、透明性、耐磨耗性、耐候性が良好である。
【0155】
実施例4〜6
実施例1〜3で調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ200μm の透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、上記表5の条件にて乾燥させ、厚さ20μmの光硬化性樹脂層を形成した。続いてカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製,GF−14)を光硬化性樹脂層表面と接するように重ね合わせてプレスロールの間を通過させることで、カバーフィルムとシートが一体化した積層シートを得た。引き続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。
【0156】
これらの光硬化性シートを、カバーフィルムのポリエチレンフィルムをシートから剥離させた後に、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度300℃で15秒間シートを予備加熱した。さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【0157】
次に、成形温度280〜300℃、金型温度40〜60℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この時のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
【0158】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cmの紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ成形品を得た。
【0159】
実施例7〜9
カバーフィルムとしてPETフィルムを使用した以外は、実施例4〜6と同様にしてインモールド成形品を得た後に、紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた成形品は表面硬度が高く、光沢に優れていた。
【0160】
実施例10
基材シートとしてポリカーボネートシート(旭硝子(株)製,レキサン8010)を用いた以外は、実施例1と同様にしてインモールド成形品を得た後に、紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。得られた成形品は表面硬度が高く、光沢に優れていた。
【0161】
実施例11〜13
実施例1〜3で調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ200μmの透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、上記表5の条件にて乾燥させ、厚さ20μmの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、100℃加熱時の破断伸度は400%であった。
【0162】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。シートの厚みは223μmであった。
【0163】
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度300℃で15秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【0164】
次に、成形温度220〜250℃、金型温度40〜60℃の条件において、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。このようにシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
【0165】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cmの紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【0166】
実施例14
実施例1で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ200μmの透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製、HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、上記表5の条件にて乾燥させ、厚さ20μmの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、100℃加熱時の破断伸度は400%であった。
【0167】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。このシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【0168】
さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂(塩素化度15%)からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。シートの厚みは255μmであった。
【0169】
この光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度300℃で15秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【0170】
次に、成形温度200〜240℃、金型温度30〜60℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂(タルクを20質量%含有、エチレン−プロピレン系ゴムを10質量%含有)を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。このようにシートの金型追従性および金型離型性は共に良好であった。
【0171】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cm2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【0172】
実施例15
実施例1で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ200μmの透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、上記表5の条件にて乾燥させ、厚さ20μmの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、100℃加熱時の破断伸度は400%であった。
【0173】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。このシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【0174】
これとは別に、両面にコロナ放電処理を施した、厚さ50μmの透明ポリプロピレンシート(三菱化学エムケーブイ(株)製PA002)の一方の面に、塩素化ポリプロピレン樹脂(塩素化度15%)からなる接着層をグラビア印刷法によって印刷した。次いで、この接着層面に、先に作製した光硬化性シートの印刷面が向かい合うようにそれぞれのシートをセットし、加熱ロールと冷却ロールとの間に通して熱圧着させ、それぞれのシートが一体化した積層シートを得た。
【0175】
この積層シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置(但し、本実施例で使用した金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは50mm×50mmで、底面のサイズは108mm×117mm、深さは3mmである)し、次いで赤外線ヒーター温度300℃で15秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【0176】
次に、成形温度200〜240℃、金型温度30〜60℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂(タルクを20質量%含有、エチレン−プロピレン系ゴムを10質量%含有)を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、積層シートが成形品表面に密着した成形品を得た。このようにシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
【0177】
次いで、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cm2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【0178】
実施例16
実施例1で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ200μmの透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、上記表5の条件にて乾燥させ、厚さ20μmの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、100℃加熱時の破断伸度は400%であった。
【0179】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。このシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
【0180】
これとは別に、両面にコロナ放電処理を施した、厚さ100μmの透明ポリプロピレンシート(三菱化学エムケーブイ(株)製PA002)の一方の面に、塩素化ポリプロピレン樹脂(塩素化度15%)からなる接着層をグラビア印刷法によって印刷した。次いで、この接着層面に、先に作製した光硬化性シートの印刷面が向かい合うようにそれぞれのシートをセットし、加熱ロールと冷却ロールとの間に通して熱圧着させ、それぞれのシートが一体化した積層シートを得た。
【0181】
次に、エポキシ−イソシアネート系接着剤を塗布し、脱脂処理を施した厚さ1.0mmの鋼板を用意した。そして、作製した積層シートを、この積層シートの光硬化性樹脂組成物層が表面に現れるように鋼板に重ね合わせ、加圧接着させた。次いで、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cm2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる化粧鋼板を得た。
【0182】
実施例17
実施例1で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ200μmの透明軟質アクリルシート(三菱レイヨン(株)製HBX−N47)上に塗工幅350mmに塗布し、上記表5の条件にて乾燥させ、厚さ20μmの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅300mmにスリットして20mの長さにABS製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、100℃加熱時の破断伸度は400%であった。
【0183】
さらに、変性アクリル系樹脂からなる接着層を、光硬化性樹脂層とは反対側の透明軟質アクリルシート面にグラビア印刷法によって形成させて、光硬化性シートを得た。シートの厚みは255μmであった。
【0184】
これとは別に、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用いた印刷層を表面に有する、厚さ1.0mmのABSシートを用意し、この印刷面に先に作製した光硬化性シートの接着層面が向かい合うようにそれぞれのシートをセットし、加熱ロールと冷却ロールとの間に通して熱圧着させ、それぞれのシートが一体化した積層シートを得た。
【0185】
次いで、得られた積層シートの光硬化性樹脂層側が最外層となるように、積層シートを所望の形状に真空圧空成形した。最後に、紫外線照射装置を用いて、約700mJ/cm2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【0186】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、色もしくはデザインの印刷が可能な表面非粘着性の光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装材用途、AV機器や家電製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内/外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においては、その透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable sheet and a method for producing a molded article using the same. The present invention particularly relates to a photocurable sheet having excellent appearance, design, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance and having no surface tackiness, and a method for producing a molded product using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method of decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method of pre-patterning the inner surface of the mold, (2) mounting a transfer film on the inner wall surface of the mold, A method of transferring a pattern or the like to the outer surface of a molded product, and (3) a method of pasting a functional sheet or printed sheet on the inner wall surface of a mold and pasting the sheet on the surface of the molded product simultaneously with molding are proposed. ing. Regarding the method (2) or (3), for example, in JP-A-60-250925, JP-B-59-36841 and JP-B-8-2550, a weatherproof sheet or printed sheet is placed in the mold. There has been proposed a method of manufacturing a molded article whose surface is covered with a sheet by injection molding a molding resin after forming on a wall surface.
[0003]
However, in the above technique, the surface hardness of the obtained molded product is insufficient because the decoration and the functional addition are performed by transfer of a thermoplastic sheet or printing. For example, when weather resistance is imparted to a molded article, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, a sheet having a high surface hardness that has been previously cross-linked must be used. However, such a sheet is difficult to apply to a three-dimensional molded product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as shown in Japanese Patent Publication No. 7-323, a photocurable resin layer and a sheet group formed from a resin composition containing an acrylic resin, a compound having a reactive vinyl group, and a photopolymerization initiator. A photocurable sheet formed by laminating a material has been proposed. However, in this method, since the sheet before photocuring contains a compound having a low molecular weight reactive vinyl group, the surface has adhesiveness, or the surface adhesiveness changes with time. Occurs and the storage stability in the roll state is poor. Specifically, there are problems such as sticking and unwinding, and exudation of compounds from both ends unless stored at low temperatures. Furthermore, due to its surface tackiness, problems have occurred in the printing process when used as a printing sheet.
[0005]
In order to solve this problem, the present inventors previously laminated a composition comprising an acrylic resin having a cycloaliphatic epoxy group or radical polymerizable unsaturated group in the side chain and a photopolymerization initiator. By developing the sheet, a photo-curing sheet without surface tack was proposed. These photocurable sheets are photocurable sheets that have both excellent formability before photocuring and excellent surface properties (hardness, weather resistance, etc.) after photocuring at a high level. In order to stably obtain a photocurable sheet having good moldability and surface properties through the process of developing these photocurable sheets, the present inventors have determined the amount of solvent in the photocurable sheet, It has been found that the amount of solvent in the photocurable resin composition defined by the thickness of the photocurable resin composition layer and the thickness of the base sheet is required to be not more than a specific numerical value. Has been completed.
[0006]
That is, the object of the present invention is excellent in wear resistance, weather resistance and chemical resistance, which can be advantageously used in the production of molded articles having good design properties, and has no surface tackiness, processability and The object is to stably provide a photo-curable sheet having excellent storage stability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a photocurable sheet represented by the following formula (1) in a photocurable sheet including a layer of a photocurable resin composition (A) and a base sheet (B). A photocurable sheet having a solvent amount (X) value of 10 or less in the curable resin composition (A) is provided.
[0008]
X = Y / (a / (a + b)) (1)
Here, X is the amount of solvent in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet, a is the film thickness (μ) of the photocurable resin composition (A) layer, b is the thickness (μ) of the base sheet (B), and Y is the amount of solvent per unit mass of the photocurable sheet.
[0009]
The present invention also provides a photocurable sheet in which a cover film is temporarily attached to the photocurable resin composition (A) layer side.
[0010]
The present invention also provides a photocurable decorative sheet including a printed layer and / or a vapor deposition layer formed on the base sheet side of the photocurable sheet.
[0011]
The present invention further provides a photocurable decorative sheet including a printed layer and / or a deposited layer formed on the base sheet side of the photocurable sheet, and an adhesive layer.
[0012]
The present invention also provides a photocurable decorative sheet comprising a printed layer and / or a vapor deposited layer formed on the substrate sheet side of the photocurable sheet, and an adhesive layer and a primer sheet.
[0013]
The present invention also includes a step of inserting and arranging the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold, the mold is closed, Injecting molten resin into the mold and solidifying the resin to form a resin molded product with a photocurable sheet or photocurable decorative sheet placed on the surface, and the surface of the molded product by light irradiation The manufacturing method of the molded article including the process of photocuring the photocurable resin composition of this is provided.
[0014]
The present invention further includes a step of inserting and arranging the photocurable sheet or photocurable decorative sheet so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold, the photocurable sheet or the light The process of preforming a curable decorative sheet and following the sheet to the mold shape, closing the mold, injecting the molten resin into the mold, and solidifying the resin, the photocurable sheet or photocurable Provided is a method for producing a molded product, which includes a step of forming a resin molded product having a decorative sheet disposed on the surface, and a step of photocuring the photocurable resin composition on the surface of the molded product by light irradiation.
[0015]
The present invention further provides a method for producing a molded product, further comprising a step of peeling and removing the cover film in advance in the method for producing the molded product.
[0016]
The present invention also provides a molded article obtained by the above method.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be sequentially described.
[0018]
The photocurable sheet of the present invention is a photocurable resin represented by the following formula (1) in a photocurable sheet containing a layer of a photocurable resin composition (A) and a base sheet (B). The value of the solvent amount (X) in the composition (A) is 10 or less.
[0019]
X = Y / (a / (a + b)) (1)
Here, X is the amount of solvent in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet, a is the film thickness (μ) of the photocurable resin composition (A) layer, b is the thickness (μ) of the base sheet (B), and Y is the amount of solvent per unit mass of the photocurable sheet.
[0020]
Thus, since the value of the solvent amount (X) in the photocurable resin composition (A) is as small as 10 or less, the photocurable sheet of the present invention has excellent physical properties (abrasion resistance, Chemical properties, non-surface adhesiveness, processability, storage stability, etc.) can be exhibited.
[0021]
The photocurable resin composition (A) is a composition containing a compound having two or more photopolymerizable functional groups in one molecule and cured by a photopolymerization reaction to form a crosslinked body. Preferably there is. As a photopolymerizable functional group of such a compound, a functional group having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group or a (meth) acryl group and reacting by a photoradical polymerization mechanism, or a photocation such as an alicyclic epoxy group. Examples thereof include functional groups that react by a polymerization mechanism.
[0022]
When the photocurable resin composition (A) contains a low molecular weight crosslinkable compound, the photocurable sheet surface has adhesiveness, and the storage stability of the sheet decreases, so the low molecular weight crosslinkable compound It is preferable not to contain.
[0023]
In particular, the photocurable resin composition (A) contains a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, and substantially contains a crosslinkable compound other than (a-1). In the case of a structure having no, it is preferable because a photocurable sheet having both extremely good wear resistance, moldability, and storage stability can be obtained. By introducing a structure having a photopolymerizable functional group in the polymer side chain in this way, the crosslinking reaction proceeds between the polymer side chains, so that the wear resistance is extremely good even without the inclusion of a low molecular weight crosslinkable compound. In addition, the absence of a low molecular weight crosslinkable compound has the advantage that the sheet surface is not sticky and has excellent storage stability.
[0024]
The photopolymerizable functional group may be any group that can be polymerized by irradiation with light, but is preferably a radically polymerizable unsaturated group or an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1). Is mentioned.
[0025]
[Chemical 1]
Figure 0004395285
[0026]
Examples of the thermoplastic resin having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain include those having a radically polymerizable unsaturated group in the polymer having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C, preferably 30 to 150 ° C. It is done. Specifically, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds (1) to (8) as a polymer and introducing a radically polymerizable unsaturated group by the methods (a) to (d) described later. Can be used.
[0027]
(1) Monomer having a hydroxyl group: N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (Meth) acrylate, etc.
(2) Monomers having a carboxyl group: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc.
(3) Monomers having an epoxy group: glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc.
(4) Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, etc.
(5) Monomers having an amino group: (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.
(6) Monomers having a sulfone group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.
(7) Monomer having an isocyanate group: an adduct of a radical polymerizable monomer having diisocyanate and active hydrogen, such as an equimolar adduct of 2,4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, Isocyanatoethyl (meth) acrylate etc.
(8) Further, in order to adjust the glass transition temperature of the above copolymer or to harmonize the physical properties of the photocurable sheet, the above compound is copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. You can also. Examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide. And imide derivatives such as N-butylmaleimide, olefinic monomers such as butadiene, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.
[0028]
Next, radically polymerizable unsaturated groups are introduced into the polymer obtained as described above by the methods (i) to (d) described below.
[0029]
(A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.
[0030]
(B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.
[0031]
(C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction.
[0032]
(D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group, a monomer having an isocyanate group, or An equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate monomer is subjected to an addition reaction.
[0033]
The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.
[0034]
Examples of the thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain used in the present invention include an alicyclic epoxy in a polymer side chain having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C, preferably 30 to 150 ° C. The thing which has group is mentioned. When a specific synthesis example is given, for example, as a first method, a (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is subjected to a known polymerization method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. It can be obtained by homopolymerization or copolymerization with other copolymerizable monomers as shown in the above (1) to (8).
[0035]
Moreover, the thermoplastic resin which has an alicyclic epoxy group in a side chain can be obtained also by methods other than the said homopolymerization or copolymerization. For example, as a second method, a compound having an alicyclic epoxy group and a first reactive group is reacted with a thermoplastic resin having a second reactive group that reacts with the first reactive group. Can be obtained. Typical examples of the combination of the first reactive group and the second reactive group include combinations of isocyanate groups and hydroxyl groups as shown in Table 1 below.
[0036]
[Table 1]
Figure 0004395285
[0037]
In the first method, the (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it can be copolymerized with other radical polymerizable monomers. Is a compound represented by the following structural formula (2).
[0038]
[Chemical 2]
Figure 0004395285
[0039]
(In the above formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 5)
The amount of the photopolymerizable functional group in the side chain of the thermoplastic resin (a-1) is double bond equivalent (average molecular weight per one side chain radical polymerizable unsaturated group) or alicyclic epoxy equivalent (side chain). The average molecular weight per alicyclic epoxy group) is preferably 3000 g / mol or less on average from the charged value, from the viewpoint of improving scratch resistance and wear resistance. A more preferable range is an average of 1200 g / mol or less, and a most preferable range is an average of 600 g / mol or less.
[0040]
In this way, by introducing a plurality of photopolymerizable functional groups involved in crosslinking into the thermoplastic resin, there is no need to use a low molecular weight crosslinking compound, and even during long-term storage and thermoforming described later. It is possible to efficiently improve the cured properties without having surface tackiness.
[0041]
The number average molecular weight of the thermoplastic resin (a-1) is preferably in the range of 5,000 to 2,500,000, and more preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. When mold-molding or in-mold molding a photo-curable sheet formed using the photo-curable resin composition (A) containing the thermoplastic resin (a-1), the mold releasability is improved. From the viewpoint of the surface hardness of the molded product after photocuring, the number average molecular weight is preferably 5,000 or more. On the other hand, it is preferable that the number average molecular weight is 2,500,000 or less from the viewpoint of ease of synthesis and appearance, and from the viewpoint of adhesion with the base sheet (B).
[0042]
In addition, the glass transition temperature of the thermoplastic resin (a-1) is preferably adjusted to 25 to 175 ° C, and more preferably 30 to 150 ° C. From the viewpoint of mold releasability of the photocurable sheet during insert molding and in-mold molding and the surface hardness of the molded product after photocuring, the glass transition temperature is preferably 25 ° C or higher. On the other hand, it is preferable that a glass transition temperature is 175 degrees C or less from a viewpoint of the handleability of a photocurable sheet.
[0043]
In consideration of the glass transition temperature of the thermoplastic resin copolymer obtained, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer that has a high glass transition temperature as a homopolymer.
[0044]
Furthermore, from the viewpoint of improving the weather resistance of the thermoplastic resin copolymer, it is preferable to use a (meth) acrylate as a main component as a vinyl polymerizable monomer.
[0045]
As will be described later, when the inorganic fine particles (a-3) are added to the photocurable resin composition (A) of the present invention, the functional groups (hydroxyl groups, carboxyls) on the surface of the inorganic fine particles (a-3). Group, silanol group, etc.), a vinyl polymerizable monomer having in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, halogenated silyl group and alkoxysilyl group. The monomer acts to further improve the physical properties such as rigidity, toughness, heat resistance, etc. of the resulting photocurable resin composition, so that such a functional group can be used as a part of a vinyl polymerizable monomer component capable of radical polymerization. It may be contained.
[0046]
Examples of vinyl polymerizable monomers containing such reactive groups in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyltrichlorosilane, Examples include vinyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
[0047]
The photocurable resin composition (A) may contain a photopolymerization initiator (a-2). Examples of the photopolymerization initiator (a-2) include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a photocationic polymerization initiator that generates an acid. In the case of an unsaturated group, a photo radical polymerization initiator is used, and in the case of an alicyclic epoxy group, a photo cationic polymerization initiator is used.
[0048]
As the radical photopolymerization initiator, a known compound can be used, and is not particularly limited. However, in consideration of yellowing during curing and deterioration during weathering, such as acetophenone, benzophenone, and acylphosphine oxide An initiator that does not contain an amino group in the molecule is preferable. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide and the like are preferable. Of these, care must be taken because the temperature may be temporarily higher than the boiling point of the compound depending on the molding method. In order to increase the surface hardness of the molded product, an additive such as n-methyldiethanolamine that suppresses polymerization hardening inhibition by oxygen may be added. In addition to these photopolymerization initiators, various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. When the photocurable sheet contains a peroxide, it must be cured at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, such as lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2, etc. -Ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.
[0049]
The amount of the radical photopolymerization initiator added is preferably 5% by mass or less based on the compound having a photopolymerizable functional group in the side chain, since the residual amount after curing affects the weather resistance, particularly yellowing during curing. The amino radical photopolymerization initiator related to is desirably 1% by mass or less.
[0050]
As the photocationic polymerization initiator, known compounds can be used, and there are no particular limitations, but specific examples include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, iron arene (aromatic hydrocarbon) complexes, and the like. Among these, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in consideration of reactivity with a compound having an alicyclic epoxy group, coloring problems, and the like.
[0051]
[Chemical Formula 3]
Figure 0004395285
[0052]
(In the above formula, R1 Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring via a carbon-carbon bond or a carbon-sulfur bond, and R2 And RThree Each represents a substituted or unsubstituted aromatic ring)
By selecting such a cationic photopolymerization system, there is less cure shrinkage and better adhesion to the resin compared to the radical photopolymerization system, so that the cured layer is less likely to crack and peel off before and after curing. Advantages such as low odor and no inhibition of polymerization by oxygen may be obtained.
[0053]
As for the addition amount of a photocationic polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds which have a photopolymerizable functional group in a side chain.
[0054]
Inorganic fine particles (a-3) can be added to the photocurable resin composition (A) for the purpose of further improving scratch resistance and abrasion resistance. In the inorganic fine particles (a-3) used in the present invention, the type, particle diameter, and form are not particularly limited as long as the obtained photocurable resin composition becomes transparent. Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability, price, transparency of the resulting photocurable resin composition layer, and expression of wear resistance.
[0055]
Colloidal silica can be used in the form of a normal aqueous dispersion or in a form dispersed in an organic solvent, but in order to disperse uniformly and stably with the thermoplastic resin (a-1), organic It is preferable to use colloidal silica dispersed in a solvent.
[0056]
Examples of such an organic solvent include methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. Especially, in order to disperse | distribute uniformly with a thermoplastic resin, it is preferable to select the organic solvent which can melt | dissolve a thermoplastic resin.
[0057]
Colloidal silica dispersed in an organic solvent includes commercially available products dispersed in a dispersion medium such as methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene glycol silica sol EG. -ST, xylene / butanol silica sol XBA-ST, ethyl cellosolve silica sol ETC-ST, butyl cellosolve silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, methyl isobutyl ketone silica sol MIBK- ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used.
[0058]
The particle diameter of the inorganic fine particles (a-3) is usually preferably 200 nm or less from the viewpoint of the transparency of the resulting photocurable resin composition layer. More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less.
[0059]
The addition amount of the inorganic fine particles (a-3) is 5 to 400 parts by mass in terms of solids of inorganic fine particles with respect to 100 parts by mass of the solids of the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain. The range of 10-200 mass parts is especially preferable. When the addition amount of the inorganic fine particles is less than 5 parts by mass, the effect of improving the wear resistance may not be recognized. When the addition amount exceeds 400 parts by mass, the photocurable resin composition (A ) In the storage stability may be lowered, and the moldability of the resulting photocurable sheet may be lowered.
[0060]
Moreover, as an inorganic fine particle (a-3) used by this invention, you may use what processed the surface beforehand by the silane compound represented by following Structural formula (4). Use of the surface-treated inorganic fine particles is preferable because the storage stability of the photocurable resin composition (A) is further improved, and the surface hardness and weather resistance of the resulting photocurable sheet are also improved.
[0061]
SiRFour a RFive b (OR6 )c                                   (4)
(In the above formula, RFour And RFive Each represents an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a carbon-carbon double bond;6 Represents a hydrocarbon atom having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond, and a and b each represent 0 to 3 An integer, and c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab.
Among the silane compounds represented by the structural formula (4), silane compounds represented by the following structural formulas (5) to (10) can be given as preferable examples.
[0062]
SiR7 a R8 b (OR9 )c                                   (5)
SiR7 n (OCH2 CH2 OCO (RTen) C = CH2 )4-n       (6)
CH2 = C (RTen) COO (CH2 )p SiR11 n (OR9 )3-n   (7)
CH2 = CHSiR11 n (OR9 )3-n                           (8)
HS (CH2 )p SiR11 n (OR9 )3-n                       (9)
[0063]
[Formula 4]
Figure 0004395285
[0064]
(In the above formula, R7 And R8 Respectively represent a C1-C10 hydrocarbon residue which may have an ether bond, an ester bond or an epoxy bond, and R9 Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and RTenRepresents a hydrogen atom or a methyl group, R11Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, a and b are each an integer of 0 to 3, c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab, and n is (It is an integer of 0-2, p is an integer of 1-6)
Examples of the silane compound represented by the structural formula (5) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxy Ethyldimethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypro Le trimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.
[0065]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (6) include tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxyethoxy) silane, and methyltris (methacryloyloxyethoxy) silane. Can be mentioned.
[0066]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (7) include β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and β-methacryloyloxyethyldimethoxy. Examples include methylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
[0067]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (8) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
[0068]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (9) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0069]
Examples of the silane compound represented by the structural formula (10) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane.
[0070]
Such a silane compound is preferably used in a proportion of 0 to 3 mole parts relative to 1 mole part of the solid content of the inorganic fine particles (a-3). When the usage-amount of a silane compound exceeds 3 mol part, the abrasion resistance of the photocurable sheet obtained may fall.
[0071]
The inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.
[0072]
As a method of adding the inorganic fine particles (a-3) to the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, the inorganic fine particles are synthesized in advance after synthesizing the thermoplastic resin (a-1). Select an arbitrary method such as a method of polymerizing a thermoplastic resin under a condition in which the vinyl polymerizable monomer constituting the thermoplastic resin (a-1) and inorganic fine particles are mixed. Can do.
[0073]
In the present invention, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is an alicyclic epoxy group, the alicyclic epoxy group and the surface of the inorganic fine particles Functional groups (hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, etc.) may crosslink during mixing and cause gelation. In order to prevent such a gelation phenomenon, it is preferable to contain at least one selected from ammonia and an amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower. When forming a photocurable sheet using the photocurable resin composition (A), the boiling point of the amine compound needs to be 100 ° C. or lower so that it does not remain excessively in the sheet.
[0074]
Examples of such amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like.
[0075]
The addition amount of at least one selected from ammonia and an amine compound having a boiling point of 100 ° C. or less is 100 parts by mass of the solid content of the thermoplastic resin (a-1) having an alicyclic epoxy group in the side chain. And it is preferable that it is the range of 0.01-0.5 mass part. From the viewpoint of maintaining the stability of the photocurable resin composition (A), the addition amount of at least one selected from ammonia and an amine compound having a boiling point of 100 ° C. or less is preferably 0.01 parts by mass or more. When the amount of the compound exceeds 0.5 parts by mass, photocationic polymerization does not proceed even if the molded product obtained by insert molding or in-mold molding of the photocurable sheet is photocured, and scratch resistance is obtained. And chemical resistance may be inferior.
[0076]
In the photocurable resin composition (A) used in the present invention, in addition to the thermoplastic resin (a-1), the photopolymerization initiator (a-2), and the inorganic fine particles (a-3), if necessary. Additives such as sensitizers, modifying resins, dyes, pigments, leveling agents, repellency inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and oxidation stabilizers can be blended.
[0077]
The above sensitizer accelerates the photocuring reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone.
[0078]
Further, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group, the modifying resin preferably has photocationic polymerizability, a glycidyl ether type epoxy resin, Examples thereof include a glycidyl ester type epoxy resin and a thermoplastic resin having a glycidyl group as an epoxy group.
[0079]
However, the photocurable resin composition (A) should contain substantially no crosslinkable compound other than the thermoplastic resin (a-1). In particular, liquid crosslinkable monomers and oligomers at 40 ° C. and low molecular weight crosslinkable monomers and oligomers having a molecular weight of 2000 or less should not be substantially contained. In particular, when it contains a liquid crosslinkable monomer / oligomer at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer / oligomer having a molecular weight of 2000 or less, it will have surface tackiness during long-term storage or thermoforming, and printing. Problems may occur in the process, such as contamination of the mold during insert molding or in-mold molding. More preferably, it should substantially not contain a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 50 ° C., and more preferably it should substantially not contain a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 60 ° C.
[0080]
As the base sheet (B) used in the present invention, a suitable one is selected depending on the method of use. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) is used. Resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate resin, Examples thereof include a sheet made of a material such as polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, or soft acrylic resin. Moreover, the composite of these each sheet | seat, a laminated body, etc. can also be used. Among them, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to the mold shape becomes good during insert molding or in-mold molding. In view of adhesion to the photocurable resin composition (A), weather resistance, transparency, and the like, a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. As a transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component, a transparent thermoplastic acrylic sheet obtained by extruding an acrylic resin having a multilayer structure as disclosed in JP-A-9-263614 or the like is used. is there.
[0081]
In addition, in the base sheet (B), lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, lubricants such as silica, spherical alumina, and scaly alumina, benzotriazole, benzophenone, and fine particles are appropriately added as necessary. Various additives such as a light stabilizer such as a UV absorber such as cerium oxide, a hindered amine radical scavenger, a plasticizer, a stabilizer, and a colorant may be added.
[0082]
Since the photocurable sheet of the present invention has the above-described configuration, excellent formability and storage stability before photocuring and excellent surface properties (hardness, weather resistance, etc.) after photocuring are high-dimensional. It is a compatible photocurable sheet. As will be described later, the photocurable sheet of the present invention is usually a base sheet (B) prepared by mixing and dissolving a photocurable resin composition (A) in a solvent such as an organic solvent by various coating methods. After coating on top, it is dried to remove the solvent. At this time, if a large amount of the solvent remains in the photocurable sheet, the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation becomes sticky, resulting in a decrease in yield in the printing process. In addition, problems such as a decrease in storage stability in a roll state or a decrease in mold contamination during insert molding or in-mold molding occur. Even if a molded product obtained by insert molding or in-mold molding of a photocurable sheet is photocured, surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and weather resistance may be inferior. In order to solve such problems, the amount of solvent in the photocurable resin composition defined by the amount of solvent in the photocurable sheet, the thickness of the photocurable resin composition layer and the thickness of the base sheet is set. It is necessary to make it below a specific numerical value.
[0083]
Here, the value of the amount of solvent (X) in the photocurable resin composition (A) is a numerical value represented by the formula (1).
[0084]
In the present invention, the amount of solvent (X) in the photocurable resin composition (A) can be measured by a method usually used for quantitative analysis of volatile substances. For example, it can be measured by the following method. First, the thickness (a) of the photocurable resin composition (A) layer and the thickness (b) of the base sheet (B) of the target photocurable sheet are measured. The thicknesses (a) and (b) can be measured by a method of observing the fracture surface of the photocurable sheet with an electron microscope or the like. Next, after weighing a specimen of a photocurable sheet having an appropriate size, the sheet specimen is mixed and stirred in a predetermined amount of an appropriate extraction solvent, and sealed to prevent volatilization of each solvent. put. As the extraction solvent, a solvent that is different from the solvent that will remain in the photocurable sheet and that completely dissolves or partially dissolves and swells the photocurable sheet is preferable. Next, the amount of solvent in the mixed solution is quantified by an analytical method such as gas chromatography, and the amount of solvent (Y) remaining in the photocurable sheet per unit mass is calculated. Finally, the numerical values of (a), (b), and (Y) obtained are substituted into the formula (1), and the solvent in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet The amount (X) is calculated.
[0085]
The solvent amount (X) in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet is 10 or less, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less. When the amount of the solvent (X) exceeds 10, the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation has adhesiveness, and there are defects in the printing process and storage stability in the roll state. Decrease, mold contamination, and photo-curing resin composition (A) after photo-curing, such as scratch resistance, chemical resistance, and weather resistance, are reduced.
[0086]
The photocurable sheet of the present invention has a structure in which the photocurable resin composition (A) layer is laminated on the base sheet (B), and not only has excellent workability during insert molding and in-mold molding, It is a photocurable sheet capable of giving a molded product having various physical properties (particularly, weather resistance-abrasion resistance (surface hardness) -adhesion balance). As long as the excellent properties of the photocurable sheet of the present invention are not impaired between the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B), one or more layers of the photocurable resin composition are further provided. It is also possible to stack physical layers. In this case, when a composition equivalent to or similar to the photocurable resin composition (A) is used as one or more layers of the photocurable resin composition to be newly introduced, the surface of the photocurable sheet after photocuring is used. The properties (particularly adhesion, weather resistance, appearance, and design) tend to be favorable, which is preferable.
[0087]
As a method for producing the photocurable sheet of the present invention, for example, the photocurable resin composition (A) is sufficiently stirred and dissolved in a solvent such as an organic solvent, and a gravure printing method, a screen printing method, an offset printing method, etc. The substrate sheet (B) is coated by a known printing method or a known coating method such as knife coating method, comma coating method, reverse coating method, dip coating method, etc., dried for solvent removal, and laminated sheet There is a method.
[0088]
As a solvent for stirring and dissolving the photocurable resin composition (A), each component of the photocurable resin composition (A) is dissolved or uniformly dispersed, and the physical properties (mechanical) of the base sheet (B) The solvent is not particularly limited as long as it is a volatile solvent that does not have a practically serious adverse effect on strength, transparency, and the like. Examples of such solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane, Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, phenol solvents such as phenol and cresol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane, 1 Ether solvents such as 1,2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, THF, fatty acid solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acetic anhydride, etc. Acid anhydride solvent, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as butyl acid, nitrogen-containing solvents such as ethylamine, toluidine, dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents such as thiophene and dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol (methylcellosolve), 2-ethoxy Use a solvent having two or more functional groups such as ethanol (ethyl cellosolve), 2-butoxyethanol (butyl cellosolve), diethylene glycol, 2-aminoethanol, acetocyanohydrin, diethanolamine, morpholine, or various known solvents such as water. can do.
[0089]
In addition, when coating the resin liquid on a base sheet made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, in order to increase the adhesion between the base sheet and the photocurable resin composition, (1) A primer made of a low molecular weight polyolefin or the like is applied on the sheet, or (2) the substrate sheet surface is activated in advance by corona discharge or the like (the process for performing this corona discharge is activated Immediately after the coating, the adhesiveness is high, and it is preferable to be just before coating. Furthermore, it is preferable to laminate a primer layer for the purpose of preventing the photocurable resin composition from shrinking in volume at the time of photocuring and reducing the adhesion to the substrate sheet.
[0090]
The photocurable sheet of the present invention can be a photocurable decorative sheet by providing a printing layer on the base sheet side.
[0091]
The printed layer is for decorating the surface of the molded product with patterns, characters, and the like. The decoration is arbitrary, but for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, letters, full-color solid, and the like can be mentioned. Materials for the printing layer include polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose A colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and a pigment or dye of an appropriate color as a colorant may be used.
[0092]
As the pigment of the ink used for the printing layer, for example, the following can be used. Usually, as a pigment, an azo pigment such as polyazo as a yellow pigment, an organic pigment such as isoindolinone, an inorganic pigment such as yellow lead, an azo pigment such as polyazo as a red pigment, an organic pigment such as quinacridone, a petal, etc. Inorganic pigments such as organic pigments such as phthalocyanine blue, cobalt blue and the like, blue pigments such as aniline black, and white pigments such as titanium dioxide can be used.
[0093]
As the ink dye used in the printing layer, various known dyes can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0094]
As the ink printing method, a known printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method or a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used. At this time, as in the present invention, instead of using a low molecular weight crosslinkable compound, a photocurable resin composition having a structure in which polymers are crosslinked with each other, and the amount of solvent in the photocurable resin composition is used. When (X) is reduced, the surface is not sticky, there are few troubles during printing, and the yield is good.
[0095]
Moreover, as a layer for decorating the surface of the molded product, a vapor deposition layer may be provided instead of the print layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided.
[0096]
The vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead, zinc, or an alloy or compound thereof. Then, it can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method.
[0097]
The thickness of the printing layer or the vapor deposition layer for decorating may be appropriately selected according to the degree of extension during insert molding or in-mold molding so that the desired surface appearance of the molded product can be obtained.
[0098]
Moreover, the photocurable sheet | seat of this invention can be used as the photocurable decoration sheet by which the printing layer and / or the vapor deposition layer, the contact bonding layer, and the primer sheet as needed were formed in the base material sheet side. In that case, the preferable thickness range of a photocurable decorating sheet is 30-750 micrometers. When the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on the curved surface is remarkably lowered when deep drawing is performed, and as a result, sheet physical properties such as scratch resistance and chemical resistance may be lowered. In addition, when the sheet thickness exceeds 750 μm, the shape followability to the mold may be deteriorated.
[0099]
As the adhesive layer, any synthetic resinous material can be selected and used as long as it has the property of improving the adhesion between the printed layer or vapor-deposited layer and the molding resin, or the printed layer or vapor-deposited layer and the primer sheet. . For example, when the molding resin is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used. If the molding resin is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin that has an affinity for these resins Etc. may be used. Furthermore, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, heat using chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, coumarone indene resin, or blocked isocyanate A curable urethane resin or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further included for the purpose of reducing the tackiness of the adhesive layer or improving the heat resistance.
[0100]
The primer sheet is formed as necessary, such as acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin, etc. These known resins can be used. In addition, for the purpose of improving the adhesiveness with the molding resin, it is preferable to use a material compatible with the molding resin. In practice, the primer sheet is preferably made of the same or similar polymer material as the molding resin. In addition, the presence of the primer sheet provides the advantage of minimizing the surface defects of the injection-molded product from being propagated onto the photocurable resin composition, and the presence of a printing layer or adhesive layer on the primer sheet. Has the advantage of preventing the thickness and pattern of each layer from being disturbed by the molten resin during injection molding. In that case, the primer sheet should have a thickness that absorbs surface defects of the molded resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition, and the thickness is in the range of 50 to 700 μm. It is preferable. When the thickness of the primer sheet is less than 50 μm, it may be difficult to sufficiently absorb surface defects on the surface of the molded resin. On the other hand, when the primer sheet thickness exceeds 700 μm, the shape followability to the mold may be lowered.
[0101]
Moreover, the photocurable sheet | seat of this invention can also provide a cover film further on the photocurable resin composition (A) layer on a base material sheet (B). This cover film is effective for preventing dust on the surface of the photocurable sheet, and also effective for preventing scratches on the surface of the photocurable resin composition (A) layer before irradiation with active energy rays.
[0102]
As described later, the cover film is in close contact with the photocurable resin composition (A) layer before insert molding or in-mold molding, and immediately peels off when insert molding or in-mold molding. It is preferable to have appropriate adhesion and good releasability to the curable resin composition (A) layer. Any film can be selected and used as long as it satisfies such conditions. Examples of such a film include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyester film.
[0103]
By the way, when the size of a molded product such as an automobile body panel or spoiler is large and the thickness of the molded product is thin, gas generated from the molded resin may remain in the molded resin, The air tends to intervene between the molding resin and the sheet, which may cause a problem that the adhesion of the sheet to the molding resin is lowered. In such a case, the problem can be solved by providing a gas-permeable layer on the sheet surface in contact with the molding resin. Examples of such a gas-permeable layer include woven fabrics and nonwoven fabrics composed of spandex, acrylic fibers, polyethylene fibers, polyamide fibers, and the like. Moreover, you may use what consists of a foamed layer instead of a woven fabric / nonwoven fabric. Examples of the method for forming the foamed layer include a method in which a resin solution containing a known foaming agent is applied and then foamed by heating or the like to form continuous pores.
[0104]
Next, an example of the manufacturing method of the molded article using said photocurable sheet or photocurable decorating sheet is demonstrated.
[0105]
First, when a cover film is provided on a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet, the cover film is peeled off from the sheet. The cover film may be peeled off immediately before the sheet is inserted and arranged in the mold, or may be peeled off long before the sheet is inserted and arranged in the mold. However, the former is preferable in consideration of dust prevention and damage prevention of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.
[0106]
The photocurable sheet or the photocurable decorative sheet is inserted and disposed so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold (that is, opposite to the photocurable resin composition (A) layer) The side is in contact with the molding resin). At this time, a necessary part may be intermittently sent as it is (e.g., unwinding from a roll) as a long sheet, or the sheets may be separated into sheets and fed one by one. In particular, when using a long sheet with a printing layer or vapor deposition layer for decoration, use a feeding device that has a positioning mechanism so that the registration of the layer for decoration matches the mold. Good. In addition, when the sheet is intermittently fed, if the sheet is fixed after the position of the sheet is detected by a sensor, the sheet can always be fixed at the same position, and the position of the layer for decoration is shifted. This is convenient because it does not occur.
[0107]
Next, if necessary, a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet is preformed. For example, the sheet can be preliminarily formed by softening the sheet to a softening point or higher by a heating means such as a hot pack, and vacuuming the sheet through a suction hole provided in the mold so that the sheet follows the mold shape. If the sheet is preheated to a temperature lower than the thermal deformation temperature of the sheet before the sheet is inserted into the mold, the heating time to be performed after the sheet is inserted into the mold can be shortened. It becomes possible to improve productivity. Of course, it is also possible to simultaneously perform the molding of the sheet and the integration with the molding resin by the injection pressure of the molding resin described later without preforming the sheet. At this time, the sheet can be preheated and softened in advance.
[0108]
Also, using a preforming mold other than the injection mold, the sheet is formed by a known molding method such as a vacuum molding method, a pressure molding method, a pressure molding method for pressing heated rubber, or a press molding method. After preforming into a desired shape in advance, the preformed sheet may be inserted into a molding die so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the die.
[0109]
Thereafter, the mold is closed, a molding resin in a molten state is injected into the cavity, and the resin is solidified to form a molded product on which the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet is arranged.
[0110]
As the molding resin used in the present invention, any resin that can be injection molded can be used regardless of the type. Examples of such molding resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentene resins, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-propylene-butene copolymer resins, and olefin thermoplastics. Olefin resin such as elastomer, polystyrene resin, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resin, acrylic resin, urethane resin, unsaturated polyester And general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resins and epoxy resins. Also, general-purpose engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polycarbonate modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polyethers Super engineering resins such as imide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat resistant resins can also be used. Further, reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers (talc, calcium carbonate, silica, mica, etc.), composite resins added with modifiers such as rubber components, and various modified resins can be used. It is preferable that the shrinkage rate after molding of the molding resin is approximated to the shrinkage rate of the sheet because problems such as warpage of a molded product obtained by insert molding or in-mold molding and peeling of the sheet can be solved.
[0111]
Finally, after taking out the molded product from the mold, the photocurable resin composition on the surface of the molded product is photocured by light irradiation.
[0112]
Examples of light to be irradiated include electron beams, ultraviolet rays, and γ rays. Irradiation conditions are determined according to the photocuring characteristics of the photocurable resin composition (A) layer, but the irradiation dose is usually 500 to 2,000 mJ / cm.2 Degree. As a result, a molded product in which the photocurable resin composition is cured and a hard film is formed on the surface can be obtained.
[0113]
In the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet adhered to the molded product, unnecessary portions are appropriately trimmed and removed as necessary. This trimming can be performed after the sheet is inserted and placed in the mold, before the molded product is irradiated with light, or after the light irradiation. As a trimming method, a known method such as a method of burning a sheet by irradiating a laser beam or the like, a method of producing a punching die for trimming, punching a sheet by pressing, or a method of removing the sheet by tearing manually Can be performed.
[0114]
In the above description, a manufacturing method using injection molding has been described as a manufacturing method of a molded product, but blow molding may be used instead of injection molding.
[0115]
Moreover, when the molded product decorated with the photocurable sheet of the present invention is mainly used outdoors, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the sheet. As the ultraviolet absorber, organic substances such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, or inorganic substances such as fine particles of zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle size of 0.2 μm or less can be used. Further, as the light stabilizer, a radical scavenger such as a hindered amine radical scavenger such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate or a piperidine radical scavenger can be used.
[0116]
The molded product thus obtained is given a color or design at the same time as molding, and is further improved in wear resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. by light irradiation for a short time. Furthermore, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced as compared with conventional spray coating after molding.
[0117]
In addition, the photocurable sheet of the present invention can be used by being laminated on the surface of the adherend by laminating the adherend directly or via an adhesive layer. Examples of the adherend include plate materials made of various materials, plate materials such as curved plates, sheets, films, and various three-dimensional articles (molded products). For example, the photocurable sheet of the present invention can be used for a molded product having a curved surface such as an injection molded product. The adherend laminated with the photocurable sheet of the present invention can be further subjected to secondary processing such as vacuum forming.
[0118]
Materials used as adherends include wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiberboard (MDF), etc., wood fiberboard, etc., metal such as iron and aluminum, acrylic resin Polycarbonate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene vinyl acetate resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, Examples thereof include resins such as rubber.
[0119]
Examples of the method for laminating the photocurable sheet of the present invention on each of these adherends include the following methods 1 to 4.
[0120]
1. A method of laminating by pressing with a pressure roller on a plate-like or film-like substrate with or without an adhesive layer in between
2. As described in Japanese Patent Publication No. 56-45768, Japanese Patent Publication No. 60-58014, etc., the photocurable sheet is opposed to the surface of the molded product with or without an adhesive layer. A so-called vacuum press laminating method in which a photocurable sheet is laminated on the surface of the molded product by pressure difference due to vacuum suction from the molded product
3. As described in Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666, etc., an adhesive layer is interposed between the photocurable sheet in the major axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column. A so-called wrapping method in which a photocurable sheet is sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting a columnar body with a plurality of rollers having different directions while being supplied or not.
4). As described in JP-A-48-47972 and the like, first, a photocurable sheet is laminated on a plate-like base material with or without an adhesive layer, and then the light of the plate-like base material is laminated. On the surface opposite to the curable sheet, a groove having a V-shaped or U-shaped cross section reaching the interface between the light curable sheet and the plate-like substrate is cut, and then an adhesive is put in the groove. There is a so-called V-cut or U-cut processing method in which a groove is bent and a box or a columnar body is formed after application.
[0121]
【Example】
  The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”.In the following examples, Examples 3, 6, 9, and 13 are reference examples.
[0122]
Synthesis Example 1 (Synthesis of thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain)
50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 67.8 parts of methyl methacrylate, 32.2 parts of glycidyl methacrylate and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine and 16.2 parts of acrylic acid were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain.
[0123]
The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 40% by mass, the number average molecular weight is about 60,000, and the glass transition temperature. Was about 77 ° C., and the average double bond equivalent was 518 g / mol.
[0124]
Synthesis Example 2 (Synthesis of thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain)
50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 41.3 parts of methyl methacrylate, 58.7 parts of glycidyl methacrylate, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 2 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine and 29.5 parts of acrylic acid were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of the thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain.
[0125]
The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 42% by mass, the number average molecular weight is about 60,000, and the glass transition temperature. Was about 54 ° C., and the average double bond equivalent was 316 g / mol.
[0126]
Synthesis Example 3 (Synthesis of thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain)
In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 60 parts of methyl ethyl ketone and azobisisobutyronitrile were added. 3 parts were added, the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Subsequently, 0.7 parts of azobisisobutyronitrile was added in 5 portions every 1 hour, and then the temperature in the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was performed at that temperature for another 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or lower, 90 parts of methyl ethyl ketone was added to take out the polymerization reaction product from the flask to obtain a solution of thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain.
[0127]
The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 40% by mass, the number average molecular weight is about 12,000, glass The transition temperature was about 73 ° C., and the alicyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group) was 196 g / mol on average.
[0128]
Surface treatment example 1 of colloidal silica (Preparation of surface-treated colloidal silica S1)
[0129]
[Table 2]
Figure 0004395285
[0130]
Note) The numerical value is the mole part in terms of solid content.
1) MEK-ST: methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particle diameter = 15 nm
2) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular weight = 248
Into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components listed in Table 2 above were placed, and the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. while stirring, and the mixture was reacted at that temperature for 2 hours, thereby being dispersed in methyl ethyl ketone. The colloidal silica S1 whose surface was treated with a silane compound was obtained.
[0131]
Surface treatment example 2 of colloidal silica (Preparation of surface-treated colloidal silica S2)
[0132]
[Table 3]
Figure 0004395285
[0133]
Note) The numerical value is the mole part in terms of solid content.
1) IPA-ST: Isopropanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particle diameter = 15 nm
2) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular weight = 248
Into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components described in Table 3 above were added, and the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C. while stirring, and the mixture was allowed to react at that temperature for 2 hours. Thus, colloidal silica whose surface was treated with a silane compound was obtained. Then, after adding isopropanol after distilling off isopropanol, the colloidal silica S2 disperse | distributed in toluene and the surface was processed with the silane compound was obtained by substituting toluene completely with isopropanol.
[0134]
Examples 1-3
A photocurable resin solution having the composition shown in Table 4 was prepared using the thermoplastic resins A to C having a photopolymerizable functional group in the synthesized side chain and the compounds shown in Table 4.
[0135]
[Table 4]
Figure 0004395285
[0136]
Note) Numerical values are parts by mass in terms of solid content.
[0137]
1) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
2) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate
These obtained composition solutions were each stirred with a propeller mixer and coated on a 125 μm thick transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) containing a crosslinked rubber component as a base sheet. It apply | coated to 350 mm in width | variety, it was made to dry on the conditions of following Table 5, and the 8-micrometer-thick photocurable resin layer was formed.
[0138]
[Table 5]
Figure 0004395285
[0139]
Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 260%.
[0140]
Each of these photocurable sheets was cut into a size of 10 cm × 10 cm, weighed, and then immersed in 20 ml of N, N-dimethylformamide (containing methyl isobutyl ketone as an internal standard) and left overnight with stirring. To do. The solution after standing overnight was analyzed by gas chromatography, and the total amount of methyl ethyl ketone and toluene remaining in the photocurable resin composition was measured. The results are shown in Table 6.
[0141]
These photocurable sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated at an infrared heater temperature of 350 ° C. for 10 seconds, and further heated. The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while performing. The shape of this mold is a truncated pyramid, the size of the truncated surface is 100 mm × 100 mm, the size of the bottom surface is 108 mm × 117 mm, the depth is 10 mm, and the radius of curvature of the edge of the truncated surface is Were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. When the mold following property at that time was visually evaluated, each end portion followed well.
[0142]
Next, in-mold molding is performed in which molding is performed using a polycarbonate resin as a molding resin under conditions of a molding temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., and the photocurable sheet is in close contact with the surface of the molded product. Got. At this time, the stain on the molding die was visually evaluated. The results are shown in Table 6.
[0143]
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2 The ultraviolet ray was irradiated to cure the photocurable resin composition, and the surface properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
[0144]
Further, after being stored in a roll state at room temperature for about 2 weeks, the tackiness of the surface was evaluated while unwinding. The results are shown in Table 6.
[0145]
Sheet physical property evaluation method
Acid resistance:
The appearance after a spot test of a 47% by mass sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 hours was visually evaluated.
[0146]
○: Good
△: Thin trace
×: Remarkable trace
Hot water resistance:
The sheet state after immersion for 24 hours in warm water at 80 ° C. was visually evaluated.
[0147]
○: Good
Δ: Thin and white
×: Remarkable whitening
transparency:
In accordance with ASTM D1003, the total light transmittance and haze were measured using a haze meter.
[0148]
Abrasion resistance:
The haze value was measured with a haze meter after a Taber abrasion test (the test was carried out at a load of 500 g on one side, a CS-10F abrasion wheel, a rotational speed of 60 rpm, and the number of tests of 100). And the numerical value represented by (the haze value after the test) − (the haze value before the test) was shown as wear resistance (%).
[0149]
Weatherability:
A sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to visually evaluate the appearance when the exposure test was performed for 2000 hours in a cycle of 48 minutes for drying and 12 minutes for rain.
[0150]
○: Good
×: Whitening or cracking
Comparative Examples 1-3
A photocurable resin solution having the composition shown in Table 4 was prepared using the thermoplastic resins A to C having a photopolymerizable functional group in the synthesized side chain and the compounds shown in Table 4. A photocurable sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that drying after application of the photocurable resin solution was performed under the conditions shown in Table 7. The evaluation results are shown in Table 6.
[0151]
[Table 6]
Figure 0004395285
[0152]
1) ○: No surface tackiness, △: Surface tackiness, ×: Large surface tackiness, unwinding
2) ○: No dirt, △: Some dirt, ×: Large dirt
3) Total amount of methyl ethyl ketone and toluene in the photocurable resin composition per unit mass of the photocurable sheet
4) The wear resistance of a molded product obtained by in-mold molding only of a transparent soft acrylic sheet having no photocurable resin layer was 50%.
[0153]
[Table 7]
Figure 0004395285
[0154]
As shown in Table 6, in the comparative example where the total amount of methyl ethyl ketone and toluene in the photocurable resin composition is large, the sheet surface is sticky and causes poor storage stability in the roll state. In addition, mold contamination during molding is remarkable. On the other hand, in Examples where the total amount of methyl ethyl ketone and toluene is small, none of the films has surface tackiness, excellent storage stability and moldability, no mold contamination, and chemical resistance after curing. Good transparency, abrasion resistance, and weather resistance.
[0155]
Examples 4-6
On the transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm, each of which is stirred with a propeller mixer and containing a crosslinked rubber component as a base sheet. Was applied to a coating width of 350 mm and dried under the conditions shown in Table 5 to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. Subsequently, the cover film and the sheet were integrated by overlapping a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., GF-14) as a cover film so as to be in contact with the surface of the photocurable resin layer and passing between the press rolls. A laminated sheet was obtained. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m.
[0156]
After peeling the polyethylene film of the cover film from the sheet, these photocurable sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the infrared heater temperature is 300 ° C. The sheet was preheated for 15 seconds. Further, the sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating.
[0157]
Next, in-mold molding is performed using a polycarbonate resin as a molding resin under conditions of a molding temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., thereby obtaining a molded product in which the photocurable sheet is in close contact with the surface of the molded product. It was. At this time, the mold following property and mold releasability of the sheet were both good.
[0158]
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2The photo-curable resin composition was cured by irradiating with UV rays, and a molded product was obtained with high surface hardness and excellent gloss.
[0159]
Examples 7-9
Except having used PET film as a cover film, after obtaining the in-mold molded article like Example 4-6, the ultraviolet-ray was irradiated and the photocurable resin composition was hardened. The obtained molded article had high surface hardness and excellent gloss.
[0160]
Example 10
Except for using a polycarbonate sheet (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lexan 8010) as the base sheet, an in-mold molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and then the photocurable resin composition was irradiated with ultraviolet rays. Cured. The obtained molded article had high surface hardness and excellent gloss.
[0161]
Examples 11-13
Each of the composition solutions prepared in Examples 1 to 3 was stirred with a propeller mixer, and a transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm and containing a crosslinked rubber component as a base sheet. Was applied to a coating width of 350 mm and dried under the conditions shown in Table 5 to form a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0162]
Then, using an ink composed of black, brown, and yellow pigments, a pattern was printed on the transparent soft acrylic sheet surface by a gravure printing method, and a photocurable decorative sheet was obtained. Since these sheets have no surface tackiness, printability was good. The thickness of the sheet was 223 μm.
[0163]
These photocurable decorative sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds, and further The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while heating.
[0164]
Next, under conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., in-mold molding is performed using acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin as a molding resin, and a photocurable decorative sheet is molded. A molded product adhered to the product surface was obtained. Thus, both the mold followability and mold releasability of the sheet were good.
[0165]
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2The photo-curable resin composition was cured by irradiating UV light, and a molded product having a high surface hardness, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0166]
Example 14
The composition solution prepared in Example 1 was stirred with a propeller mixer, and coated on a transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm and containing a crosslinked rubber component as a base sheet. It apply | coated to the process width of 350 mm, it was made to dry on the conditions of the said Table 5, and the 20-micrometer-thick photocurable resin layer was formed. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0167]
Next, using an ink composed of pigments of black, brown, and yellow, a pattern was printed on the surface of the transparent soft acrylic sheet by a gravure printing method. Since this sheet had no surface tackiness, printability was good.
[0168]
Further, an adhesive layer made of a chlorinated polypropylene resin (chlorination degree 15%) was formed on the printed surface by a gravure printing method, and then a photocurable decorative sheet was obtained. The thickness of the sheet was 255 μm.
[0169]
This photocurable decorative sheet is placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds, and further heated. The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while performing.
[0170]
Next, under conditions of a molding temperature of 200 to 240 ° C. and a mold temperature of 30 to 60 ° C., a polypropylene resin (containing 20% by mass of talc and 10% by mass of ethylene-propylene rubber) is used as a molding resin. Molding was performed to obtain a molded product in which the photocurable decorative sheet was in close contact with the surface of the molded product. Thus, both the mold followability and mold releasability of the sheet were good.
[0171]
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2 The photo-curable resin composition was cured by irradiating UV light, and a molded product having high surface hardness, high wear resistance, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0172]
Example 15
The composition solution prepared in Example 1 was stirred with a propeller mixer, and coated on a transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm and containing a crosslinked rubber component as a base sheet. It apply | coated to width 350mm and it dried on the conditions of the said Table 5, and formed the 20-micrometer-thick photocurable resin layer. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0173]
Next, using an ink composed of pigments of black, brown, and yellow, a pattern was printed on the surface of the transparent soft acrylic sheet by a gravure printing method. Since this sheet had no surface tackiness, printability was good.
[0174]
Separately, a chlorinated polypropylene resin (chlorination degree: 15%) is formed on one surface of a 50 μm thick transparent polypropylene sheet (PA002 manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment on both sides. The adhesive layer was printed by a gravure printing method. Next, each sheet is set on this adhesive layer surface so that the printing surface of the previously prepared photocurable sheet faces, and the sheet is thermocompression-bonded between a heating roll and a cooling roll, and the respective sheets are integrated. A laminated sheet was obtained.
[0175]
This laminated sheet is placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold (however, the shape of the mold used in this example is a truncated pyramid shape, The size of the sheet is 50 mm x 50 mm, the size of the bottom is 108 mm x 117 mm, and the depth is 3 mm.) Then, after preheating the sheet for 15 seconds at an infrared heater temperature of 300 ° C, vacuum suction is performed while further heating is performed. The sheet was made to follow the mold shape.
[0176]
Next, under conditions of a molding temperature of 200 to 240 ° C. and a mold temperature of 30 to 60 ° C., a polypropylene resin (containing 20% by mass of talc and 10% by mass of ethylene-propylene rubber) is used as a molding resin. Molding was performed to obtain a molded product in which the laminated sheet was in close contact with the surface of the molded product. Thus, both the mold followability and mold releasability of the sheet were good.
[0177]
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2 The photo-curable resin composition was cured by irradiating UV light, and a molded product having high surface hardness, high wear resistance, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0178]
Example 16
The composition solution prepared in Example 1 was stirred with a propeller-type mixer and coated on a transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm and containing a crosslinked rubber component as a base sheet. It apply | coated to width 350mm and it dried on the conditions of the said Table 5, and formed the 20-micrometer-thick photocurable resin layer. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0179]
Next, using an ink composed of pigments of black, brown, and yellow, a pattern was printed on the surface of the transparent soft acrylic sheet by a gravure printing method. Since this sheet had no surface tackiness, printability was good.
[0180]
Apart from this, one side of a 100 μm-thick transparent polypropylene sheet (PA002 manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Co., Ltd.) with corona discharge treatment on both sides is made of chlorinated polypropylene resin (chlorination degree 15%). The adhesive layer was printed by a gravure printing method. Next, each sheet is set on this adhesive layer surface so that the printing surface of the previously prepared photocurable sheet faces, and the sheet is thermocompression-bonded between a heating roll and a cooling roll, and the respective sheets are integrated. A laminated sheet was obtained.
[0181]
Next, a steel plate having a thickness of 1.0 mm was prepared by applying an epoxy-isocyanate adhesive and performing a degreasing treatment. And the produced laminated sheet was overlap | superposed on the steel plate so that the photocurable resin composition layer of this laminated sheet might appear on the surface, and it was pressure-bonded. Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2 The photocurable resin composition was cured by irradiating UV light, and a decorative steel sheet having high surface hardness and abrasion resistance, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0182]
Example 17
The composition solution prepared in Example 1 was stirred with a propeller-type mixer and coated on a transparent soft acrylic sheet (HBX-N47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a thickness of 200 μm and containing a crosslinked rubber component as a base sheet. It apply | coated to width 350mm and it dried on the conditions of the said Table 5, and formed the 20-micrometer-thick photocurable resin layer. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet was measured with Tensilon, the breaking elongation when heated at 100 ° C. was 400%.
[0183]
Furthermore, the adhesive layer which consists of modified | denatured acrylic resin was formed in the transparent soft acrylic sheet surface on the opposite side to a photocurable resin layer by the gravure printing method, and the photocurable sheet was obtained. The thickness of the sheet was 255 μm.
[0184]
Separately, an ABS sheet with a thickness of 1.0 mm having a printing layer using an ink composed of pigments of black, brown, and yellow on the surface is prepared. The respective sheets were set so that the adhesive layer surfaces of the sheets faced each other, and were thermocompression bonded between the heating roll and the cooling roll to obtain a laminated sheet in which the respective sheets were integrated.
[0185]
Next, the laminated sheet was vacuum-compressed into a desired shape such that the photocurable resin layer side of the obtained laminated sheet was the outermost layer. Finally, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm2 The photo-curable resin composition was cured by irradiating UV light, and a molded product having high surface hardness, high wear resistance, excellent gloss, a printed pattern and excellent design was obtained.
[0186]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a surface non-adhesive photocurable printing sheet that can be printed in color or design can be easily obtained, and resin can be formed by simultaneous molding at the time of injection molding using the sheet. A surface with good appearance, wear resistance, weather resistance and chemical resistance can be formed on the molded product with a design such as color or design, instrument panel, console box, meter cover, door lock bezel , Steering wheel, power window switch base, center cluster, dashboard and other automotive interior materials, weather strip, bumper, bumper guard, side mud guard, body panel, spoiler, front grill, strut mount, wheel cap, center pillar, door mirror , Center owner , Side moldings, door moldings, wind moldings, windows, headlamp covers, tail lamp covers, automotive exterior materials such as windshield parts, front panels for AV equipment and home appliances, buttons, emblems, surface cosmetics, mobile phones Applications such as housings, display windows, buttons, etc., furniture exterior materials, architectural interior materials such as walls, ceilings, floors, exterior walls such as siding, fences, roofs, gates, and windbreak boards Exterior materials, window frame, doors, handrails, sills, surface decorative materials for furniture such as duck, various displays, lenses, mirrors, goggles, window glass and other optical components, or automobiles such as trains, aircraft and ships Suitable for use in various vehicles such as interior / exterior materials for various vehicles, packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers, and accessories, and miscellaneous goods such as prizes and accessories Rukoto can. Moreover, on the transparent resin, a surface having good abrasion resistance, weather resistance and chemical resistance can be formed while taking advantage of the transparency, and windows and headlamp covers of automobiles, railway vehicles, airplanes, etc. It can be suitably used for windshield parts and the like. In addition, the number of steps can be omitted compared to the case of painting the surface of the molded product, the productivity is good, and the influence on the environment is small.

Claims (7)

側鎖に光重合性官能基としてラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂(a−1)および光ラジカル重合開始剤(a−2)を含み、(a−1)以外の架橋性化合物を実質的に含まない光硬化性樹脂組成物(A)の層と、基材シート(B)とを含む光硬化性シートにおいて、下記式(1)で表される光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(X)の値が10以下である光硬化性シート。
X=Y/(a/(a+b)) (1)
ここで、Xは光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成物(A)中の溶剤量(質量%)であり、aは光硬化性樹脂組成物(A)層の膜厚(μ)であり、bは基材シート(B)の厚み(μ)であり、Yは光硬化性シート単位質量あたりの溶剤量(質量%)である。
A thermoplastic resin (a-1) having a radically polymerizable unsaturated group as a photopolymerizable functional group in the side chain and a photoradical polymerization initiator (a-2), and a crosslinkable compound other than (a-1) In the photocurable sheet containing the layer of the photocurable resin composition (A) substantially not contained and the base sheet (B), the photocurable resin composition (A) represented by the following formula (1) ) A photocurable sheet having a solvent amount (X) of 10 or less.
X = Y / (a / (a + b)) (1)
Here, X is the amount of solvent (% by mass) in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet, and a is the film thickness (μ) of the photocurable resin composition (A) layer. B is the thickness (μ) of the base sheet (B), and Y is the amount of solvent (% by mass) per unit mass of the photocurable sheet.
光硬化性樹脂組成物(A)が、さらに無機微粒子(a−3)を含む、請求項に記載の光硬化性シート。The photocurable sheet according to claim 1 , wherein the photocurable resin composition (A) further contains inorganic fine particles (a-3). 無機微粒子(a−3)がコロイダルシリカである、請求項に記載の光硬化性シート。The photocurable sheet according to claim 2 , wherein the inorganic fine particles (a-3) are colloidal silica. 光硬化性樹脂組成物(A)層側にカバーフィルムが仮着されていることを特徴とする、請求項1〜のいずれかに記載の光硬化性シート。The photocurable sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein a cover film is temporarily attached to the photocurable resin composition (A) layer side. 請求項1〜のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および/または蒸着層を含む光硬化性加飾シート。The photocurable decorating sheet containing the printing layer and / or vapor deposition layer which were formed in the base material sheet side of the photocurable sheet in any one of Claims 1-4 . 請求項1〜のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および/または蒸着層、および接着層を含む光硬化性加飾シート。The photocurable decorating sheet containing the printing layer and / or vapor deposition layer, and adhesive layer which were formed in the base material sheet side of the photocurable sheet in any one of Claims 1-4 . 請求項1〜のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート側に形成された印刷層および/または蒸着層、および接着層およびプライマーシートを含む光硬化性加飾シート。The photocurable decorating sheet containing the printing layer and / or vapor deposition layer which were formed in the base material sheet side of the photocurable sheet in any one of Claims 1-4 , and the contact bonding layer and the primer sheet.
JP2002110890A 2001-05-16 2002-04-12 Photocurable sheet and method for producing molded product using the same Expired - Fee Related JP4395285B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002110890A JP4395285B2 (en) 2001-05-16 2002-04-12 Photocurable sheet and method for producing molded product using the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-146883 2001-05-16
JP2001146883 2001-05-16
JP2002110890A JP4395285B2 (en) 2001-05-16 2002-04-12 Photocurable sheet and method for producing molded product using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003034002A JP2003034002A (en) 2003-02-04
JP4395285B2 true JP4395285B2 (en) 2010-01-06

Family

ID=26615213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002110890A Expired - Fee Related JP4395285B2 (en) 2001-05-16 2002-04-12 Photocurable sheet and method for producing molded product using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4395285B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6052857B2 (en) * 2012-08-29 2016-12-27 サミー株式会社 Pachinko machine
CZ308621B6 (en) * 2013-12-21 2021-01-13 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Method of producing transparent polymer boards with increased abrasion resistance

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003034002A (en) 2003-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1170109B1 (en) Photocuring resin compositions, photocuring sheets using the same, production thereof and process of production of a molded article using the same sheets
JP4293886B2 (en) Photocurable resin composition, photocurable sheet using the same, and method for producing molded article using the same
JP5573507B2 (en) Method for producing laminated sheet roll
JP2010163576A (en) Photocurable resin composition, photocurable sheet, photocurable decorative sheet, photocurable sheet for molding, laminate-molded article, and method for producing laminate-molded article
JP4046482B2 (en) Photocurable resin composition, photocurable sheet and method for producing insert molded product
JP2006044195A (en) Photosetting sheet and molded product using the same
JP2006249323A (en) Photosetting resin composition, photosetting sheet and method for producing molded article
JP4210127B2 (en) Photocurable sheet manufacturing method, photocurable sheet and insert molded article manufacturing method
JP4933801B2 (en) Molded article having surface fine uneven structure and manufacturing method thereof
WO2014061402A1 (en) Photocurable resin composition, multilayer sheet, molded multilayer article, and method for producing molded multilayer article
JP2006249322A (en) Photo-curable sheet and method for producing molded article using the same
JP2003165178A (en) Transfer sheet and method for manufacturing resin molded article
JP2015038173A (en) Photocurable resin composition, laminate sheet, laminate molded article, and method for manufacturing laminate molded article
JP2004277725A (en) Photocurable resin composition, photocurable sheet and method for producing molding using the sheet
JP2014015537A (en) Photocurable resin composition, photocurable sheet, laminate molding, and method for producing laminate molding
JP2002370249A (en) Photosetting sheet and method for manufacturing the same
EP1060878A1 (en) Photocurable sheet, moldings thereof, and processes for producing the same
JP4395285B2 (en) Photocurable sheet and method for producing molded product using the same
JP2002298648A (en) Conductive light-hardened resin composite, conductive light-hardened sheet and conductive insert molding
JP2003226770A (en) Process for producing photo-setting sheet and insert molded product
JP2006282909A (en) Photocurable cast liquid composition, photocurable sheet, method for producing photocurable sheet and method for producing molded article
JP4728539B2 (en) Method for producing photocurable sheet
JP2004082720A (en) Photo-curing sheet and formed article using it
JP4182194B2 (en) Photo-curing sheet and method for producing molded product using the same
JP2003231218A (en) Manufacturing method of photocurable sheet and manufacturing method of photocurable sheet and insert molded article

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060104

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070320

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081028

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091006

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091019

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023

Year of fee payment: 3

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131023

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131023

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees