JP2006282909A - Photocurable cast liquid composition, photocurable sheet, method for producing photocurable sheet and method for producing molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable sheet that has good adhesion between the layer of the photocurable resin composition and the base material sheet, has excellent appearance, excellent abrasion resistance, weather resistance, chemical resistance and processability and preservation stability and the like and provide a photocurable cast liquid composition capable of giving molded articles. <P>SOLUTION: The photocurable cast liquid composition comprises (A) a photocurable resin composition and (S) a solvent wherein the solvent (S) includes an organic solvent (S1), as an essential component, that has a solubility parameter δt of 20.0 to 26.0 (J<SP>1/2</SP>/cm<SP>3/2</SP>), the hydrogen bonding force component δh of the three dimensional solubility parameter is 10.0 to 22.0 (J<SP>1/2</SP>/cm<SP>3/2</SP>) and has a boiling point of 80 to 170°C under the normal pressure. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、光硬化性キャスト液組成物、光硬化性シート、光硬化性シートの製造方法及び成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シートを与えることのできる光硬化性キャスト液組成物並びにそれを用いて得られる光硬化性シート、この光硬化性シートの製造法、及びこのシートを用いた成形品の製造方法に関する。   The present invention relates to a photocurable casting liquid composition, a photocurable sheet, a method for producing a photocurable sheet, and a method for producing a molded article. In particular, the present invention provides a photocurable casting liquid composition having excellent appearance, design, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance, and capable of providing a photocurable sheet having no surface tackiness, and The present invention relates to a photocurable sheet obtained by using the same, a method for producing the photocurable sheet, and a method for producing a molded product using the sheet.

プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。   As a method of decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method of pre-patterning the inner surface of the mold, (2) mounting a transfer film on the inner wall surface of the mold, A method of transferring a pattern or the like to the outer surface of a molded product, and (3) a method of pasting a functional sheet or printed sheet on the inner wall surface of a mold and pasting the sheet on the surface of the molded product simultaneously with molding are proposed. ing. With respect to the method (2) or (3), for example, after forming a weather resistance imparting sheet or printed sheet on the inner wall surface of the mold, a molded product whose surface is coated with the sheet by injection molding a molding resin Has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られる成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等からなる高耐候性シートを用いればよいが、十分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いることが考えられるが、表面硬度の高いシートは立体形状の成形品への適用が困難であるという問題を有する。   However, in the above technique, the decoration and functionality are imparted by a thermoplastic sheet or printing transfer, so that the surface hardness of the obtained molded product is insufficient. For example, when weather resistance is imparted to a molded article, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, when trying to obtain a molded product with a high surface hardness, it is conceivable to use a pre-crosslinked sheet with a high surface hardness, but the sheet with a high surface hardness is applied to a molded product having a three-dimensional shape. Has the problem of being difficult.

そこで、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このシートは、光硬化前においては、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性を有し、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象を生じ、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。   Then, the photocurable sheet formed by laminating | stacking the photocurable resin layer formed by the resin composition containing an acrylic resin, the compound which has a reactive vinyl group, and a photoinitiator, and the sheet | seat base material was proposed. (For example, refer to Patent Document 4). However, since this sheet contains a compound having a low-molecular-weight reactive vinyl group before photocuring, the sheet has adhesiveness on the surface, or the surface adhesiveness changes with time. The storage stability in the roll state is poor. Specifically, there are problems such as sticking and unwinding, and exudation of compounds from both ends unless stored at low temperatures. Furthermore, due to its surface tackiness, problems have occurred in the printing process when used as a printing sheet.

上記の如き状況において、本発明者らは、先に、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表面性状（硬度、耐候性等）を高次元で実現した特定の組成の光硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる光硬化性シートを開発した（例えば、特許文献５、６参照）。   Under the circumstances as described above, the present inventors have previously described light having a specific composition that has realized excellent moldability before photocuring and excellent surface properties (hardness, weather resistance, etc.) after photocuring at a high level. A curable resin composition and a photocurable sheet comprising the composition have been developed (see, for example, Patent Documents 5 and 6).

通常、これらの光硬化性シートは、光硬化性樹脂組成物及び溶剤を含む混合溶液を基材シート上に塗工し、次いで加熱乾燥させて溶剤を揮発させることにより製造され、さらに基材シートの裏面に印刷層等を形成することにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。   Usually, these photocurable sheets are produced by coating a mixed solution containing a photocurable resin composition and a solvent on a base sheet, and then drying by heating to volatilize the solvent. It can also be set as a photocurable decorating sheet by forming a printing layer etc. in the back surface.

これらの光硬化性シートや光硬化性加飾シートは、センターピラーやサイドモール、ドアモール、コンソールボックス等の自動車内／外装材用途に好適に使用されるが、バンパーやスポイラー、ホイールキャップのようなアスファルト粉、砂、泥等の跳ね上げが多い用途では、光硬化性樹脂組成物層が基材シートより剥離するという問題が生じることがあり、さらに改善されることが望ましい。   These photo-curable sheets and photo-curable decorative sheets are suitably used for automotive interior / exterior materials such as center pillars, side moldings, door moldings, console boxes, etc., but such as bumpers, spoilers, wheel caps, etc. In applications in which asphalt powder, sand, mud, and the like are frequently struck up, there may be a problem that the photocurable resin composition layer is peeled off from the base material sheet, and further improvement is desirable.

特開昭６０−２５０９２５号公報JP-A-60-250925 特公昭５９−３６８４１号公報Japanese Patent Publication No.59-36841 特公平８−２５５０号公報Japanese Patent Publication No. 8-2550 特公平７−３２３号公報Japanese Patent Publication No.7-323 特開２００２−７９６２１号公報JP 2002-79621 A 特開２００２−８０５５０号公報JP 2002-80550 A

本発明の目的は、上記特許文献５及び６において提案した光硬化性シートの特性を改良し、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する光硬化性シート及び成形品を与えることのできる光硬化性キャスト液組成物を開発することにある。   The object of the present invention is to improve the characteristics of the photocurable sheet proposed in Patent Documents 5 and 6 above, to have good adhesion between the layer of the photocurable resin composition and the substrate sheet, and to have an excellent appearance. A photocurable casting liquid composition that can provide a photocurable sheet and a molded product having excellent physical properties (abrasion resistance, weather resistance, chemical resistance, workability, storage stability, etc.) It is to develop things.

本発明者らは、上記課題を解決するため研究を進めた結果、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物において、該溶剤（Ｓ）が、特定の有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む組成物が光硬化性シート及びその成形品用の素材として極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。   As a result of carrying out research to solve the above problems, the inventors of the present invention, as a result, in the photocurable cast liquid composition containing the photocurable resin composition (A) and the solvent (S), the solvent (S), The present inventors have found that a composition containing a specific organic solvent (S1) as an essential component is extremely excellent as a material for a photocurable sheet and a molded product thereof, and thus completed the present invention.

よって、本発明は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物であって、該溶剤（Ｓ）が、溶解度パラメーターδｔが２０．０〜２６．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０〜２２．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）であり、且つ、常圧における沸点が８０〜１７０℃である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む光硬化性キャスト液組成物を提供する。 Therefore, this invention is a photocurable cast liquid composition containing a photocurable resin composition (A) and a solvent (S), wherein the solvent (S) has a solubility parameter δt of 20.0 to 26.26. 0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), the hydrogen bonding force component δh of the three-dimensional solubility parameter is 10.0 to 22.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), and Provided is a photocurable casting liquid composition comprising as an essential component an organic solvent (S1) having a boiling point of 80 to 170 ° C. at normal pressure.

本発明は、また、基材シート（Ｂ）と、及びその上に積層された上記光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層とを含む光硬化性シートを提供する。   The present invention also provides a photocurable sheet comprising a base sheet (B) and a layer of the photocurable resin composition (A) laminated thereon.

本発明は、さらに、上記光硬化性キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程と、及び塗工後に基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程とを含む、光硬化性シートの製造方法を提供する。   The present invention further includes a step of coating the photocurable cast liquid composition on the base sheet (B), and heating the base sheet (B) after coating to volatilize the solvent (S). The manufacturing method of a photocurable sheet | seat including a process is provided.

本発明は、また、上記光硬化性シートの基材シート(Ｂ)側に、印刷層、蒸着層、接着層及びプライマーシートから選ばれる少なくとも１層が形成された光硬化性加飾シートを提供する。   The present invention also provides a photocurable decorative sheet in which at least one layer selected from a printed layer, a vapor deposition layer, an adhesive layer and a primer sheet is formed on the base sheet (B) side of the photocurable sheet. To do.

本発明は、さらに、上記光硬化性シート及び光硬化性加飾シートを用いた成形品及びその製造方法を提供する   The present invention further provides a molded article using the photocurable sheet and the photocurable decorative sheet, and a method for producing the same.

本発明によれば、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する光硬化性シート及び成形品を得ることができる。   According to the present invention, the adhesiveness between the layer of the photocurable resin composition and the substrate sheet is good, and has an excellent appearance, and further excellent physical properties (abrasion resistance, weather resistance, resistance to resistance). A photocurable sheet and a molded product having chemical properties, processability, storage stability, and the like can be obtained.

以下に、本発明の好ましい実施の態様についてさらに説明するが、本発明はこれらの態様のみに限定されるものではなく、その思想と精神の範囲内において多くの変形が可能であることは言うまでもないことである。   In the following, preferred embodiments of the present invention will be further described, but the present invention is not limited only to these embodiments, and it goes without saying that many modifications are possible within the scope of the spirit and spirit thereof. That is.

本発明の光硬化性キャスト液組成物において、溶剤（Ｓ）は、溶解度パラメーターδｔが２０．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）以上２６．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）以下であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）以上２２．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）以下であり、且つ、常圧における沸点が８０℃以上１７０℃以下である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む。溶剤（Ｓ）がかかる有機溶剤（Ｓ１）を含有することにより、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と基材シート（Ｂ）との密着性が良好で、且つ、優れた外観を有し、さらに優れた諸物性（耐磨耗性、耐光性、耐薬品性、加工性、保存安定性等）を有する成形品を得ることが可能となる。 In the photocurable casting liquid composition of the present invention, the solvent (S) has a solubility parameter δt of 20.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ) or more and 26.0 (J ^1/2 / cm ^3/2). ) And the hydrogen bond strength component δh of the three-dimensional solubility parameter is 10.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ) or more and 22.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ) or less, And the organic solvent (S1) whose boiling point in a normal pressure is 80 degreeC or more and 170 degrees C or less is included as an essential component. By containing the organic solvent (S1), the solvent (S) has good adhesion between the photocurable resin composition (A) and the base sheet (B), and has an excellent appearance. Furthermore, it becomes possible to obtain a molded article having excellent physical properties (abrasion resistance, light resistance, chemical resistance, workability, storage stability, etc.).

本発明における溶解度パラメーターδｔ及び３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈは、文献１：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮ ＫＲＥＶＥＬＥＮ、ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲＳ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐ２１４〜２２０（１９９０）に記載されている通りのものであるが、その概略は以下の通りである。   The solubility parameter δt and the hydrogen bonding force component δh of the three-dimensional solubility parameter in the present invention are described in Document 1: D.D. W. Although it is as having described in VAN KREVEREN, PROPERIES OF POLYMERS Third edition, p214-220 (1990), the outline is as follows.

Ｈｏｙ’ｓ ｓｙｓｔｅｍ（１９８５）の式：
δｔ＝（Ｆｔ＋Ｂ）／Ｖ、 Ｂ＝２７７
δｈ＝δｔ〔（α−１）／α〕^１／２
Ｆｔ＝ΣＮｉＦｔ，ｉ、Ｖ＝ΣＮｉＶi、Ｌｏｇα＝３．３９（Ｔｂ／Ｔｃｔ）−０．１５８５−ＬｏｇＶ
［Ｆｔは全モル引力定数（（Ｊ・ｃｍ^３）^１／２／ｍｏｌ）、Ｂは基本値、Ｖは全モル体積（ｍ^３／ｍｏｌ）、Ｌｏｇαは補助値、Ｔｂは沸点、Ｔｃｔは臨界点を示す］
なお、δｔ及びδｈの計算は、上記文献に記載されている有機化合物の構成要素に対応する値を利用して行った。例えば、ジアセトアルコールの場合、構成単位は、−ＣＨ_３が３個、−ＣＨ_２−が１個、＞Ｃ＜が１個、＞ＣＯが１個、−ＯＨ（tert）が１個となり、それぞれの数値は以下の通りになる。 The formula of Hoy's system (1985):
δt = (Ft + B) / V, B = 277
δh = δt [(α-1) / α] ^1/2
Ft = ΣNiFt, i, V = ΣNiVi, Logα = 3.39 (Tb / Tct) −0.1585-LogV
[Ft is the total molar attractive constant ((J · cm ³ ) ^1/2 / mol), B is the basic value, V is the total molar volume (m ³ / mol), Logα is the auxiliary value, Tb is the boiling point, and Tct is critical Show dots]
The calculation of δt and δh was performed using values corresponding to the components of the organic compound described in the above document. For example, in the case of diacetal alcohol, the structural unit is ₃ for —CH ₃ , 1 for —CH ₂ —, 1 for> C <, 1 for> CO, and 1 for —OH (tert), Each numerical value is as follows.

Ｆｔ＝３０３．５×３＋２６９．０＋６５．５＋５３８＋５００＝２２８３（Ｊ・ｃｍ^３）^１／２／ｍｏｌ
Ｖ＝２１．５５×３＋１５．５５＋３．５６＋１７．３＋１２．４５＝１１３．５２ｃｍ^３／ｍｏｌ
Ｔｂ／Ｔｃｔ＝０．５７６＋０．２１１−０．０４５＝０．７４２
Ｌｏｇα＝３．３９×０．７４２−０．１５８５−２．０５５＝０．３０１９
α＝２．００１
よって、
δｔ＝（２２８３＋２７７）／１１３．５２＝２２．５５Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２
δｈ＝２２．６（１．０／２．０）^１／２＝１５．９Ｊ^１／２ ／ｃｍ^３／２
と計算される。 Ft = 303.5 × 3 + 269.0 + 65.5 + 538 + 500 = 2283 (J · cm ³ ) ^1/2 / mol
V = 21.55 * 3 + 15.55 + 3.56 + 17.3 + 12.55 = 113.52 cm < ³ > / mol
Tb / Tct = 0.576 + 0.211−0.045 = 0.742
Logα = 3.39 × 0.742−0.1585−2.055 = 0.3019
α = 2.001
Therefore,
δt = (2283 + 277) /113.52=22.55J ^1/2 / cm ^3/2
δh = 22.6 (1.0 / 2.0) ^1/2 = 15.9 J ^1/2 / cm ^3/2
Is calculated.

また、溶剤（Ｓ）及び有機溶剤（Ｓ１）の常圧における沸点については、文献２：溶剤ポケットブック（オーム社、昭和４８年１月１０日発行）に記載されている数値を利用した。ここで、常圧における沸点とは、圧力１ａｔｍの下での標準沸点をいう。   Moreover, about the boiling point in the normal pressure of a solvent (S) and an organic solvent (S1), the numerical value described in literature 2: Solvent pocket book (Ohm company, published on January 10, 1973) was utilized. Here, the boiling point at normal pressure refers to the normal boiling point under a pressure of 1 atm.

本発明に用いられる有機溶剤（Ｓ１）としては、上記した特性を有する揮発性の有機溶剤であれば、特に制限されない。好ましい有機溶剤としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−エチルブタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶剤、ジエチルアセタール等のアセタール系溶剤、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ビス−２−メトキシエチルエーテル）等の２種以上の官能基を有する溶剤等の各種の公知の溶剤が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせても用いてもよい。   The organic solvent (S1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a volatile organic solvent having the above characteristics. Preferred organic solvents include, for example, t-butyl alcohol, 1-hexanol, 2-heptanol, 2-ethylbutanol, 3-heptanol, 4-heptanol, cyclohexanol, and other alcohol solvents, diethyl ketone, diacetone alcohol, and the like. Ketone solvents, ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, acetal solvents such as diethyl acetal, fatty acid solvents such as propionic acid, ester solvents such as n-butyl acetate, nitrogen such as N, N-dimethylformamide Each solvent such as a solvent containing two or more functional groups such as 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether) and diethylene glycol diethyl ether (bis-2-methoxyethyl ether) Include known solvents of. These may be used alone or in combination of two or more.

より好ましくは、溶解度パラメーターδｔが２０．５〜２５．５（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１１．０〜２１．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、且つ、常圧における沸点が８５〜１７０℃の範囲であり、もっとも好ましくは溶解度パラメーターδｔが２１．０〜２５．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１２．０〜２０．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、且つ、常圧における沸点が８５〜１６５℃の範囲である。なかでも、基材（Ｂ）との密着性発現の観点から、特に１−メトキシ２−プロパノールやジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。 More preferably, the solubility parameter δt is ^{20.5~25.5 (J 1/2 / cm 3/2)} , component δh of the hydrogen bonding of the 3-dimensional solubility parameter 11.0 to 21.0 ^{(J 1 / 2} / cm ^3/2 ), and the boiling point at normal pressure is in the range of 85-170 ° C., most preferably the solubility parameter δt is 21.0-25.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), The hydrogen bonding force component δh of the three-dimensional solubility parameter is 12.0 to 20.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), and the boiling point at normal pressure is 85 to 165 ° C. Of these, 1-methoxy 2-propanol and diethylene glycol diethyl ether are particularly preferable from the viewpoint of adhesion with the base material (B).

有機溶剤（Ｓ１）の添加量としては、溶剤（Ｓ）１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲であることが好ましい。溶剤（Ｓ１）の添加量が２重量部未満の場合には、前述した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）との密着性の低下が認められ、また光硬化性樹脂組成物（Ａ）の溶解性が劣ることがある。さらに好ましい有機溶剤（Ｓ１）の添加量は５〜８０重量部の範囲であり、最も好ましくは１０〜６０重量部の範囲である。   The addition amount of the organic solvent (S1) is preferably in the range of 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent (S). When the addition amount of the solvent (S1) is less than 2 parts by weight, a decrease in the adhesion between the layer of the photocurable resin composition (A) and the base sheet (B) is observed, and photocuring is performed. The solubility of the conductive resin composition (A) may be inferior. Furthermore, the addition amount of the organic solvent (S1) is preferably in the range of 5 to 80 parts by weight, and most preferably in the range of 10 to 60 parts by weight.

このように、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物において、光硬化性キャスト液組成物製造時に使用する有機溶剤（Ｓ１）を特定することにより、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）との密着性が良好になることを見出し、且つ、優れた表面外観を有する製品を与え、優れた諸物性（耐磨耗性，耐薬品性，非表面粘着性，加工性，保存安定性，外観等）を発現することが可能な光硬化性キャスト液組成物を安定して製造することが可能となる。   Thus, by specifying the organic solvent (S1) used at the time of photocurable cast liquid composition manufacture in the photocurable cast liquid composition containing a photocurable resin composition (A) and a solvent (S). , Found that the adhesion between the layer of the photocurable resin composition (A) and the base sheet (B) is improved, and gives a product having an excellent surface appearance, and has excellent physical properties (abrasion resistance) It is possible to stably produce a photocurable casting liquid composition capable of exhibiting wear resistance, chemical resistance, non-surface adhesiveness, workability, storage stability, appearance, and the like.

本発明で用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、製膜性や膜耐久性付与の目的で、分子内に２つ以上の光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）を添加することができる。分子内に２つ以上の光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）としては、活性エネルギー線を照射することにより重合を進行せしめるものであればよいが、ビニル基や（メタ）アクリル基等の光ラジカル重合機構で反応するラジカル重合性不飽和基や、脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官能基を有する化合物が挙げられる。   To the photocurable resin composition (A) used in the present invention, a compound (a-1) having two or more photopolymerizable functional groups in the molecule is added for the purpose of imparting film formability and film durability. can do. The compound (a-1) having two or more photopolymerizable functional groups in the molecule is not limited as long as the polymerization is allowed to proceed by irradiation with active energy rays, but a vinyl group or a (meth) acryl group. And a compound having a radically polymerizable unsaturated group that reacts by a photoradical polymerization mechanism such as a functional group that reacts by a photocationic polymerization mechanism such as an alicyclic epoxy group.

光ラジカル重合機構で反応するラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。これらの中では、硬化性の点より、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。   Examples of the compound having a radically polymerizable unsaturated group that reacts by a photoradical polymerization mechanism include (meth) acrylic acid esters and vinyl compounds. Among these, (meth) acrylic acid esters are preferable from the viewpoint of curability.

（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。   Specific examples of (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, nonapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2, 2-bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propane, 3-phenoxy-2-propanoyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Bifunctional (meth) acrylic esters such as acrylate, 1,6-bis (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl) hexyl ether; pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Trifunctional (meth) acrylic acid esters such as acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, tris- (2-hydroxyethyl) -isocyanuric acid ester (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Examples thereof include (meth) acrylic acid esters having 4 or more functional groups such as (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたウレタン（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたポリエステル（メタ）アクリレート化合物も好適に使用できる。   Further, a phosphazene (meth) acrylate compound in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced into the phosphazene ring of the phosphazene compound, and a urethane (meth) in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced in the molecule. ) Acrylate compounds and polyester (meth) acrylate compounds in which at least two (meth) acryloyloxy groups are introduced into the molecule can also be suitably used.

さらに、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組み合わせによる、分子内に１個ないし２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリル酸の混合ポリエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類も好適に使用することができる。   Furthermore, a mixed polyester compound of (meth) acrylic acid containing 1 to 2 (meth) acryloyloxy groups in the molecule by a combination of compounds such as malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid ( (Meth) acrylic acid esters can also be preferably used.

ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。   Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.

これらのラジカル重合性不飽和基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These compounds having a radically polymerizable unsaturated group can be used singly or in combination of two or more.

光カチオン重合機構で反応する官能基を有する化合物としては、例えば、オキセタン基、脂環式エポキシ基、又はエポキシ基を分子内に２個以上有する光カチオン重合性化合物を挙げることができる。これらの中では下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。   Examples of the compound having a functional group that reacts with the photocationic polymerization mechanism include a photocationically polymerizable compound having two or more oxetane groups, alicyclic epoxy groups, or epoxy groups in the molecule. In these, the compound which has an alicyclic epoxy group shown by following Structural formula (1) is preferable.

具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル体、エチレンビス（３，４−エポキシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の化合物を挙げることができる。これらの脂環式エポキシ基を有する化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specifically, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta- Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxychlorohexanecarboxylate) ), Easy Down-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', may be mentioned compounds such as 4'-epoxycyclohexane carboxylate. These compounds having an alicyclic epoxy group can be used singly or in combination of two or more.

光硬化性樹脂組成物や光硬化性シートの硬化性や保存安定性を両立させる点から、分子内に２つ以上の光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）として、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含むのが好ましい。   As a compound (a-1) having two or more photopolymerizable functional groups in the molecule, a photopolymerizable functional group is provided from the viewpoint of achieving both the curability and storage stability of the photocurable resin composition and the photocurable sheet. It is preferable to include a thermoplastic resin having a group.

光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、１分子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合反応により硬化し架橋体を形成する熱可塑性樹脂が好ましい。   As the thermoplastic resin having a photopolymerizable functional group, a thermoplastic resin having two or more photopolymerizable functional groups in one molecule and being cured by a photopolymerization reaction to form a crosslinked body is preferable.

また、熱可塑性樹脂の耐候性の観点より、熱可塑性樹脂は分子内に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることが好ましい。   From the viewpoint of the weather resistance of the thermoplastic resin, the thermoplastic resin is preferably an acrylic resin having a photopolymerizable functional group in the molecule.

さらに、良好な耐磨耗性や耐薬品性の発現の観点より、熱可塑性樹脂は側鎖に光重合性官能基を有するアクリル系樹脂であることがより好ましい。   Furthermore, the thermoplastic resin is more preferably an acrylic resin having a photopolymerizable functional group in the side chain from the viewpoint of good wear resistance and chemical resistance.

この光重合性官能基は、活性エネルギー線を照射することにより重合を進行せしめるものであり、その好ましい例としてはラジカル重合性不飽和基または上記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。   This photopolymerizable functional group allows polymerization to proceed by irradiation with active energy rays, and preferred examples thereof include a radical polymerizable unsaturated group or an alicyclic epoxy group represented by the structural formula (1). Is mentioned.

側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。   Examples of the thermoplastic resin (a-1) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain include those having a radically polymerizable unsaturated group in the polymer side chain having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C. It is done. More preferably, the glass transition temperature has a lower limit of 30 ° C. or higher and an upper limit of 150 ° C. or lower.

具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。   Specifically, a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the following compounds (1) to (8) as a polymer and introducing a radically polymerizable unsaturated group by the methods (a) to (d) described later. Can be used.

（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。 (1) Monomers having a hydroxyl group: N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (2) Monomers having a carboxyl group: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc. (3) Monomers having an epoxy group: glycidyl (meth) acrylate, 3,4- (4) Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, etc. (5) Monomers having an amino group: (Meth) acrylamide, diacetone acrylamide, di Methylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. (6) Monomer having sulfone group: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. (7) Monomer having isocyanate group: 2, Adducts of radically polymerizable monomers having diisocyanate and active hydrogen, such as equimolar adducts of 4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, etc. (8) Further, In order to adjust the glass transition temperature of the copolymer or to match the physical properties of the photocurable sheet, the above compound can be copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. Examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide. And imide derivatives such as N-butylmaleimide, olefinic monomers such as butadiene, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.

次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。   Next, radically polymerizable unsaturated groups are introduced into the polymer obtained as described above by the methods (i) to (d) described below.

（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。   (A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.

（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。   (B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.

（ハ）エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。   (C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the aforementioned monomer having a hydroxyl group or monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction.

（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。   (D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group, a monomer having an isocyanate group, or An equimolar adduct of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate monomer is subjected to an addition reaction.

上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。   The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.

本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが挙げられる。上記ガラス転移温度は、下限が３０℃以上で、上限が１５０℃以下であることがさらに好ましい。具体的な合成例を挙げると、例えば、第一の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマーと共重合したりすることにより得ることができる。   Examples of the thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain used in the present invention include those having an alicyclic epoxy group in the polymer side chain having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C. . More preferably, the glass transition temperature has a lower limit of 30 ° C. or higher and an upper limit of 150 ° C. or lower. When a specific synthesis example is given, for example, as a first method, a (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is subjected to a known polymerization method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. It can be obtained by homopolymerization or copolymerization with other copolymerizable monomers as shown in the above (1) to (8).

また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可塑性樹脂とを反応させることによって得ることができる。この第１の反応性基と第２の反応性基との組み合わせの代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネート基と水酸基との組合せが挙げられる。   Moreover, the thermoplastic resin which has an alicyclic epoxy group in a side chain can be obtained also by methods other than the said homopolymerization or copolymerization. For example, as a second method, a compound having an alicyclic epoxy group and a first reactive group is reacted with a thermoplastic resin having a second reactive group that reacts with the first reactive group. Can be obtained. Typical examples of the combination of the first reactive group and the second reactive group include combinations of isocyanate groups and hydroxyl groups as shown in Table 1 below.

上記の第一の方法において、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるような化合物が挙げられる。   In the first method, the (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it can be copolymerized with other radical polymerizable monomers. Is a compound represented by the following structural formula (2).

（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。 (In the above formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 5)
The amount of the photopolymerizable functional group in the side chain of the thermoplastic resin (a-1) is double bond equivalent (average molecular weight per one side chain radical polymerizable unsaturated group) or alicyclic epoxy equivalent (side chain). The average molecular weight per alicyclic epoxy group) is preferably 3000 g / mol or less in terms of the calculated value from the charged value, from the viewpoint of improving scratch resistance and wear resistance. A more preferable range is an average of 1200 g / mol or less, and a most preferable range is an average of 800 g / mol or less.

このように、架橋に関与する光重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子量の架橋性化合物を使用する必要がなく、長期間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有していなくても、効率的に硬化物性を向上させることが可能となる。   In this way, by introducing a plurality of photopolymerizable functional groups involved in crosslinking into the thermoplastic resin, there is no need to use a low molecular weight crosslinking compound, and even during long-term storage and thermoforming, the surface Even if it does not have adhesiveness, it becomes possible to improve hardened | cured material property efficiently.

熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点から、５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。さらに好ましくは、下限値は１０，０００以下で、上限値は１，０００，０００以下である。   The number average molecular weight of the thermoplastic resin (a-1) is good in mold releasability when insert molding or in-mold molding of a photocurable sheet formed using the photocurable resin composition (A). From the viewpoint of becoming a surface hardness of the insert / in-mold molded product after photocuring, it is preferably 5,000 or more. On the other hand, the number average molecular weight is preferably 2,500,000 or less from the viewpoint of ease of synthesis and appearance, and from the viewpoint of adhesion with the base sheet (B). More preferably, the lower limit is 10,000 or less and the upper limit is 1,000,000 or less.

また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましい。上記ガラス転移温度の下限は３０℃以上であることがさらに好ましく、またその上限は１５０℃以下であることがさらに好ましい。インサート成形やインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後のインサート／インモールド成形品の表面硬度の観点からガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましく、一方光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the thermoplastic resin (a-1) is adjusted to 25 to 175 ° C. The lower limit of the glass transition temperature is more preferably 30 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 150 ° C. or lower. The glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher from the viewpoint of mold releasability of the photocurable sheet during insert molding or in-mold molding and the surface hardness of the insert / in-mold molded product after photo-curing, while photocuring The glass transition temperature is preferably 175 ° C. or less from the viewpoint of the handleability of the conductive sheet.

また、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。   In consideration of the glass transition temperature of the thermoplastic resin obtained, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer that has a high glass transition temperature as a homopolymer.

さらに、熱可塑性樹脂の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。   Furthermore, from the viewpoint of improving the weather resistance of the thermoplastic resin, it is preferable to use (meth) acrylates as the main component as the vinyl polymerizable monomer.

また、後述するように、本発明において用いる光硬化性樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くため、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。   As will be described later, when the inorganic fine particles (a-3) are added to the photocurable resin composition (A) used in the present invention, the functional groups (hydroxyl groups, surface of the inorganic fine particles (a-3) are added. A vinyl polymerizable monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogenated silyl group and an alkoxysilyl group in the molecule. Since the monomer works to further improve the physical properties such as rigidity, toughness, and heat resistance of the resulting photocurable resin composition, such a functional group can be used as a part of a vinyl polymerizable monomer component capable of radical polymerization. It may be contained.

このような反応性の基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of vinyl polymerizable monomers containing such reactive groups in the molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyltrichlorosilane, Examples include vinyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.

光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が使用される。   The photocurable resin composition (A) may contain a photopolymerization initiator (a-2). Examples of the photopolymerization initiator (a-2) include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a photocationic polymerization initiator that generates an acid. In the case of an unsaturated group, a photo radical polymerization initiator is used, and in the case of an alicyclic epoxy group, a photo cationic polymerization initiator is used.

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や得られる製品の耐候性の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加してもよい。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性樹脂組成物に過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。   As the radical photopolymerization initiator, a known compound can be used, and is not particularly limited. However, in consideration of yellowing during curing and deterioration of the weather resistance of the resulting product, acetophenone, benzophenone, acylphosphine oxide Initiators that do not contain amino groups in the molecule, such as systems, are preferred. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl Phosphine oxide and the like are preferable. Of these, care must be taken because the temperature may be temporarily higher than the boiling point of the compound depending on the molding method. In order to increase the surface hardness of the molded product, an additive such as n-methyldiethanolamine that suppresses polymerization hardening inhibition by oxygen may be added. In addition to these photopolymerization initiators, various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. When a peroxide is contained in the photocurable resin composition, it is necessary to cure at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, such as lauroyl peroxide, t-butylperoxy, etc. 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.

光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、熱可塑性樹脂（ａ−１）の１００質量部に対して５質量部以下が望ましく、特に光ラジカル重合開始剤がアミノ系の光ラジカル重合開始剤である場合は、１質量部以下が好ましい。   The addition amount of the radical photopolymerization initiator is desirably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (a-1), since the residual amount after curing affects the weather resistance, and in particular the initiation of radical photopolymerization. When the agent is an amino radical photopolymerization initiator, the amount is preferably 1 part by mass or less.

光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定されないが、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。   As the photocationic polymerization initiator, known compounds can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, iron arene (aromatic hydrocarbon) complexes, and the like. Among these, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in consideration of reactivity with a compound having an alicyclic epoxy group, coloring problems, and the like.

（上式中、Ｒ¹は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、置換あるいは未置換の芳香族環を表す）
光カチオン重合開始剤の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。 (In the above formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted aromatic ring via a carbon-carbon bond or a carbon-sulfur bond, and R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring)
As for the addition amount of a photocationic polymerization initiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of a thermoplastic resin (a-1).

光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−３）を添加することができる。無機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、特にコロイダルシリカが好ましい。   Inorganic fine particles (a-3) can be added to the photocurable resin composition (A) for the purpose of further improving scratch resistance and abrasion resistance. In the inorganic fine particles (a-3), the type, particle diameter, and form are not particularly limited as long as the obtained photocurable resin composition becomes transparent. Examples of inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability, price, transparency of the resulting photocurable resin composition layer, and expression of wear resistance.

コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、熱可塑性樹脂（ａ−１）とともに均一、かつ、安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。   Colloidal silica can be used in the form of a normal aqueous dispersion or in a form dispersed in an organic solvent. In order to disperse uniformly and stably with the thermoplastic resin (a-1), an organic solvent is used. It is preferable to use colloidal silica dispersed in.

そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましいが、本発明の光硬化性シートを製造する際にこれらの有機溶媒は、後述するように、加熱乾燥させて揮発させるため、基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より沸点が８０℃以上高いものであると光硬化性シート内に残存し易く、また３０℃以上高いものでも光硬化性シート内に残存する傾向が見られる。   Examples of such organic solvents include methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. In order to uniformly disperse together with the thermoplastic resin, it is preferable to select an organic solvent capable of dissolving the thermoplastic resin. However, when the photocurable sheet of the present invention is produced, these organic solvents are described later. In order to volatilize by drying by heating, the resin component (b), which is the main component of the base sheet (B), has a boiling point of 80 ° C. or more higher than the glass transition temperature and remains in the photocurable sheet. It tends to remain in the photocurable sheet even if it is 30 ° C. or higher.

有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。   Examples of colloidal silica dispersed in an organic solvent include methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene glycol silica sol EG-ST, xylene / butanol silica sol XBA-ST. , Ethyl cellosolve silica sol ETC-ST, butyl cellosolve silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, methyl isobutyl ketone silica sol MIBK-ST Commercially available products such as those manufactured by KK) can be used.

無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子（ａ−３）の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００質量部の範囲が好ましい。添加量の下限は、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、添加量の上限は、２００質量部以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００質量部を超えた場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するのみならず、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。   The particle diameter of the inorganic fine particles (a-3) is usually preferably 200 nm or less from the viewpoint of the transparency of the resulting photocurable resin composition layer. More preferably, it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less. Moreover, the addition amount of inorganic fine particles (a-3) is preferably in the range of 5 to 400 parts by mass in terms of solids of inorganic fine particles with respect to 100 parts by mass of solids of the thermoplastic resin (a-1). The lower limit of the addition amount is more preferably 10 parts by mass or more. Further, the upper limit of the addition amount is more preferably 200 parts by mass or less. When the addition amount of the inorganic fine particles is less than 5 parts by mass, the effect of improving the abrasion resistance may not be recognized. When the addition amount exceeds 400 parts by mass, the photocurable resin composition ( Not only the storage stability of A) is lowered, but also the moldability of the resulting photocurable sheet may be lowered.

上記無機微粒子（ａ−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。   As the inorganic fine particles (a-3), those having a surface treated beforehand with a silane compound represented by the following structural formula (4) may be used. Use of the surface-treated inorganic fine particles is preferable because the storage stability of the photocurable resin composition (A) is further improved, and the surface hardness and weather resistance of the resulting photocurable sheet are also improved.

ＳｉＲ^４ _ａＲ^５ _ｂ（ＯＲ^６）_ｃ （４）
（上式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ^６は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
前記構造式（４）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（５）〜（１０）で表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。 SiR ⁴ _a R ⁵ _b (OR ⁶ ) _c (4)
(In the above formula, R ⁴ and R ⁵ each represent a C 1-10 hydrocarbon residue optionally having an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, or a carbon-carbon double bond; ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond, and a and b are 0 to 3 respectively. And c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab.
Among the silane compounds represented by the structural formula (4), silane compounds represented by the following structural formulas (5) to (10) can be given as preferable examples.

ＳｉＲ^７ _ａＲ^８ _ｂ（ＯＲ^９）_ｃ （５）
ＳｉＲ^７ _ｎ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ（Ｒ^１０）Ｃ＝ＣＨ_{２）４ーｎ} （６）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１０）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｐＳｉＲ^１１ _ｎ（ＯＲ^９）_３ーｎ （７）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＲ^１１ _ｎ（ＯＲ^９）_３−ｎ （８）
ＨＳ（ＣＨ_２）_ｐＳｉＲ^１１ _ｎ（ＯＲ^９）_３−ｎ （９） SiR ⁷ _a R ⁸ _b (OR ⁹ ) _c (5)
SiR ⁷ _n (OCH ₂ CH ₂ OCO (R ¹⁰ ) C═CH _{2) 4−n} (6)
CH ₂ ═C (R ¹⁰ ) COO (CH ₂ ) _p SiR ¹¹ _n (OR ⁹ ) _3−n (7)
CH ₂ = CHSiR ¹¹ _n (OR ⁹ ) _3-n (8)
HS (CH ₂ ) _p SiR ¹¹ _n (OR ⁹ ) _3-n (9)

（上式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１１は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である）
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 (In the above formula, R ⁷ and R ⁸ each represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond or an epoxy bond, and R ⁹ represents a hydrogen atom or a carbon number. Represents a hydrocarbon residue having 1 to 10, R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and a and b each represent 0 to 3 C is an integer of 1 to 4 satisfying 4-ab, n is an integer of 0 to 2, and p is an integer of 1 to 6)
Examples of the silane compound represented by the structural formula (5) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxy Ethyldimethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypro Le trimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like.

前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (6) include tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxyethoxy) silane, and methyltris (methacryloyloxyethoxy) silane. Can be mentioned.

前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (7) include β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and β-methacryloyloxyethyldimethoxy. Examples include methylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.

前記構造式（８）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (8) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.

前記構造式（９）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (9) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.

前記構造式（１０）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the structural formula (10) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane.

かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨耗性が低下することがある。シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより得ることができる。   Such a silane compound is preferably used in a proportion of 0 to 3 mole parts relative to 1 mole part of the solid content of the inorganic fine particles (a-3). When the usage-amount of a silane compound exceeds 3 mol part, the abrasion resistance of the photocurable sheet obtained may fall. The inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.

無機微粒子（ａ−３）を、熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後溶剤に溶解し、無機微粒子を混合する方法でも良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂（ａ−１）を重合する方法等の任意の方法を選択することができる。   The method of adding the inorganic fine particles (a-3) to the thermoplastic resin (a-1) may be a method in which the thermoplastic resin (a-1) is synthesized in advance and then dissolved in a solvent, and the inorganic fine particles are mixed. In addition, an arbitrary method such as a method of polymerizing the thermoplastic resin (a-1) under a condition in which the vinyl polymerizable monomer constituting the thermoplastic resin (a-1) and inorganic fine particles are mixed may be selected. it can.

本発明において、光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こすことがある。このようなゲル化現象を防止するためには、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シートを形成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必要である。   In the present invention, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group is an alicyclic epoxy group, the alicyclic epoxy group and the functional group on the surface of the inorganic fine particles ( Hydroxyl groups, carboxyl groups, silanol groups, etc.) may crosslink during mixing and cause gelation. In order to prevent such a gelation phenomenon, it is preferable to include at least one selected from ammonia and an amine compound having a boiling point of 100 ° C. or lower. When forming a photocurable sheet using the photocurable resin composition (A), the boiling point of the amine compound needs to be 100 ° C. or lower so that it does not remain excessively in the sheet.

かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。   Examples of such amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like.

また、上記アミン化合物の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、その添加量は０．０１質量部以上が好ましいが、添加量が０．５質量部を超えると、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形することによって得られた成形品を光硬化させても、光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。   Moreover, it is preferable that the addition amount of the said amine compound is the range of 0.01-0.5 mass part with respect to 100 mass parts of solid content of a thermoplastic resin (a-1). From the viewpoint of maintaining the stability of the photocurable resin composition (A), the addition amount is preferably 0.01 parts by mass or more, but if the addition amount exceeds 0.5 parts by mass, the photocurable sheet is insert molded. Even if a molded product obtained by in-mold molding is photocured, photocationic polymerization does not proceed, and scratch resistance and chemical resistance may be inferior.

光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。   In the photocurable resin composition (A), in addition to the thermoplastic resin (a-1), the photopolymerization initiator (a-2), and the inorganic fine particles (a-3), if necessary, a sensitizer, Additives such as modifying resins, dyes, pigments, leveling agents, anti-repelling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and oxidation stabilizers can be blended.

上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。   The above sensitizer accelerates the photocuring reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone.

また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有する熱可塑性樹脂等が挙げられる。   Further, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group, the modifying resin preferably has photocationic polymerizability, a glycidyl ether type epoxy resin, Examples thereof include a glycidyl ester type epoxy resin and a thermoplastic resin having a glycidyl group as an epoxy group.

ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含有しないのが好ましい。特に、４０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーや、数平均分子量２，０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのが好ましい。このような液体状あるいは数平均分子量２，０００以下の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するようになり、印刷工程において不具合を生じたり、インサート成形やインモールド成形時において金型を汚染したりする等の問題を生じることがある。５０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのがより好ましく、また６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないのがさらに好ましい。   However, it is preferable that the photocurable resin composition (A) contains substantially no crosslinkable compound other than the thermoplastic resin (a-1). In particular, it is preferable that substantially no crosslinkable monomer or oligomer that is liquid at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer or oligomer having a number average molecular weight of 2,000 or less is contained. If such a liquid or a crosslinkable monomer or oligomer having a number average molecular weight of 2,000 or less is contained, it will have surface tackiness during long-term storage or thermoforming, causing problems in the printing process, Problems such as contamination of the mold during molding or in-mold molding may occur. It is more preferable that the liquid crosslinkable monomer and oligomer are not substantially contained at 50 ° C., and it is further preferable that the liquid crosslinkable monomer and oligomer are not substantially contained at 60 ° C.

本発明においては、上記の如き光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いているため、光硬化性樹脂組成物を基材シート（Ｂ）上に積層して光硬化性シートを形成した場合にも、光硬化性シートの表面には粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好となる。   In the present invention, since the photocurable resin composition (A) as described above is used, when the photocurable sheet is formed by laminating the photocurable resin composition on the base sheet (B). However, the surface of the photocurable sheet is not sticky, and the phenomenon that the tackiness of the surface changes with time does not occur, and the storage stability in the roll state is improved.

光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層の厚みは、１〜５０μｍの範囲が好ましく、２〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが１μｍ未満の場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を硬化させても耐擦傷性や耐磨耗性、耐薬品性等の特性が低下することがある。また、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが５０μｍを超える場合には、硬化不良が起きるために耐温水性や耐候性が低下することがある。   The thickness of the layer of the photocurable resin composition (A) is preferably in the range of 1 to 50 μm, and more preferably in the range of 2 to 30 μm. When the thickness of the photocurable resin composition (A) layer is less than 1 μm, the photocurable resin composition (A) has characteristics such as scratch resistance, abrasion resistance, and chemical resistance even when the photocurable resin composition (A) is cured. May decrease. Moreover, when the thickness of a photocurable resin composition (A) layer exceeds 50 micrometers, since curing | hardening defect will arise, warm water resistance and a weather resistance may fall.

本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させた光硬化性キャスト液組成物を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により、基材シート（Ｂ）の予めコロナ放電処理を施した面上に塗工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行い、積層シートとする方法がある。   As a method for producing a photocurable sheet of the present invention, for example, a photocurable cast liquid composition obtained by sufficiently stirring and dissolving a photocurable resin composition (A) in a solvent (S) such as an organic solvent is used as a gravure. Known printing methods such as printing method, screen printing method, offset printing method, blade coating method, rod coating method, roll doctor coating method, knife coating method, comma coating method, reverse roll coating method, transfer roll coating method, kissing Coating is performed on the surface of the base sheet (B) that has been previously subjected to corona discharge treatment by a known coating method such as roll coating, curtain coating, or dip coating, and then heat-dried to remove the solvent (S). There is a method of performing a laminate sheet.

上記溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。   As said solvent (S), each component of a photocurable resin composition (A) is melt | dissolved or disperse | distributed uniformly, and the physical properties (mechanical strength, transparency, etc.) of a base material sheet (B) are practically used. There is no particular limitation as long as it is a volatile solvent that does not have a significant adverse effect. Examples of such solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane. Solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, phenol solvents such as phenol and cresol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone, diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane 1,2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ether solvents such as THF, fatty acid solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acetic anhydride Acid anhydride solvents such as ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as chill and butyl formate, nitrogen-containing solvents such as ethylamine, toluidine, dimethylformamide, and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents such as thiophene and dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol (methyl cellosolve), 2 -Solvents having two or more functional groups such as ethoxyethanol (ethyl cellosolve), 2-butoxyethanol (butyl cellosolve), diethylene glycol, 2-aminoethanol, acetocyanohydrin, diethanolamine, morpholine, or various known solvents such as water Can be used.

本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。また、これらの各シートの複合体、積層体などを使用することもできる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに熱可塑性アクリル樹脂シートが好ましく、より好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４号公報等に開示されているよう透明熱可塑性アクリルシートがある。市販されている透明熱可塑性アクリルシートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７、ＨＢＳ−００６、ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン（株）製）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業（株）製）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業（株）製）が挙げられる。   As the base sheet (B) used in the present invention, a suitable one is selected depending on the method of use. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) is used. Resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate resin, Examples thereof include a sheet made of a material such as polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, or soft acrylic resin. Moreover, the composite of these each sheet | seat, a laminated body, etc. can also be used. Among them, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to the mold shape becomes good during insert molding or in-mold molding. In view of adhesion to the photocurable resin composition (A), weather resistance, transparency, and the like, a thermoplastic acrylic resin sheet is further preferable, and a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. Transparent thermoplastic acrylic resin sheets having a crosslinked rubber component are disclosed in JP-A-8-323934, JP-A-9-263614, JP-A-11-147237, JP-A-2001-10474, and the like. There is a transparent thermoplastic acrylic sheet. Commercially available transparent thermoplastic acrylic sheets include Acryprene HBX-N47, HBS-006, HBD-013 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Technoloy S001, S003, SN101 (summer, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Product), Sanduren SD007, SD009 (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.).

基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。厚みを１００μｍ以上にすると、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持できる。また、これらの範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらに安定して基材シートを製造する点等において意義がある。   The thickness of the base sheet (B) is preferably 500 μm or less, and more preferably 100 to 500 μm. When the thickness is 100 μm or more, a sufficient depth can be obtained as the appearance of the molded product, and a sufficient thickness can be maintained even when the molded product is stretched particularly in a complicated shape. In addition, the upper limit of these ranges is that the rigidity is moderately suppressed to maintain good laminating properties and secondary processability, the mass per unit area is suppressed to maintain economy, and the base material is more stable. This is significant in terms of manufacturing a sheet.

また、塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、上記で述べたような厚みの基材シートを用いた光硬化性シートを最表層に有する積層成形品であれば、基材シート自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。   Moreover, in order to form a coating film having a sufficient thickness on a molded product by coating, it is necessary to perform overcoating a dozen times, which is costly and extremely deteriorated in productivity. If it is a laminated molded product having a photocurable sheet using a base sheet with such a thickness as the outermost layer, the base sheet itself becomes a coating film, so a very thick coating film can be easily formed. Industrially advantageous.

また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。   Further, in the base sheet (B), lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, lubricants such as silica, spherical alumina, and flaky alumina, benzotriazole, benzophenone, and triazine, as appropriate, are included in the base sheet (B). Various additives such as a UV stabilizer such as a cyanoacrylate, a cyanoacrylate, and a fine particle cerium oxide, a light stabilizer such as a hindered amine radical scavenger, a plasticizer, a stabilizer, and a colorant may be added.

本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−表面硬度（耐磨耗性、鉛筆硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。   The photocurable sheet of the present invention has a structure in which the photocurable resin composition (A) layer is laminated on the base sheet (B), and not only has excellent workability during insert molding and in-mold molding, It is a photocurable sheet capable of giving a molded product having various physical properties (particularly weather resistance-surface hardness (abrasion resistance, pencil hardness) -adhesion balance). As long as the excellent properties of the photocurable sheet of the present invention are not impaired between the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B), one or more layers of the photocurable resin composition are further provided. It is also possible to stack physical layers. In this case, as the photocurable resin composition having one or more layers to be newly introduced, when a composition equivalent to or similar to the photocurable resin composition (A) is used, the surface of the photocurable sheet after photocuring is used. The properties (particularly adhesion, weather resistance, appearance, and design) tend to be favorable, which is preferable.

上記の方法により得られる本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。   The photocurable sheet of the present invention obtained by the above method can also be used as a photocurable decorative sheet by providing a printing layer on the base sheet side.

印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。   The printed layer is for decorating the surface of the molded product with patterns, characters, and the like. The decoration is arbitrary, but for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, letters, full-color solid, and the like can be mentioned. Materials for the printing layer include polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose A colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and a pigment or dye of an appropriate color as a colorant may be used.

印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料としては、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料として二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。   As the ink pigments used in the printing layer, for example, the following can be used. Usually, as pigments, azo pigments such as polyazo as yellow pigments, organic pigments such as isoindolinone, inorganic pigments such as yellow lead, azo pigments such as polyazo as red pigments, organic pigments such as quinacridone, and petals Inorganic pigments such as organic pigments such as phthalocyanine blue, cobalt blue and the like, blue pigments such as aniline black, and white pigments such as titanium dioxide can be used.

印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。   Various known dyes can be used as the dye of the ink used in the printing layer as long as the effects of the present invention are not impaired.

また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。   As the ink printing method, a known printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method or a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used. At this time, as in the present invention, instead of using a low molecular weight crosslinkable compound, when a photocurable resin composition having a structure in which polymers are crosslinked with each other, the surface is not sticky and printing is performed. There are few troubles, and the yield is good.

また、成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。   Moreover, as a layer for decorating the surface of the molded product, a vapor deposition layer may be provided instead of the print layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided.

蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも１種の金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。   The vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead, zinc, or an alloy or compound thereof. Then, it can be formed by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method.

これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品の表面外観が得られるよう、成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを選択すればよい。   The thickness of the printing layer and the vapor deposition layer for decorating may be appropriately selected according to the degree of expansion at the time of molding so that the desired surface appearance of the molded product can be obtained.

また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層および／または蒸着層、接着層および必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。   Moreover, the photocurable sheet | seat of this invention can be used as the photocurable decoration sheet by which the printing layer and / or the vapor deposition layer, the contact bonding layer, and the primer sheet as needed were formed in the base material sheet side. In that case, the preferable thickness range of a photocurable decorating sheet is 30-750 micrometers. When the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on the curved surface is remarkably lowered when deep drawing is performed, and as a result, sheet physical properties such as scratch resistance and chemical resistance may be lowered. In addition, when the sheet thickness exceeds 750 μm, the shape followability to the mold may be deteriorated.

上記接着層には、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。   As the adhesive layer, any synthetic resinous material can be selected and used as long as it has the property of improving the adhesion between the printed layer or vapor-deposited layer and the molding resin, or the printed layer or vapor-deposited layer and the primer sheet. . For example, when the molding resin is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used. In addition, when the molding resin is polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, styrene copolymer resin, or polystyrene blend resin, polyacrylic resin, polystyrene resin, polyamide resin having affinity with these resins Etc. may be used. Furthermore, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, heat using chlorinated polyolefin resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, cyclized rubber, coumarone indene resin, or blocked isocyanate A curable urethane resin or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further included for the purpose of reducing the tackiness of the adhesive layer or improving the heat resistance.

上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。   The primer sheet is formed as necessary, and a known resin such as a urethane resin can be used. In addition, it is good to consist of a material compatible with molding resin for the purpose of improving adhesiveness with molding resin. Actually, the primer sheet is preferably made of the same polymer material as the molding resin. In addition, the presence of the primer sheet provides an advantage that the surface defects of the injection molded product are minimized on the photocurable resin composition. In that case, the primer sheet needs to have a thickness sufficient to absorb surface defects of the molded resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.

また、本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つき防止にも有効である。   Moreover, the photocurable sheet | seat of this invention can also provide a cover film further on the photocurable resin composition (A) layer on a base material sheet (B). This cover film is effective for preventing dust on the surface of the photocurable sheet, and also effective for preventing scratches on the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前までは光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着しており、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。   As described later, the cover film is in close contact with the photocurable resin composition (A) layer before insert molding or in-mold molding, and is immediately peeled when insert molding or in-mold molding, It is necessary for the photocurable resin composition (A) layer to have appropriate adhesion and good releasability. Any film can be selected and used as long as it satisfies such conditions. Examples of such a film include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polyester film.

ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布を挙げることができる。また、織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。   By the way, when the size of a molded product such as an automobile body panel or spoiler is large and the thickness of the molded product is thin, gas generated from the molded resin may remain in the molded resin, The air may easily intervene between the molding resin and the sheet, resulting in a problem that the adhesion of the sheet to the molding resin is lowered. In such a case, the problem can be solved by providing a gas-permeable layer on the sheet surface in contact with the molding resin. Examples of such a gas-permeable layer include woven fabrics and nonwoven fabrics composed of spandex, acrylic fibers, polyethylene fibers, polyamide fibers, and the like. Moreover, you may use what consists of a foamed layer instead of a woven fabric / nonwoven fabric. Examples of the method for forming the foamed layer include a method in which a resin solution containing a known foaming agent is applied and then foamed by heating or the like to form continuous pores.

本発明の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートを二次元形状物に積層する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることが可能である。三次元形状物に積層する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。また、光硬化性シートに十分な厚みがある場合には、真空成形等の方法により、光硬化性シート単体で三次元形状の成形品とすることも可能である。   When laminating the photocurable sheet and the photocurable decorative sheet of the present invention on a two-dimensional shape, a known method such as thermal lamination can be used for a base material that can be heat-sealed. It is possible to bond to a base material that is not heat-sealed through an adhesive. When laminating on a three-dimensional object, a known method such as an insert molding method or an in-mold molding method can be used, and the in-mold molding method is preferred from the viewpoint of productivity. In addition, when the photocurable sheet has a sufficient thickness, the photocurable sheet alone can be formed into a three-dimensional shaped product by a method such as vacuum forming.

次に、上記の光硬化性シートおよび光硬化性加飾シートを積層した成形品の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of the manufacturing method of the molded article which laminated | stacked said photocurable sheet and photocurable decorating sheet is demonstrated.

まず、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、射出成形用金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを射出成形用金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷付き防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。   First, when a cover film is provided on a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet, the cover film is peeled off from the sheet. The cover film may be peeled off immediately before the sheet is inserted and arranged in the injection mold, or may be peeled off long before the sheet is inserted and arranged in the injection mold. However, the former is preferable in consideration of dust prevention and damage prevention of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向き合うように（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態に）挿入配置する。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に、加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。   The photocurable sheet or photocurable decorative sheet is placed so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold (that is, the opposite side of the photocurable resin composition (A) layer is a molded resin. (In the state of touching). At this time, a necessary part may be intermittently sent as it is (e.g., unwinding from a roll) as a long sheet, or the sheets may be separated into sheets and fed one by one. In particular, when using a long sheet having a printing layer or a vapor deposition layer for decoration, a feeding device having a positioning mechanism is used so that the registration of the layer for decoration matches the mold. It is good to. In addition, when the sheet is intermittently fed, if the sheet is fixed after the position of the sheet is detected by a sensor, the sheet can always be fixed at the same position, and the position of the layer for decoration is shifted. This is convenient because it does not occur.

次いで、必要に応じて、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形する。   Next, if necessary, a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet is preformed.

例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、射出成形用金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。また、予め、射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形しておき、不要な部分を除去した後に、射出成形用金型に装填してもよい。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上することが可能となる。   For example, the sheet is preliminarily formed by softening the sheet to the softening point or higher by a heating means such as a hot pack and following the sheet to the mold shape by vacuum suction through a suction hole provided in the injection mold. Can do. In addition, by using a three-dimensional processing mold different from the injection mold, in advance, by a known molding method such as a vacuum molding method, a pressure molding method, a pressure molding method for pressing heated rubber, or a press molding method. The sheet may be preformed in a desired shape in advance, and unnecessary portions may be removed and then loaded into an injection mold. If the sheet is preheated to a temperature lower than the thermal deformation temperature of the sheet before the sheet is inserted into the mold, the heating time to be performed after the sheet is inserted into the mold can be shortened. It becomes possible to improve productivity.

もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。   Of course, it is also possible to simultaneously perform the molding of the sheet and the integration with the molding resin by the injection pressure of the molding resin described later without preforming the sheet. At this time, the sheet can be preheated and softened in advance.

その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成する。   Thereafter, the mold is closed, a molten molded resin is injected into the cavity, and the resin is solidified to form a resin molded body in which the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet is disposed on the surface. .

このように、真空成形により光硬化性シートに三次元形状を付与する場合、光硬化性シートは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。   Thus, when giving a three-dimensional shape to a photocurable sheet | seat by vacuum forming, the photocurable sheet | seat is rich in the elongation at the time of high temperature, and is very advantageous.

本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネー変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。   As the molding resin used in the present invention, any resin that can be injection molded can be used regardless of the type. Examples of such molding resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, polymethylpentene resins, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-propylene-butene copolymer resins, and olefin thermoplastics. Olefin resins such as elastomers, polystyrene resins, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers) resins, AS (acrylonitrile / styrene copolymers) resins, acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyesters And general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as epoxy resins and epoxy resins. Polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polycarbonate modified polyphenylene ether resins, polyethylene terephthalate resins and other general-purpose engineering resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, poly Super engineering resins such as etherimide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat-resistant resins can also be used. Further, reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers (talc, calcium carbonate, silica, mica, etc.), composite resins added with modifiers such as rubber components, and various modified resins can be used. It is preferable to approximate the shrinkage rate after molding of the molding resin to the shrinkage rate of the sheet because problems such as warping of the molded product and peeling of the sheet can be solved.

最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。   Finally, after taking out the molded product from the mold, the photocurable resin composition on the surface of the molded product is photocured by light irradiation.

照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。 Examples of light to be irradiated include electron beams, ultraviolet rays, and γ rays. Although irradiation conditions are determined according to the photocuring property of a photocurable resin composition (A) layer, irradiation amount is about 500-10,000mJ / cm < ² > normally. As a result, a molded product in which the photocurable resin composition is cured and a hard film is formed on the surface can be obtained.

成形品に接着した光硬化性シートまたは光硬化性加飾のうち、不要な部分を必要に応じて適宜トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、或いは光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等の公知の方法により行うことができる。   In the photocurable sheet or photocurable decoration adhered to the molded product, unnecessary portions are appropriately trimmed and removed as necessary. This trimming can be performed after the sheet is inserted and placed in the mold, before the molded product is irradiated with light, or after irradiated with light. As a trimming method, a known method such as a method of burning a sheet by irradiating a laser beam or the like, a method of producing a punching die for trimming, punching a sheet by press processing, a method of removing a sheet by manually tearing it off, etc. Can be performed.

本発明の成形品は、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類や建築用内装材等の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。   Molded articles of the present invention include weather strips, bumpers, bumper guards, side mud guards, body panels, spoilers, front grills, strut mounts, wheel caps, center pillars, door mirrors, center ornaments, side moldings, door moldings, wind moldings, windows, etc. , Automotive exterior applications such as headlamp covers, taillight covers, windshield parts, instrument panels, console boxes, meter covers, door lock bezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, automotive interior applications, AV Applications such as front panels of equipment and furniture products, buttons, emblems, surface cosmetics, housings for mobile phones, display windows, buttons, etc. Building interior materials such as walls, ceilings, and floors, exterior walls such as siding, exterior materials for buildings such as fences, roofs, gates, and windbreaks, furniture such as window frames, doors, railings, sills, and duck Use for surface cosmetic materials such as interior materials for automobiles, use for various displays, lenses, mirrors, goggles, window glass and other optical components, or interior and exterior use for various vehicles other than automobiles such as trains, aircraft, ships, bottles, cosmetic containers, It can be suitably used for various packaging containers and materials such as small items, and various other uses such as miscellaneous goods such as prizes and small items. In addition, on transparent resin, a surface with good wear resistance, weather resistance, and chemical resistance can be formed while taking advantage of its transparency, and windows, headlamp covers, windshields of automobiles, railway vehicles, airplanes, etc. It can be suitably used for parts and the like. In addition, the number of steps can be omitted compared to the case of painting the surface of the molded product, the productivity is good, and the influence on the environment is small.

なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。   In the above description, a manufacturing method using injection molding has been described as a manufacturing method of a molded product, but blow molding may be used instead of injection molding.

このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減がはかれる。特に、本発明の光硬化性シートは、加工性および保存安定性優れ、表面粘着性がなく、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好なものであり、工業的利用価値が極めて高い。   The molded product thus obtained is given a color or design at the same time as molding, and is further improved in wear resistance, chemical resistance, weather resistance, etc. by light irradiation for a short time. Furthermore, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced as compared with conventional spray coating after molding. In particular, the photocurable sheet of the present invention is excellent in processability and storage stability, has no surface tackiness, and has good adhesion between the layer of the photocurable resin composition and the base sheet, and is industrial. The utility value is extremely high.

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例中の略号は以下のとおりである。   The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “parts” means “parts by mass”. Abbreviations in the examples are as follows.

メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ブチルアクリレート ＢＡ
スチレン Ｓｔ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎＯＭ
メチルエチルケトン ＭＥＫ
グリシジルメタクリレート ＧＭＡ
アゾビスイソブチロニトリル ＡＩＢＮ
ハイドロキノンモノメチルエーテル ＭＥＨＱ
トリフェニルホスフィン ＴＰＰ
アクリル酸 ＡＡ Methyl methacrylate MMA
Methyl acrylate MA
Butyl acrylate BA
Styrene St
Allyl methacrylate AMA
1,3-butylene glycol dimethacrylate 1,3BD
t-Butyl hydroperoxide tBH
Cumene hydroperoxide CHP
n-octyl mercaptan nOM
Methyl ethyl ketone MEK
Glycidyl methacrylate GMA
Azobisisobutyronitrile AIBN
Hydroquinone monomethyl ether MEHQ
Triphenylphosphine TPP
Acrylic acid AA

合成例１（側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ〔常圧における沸点７９．６℃、δｔ：２２．３（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、δｈが１３．６（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、和光純薬工業株式会社製〕５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＧＭＡ１００部およびＡＩＢＮ０．５部およびｎＯＭ１部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ５０部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ５０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａの溶液を得た。 Synthesis Example 1 (Synthesis of acrylic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, MEK [boiling point at normal pressure: 79.6 ° C., δt: 22.3 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), δh 13.6 (J ^1/2 / cm ^3/2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)] 50 parts were added and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 100 parts GMA, 0.5 parts AIBN and 1 part nOM was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of MEK and 0.2 part of AIBN was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of MEK, 0.5 part of MEHQ, 2.5 parts of TPP, and 50.1 parts of AA were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of acrylic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain.

側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４６重量％、数平均分子量は約２５，０００、ガラス転移温度は約３２℃、二重結合当量は平均２１６ｇ／ｍｏｌであった。   The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 46% by weight, the number average molecular weight is about 25,000, and the glass transition temperature. Was about 32 ° C., and the average double bond equivalent was 216 g / mol.

合成例２（側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの合成）
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００部、ＭＥＫ６０部およびＡＩＢＮ０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、ＡＩＢＮ０．７部を１時間おきに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、ＭＥＫ９０部を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂの溶液を得た。 Synthesis Example 2 (Synthesis of acrylic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain)
In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser, and a thermometer, 100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 60 parts of MEK and 0.3 part of AIBN are placed in a nitrogen atmosphere and stirred. While raising the temperature of the hot water bath to 75 ° C., polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Then, 0.7 parts of AIBN was added in 5 portions every 1 hour, and then the temperature in the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was conducted at that temperature for another 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or less, 90 parts of MEK was added and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of acrylic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain.

側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約４０重量％、数平均分子量は約１２，０００、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）は平均１９６ｇ／ｍｏｌであった。   The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 40% by weight, the number average molecular weight is about 12,000, the glass transition temperature. Was about 73 ° C., and the alicyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group) was 196 g / mol on average.

合成例３（側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂Ｃの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ＭＥＫ５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でＭＭＡ７９．９部、ＧＭＡ２０．１部およびＡＩＢＮ０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ７４．４部、ＭＥＨＱ０．５部、ＴＰＰ２．５部およびＡＡ１０．１部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃの溶液を得た。 Synthesis Example 3 (Synthesis of acrylic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain)
50 parts of MEK was put into a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. Under a nitrogen atmosphere, a mixture of 79.9 parts of MMA, 20.1 parts of GMA and 0.5 part of AIBN was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of MEK and 0.2 part of AIBN was added and polymerized. After 4 hours, MEK 74.4 parts, MEHQ 0.5 parts, TPP 2.5 parts and AA 10.1 parts were added and stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of a thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain.

側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｃにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は約３５質量％、数平均分子量は約３０，０００、ガラス転移温度は約１０５℃、二重結合当量は平均７８８ｇ／ｍｏｌであった。   The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin C having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more, the polymer solid content is about 35% by mass, the number average molecular weight is about 30,000, glass transition The temperature was about 105 ° C., and the average double bond equivalent was 788 g / mol.

側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂の物性評価方法
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ：ゲル透過クロマトグラフィーで光屈折法を使用して測定を行う。分子量測定のリファレンスとして測定するサンプルの分子量が内挿できるようにポリスチレン系標準物質を使用して検量線を作成する。 Physical property evaluation method of thermoplastic resin having radically polymerizable unsaturated group in side chain Mn, Mw, Mw / Mn: Measurement is carried out by gel permeation chromatography using a photorefractive method. A calibration curve is created using a polystyrene standard so that the molecular weight of the sample to be measured can be interpolated as a reference for molecular weight measurement.

コロイダルシリカの表面処理例１（表面処理コロイダルシリカＣＳ１の調製）
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、下記の表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノール〔常圧における沸点：８１〜８３℃、δｔ：２５．４（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、δｈ：１９．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、和光純薬工業株式会社製〕を留去した後にトルエン〔常圧での沸点：１１０．６℃、δｔ：２０．７（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、δｈ：７．２（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、和光純薬工業株式会社製〕を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカCＳ１を得た。コロイダルシリカＣＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は６３重量％であった。 Surface treatment example 1 of colloidal silica (Preparation of surface-treated colloidal silica CS1)
Into a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components described in Table 2 below were added. While stirring, the temperature of the hot water bath was raised to 75 ° C., and the mixture was reacted at that temperature for 2 hours. Thus, colloidal silica whose surface was treated with a silane compound was obtained. Subsequently, isopropanol (boiling point at normal pressure: 81 to 83 ° C., δt: 25.4 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), δh: 19.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), sum After distilling off Koto Pure Chemical Industries Ltd., toluene [boiling point at normal pressure: 110.6 ° C., δt: 20.7 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), δh: 7.2 (J ^{1 / 2} / cm ^3/2 ), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], and by completely replacing isopropanol with toluene, the colloidal was dispersed in toluene and the surface was treated with a silane compound. Silica CS1 was obtained. The solid content of the toluene solution in which colloidal silica CS1 was dispersed was 63% by weight.

注）数値は固形分換算のモル部である。
１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会社製）、シリカ粒子径＝１５ｎｍ
２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）、分子量＝２４８ Note) The numerical value is the mole part in terms of solid content.
1) IPA-ST: Isopropanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particle diameter = 15 nm
2) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular weight = 248

コロイダルシリカの表面処理例２（表面処理コロイダルシリカＣＳ２の調製）
コロイダルシリカの表面処理例１のトルエンを１−メトキシ２−プロパノール〔常圧における沸点：１１１〜１１２℃、δｔ：２４．７（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、δｈが１８．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、和光純薬工業株式会社製〕に変更した以外は、コロイダルシリカの表面処理例１と同様に処理し、表面処理コロイダルシリカＣＳ２を得た。溶液の固形分は６３重量％であった。 Surface treatment example 2 of colloidal silica (Preparation of surface-treated colloidal silica CS2)
The toluene of colloidal silica surface treatment example 1 was replaced with 1-methoxy-2-propanol (boiling point at normal pressure: 111 to 112 ° C., δt: 24.7 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), and δh 18.0 ( J ^1/2 / cm ^3/2 ), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was used in the same manner as in Colloidal Silica Surface Treatment Example 1 to obtain surface-treated colloidal silica CS2. The solid content of the solution was 63% by weight.

コロイダルシリカの表面処理例３（表面処理コロイダルシリカＣＳ３の調製）
コロイダルシリカの表面処理例１のトルエンをジエチレングリコールジエチルエーテル〔常圧での沸点：１６２℃、δｔ：２１．４（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、δｈ：１２．７（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）、和光純薬工業株式会社製〕に変更した以外は、コロイダルシリカの表面処理例１と同様に処理し、表面処理コロイダルシリカＣＳ３を得た。溶液の固形分は６３重量％であった。 Colloidal silica surface treatment example 3 (Preparation of surface-treated colloidal silica CS3)
Colloidal silica surface treatment with toluene of diethylene glycol diethyl ether [boiling point at normal pressure: 162 ° C., δt: 21.4 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), δh: 12.7 (J ^1/2 The surface treatment colloidal silica CS3 was obtained in the same manner as in the surface treatment example 1 of colloidal silica except that the surface treatment was changed to [/ cm ^3/2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]. The solid content of the solution was 63% by weight.

光硬化性キャスト液組成物の調製（光硬化性キャスト液組成物１〜８の調製）
合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、表面処理コロイダルシリカＣＳ１、ＣＳ２、ＣＳ３と溶剤１−メトキシ２−プロパノール及びジエチレングリコールジエチルエーテルを用いて、表３の組成を有する光硬化性キャスト液組成物1〜８を調製した。 Preparation of photocurable casting liquid composition (Preparation of photocurable casting liquid compositions 1 to 8)
Composition of Table 3 using thermoplastic resins A, B, C having surface-polymerized functional groups in the synthesized side chains, surface-treated colloidal silica CS1, CS2, CS3, solvent 1-methoxy-2-propanol and diethylene glycol diethyl ether The photocurable casting liquid compositions 1-8 which have these were prepared.

注）数値は重量部である。
１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４） Note) Figures are parts by weight.
1) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy Japan, Irgacure 184)

実施例１
表３の組成を有する光硬化性キャスト液組成物１をプロペラ型ミキサーで撹拌し、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７（三菱レイヨン株式会社製、１２５μｍ）上にコンマロールコーターにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った。 Example 1
The photocurable casting liquid composition 1 having the composition shown in Table 3 is stirred with a propeller mixer, and coated on an acrylene HBX-N47 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 125 μm) with a comma roll coater with a coating width of 600 mm. went.

引き続いて、下記表４の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割，シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、３ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表４に示す。   Subsequently, the tunnel-type drying furnace (width 800 mm, height 100 mm, length 8 m, divided into four drying zones (one zone length 2 m)) set to the temperature conditions shown in Table 4 below is suitable for sheet movement. The solvent was volatilized by passing it through a method in which hot air was fed so as to form a flow at a speed of 3 m / min to form a photocurable resin layer having a thickness of 8 μm. Table 4 shows the residence time of each drying zone at this time.

続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。   Subsequently, it was slit into a width of 550 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m.

これらの光硬化性シートを光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３，５，７，１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。   These photocurable sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated with an infrared heater (temperature 350 ° C.) for 10 seconds and further heated. The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while performing. The shape of this mold is a truncated pyramid, the size of the truncated surface is 100 mm × 100 mm, the size of the bottom surface is 108 mm × 117 mm, the depth is 10 mm, and the radius of curvature of the edge of the truncated surface is Were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. When the mold following property at that time was visually evaluated, each end portion followed well.

次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表５に示す。   Next, in-mold molding is performed using a polycarbonate resin as a molding resin under conditions of a molding temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., thereby obtaining a molded product in which the photocurable sheet is in close contact with the surface of the molded product. It was. At this time, the stain on the molding die was visually evaluated. The results are shown in Table 5.

次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。表５に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層とアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７との密着性が良好であり、剥離試験においても、周囲剥離や碁盤目剥離は認められなかった。また、その他の表面物性も良好であった。 Next, using an ultraviolet irradiation device, ultraviolet rays of about 700 mJ / cm ² were irradiated to cure the photocurable resin composition, and the surface physical properties were evaluated. As shown in Table 5, the adhesion between the photocurable resin composition layer and acryloprene HBX-N47 was good, and no peripheral peeling or cross-cutting peeling was observed in the peel test. Other surface properties were also good.

また、室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表５に示す。   Further, after being stored in a roll state at room temperature for about 2 weeks, the adhesiveness of the surface was evaluated while winding. The results are shown in Table 5.

シート物性評価方法
密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を圧着後、９０度の角度に剥離した。さらに、同じ部位でセロテープ（登録商標）の圧着−剥離を合計５回繰り返した後の、フィルム外観を目視評価した。 Sheet physical property evaluation method Adhesiveness: According to JIS K 5400, 100 squares of 1 × 1 mm width grids were prepared with a cutter, and Nichiban cello tape (registered trademark) was pressure-bonded, and then peeled off at an angle of 90 degrees. Further, the appearance of the film was visually evaluated after the cellotape (registered trademark) pressure bonding-peeling was repeated a total of 5 times at the same site.

○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、および／もしくは碁盤目剥離が著しい
鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（三菱鉛筆株式会社製；商品名）を使用して評価した。 ○: No change in appearance Δ: Peeling around the grid or slight peeling of the grids x: Peeling around the grids and / or peeling of the grids is remarkable Pencil hardness test: Uniform as a pencil according to JIS K 5400 The product was evaluated using Mitsubishi Pencil Co., Ltd. (trade name).

外観等：作製したハードコートシートや樹脂成形品の外観について、塗膜のクラックの有無などを観察した。   Appearance, etc .: Regarding the appearance of the prepared hard coat sheet and resin molded product, the presence or absence of cracks in the coating film was observed.

透明性：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率および曇価を測定した。   Transparency: According to ASTM D1003, the total light transmittance and haze value were measured using a haze meter.

耐擦傷性：＃０００スチールウールを直径１インチの円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持した試料表面にこのパッドを置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復させ擦傷した。この試料をエタノールで洗浄した後、ヘーズメーターで曇価を測定した。そして（擦傷後の曇価）−（擦傷前の曇価）で表される数値を耐擦傷性（％）として示した。   Scratch resistance: A # 000 steel wool was attached to a circular pad having a diameter of 1 inch, and this pad was placed on the surface of a sample held on a reciprocating abrasion tester table, and scratched by reciprocating 100 times under a load of 1000 g. After this sample was washed with ethanol, the haze value was measured with a haze meter. The numerical value represented by (clouding value after scratching) − (clouding value before scratching) was shown as scratch resistance (%).

耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数５００回で試験を実施）後の曇価をヘーズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示した。   Abrasion resistance: The haze value was measured with a haze meter after a Taber abrasion test (the test was carried out at a load of 500 g on one side, a CS-10F wear wheel, a rotation speed of 60 rpm, and the number of tests of 500). And the numerical value represented by (the haze value after the test) − (the haze value before the test) was shown as wear resistance (%).

耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。   Acid resistance: The appearance after a spot test of a 47% by weight sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 hours was visually evaluated.

○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
耐温水性：４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。 ◯: Good Δ: Thin trace X: Remarkable trace Hot water resistance: The sheet state after immersion in warm water at 40 ° C. for 24 hours was visually evaluated.

○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
耐候性：サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。 ○: Good Δ: Thinly whitened ×: Remarkably whitened Weather resistance: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the appearance when exposed for 2000 hours in a cycle of 48 minutes dry and 12 minutes rain was visually evaluated.

○：良好
×：白化またはクラック有り ○: Good ×: Whitening or cracking

実施例２〜６
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１を表５に示した組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。結果を表５に示す。 Examples 2-6
A photocurable sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable casting liquid composition 1 of Example 1 was changed to the combination shown in Table 5, and an in-mold molded product was obtained. The results are shown in Table 5.

比較例１、２
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１を表５に示した組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。 Comparative Examples 1 and 2
A photocurable sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocurable casting liquid composition 1 of Example 1 was changed to the combination shown in Table 5, and an in-mold molded product was obtained.

各評価結果を表５に示す。   Each evaluation result is shown in Table 5.

実施例１〜６で得られた光硬化性シートをインサート成形し、次いで光照射した成形品の碁盤目剥離試験後の光硬化性樹脂組成物層とアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７との密着性は良好であるのに対し、実施例１、２における密着性は、剥離試験１回では剥離は認められないが、剥離試験を５回繰り返すと碁盤目周囲の剥離ならびに碁盤目マスの剥離があった（△）。   The photocurable sheet obtained in Examples 1 to 6 was insert-molded, and then the light-irradiated molded product had good adhesion between the photocurable resin composition layer and the acrylene HBX-N47 after a cross-cut peel test. On the other hand, as for the adhesion in Examples 1 and 2, no peeling was observed in one peel test, but when the peel test was repeated 5 times, there was peeling around the grid and peeling of the grid (Δ) ).

実施例７〜１２
実施例１〜６と同様にして、それぞれの光硬化性キャスト液組成物をアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７上に塗工し、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。 Examples 7-12
In the same manner as in Examples 1 to 6, each photocurable cast liquid composition was applied onto acryloprene HBX-N47 to produce a photocurable sheet having a photocurable resin layer having a thickness of 10 μm.

次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。   Next, using ink composed of pigments of black, brown, and yellow, a pattern was printed on the surface of acryloprene HBX-N47 by a gravure printing method, and then a photocurable decorative sheet was obtained. Since these sheets have no surface tackiness, printability was good.

これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。   After these photocurable decorative sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, the sheet is preheated for 15 seconds with an infrared heater (temperature of 300 ° C.). Further, the sheet was caused to follow the mold shape by vacuum suction while heating.

次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。   Next, under conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., in-mold molding is performed using acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin as a molding resin, and a photocurable decorative sheet is molded. A molded product adhered to the product surface was obtained. The mold following property and mold releasability of the sheet at that time were both good.

次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。 Next, using a UV irradiation device, the photocurable resin composition is cured by irradiating with UV rays of about 700 mJ / cm ² , and has high surface hardness, excellent gloss, and has a printed pattern and excellent design. I got a product.

実施例１３〜１８
実施例１〜６と同様にして、それぞれの光硬化性キャスト液組成物をアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７上に塗工し、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。 Examples 13-18
In the same manner as in Examples 1 to 6, each photocurable cast liquid composition was applied onto acryloprene HBX-N47 to produce a photocurable sheet having a photocurable resin layer having a thickness of 10 μm.

次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。   Next, a pattern was printed on the surface of Acryprene HBX-N47 by using a gravure printing method using inks composed of pigments of black, brown and yellow. Since these sheets have no surface tackiness, printability was good.

さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。   Furthermore, after forming the adhesive layer which consists of chlorinated polypropylene resin (chlorination degree 15%) by the gravure printing method on the printing surface, the photocurable decorating sheet was obtained.

これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。   After these photocurable decorative sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, the sheet is preheated for 15 seconds with an infrared heater (temperature of 300 ° C.). Further, the sheet was caused to follow the mold shape by vacuum suction while heating.

次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。   Next, under conditions of a molding temperature of 200 to 240 ° C. and a mold temperature of 30 to 60 ° C., a polypropylene resin (containing 20% by weight of talc and 10% by weight of ethylene-propylene rubber) is used as a molding resin. Molding was performed to obtain a molded product in which the photocurable decorative sheet was in close contact with the surface of the molded product. The mold following property and mold releasability of the sheet at that time were both good.

次いで、紫外線照射装置を用いて、約２４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有し、意匠性に優れる成形品を得た。 Next, using an ultraviolet irradiation device, the photocurable resin composition is cured by irradiating with ultraviolet rays of about 2400 mJ / cm ² , has high surface hardness and high wear resistance, excellent gloss, and has a printed pattern, A molded product excellent in design was obtained.

本発明は、光硬化性樹脂組成物の層と基材シートとの密着性が良好であり、且つ、優れた諸物性（耐磨耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を有する製品与えることができ、硬化樹脂層と基材との高いレベルでの密着性が必要となる自動車外装材等、バンパー、スポイラー、ホイールキャップ等の製造に有用である。   The present invention has good adhesion between the photocurable resin composition layer and the substrate sheet, and has excellent physical properties (abrasion resistance, weather resistance, chemical resistance, workability, storage stability). , And the like, and is useful for the manufacture of bumpers, spoilers, wheel caps, and the like that require high-level adhesion between the cured resin layer and the substrate.

Claims (9)

光硬化性樹脂組成物（Ａ）と溶剤（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物であって、該溶剤（Ｓ）が、溶解度パラメーターδｔが２０．０〜２６．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）であり、３次元溶解度パラメーターの水素結合力の成分δｈが１０．０〜２２．０（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）であり、且つ、常圧における沸点が８０〜１７０℃である有機溶剤（Ｓ１）を必須成分として含む光硬化性キャスト液組成物。 A photocurable cast liquid composition comprising a photocurable resin composition (A) and a solvent (S), wherein the solvent (S) has a solubility parameter δt of 20.0 to 26.0 (J ^1/2 / Cm ^3/2 ), the hydrogen bonding force component δh of the three-dimensional solubility parameter is 10.0 to 22.0 (J ^1/2 / cm ^3/2 ), and the boiling point at normal pressure is 80 The photocurable casting liquid composition which contains the organic solvent (S1) which is -170 degreeC as an essential component. さらに無機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１に記載の光硬化性キャスト液組成物。   Furthermore, the photocurable casting liquid composition of Claim 1 containing an inorganic fine particle (a-3). 基材シート（Ｂ）と、及びその上に積層された請求項１または２に記載した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層とを含む光硬化性シート。   A photocurable sheet comprising a substrate sheet (B) and a layer of the photocurable resin composition (A) according to claim 1 or 2 laminated thereon. 請求項１または２に記載した光硬化性キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に塗工する工程と、及び塗工後に基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程とを含む光硬化性シートの製造方法。   The step of coating the photocurable casting liquid composition according to claim 1 or 2 on the base sheet (B), and heating the base sheet (B) after coating to volatilize the solvent (S) The manufacturing method of the photocurable sheet including the process to make. 請求項３に記載した光硬化性シートの基材シート（Ｂ）側に印刷層、蒸着層、接着層及びプライマーから選ばれる少なくとも１層が形成された光硬化性加飾シート。   The photocurable decorating sheet in which at least 1 layer chosen from the printing layer, the vapor deposition layer, the contact bonding layer, and the primer was formed in the base material sheet (B) side of the photocurable sheet of Claim 3. 請求項３または５に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。   A step of inserting and arranging the photocurable sheet or photocurable decorative sheet according to claim 3 or 5 so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold, and the mold is closed. Injecting molten resin into a mold and solidifying the resin to form a resin molded product with a photocurable sheet or photocurable decorative sheet placed on the surface, and molding by irradiation with light The manufacturing method of the molded article including the process of photocuring the surface photocurable resin composition (A). 請求項３または５に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。   A step of inserting and arranging the photocurable sheet or photocurable decorative sheet according to claim 3 or 5 so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold, the photocurable sheet or The process of preforming a photocurable decorative sheet and following the sheet to the shape of the mold, closing the mold, injecting molten resin into the mold, and solidifying the resin, the photocurable sheet or photocuring The manufacturing method of the molded article which includes the process of forming the resin molded product by which the decorative decoration sheet | seat is arrange | positioned on the surface, and the process of photocuring the photocurable resin composition (A) of the molded article surface by light irradiation. 請求項３または５に記載した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法。   A step of inserting and arranging the photocurable sheet or photocurable decorative sheet according to claim 3 or 5 in a preforming mold so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold. , A step of preforming a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet and causing the sheet to follow the mold shape, a preformed photocurable sheet or a photocurable decorative sheet, a photocurable resin composition ( A) A step of inserting and placing in a molding die so that the side faces the inner wall surface of the die, closing the molding die, injecting molten resin into the die, and solidifying the resin, thereby making the photocurable sheet Or the process of forming the resin molded product by which the photocurable decoration sheet is arrange | positioned on the surface, and the process of photocuring the photocurable resin composition (A) of the molded product surface by irradiating light. Production method. 請求項６〜８のいずれかに記載した方法により得られる成形品。   A molded article obtained by the method according to claim 6.