JP2003165178A - Transfer sheet and method for manufacturing resin molded article - Google Patents

Transfer sheet and method for manufacturing resin molded article

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JP2003165178A
JP2003165178A JP2001369235A JP2001369235A JP2003165178A JP 2003165178 A JP2003165178 A JP 2003165178A JP 2001369235 A JP2001369235 A JP 2001369235A JP 2001369235 A JP2001369235 A JP 2001369235A JP 2003165178 A JP2003165178 A JP 2003165178A
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JP
Japan
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resin
transfer sheet
sheet
mold
resin composition
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JP2001369235A
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Japanese (ja)
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Shogo Okazaki
正吾 岡崎
Yoko Sumino
洋子 角野
Kenji Suemura
賢二 末村
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transfer sheet advantageously usable in the production of a molded article having good design effect, excellent in abrasion resistance, weatherability and chemical resistance, having no surface tackiness and excellent in processability and storage stability. <P>SOLUTION: The transfer sheet includes a layer comprising a photocurable resin composition (A), which contains a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in its side chain and a photopolymerization initiator (a-2), and substantially contains no crosslinkable compound other than the resin (a-1); and a release sheet (B) having releasability. The method for manufacturing the resin molded article using the same is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた外観、意匠
性、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性を有し、表面粘着
性のない転写シート、それを用いた成形品の製造方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transfer sheet having excellent appearance, designability, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance and having no surface tackiness, and a method for producing a molded article using the same. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチック製品の成形と同時にその表
面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模
様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルム
を装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外
面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シー
トを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシ
ートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されてい
る。（２）または（３）の方法については、例えば、特
開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４
１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用
樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆さ
れた成形品を製造する方法が提案されている。2. Description of the Related Art As a method for decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method of forming a pattern on the inner surface of the mold in advance, (2) mounting a transfer film on the inner wall surface of the mold, A method of transferring the pattern of the film to the outer surface of the molded product at the same time as the molding, (3) A functional sheet or a printing sheet is attached to the inner wall surface of the mold, and the sheet is attached to the surface of the molded article at the same time as the molding. Methods etc. have been proposed. Regarding the method (2) or (3), for example, JP-A-60-250925 and JP-B-59-3684.
No. 1 and Japanese Patent Publication No. 8-2550, a weather resistance imparting sheet or a printing sheet is formed on the inner wall surface of a mold, and then a molding resin is injection-molded to produce a molded product whose surface is covered with the sheet. The method of doing is proposed.

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シ
ートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないと
いう問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品
を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高い
シートを用いなければならない。しかしながら、そのよ
うなシートは、立体形状の成形品への適用が困難であ
る。However, in the above-mentioned technique, since the decoration and the imparting of functionality are performed by the transfer of the thermoplastic sheet or the printing, the surface hardness of the obtained molded product is insufficient. For example, when imparting weather resistance to a molded product, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, a pre-crosslinked sheet having a high surface hardness must be used. However, such a sheet is difficult to apply to a three-dimensional molded article.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで、上記（２）の
方法においては、特公平４−１９９２４号公報、特開昭
６３−１３２０９５号公報、特開平１−１７６５３１号
公報等に開示されているように、成形可能な離型フィル
ムの上に未硬化の硬化性樹脂を塗布して転写シートを作
製し、このシートを射出成形金型内に配置して射出成形
を行った後に、成形品に電離放射線を照射して硬化性樹
脂を硬化させて成形品表面に表面硬度の高い保護層を設
ける方法がある。しかし、この方法では、硬化性樹脂が
未硬化の状態で射出成形を行うので、射出成形時点では
硬化性樹脂に流動性があり、ゲート付近でインキの流れ
が生じたり、硬化性樹脂の厚み斑が生じたりする。ま
た、この方法の転写シートをロール状態で長期間保存す
る際はロール端部より粘着性の化合物が染み出したり、
長期保存後の転写シートの離型フィルムと硬化性樹脂と
の離型性や硬化後の硬化性樹脂の表面硬度や耐薬品性が
低下したりする問題がある。Therefore, the method (2) is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 4-19924, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-132095, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-176531. As described above, a uncured curable resin is applied on a moldable release film to prepare a transfer sheet, and this sheet is placed in an injection molding die to perform injection molding, and then a molded product is formed. There is a method of irradiating ionizing radiation to cure the curable resin and providing a protective layer having high surface hardness on the surface of the molded product. However, in this method, since the curable resin is injection-molded in an uncured state, the curable resin has fluidity at the time of injection molding, causing ink flow near the gate and uneven thickness of the curable resin. May occur. Further, when the transfer sheet of this method is stored in a roll state for a long period of time, the sticky compound exudes from the roll end,
There is a problem that the releasability between the release film of the transfer sheet after long-term storage and the curable resin and the surface hardness and chemical resistance of the curable resin after curing are lowered.

【０００５】この問題を解決する為に、特開平１０−５
８８９５号公報等に開示されているように、離型フィル
ム上の硬化性樹脂層を熱または電離放射線により部分的
に硬化させ、硬化性樹脂層をタックフリーにさせた転写
シートを利用する方法が提案されている。しかし、この
方法では、硬化性樹脂層の硬化反応を制御することが困
難であり、硬化反応が進行し過ぎると成形性が低下し、
硬化反応が不十分であると、射出成形時のインキ流れや
硬化性樹脂層の厚み斑が生じたり、長期保存安定性の低
下が生じたりする。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 10-5
As disclosed in Japanese Patent No. 8895, a method of using a transfer sheet in which a curable resin layer on a release film is partially cured by heat or ionizing radiation to make the curable resin layer tack-free is available. Proposed. However, in this method, it is difficult to control the curing reaction of the curable resin layer, and if the curing reaction proceeds too much, moldability decreases,
If the curing reaction is insufficient, ink flow during injection molding, uneven thickness of the curable resin layer may occur, and long-term storage stability may decrease.

【０００６】一方、上記（３）の方法においては、特公
平７−３２３号公報に示されているように、アクリル樹
脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤
を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層
とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案
されている。しかしながら、この方法では、光硬化させ
る前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化
合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表
面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロ
ール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘
着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合
物がしみ出す等の問題があった。さらには、その表面粘
着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程
において不具合が生じていた。On the other hand, in the above method (3), as disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-323, a resin composition containing an acrylic resin, a compound having a reactive vinyl group and a photopolymerization initiator. There is proposed a photocurable sheet in which a photocurable resin layer formed by and a sheet base material are laminated. However, in this method, since the sheet before photocuring contains a compound having a low molecular weight reactive vinyl group, there is a phenomenon that the surface has tackiness or the tackiness of the surface changes with time. Occurs, and the storage stability in the roll state is poor. Specifically, there were problems such as sticking and unwinding, and compound exuding from both ends unless stored at low temperature. Furthermore, due to its surface tackiness, problems have occurred in the printing process when used as a printing sheet.

【０００７】したがって、本発明は、上記のような問題
点を解消し、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用い
ることのできる、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性に優
れ、かつ、表面粘着性がなく、加工性および保存安定性
に優れた転写シートを提供することを目的とする。Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems and is excellent in wear resistance, weather resistance and chemical resistance, which can be advantageously used in the production of molded articles having good designability, Moreover, it is an object of the present invention to provide a transfer sheet having no surface tackiness and excellent processability and storage stability.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含み、
（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない光硬
化性樹脂組成物（Ａ）の層と、離型性を有する離型シー
ト（Ｂ）とを含む転写シートを提供する。To achieve the above object, the present invention comprises a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in its side chain and a photopolymerization initiator (a-2). ,
Provided is a transfer sheet comprising a layer of a photocurable resin composition (A) substantially containing no crosslinkable compound other than (a-1) and a release sheet (B) having releasability.

【０００９】本発明は、さらに、上記の転写シートを、
離型シート（Ｂ）側が金型の内壁面に向かい合うように
挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に
射出し、樹脂を固化させることにより転写シートが表面
に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射
することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）
を光硬化させる工程を含む樹脂成形品の製造方法を提供
する。The present invention further comprises the above transfer sheet,
The step of inserting and arranging so that the release sheet (B) side faces the inner wall surface of the mold, the mold is closed, the molten resin is injected into the mold, and the resin is solidified so that the transfer sheet is arranged on the surface. And a photocurable resin composition (A) on the surface of the molded product by irradiating with light
Provided is a method for producing a resin molded product, which includes a step of photocuring a resin.

【００１０】本発明は、また、上記の転写シートを、離
型シート（Ｂ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿
入配置する工程、転写シートを予備成形してシートを金
型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金
型内に射出し、樹脂を固化させることにより転写シート
が表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および
光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物
（Ａ）を光硬化させる工程を含む樹脂成形品の製造方法
を提供する。According to the present invention, the step of inserting the transfer sheet so that the release sheet (B) side faces the inner wall surface of the mold, the transfer sheet is preformed, and the sheet follows the shape of the mold. The step of closing, closing the mold, injecting molten resin into the mold, and solidifying the resin to form a resin molded product with the transfer sheet placed on the surface, and the surface of the molded product by irradiation with light. There is provided a method for producing a resin molded product, which comprises a step of photocuring the photocurable resin composition (A).

【００１１】本発明は、また、上記の転写シートより離
型シート（Ｂ）を剥離除去する工程、離型シート（Ｂ）
と接触していた光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内
壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じ
て、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させること
により離型シート（Ｂ）を除く転写シートが表面に配置
された樹脂成形品を形成する工程、および光照射するこ
とにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬
化させる工程を含む樹脂成形品の製造方法を提供する。The present invention also provides a step of peeling and removing the release sheet (B) from the transfer sheet, the release sheet (B).
A step of inserting and placing so that the side of the photocurable resin composition (A) that was in contact with the inner wall surface of the mold is closed, the mold is closed, and the molten resin is injected into the mold to solidify the resin. And a step of forming a resin molded article on the surface of which the transfer sheet excluding the release sheet (B) is arranged, and a step of photocuring the photocurable resin composition (A) on the surface of the molded article by irradiation with light. Provided is a method for producing a resin molded product containing the same.

【００１２】本発明は、また、上記の転写シートより離
型シート（Ｂ）を剥離除去する工程、離型シート（Ｂ）
と接触していた光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内
壁面に向かい合うように挿入配置する工程、離型シート
（Ｂ）を除く転写シートを予備成形してシートを金型形
状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内
に射出し、樹脂を固化させることにより離型シート
（Ｂ）を除く転写シートが表面に配置された樹脂成形品
を形成する工程、および光照射することにより成形品表
面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含
む樹脂成形品の製造方法を提供する。The present invention also provides a step of peeling and removing the release sheet (B) from the transfer sheet, the release sheet (B).
The step of inserting and placing the photocurable resin composition (A) side that had been in contact with the mold so that it faces the inner wall surface of the mold, preforming the transfer sheet excluding the release sheet (B) and shaping the sheet into the mold shape. A step of following, a step of closing the mold, injecting a molten resin into the mold, and solidifying the resin to form a resin molded article on the surface of which the transfer sheet except the release sheet (B) is arranged, And a method for producing a resin molded article, which comprises a step of photocuring the photocurable resin composition (A) on the surface of the molded article by irradiating with light.

【００１３】本発明は、また、上記の製造方法により得
られる樹脂成形品を提供する。The present invention also provides a resin molded product obtained by the above manufacturing method.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態について順次説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be sequentially described below.

【００１５】本発明の転写シートは、側鎖に光重合性官
能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）および光重合開始
剤（ａ−２）を含み、（ａ−１）以外の架橋性化合物を
実質的に含まない光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、離
型性を有する離型シート（Ｂ）とを含むものである。The transfer sheet of the present invention contains a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain and a photopolymerization initiator (a-2), and has a crosslinkability other than (a-1). It comprises a layer of the photocurable resin composition (A) substantially containing no compound and a release sheet (B) having releasability.

【００１６】本発明の転写シートにおいては、ポリマー
側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を光硬化性
樹脂組成物として採用したことにより、低分子量の架橋
性化合物を実質的に含有しなくても、ポリマー側鎖間で
架橋反応が進行して良好な耐磨耗性が得られ、かつ、粘
着性が無く、保存安定性に優れる転写シートが得られる
という利点を有する。In the transfer sheet of the present invention, a thermoplastic resin having a photopolymerizable functional group in the polymer side chain is used as the photocurable resin composition, so that the transfer sheet contains a low molecular weight crosslinkable compound. Even if it does not exist, there is an advantage that a cross-linking reaction progresses between polymer side chains, good abrasion resistance is obtained, and a transfer sheet having no tackiness and excellent storage stability can be obtained.

【００１７】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（ａ−
１）は、側鎖に光重合性官能基を有することから、ポリ
マー側鎖間で光架橋反応が進行することにより高い表面
硬度を発現することが可能となる。The thermoplastic resin (a-
In 1), since it has a photopolymerizable functional group in its side chain, it becomes possible to develop a high surface hardness due to the progress of the photocrosslinking reaction between the polymer side chains.

【００１８】この光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合を進行せしめるものであればよいが、
好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式
（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。The photopolymerizable functional group may be any one capable of promoting polymerization upon irradiation with light.
A radically polymerizable unsaturated group or an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1) is preferable.

【００１９】[0019]

【化１】 側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂と
しては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好
ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合
性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポ
リマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または
共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）
によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いる
ことができる。[Chemical 1] Examples of the thermoplastic resin having a radical polymerizable unsaturated group in its side chain include those having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C., preferably 30 to 150 ° C. and having a radical polymerizable unsaturated group in the polymer. To be Specifically, as a polymer, the following compounds (1) to (8) are polymerized or copolymerized, and the following methods (a) to (d)
Thus, a radical-polymerizable unsaturated group introduced can be used.

【００２０】（１） 水酸基を有する単量体：Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート等 （２） カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アク
リル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等 （３） エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等 （４） アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプ
ロピオン酸アリル等 （５） アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等 （６） スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等 （７） イソシアネート基を有する単量体：２，４−ト
ルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活
性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート等 （８） さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調
節したり、転写シートの物性を調和させたりするため
に、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合
させることもできる。そのような共重合可能な単量体と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレ
フィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳
香族ビニル化合物等を挙げることができる。(1) Monomer having hydroxyl group: N-methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. (2) Carboxyl group-containing monomer: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc. (3) Epoxy group-containing monomer: glycidyl ( (4) Aziridinyl group-containing monomer: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, etc. (5) Monomers having amino groups: (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. (6) Monomers having sulfone groups: 2-acrylamido-2-methyl Propanesulfonic acid, etc. (7) Isocyanate Monomers having: 2-isocyanatoethyl (meth), an addition product of a radical polymerizable monomer having diisocyanate and active hydrogen, such as an equimolar addition product of 2,4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate. Acrylate, etc. (8) Further, in order to adjust the glass transition temperature of the above-mentioned copolymer and to balance the physical properties of the transfer sheet, the above-mentioned compound is copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. You can also Examples of such copolymerizable monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide. Examples thereof include imide derivatives such as N-butylmaleimide, olefinic monomers such as butadiene, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.

【００２１】次に、上述のようにして得た重合体に、以
下に述べる方法（イ）〜（ニ）により側鎖にラジカル重
合性不飽和基を導入する。Next, a radically polymerizable unsaturated group is introduced into the side chain of the polymer obtained as described above by the following methods (a) to (d).

【００２２】（イ） 水酸基を有する単量体の重合体ま
たは共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカル
ボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。(A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.

【００２３】（ロ） カルボキシル基、スルホン基を有
する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の
水酸基を有する単量体を縮合反応させる。(B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.

【００２４】（ハ） エポキシ基、イソシアネート基ま
たはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重
合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカ
ルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。(C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction. Let

【００２５】（ニ） 水酸基またはカルボキシル基を有
する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキ
シ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量
体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、または
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体との等モル付加物を付加反応させる。(D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group or a monomer having an aziridinyl group, or a monomer having an isocyanate group Body or an equimolar addition product of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylic acid ester monomer is subjected to an addition reaction.

【００２６】上記の反応は、微量のハイドロキノン等の
重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好
ましい。The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.

【００２７】本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転
移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃
の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが
挙げられる。具体的な合成例を挙げると、例えば、第１
の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アク
リレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重
合法等の公知の重合方法により単独重合させたり、上記
（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマー
と共重合させることにより得ることができる。The thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain used in the present invention has, for example, a glass transition temperature of 25 to 175 ° C., preferably 30 to 150 ° C.
, Which have an alicyclic epoxy group in the polymer side chain. To give a concrete example of synthesis, for example, the first
As the method of (1) to (8), a (meth) acrylate having an alicyclic epoxy group (9) is homopolymerized by a known polymerization method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. It can be obtained by copolymerizing with other copolymerizable monomer as shown in.

【００２８】また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱
可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっ
ても得ることができる。例えば、第２の方法として、脂
環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、
第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可
塑性樹脂とを反応させることによって得ることができ
る。この第１の反応性基と第２の反応性基との組み合せ
の代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネ
ート基と水酸基との組み合せが挙げられる。The thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in its side chain can be obtained by a method other than the above homopolymerization or copolymerization. For example, as a second method, a compound having an alicyclic epoxy group and a first reactive group,
It can be obtained by reacting a thermoplastic resin having a second reactive group that reacts with the first reactive group. A typical example of the combination of the first reactive group and the second reactive group is a combination of an isocyanate group and a hydroxyl group as shown in Table 1 below.

【００２９】[0029]

【表１】 上記の第１の方法において、脂環式エポキシ基を有する
（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重
合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されな
いけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるよ
うな化合物が挙げられる。[Table 1] In the above-mentioned first method, the (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it can be copolymerized with another radically polymerizable monomer, but Is a compound represented by the following structural formula (2).

【００３０】[0030]

【化２】 （上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０
〜５の整数である）熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光
重合性官能基の量は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合
性不飽和基１個あたりの平均分子量）または脂環式エポ
キシ当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子
量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／モル
以下であることが、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から
好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／モ
ル以下であり、最も好ましい範囲は、平均６００ｇ／モ
ル以下である。[Chemical 2] (In the above formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is 0.
The amount of the side-chain photopolymerizable functional group of the thermoplastic resin (a-1) is a double bond equivalent (average molecular weight per side-chain radical-polymerizable unsaturated group) or fat. From the viewpoint of improving scratch resistance and abrasion resistance, the cyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group) is not more than 3000 g / mol calculated from the charged values. preferable. A more preferable range is 1200 g / mol or less on average, and a most preferable range is 600 g / mol or less on average.

【００３１】このように、架橋に関与する光重合性官能
基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子
量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期
間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を与える
ことなく、効率的に硬化物性を向上させることが可能と
なる。As described above, by introducing a plurality of photopolymerizable functional groups involved in crosslinking into the thermoplastic resin, it is not necessary to use a low molecular weight crosslinking compound, and long-term storage and heat molding described later are performed. Even in some cases, it is possible to efficiently improve the cured physical properties without giving surface tackiness.

【００３２】熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量
は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好まし
く、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに
好ましい。光硬化前の転写シートの保存安定性や光硬化
後のインサート成形品の表面硬度の点から、数平均分子
量は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成
の容易さや外観の観点から、数平均分子量が２，５０
０，０００以下であることが好ましい。The number average molecular weight of the thermoplastic resin (a-1) is preferably in the range of 5,000 to 2,500,000, more preferably 10,000 to 1,000,000. From the viewpoint of storage stability of the transfer sheet before photocuring and surface hardness of the insert-molded article after photocuring, the number average molecular weight is preferably 5,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of ease of synthesis and appearance, the number average molecular weight is 2,50.
It is preferably 10,000 or less.

【００３３】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転
移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好まし
く、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ま
しい。光硬化後のインサート成形品の表面硬度の観点か
ら、ガラス転移温度は２５℃以上であることが好まし
い。一方、転写シートの取り扱い性や成形性の観点から
ガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。The glass transition temperature of the thermoplastic resin (a-1) is preferably adjusted to 25 to 175 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. From the viewpoint of the surface hardness of the insert-molded article after photocuring, the glass transition temperature is preferably 25 ° C or higher. On the other hand, the glass transition temperature is preferably 175 ° C. or lower from the viewpoint of handleability and moldability of the transfer sheet.

【００３４】また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガ
ラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガ
ラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を
使用することが好ましい。In consideration of the glass transition temperature of the resulting thermoplastic resin copolymer, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer having a high glass transition temperature as a homopolymer.

【００３５】さらに、熱可塑性樹脂共重合体の耐候性向
上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）ア
クリレート類を主成分として用いることが好ましい。From the viewpoint of improving the weather resistance of the thermoplastic resin copolymer, it is preferable to use (meth) acrylates as the vinyl polymerizable monomer as a main component.

【００３６】また、後述するように、本発明の光硬化性
樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する
場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキ
シル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しう
る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビ
ニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛
性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働く
ので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性
単量体成分の一部として含有されていてもよい。Further, as will be described later, when the inorganic fine particles (a-3) are added to the photocurable resin composition (A) of the present invention, functional groups (hydroxyl groups) on the surface of the inorganic fine particles (a-3) are added. Group, a carboxyl group, a silanol group, etc.), a vinyl having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a silyl halide group and an alkoxysilyl group in the molecule. The polymerizable monomer acts to further improve the physical properties such as rigidity, toughness and heat resistance of the obtained photocurable resin composition, and therefore, such a functional group is a radical polymerizable vinyl polymerizable monomer component. It may be contained as a part.

【００３７】このような反応性の基を分子内に含有する
ビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。Examples of vinyl-polymerizable monomers containing such a reactive group in the molecule are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and vinyl. Trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (meth)
Examples thereof include acryloyloxypropyltrimethoxysilane.

【００３８】本発明で用いる光重合開始剤（ａ−２）と
しては、例えば、光照射によってラジカルを発生させる
光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開
始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジカル
重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使用さ
れ、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始剤が
使用されるのがよい。Examples of the photopolymerization initiator (a-2) used in the present invention include photoradical polymerization initiators that generate radicals by light irradiation and photocationic polymerization initiators that generate acids. When the photopolymerizable functional group is a radically polymerizable unsaturated group, a photoradical polymerization initiator is used, and when it is an alicyclic epoxy group, a photocationic polymerization initiator is preferably used.

【００３９】光ラジカル重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬
化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイ
ド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよ
い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうち
には成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上
の温度になることがあるので、注意が必要である。成形
品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールア
ミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を
添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、
成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物
を添加してもよい。転写シートに過酸化物を含有させる
場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があ
るので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく
用いられる。As the photo-radical polymerization initiator, known compounds can be used and are not particularly limited, but in consideration of yellowing at the time of curing and deterioration at the time of weathering, acetophenone-based, benzophenone-based, acylphosphine oxide-based initiators are used. An initiator which does not contain an amino group in the molecule is preferable. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2
-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4
-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-
Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferable. Depending on the molding method, some of these may temporarily reach a temperature above the boiling point of the compound, so care must be taken. In order to increase the surface hardness of the molded product, an additive such as n-methyldiethanolamine that suppresses the inhibition of polymerization and curing by oxygen may be added. In addition to these photopolymerization initiators,
Various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. When the transfer sheet contains a peroxide, it needs to be cured at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, for example, lauroyl peroxide or t-butylperoxy-2-ethyl is used. Hexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy)
-3,3,5-Trimethylcyclohexane and the like are preferably used.

【００４０】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５質量％以下が望ましく、特
に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開
始剤は１質量％以下が望ましい。The amount of the photoradical polymerization initiator added is preferably 5% by mass or less based on the compound having a photopolymerizable functional group in the side chain, since the residual amount after curing affects weather resistance. 1% by mass or less is preferable for the amino-based photoradical polymerization initiator related to yellowing.

【００４１】光カチオン重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具
体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスル
ホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙
げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物
との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式
（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好
ましい。As the photocationic polymerization initiator, known compounds can be used, and there is no particular limitation, but specific examples include diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, iron arene (aromatic hydrocarbon) complexes and the like. Can be mentioned. Of these, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in view of reactivity with a compound having an alicyclic epoxy group, coloring problems, and the like.

【００４２】[0042]

【化３】 （上式中、Ｒ1 は炭素−炭素結合または炭素−硫黄結合
を介する置換または未置換の芳香族環を表し、Ｒ2 およ
びＲ3 は、それぞれ、置換または未置換の芳香族環を表
す） このような光カチオン重合系を選択することにより、光
ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂と
の密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生し
にくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重
合阻害が無い等の利点が得られる。[Chemical 3] (In the above formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic ring through a carbon-carbon bond or a carbon-sulfur bond, and R 2 and R 3 each represent a substituted or unsubstituted aromatic ring.) By selecting such a cationic photopolymerization system, as compared with the radical photopolymerization system, the curing shrinkage is small and the adhesiveness with the resin is excellent, so cracking and peeling of the cured layer hardly occur, and before and after curing. It has the advantages of low odor and no inhibition of polymerization by oxygen.

【００４３】光カチオン重合開始剤の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する化合物に対して０．１〜１０質
量部が好ましい。The addition amount of the cationic photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to the compound having a photopolymerizable functional group in the side chain.

【００４４】光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐
擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ
−３）を添加することができる。本発明に用いられる無
機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂
組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に
制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドー
プ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ド
ープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム、酸
化アンチモン等が挙げられる。これらは単独で用いられ
てもよいし、２種類以上組み合わせて用いられてもよ
い。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化
性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、コ
ロイダルシリカが特に好ましい。The photocurable resin composition (A) contains inorganic fine particles (a) for the purpose of further improving scratch resistance and abrasion resistance.
-3) can be added. The inorganic fine particles (a-3) used in the present invention are not particularly limited in kind, particle diameter and morphology as long as the obtained photocurable resin composition is transparent. Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, different element-doped tin oxide (ATO etc.), indium oxide, different element-doped indium oxide (ITO etc.), cadmium oxide, antimony oxide and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. Among them, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability and cost, and transparency and abrasion resistance of the obtained photocurable resin composition layer.

【００４５】コロイダルシリカは、通常の水性分散液の
形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができ
るが、（ａ−１）成分である熱可塑性樹脂とともに均一
かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させた
コロイダルシリカを用いることが好ましい。Colloidal silica can be used in the form of an ordinary aqueous dispersion or dispersed in an organic solvent, but in order to disperse it uniformly and stably with the thermoplastic resin as the component (a-1). It is preferable to use colloidal silica dispersed in an organic solvent.

【００４６】そのような有機溶媒としては、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレ
ングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑
性樹脂（ａ−１）とともに均一に分散させるためには、
熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好
ましい。Examples of such organic solvents include methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. You can In order to disperse uniformly with the thermoplastic resin (a-1),
It is preferable to select an organic solvent capable of dissolving the thermoplastic resin.

【００４７】有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシ
リカとしては、分散媒に分散されている市販品、例え
ば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルア
ルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリ
カゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥ
Ｇ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−Ｓ
Ｔ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチル
セロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムア
ミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾ
ルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭ
ＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）を
用いることができる。The colloidal silica dispersed in an organic solvent is a commercially available product dispersed in a dispersion medium, for example, methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene. Glycol silica sol E
G-ST, xylene / butanol silica sol XBA-S
T, ethyl cellosolve silica sol ETC-ST, butyl cellosolve silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, methyl isobutyl ketone silica sol M
IBK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) can be used.

【００４８】無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られ
る光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２
００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０
０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。The particle size of the inorganic fine particles (a-3) is usually 2 from the viewpoint of transparency of the resulting photocurable resin composition layer.
It is preferably 00 nm or less. More preferably 10
It is 0 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

【００４９】無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形
分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４０
０質量部の範囲が好ましく、１０〜２００質量部の範囲
が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の
場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあ
り、また添加量が４００質量部を超える場合には、光硬
化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかり
か、得られる転写シートの成形性が低下することがあ
る。The amount of the inorganic fine particles (a-3) added is 5 to 5 parts by mass of the inorganic fine particles based on 100 parts by mass of the solid content of the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain. 40
The range of 0 parts by mass is preferable, and the range of 10 to 200 parts by mass is particularly preferable. If the addition amount of the inorganic fine particles is less than 5 parts by mass, the abrasion resistance improving effect may not be observed, and if the addition amount exceeds 400 parts by mass, the photocurable resin composition (A In addition to the decrease in the storage stability of 1), the moldability of the obtained transfer sheet may decrease.

【００５０】また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ
−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化
合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよ
い。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得
られる転写シートの表面硬度および耐候性も良好となる
ので好ましい。In addition, the inorganic fine particles (a
As -3), those whose surface is previously treated with a silane compound represented by the following structural formula (4) may be used. The use of surface-treated inorganic fine particles is preferable because the storage stability of the photocurable resin composition (A) is further improved and the surface hardness and weather resistance of the resulting transfer sheet are also improved.

【００５１】 ＳｉＲ4 a Ｒ5 b （ＯＲ6 ）c （４） （上式中、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重
結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基
を表し、Ｒ6 は水素原子またはエーテル結合、エステル
結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有して
いてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａお
よびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ
−ｂを満足する１〜４の整数である）前記構造式（４）
で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（５）
〜（１０）で表されるシラン化合物を好ましいものとし
て挙げることができる。SiR 4 a R 5 b (OR 6 ) c (4) (In the above formula, R 4 and R 5 each have an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond. Optionally represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom, an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, or a carbon-carbon double bond, which may have 1 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon residue, a and b are each an integer of 0 to 3, and c is 4-a
Is an integer of 1 to 4 that satisfies -b) Structural formula (4)
Among the silane compounds represented by the following structural formula (5)
The silane compounds represented by (10) to (10) can be mentioned as preferable ones.

【００５２】 ＳｉＲ7 a Ｒ8 b （ＯＲ9 ）c （５） ＳｉＲ7 n （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2 ）4-n （６） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）p ＳｉＲ11 n （ＯＲ9 ）3-n （７） ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＲ11 n （ＯＲ9 ）3-n （８） ＨＳ（ＣＨ2 ）p ＳｉＲ11 n （ＯＲ9 ）3-n （９）SiR 7 a R 8 b (OR 9 ) c (5) SiR 7 n (OCH 2 CH 2 OCO (R 10 ) C = CH 2 ) 4-n (6) CH 2 ═C (R 10 ) COO (CH 2 ) p SiR 11 n (OR 9 ) 3-n (7) CH 2 = CHSiR 11 n (OR 9 ) 3-n (8) HS (CH 2 ) p SiR 11 n (OR 9 ) 3-n (9)

【化４】 （上式中、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ、エーテル結
合、エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよ
い炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ9 は水素原
子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ10は
水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜３の
アルキル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、そ
れぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足す
る１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは
１〜６の整数である） 前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。[Chemical 4] (In the above formula, R 7 and R 8 each represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond or an epoxy bond, and R 9 represents a hydrogen atom or a carbon atom. Represents a hydrocarbon residue of 1 to 10, R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 11 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, and a and b each represent 0 to 3 It is an integer, c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab, n is an integer of 0 to 2, and p is an integer of 1 to 6) Represented by the structural formula (5). Examples of the silane compound to be used include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxyethyldimethoxysilane , Tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,
4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

【００５３】前記構造式（６）で表されるシラン化合物
としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシ
エトキシ）シラン等が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (6) include tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxyethoxy) silane, methyltris (methacryloyloxyethoxy). Examples include silane.

【００５４】前記構造式（７）で表されるシラン化合物
としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (7) include β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and β-methacryloyl. Examples thereof include oxyethyldimethoxymethylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.

【００５５】前記構造式（８）で表されるシラン化合物
としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (8) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like.

【００５６】前記構造式（９）で表されるシラン化合物
としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (9) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

【００５７】前記構造式（１０）で表されるシラン化合
物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメト
キシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等
が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (10) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane.

【００５８】かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−
３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で
使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モ
ル部を超える場合には、得られる転写シートの耐磨耗性
が低下することがある。The silane compound is an inorganic fine particle (a-
It is preferable to use it in a ratio of 0 to 3 parts by mol with respect to 1 part by mol of the solid content of 3). If the amount of the silane compound used is more than 3 parts by mole, the abrasion resistance of the obtained transfer sheet may decrease.

【００５９】シラン化合物で表面処理された無機微粒子
は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を
加熱攪拌することにより、得ることができる。The inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.

【００６０】無機微粒子（ａ−３）を、側鎖に光重合性
官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法
としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後、無機
微粒子を混合しても良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−
１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合
した条件下で熱可塑性樹脂を重合する方法等の任意の方
法を選択することができる。As a method of adding the inorganic fine particles (a-3) to the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, after the thermoplastic resin (a-1) is synthesized in advance, Inorganic fine particles may be mixed, or a thermoplastic resin (a-
Any method such as a method of polymerizing the thermoplastic resin under the condition that the vinyl polymerizable monomer constituting 1) and the inorganic fine particles are mixed can be selected.

【００６１】本発明において、側鎖に光重合性官能基を
有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂
環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微
粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，
シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こす
ことがある。このようなゲル化現象を防止するために
は、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン
化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好まし
い。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて転写シートを形
成する際に、シート中に過剰に残存しないためには、ア
ミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必要であ
る。In the present invention, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is an alicyclic epoxy group, an alicyclic epoxy group and an inorganic group are used. Functional groups (hydroxyl group, carboxyl group,
Silanol groups, etc.) may crosslink during mixing and cause gelation. In order to prevent such a gelation phenomenon, it is preferable to contain at least one selected from ammonia and amine compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower. When a transfer sheet is formed by using the photocurable resin composition (A), the boiling point of the amine compound needs to be 100 ° C. or lower so that the transfer sheet does not excessively remain in the sheet.

【００６２】かかるアミン化合物としては、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。Examples of such amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like.

【００６３】アンモニアおよび沸点が１００℃以下であ
るアミン化合物から選ばれた少なくとも１種の添加量と
しては、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂
（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜
０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹
脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、アンモニアお
よび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれ
た少なくとも１種の添加量は０．０１質量部以上が好ま
しいが、アミン化合物の添加量が０．５質量部を超える
と、転写シートをインサート成形することによって得ら
れたインサート成形品を光硬化させても、光カチオン重
合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣ることがある。The amount of at least one selected from ammonia and amine compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower is 100 parts by mass of solid content of the thermoplastic resin (a-1) having an alicyclic epoxy group in the side chain. 0.01 to 100 parts
It is preferably in the range of 0.5 parts by mass. From the viewpoint of maintaining the stability of the photocurable resin composition (A), the addition amount of at least one selected from ammonia and amine compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably 0.01 parts by mass or more, but amine is preferable. When the amount of the compound added exceeds 0.5 parts by mass, photo-cationic polymerization does not proceed even when the insert-molded product obtained by insert-molding the transfer sheet is photocured, and thus scratch resistance and chemical resistance May be inferior.

【００６４】本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物
（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開
始剤（ａ−２）、無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に
応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリ
ング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
安定剤等の添加剤を配合することができる。The photocurable resin composition (A) used in the present invention is required in addition to the thermoplastic resin (a-1), the photopolymerization initiator (a-2) and the inorganic fine particles (a-3). Depending on the case, additives such as a sensitizer, a modifying resin, a dye, a pigment, a leveling agent, an anti-repellent agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an oxidation stabilizer can be added.

【００６５】上記の増感剤は、光硬化反応を促進するも
のであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられ
る。The above-mentioned sensitizer accelerates the photo-curing reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, thioxanthone and the like.

【００６６】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合
性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂
としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有
する熱可塑性樹脂等が挙げられる。When the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group, the modifying resin preferably has photocationic polymerizability,
Examples thereof include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and a thermoplastic resin having a glycidyl group as an epoxy group.

【００６７】上記の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有
機物、または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜
鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用するこ
とができる。また、光安定剤としては、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系
ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができ
る。As the above-mentioned UV absorber, an organic substance such as benzotriazole, benzophenone, salicylate or the like, or an inorganic substance such as fine particles of zinc oxide, cerium oxide or titanium oxide having a particle size of 0.2 μm or less can be used. . As the light stabilizer, bis (2,2,2
A hindered amine-based radical scavenger such as 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and a radical scavenger such as piperidine-based radical scavenger can be used.

【００６８】ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前
記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的
に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の
架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の
低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有
するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋
性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分
子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期
間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有し、イン
サート成形時のインキ流れや光硬化性樹脂組成物（Ａ）
層の厚み斑が生じたり、長期保存後の転写シートの離型
シートと光硬化性樹脂組成物（Ａ）層との離型性や光硬
化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の表面硬度や耐薬品
性が低下したりする等の問題を生じることがある。より
好ましくは、５０℃において液体状の架橋性モノマー、
オリゴマーを実質的に含有するべきではなく、さらに好
ましくは６０℃において液体状の架橋性モノマー、オリ
ゴマーを実質的に含有するべきではない。However, the photocurable resin composition (A) should not substantially contain a crosslinkable compound other than the thermoplastic resin (a-1). In particular, a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer or oligomer having a molecular weight of 2000 or less should not be substantially contained. In particular, when a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer or oligomer having a molecular weight of 2000 or less is contained, it has surface tackiness during long-term storage or heat molding, and during insert molding. Ink flow and photocurable resin composition (A)
The thickness of the layer is uneven, or the release sheet of the transfer sheet after long-term storage and the photocurable resin composition (A) layer have releasability or the photocurable resin composition (A) layer after photocuring Problems such as deterioration of surface hardness and chemical resistance may occur. More preferably, a crosslinkable monomer in a liquid state at 50 ° C.,
It should be substantially free of oligomers, more preferably substantially free of liquid crosslinkable monomers and oligomers at 60 ° C.

【００６９】本発明に用いる剥離シート（Ｂ）として
は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して良好な剥離性
を示し、充分な自己保持性を有するシートで有れば特に
制限は無い。例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニ
トリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニル
アルコール系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリアリレ
ート系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシー
トが挙げられる。またこれらの各シートの複合体、積層
体、さらにはそれらに離型処理を施したものも使用する
ことができる。The release sheet (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a sheet which shows good release properties with respect to the photocurable resin composition (A) layer and has sufficient self-holding property. There is no. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin. Resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, polysulfone resin, polyarylate resin, soft acrylic resin, etc. A sheet made of the above material can be used. Further, a composite body or a laminated body of each of these sheets, or a product obtained by subjecting them to a mold release treatment can also be used.

【００７０】また剥離シート（Ｂ）の厚みは、５００μ
ｍを超える場合には剛性が大きくなり取り扱い性が低下
して好ましくないため、通常、剥離シートの厚みは５０
０μｍ以下であり、好ましくは４〜３００μｍの範囲で
ある。The thickness of the release sheet (B) is 500 μm.
When it exceeds m, the rigidity becomes large and the handleability is deteriorated, which is not preferable. Therefore, the thickness of the release sheet is usually 50.
It is 0 μm or less, and preferably in the range of 4 to 300 μm.

【００７１】また、剥離シート（Ｂ）中には、必要に応
じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワック
ス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等
の減摩剤、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を添
加してもよい。In the release sheet (B), if necessary, a lubricant such as polyethylene wax or paraffin wax, a lubricant such as silica, spherical alumina or flake alumina, a plasticizer, a stabilizer, You may add various additives, such as a coloring agent.

【００７２】さらに、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層との
剥離性を向上させるために、剥離シート（Ｂ）の光硬化
性樹脂組成物（Ａ）層と接する側に剥離層を設けてもよ
い。剥離層の材料としては、アクリル系樹脂、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体系樹脂、ウレタン系樹脂、スチ
レン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、
メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、尿
素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、パラフィン系樹脂、
エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂等の公知のも
のが利用できるが、剥離層は剥離シート（Ｂ）を光硬化
性樹脂組成物（Ａ）層から剥離した際に剥離シート
（Ｂ）側に残るタイプのものを選択する。Further, in order to improve the releasability from the photocurable resin composition (A) layer, a release layer is provided on the side of the release sheet (B) which is in contact with the photocurable resin composition (A) layer. Good. Materials for the release layer include acrylic resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, styrene resin, polyester resin, silicone resin,
Melamine-based resin, fluorine-based resin, cellulose-based resin, urea-based resin, polyolefin-based resin, paraffin-based resin,
Known materials such as epoxy resins and aminoalkyd resins can be used, but the release layer remains on the release sheet (B) side when the release sheet (B) is released from the photocurable resin composition (A) layer. Select the type.

【００７３】本発明の転写シートは、剥離シート（Ｂ）
上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、
インサート成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物
性（外観、耐候性、耐磨耗性（表面硬度）等）に優れた
樹脂成形品を与えることが可能な転写シートである。光
硬化性樹脂組成物（Ａ）層は、本発明の転写シートの優
れた性状を損なわない限りにおいては、さらに１層以上
の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。
この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成
物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と類似の組成物
を用いると、光硬化後の樹脂成形品の表面性状（特に、
密着性、耐候性、耐磨耗性、外観、意匠性）が良好とな
る傾向にあり、好ましい。The transfer sheet of the present invention is a release sheet (B).
A structure in which a photocurable resin composition (A) layer is laminated on the above,
It is a transfer sheet that is not only excellent in workability during insert molding, but can also give a resin molded product excellent in various physical properties (appearance, weather resistance, abrasion resistance (surface hardness), etc.). The photocurable resin composition (A) layer may be further laminated with one or more photocurable resin composition layers as long as the excellent properties of the transfer sheet of the present invention are not impaired.
In this case, when a composition similar to the photocurable resin composition (A) is used as the one or more layers of the photocurable resin composition to be newly introduced, the surface properties of the resin molded article after photocuring (particularly, ,
Adhesiveness, weather resistance, abrasion resistance, appearance, designability) tend to be good, which is preferable.

【００７４】特に光硬化後の表面硬度が極端に硬い光硬
化性樹脂組成物（Ａ）を用いた場合、光硬化性樹脂組成
物（Ａ）の硬化物層とその下地の部分との熱膨張率差が
非常に大きくなり耐候性が低下することがあるが、新た
に導入する光硬化性樹脂組成物の硬化物層の硬度を調節
（一般には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物層より
も柔らかくなるように調節）することにより、その耐候
性の低下を防止可能となる利点を有する。In particular, when the photocurable resin composition (A) whose surface hardness after photocuring is extremely hard is used, thermal expansion of the cured product layer of the photocurable resin composition (A) and the underlying portion thereof. Although the rate difference may become very large and the weather resistance may decrease, the hardness of the cured product layer of the newly introduced photocurable resin composition is adjusted (generally, curing of the photocurable resin composition (A) By adjusting so as to be softer than the material layer), there is an advantage that the deterioration of weather resistance can be prevented.

【００７５】本発明の転写シートは、剥離シート（Ｂ）
の反対側の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層上に基材シー
ト、印刷層、蒸着層、接着層、プライマーシートからな
る群より選択される少なくとも１つを設けることもでき
る。上記の層またはシートを単独で光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層上に設けても良いし、複数組み合わせて設けて
も良い。複数の層またはシートを組み合わせて設ける場
合は、その種類や積層させる順番に特に制限は無く、本
発明の効果を損なわない範囲において自由に選択するこ
とができる。The transfer sheet of the present invention is a release sheet (B).
It is also possible to provide at least one selected from the group consisting of a substrate sheet, a printing layer, a vapor deposition layer, an adhesive layer, and a primer sheet on the photocurable resin composition (A) layer on the opposite side. The above layers or sheets may be provided alone on the photocurable resin composition (A) layer, or a plurality of them may be provided in combination. When a plurality of layers or sheets are provided in combination, there is no particular limitation on the type or order of lamination, and they can be freely selected as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００７６】基材シートは、その使用方法によって好適
なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（ア
クリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹
脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン
等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレ
ンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材
質からなるシートが挙げられる。また、これらの各シー
トの複合体、積層体なども使用することができる。なか
でも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上であ
る熱可塑性樹脂シートが、インサート成形時に金型形状
への追従性が良好となるので好ましい。耐候性、透明性
等を考慮すると、さらに好ましくは架橋ゴム成分を有す
る熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を
有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開
平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号
公報等に開示されているような透明熱可塑性アクリルシ
ートがある。A suitable substrate sheet is selected depending on the method of use. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) type resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) type resin, vinyl chloride. Resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, A sheet made of a material such as ethylene vinyl alcohol-based resin or soft acrylic-based resin can be used. Further, a composite body or a laminated body of each of these sheets can also be used. Above all, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the conformability to the mold shape during insert molding becomes good. Considering weather resistance, transparency, etc., a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. As a transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component, there is a transparent thermoplastic acrylic sheet as disclosed in JP-A-8-323934 and JP-A-9-263614.

【００７７】基材シートとしてポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィンからなるシートを使用する際
には、基材シートの密着性を上げるため、（１）予め、
基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプラ
イマーを塗布しておくか、または（２）予め、コロナ放
電などで基材シート表面を活性化しておくことができ
る。When a sheet made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used as the base sheet, in order to improve the adhesiveness of the base sheet, (1) in advance,
A primer made of low molecular weight polyolefin or the like may be applied onto the base material sheet, or (2) the surface of the base material sheet may be previously activated by corona discharge or the like.

【００７８】基材シートの厚みは、５００μｍを超える
場合には剛性が大きくなり、インサート成形時の加工性
が低下し好ましくないため、通常５００μｍ以下である
のが好ましい。When the thickness of the substrate sheet exceeds 500 μm, the rigidity becomes large and the workability at the time of insert molding is deteriorated, which is not preferable. Therefore, the thickness is usually preferably 500 μm or less.

【００７９】また、基材シート中には、必要に応じて、
適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の
滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩
剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子
酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系
ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、着色剤
等の各種添加剤を添加してもよい。In the base material sheet, if necessary,
As appropriate, lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, lubricants such as silica, spherical alumina, and flaky alumina, light absorbers such as benzotriazole-based, benzophenone-based, UV absorbers such as cerium oxide fine particles, and hindered amine-based radical scavengers. You may add various additives, such as a stabilizer, a plasticizer, a stabilizer, and a coloring agent.

【００８０】印刷層は、インサート成形品表面に模様や
文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意である
が、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文
字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材
料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポ
リビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビ
ニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、
セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポ
リオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な
色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキ
を用いるのがよい。The print layer is to decorate the surface of the insert-molded product with patterns, characters and the like. The decoration is optional, but examples thereof include a pattern made of wood grain, stone grain, cloth grain, grain pattern, geometric pattern, characters, and solid pattern. As the material of the printing layer, polyvinyl chloride resin such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyester resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin,
It is preferable to use a colored ink containing a resin such as a cellulose ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and containing a pigment or dye of an appropriate color as a colorant.

【００８１】印刷層に用いられるインキの顔料として
は、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として
は、黄色顔料としてポリアゾ等のアゾ系顔料、イソイン
ドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料と
してポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔
料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてフタロシアニン
ブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒
色顔料としてアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料
としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。The following pigments can be used as the pigment of the ink used in the printing layer. Usually, as a pigment, an azo-based pigment such as polyazo as a yellow pigment, an organic pigment such as isoindolinone or an inorganic pigment such as yellow lead, an azo-based pigment such as polyazo as a red pigment, an organic pigment such as quinacridone or a rouge pattern. Inorganic pigments, organic pigments such as phthalocyanine blue as blue pigments, inorganic pigments such as cobalt blue, organic pigments such as aniline black as black pigments, and inorganic pigments such as titanium dioxide as white pigments.

【００８２】印刷層に用いられるインキの染料として
は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の公知の染
料を使用することができる。As the dye of the ink used in the printing layer, various known dyes can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００８３】また、インキの印刷方法としては、オフセ
ット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等
の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等
の公知のコート法を用いるのがよい。この際、本発明に
おけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するので
はなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂
組成物を用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時
のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。As the ink printing method, known printing methods such as offset printing, gravure rotary printing and screen printing, and known coating methods such as roll coating and spray coating may be used. At this time, as in the present invention, when a photocurable resin composition having a configuration of crosslinking polymers is used instead of using a low molecular weight crosslinkable compound, there is no tackiness on the surface, and printing is performed. There are few troubles with time, and the yield is good.

【００８４】蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、
白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニ
ウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも１種の金
属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真
空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング
法、鍍金法等の方法により形成することができる。The vapor deposition layer is made of aluminum, nickel, gold,
Using at least one metal selected from the group consisting of platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead and zinc, or an alloy or compound thereof, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion method. It can be formed by a method such as a plating method or a plating method.

【００８５】これらの加飾のための印刷層や蒸着層は、
所望のインサート成形品の表面外観が得られるよう、イ
ンサート成形時の伸張度合いに応じて、適宜その厚みを
選択すればよい。The printing layer and vapor deposition layer for these decorations are
In order to obtain a desired surface appearance of the insert-molded product, its thickness may be appropriately selected according to the degree of extension during insert molding.

【００８６】接着層は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層、
基材シート、印刷層、蒸着層、プライマーシート、成形
樹脂からなる群から選択される同種または異種の２成分
間の密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹
脂状材料を選択して用いることができる。接着層を成形
樹脂との密着性を高める目的で使用する時は、成形樹脂
がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を
用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシ
ド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ス
チレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の
場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用す
ればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等
のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシ
アネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能で
ある。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的
に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに
含有させることもできる。The adhesive layer is a photocurable resin composition (A) layer,
Any synthetic resinous material may be selected as long as it has the property of enhancing the adhesion between two components of the same kind or different kinds selected from the group consisting of a base material sheet, a printing layer, a vapor deposition layer, a primer sheet, and a molding resin. Can be used. When the adhesive layer is used for the purpose of enhancing the adhesion with the molding resin, it is preferable to use the polyacrylic resin when the molding resin is the polyacrylic resin. When the molding resin is a polyphenylene oxide / polystyrene resin, a polycarbonate resin, a styrene copolymer resin, or a polystyrene blend resin, a polyacrylic resin, a polystyrene resin, or a polyamide resin having an affinity for these resins. Etc. may be used. Further, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a cyclized rubber, a coumarone indene resin, a heat using a blocked isocyanate is used. A curable urethane resin or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further contained for the purpose of reducing the tackiness of the adhesive layer and improving the heat resistance.

【００８７】プライマーシートは、必要に応じて形成さ
れるものであり、ウレタン樹脂等の公知の樹脂が使用可
能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から
は、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的
には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料
からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在
は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝
搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場
合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に
円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収す
るほどの厚みを有することが必要である。The primer sheet is formed as needed, and a known resin such as urethane resin can be used. For the purpose of improving the adhesion to the molding resin, it is preferable to use a material compatible with the molding resin. Practically, the primer sheet is preferably made of the same polymer material as the molding resin. The presence of the primer sheet also provides the advantage of minimizing surface defects in the injection molded article that are propagated onto the photocurable resin composition. In that case, the primer sheet needs to have a thickness enough to absorb surface defects of the molding resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.

【００８８】このように本発明の転写シートは、剥離シ
ート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層側が形成さ
れ、さらに必要に応じて光硬化性樹脂組成物（Ａ）層側
に基材シート、印刷層、蒸着層、接着層、プライマーシ
ートを形成させることができる。転写シートの好ましい
厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３
０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲
面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性
や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。ま
た、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型へ
の形状追従性が低下することがある。Thus, in the transfer sheet of the present invention, the photocurable resin composition (A) layer side is formed on the release sheet (B), and further the photocurable resin composition (A) layer side is formed, if necessary. It is possible to form a base material sheet, a printing layer, a vapor deposition layer, an adhesive layer, and a primer sheet. The preferable thickness range of the transfer sheet is 30 to 750 μm. Sheet thickness is 3
If it is less than 0 μm, the sheet thickness on the curved surface may be significantly reduced when deep-drawing is performed, and as a result, sheet physical properties such as scratch resistance and chemical resistance may be reduced. Further, when the sheet thickness exceeds 750 μm, the shape followability to the mold may be deteriorated.

【００８９】ところで、自動車のボディーパネルやスポ
イラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形
品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが
成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシ
ートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対す
るシートの密着性が低下するという問題が生じることが
ある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、
ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決する
ことができる。そのようなガス透過性を有する層とし
て、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊
維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布
を挙げることができる。また、織布／不織布の代わり
に、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成
方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した
後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法
等が挙げられる。By the way, when a molded product such as an automobile body panel or spoiler has a large size and the molded product has a small thickness, the gas generated from the molded resin may remain in the molded resin, The air in the mold may easily intervene between the molding resin and the sheet, which may cause a problem that the adhesion of the sheet to the molding resin decreases. In such a case, on the sheet surface in contact with the molding resin,
The problem can be solved by providing a layer having gas permeability. Examples of such a layer having gas permeability include a woven or non-woven fabric composed of spandex, acrylic fiber, polyethylene fiber, polyamide fiber and the like. Further, instead of the woven / nonwoven fabric, a foamed layer may be used. Examples of the method for forming the foam layer include a method in which a resin solution containing a known foaming agent is applied and then foamed by heating or the like to form continuous pores.

【００９０】本発明の転写シートの製造方法の一例につ
いて述べると、例えば、まず光硬化性樹脂組成物（Ａ）
を有機溶媒等の溶剤に十分に攪拌溶解させ、グラビア印
刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の
印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロー
ルドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート
法、リバースロールコート法、トランスファーロールコ
ート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディ
ップコート法等の公知のコート方法により剥離シート
（Ｂ）上にコーティングし、溶剤の除去のための加熱乾
燥を行うことで製造することができる。印刷層等の各層
を設ける場合は、引き続いて同様の塗布・乾燥を行うこ
とで印刷層等を形成させることができる。また基材シー
ト等の各シートを積層させる場合は、転写シートの剥離
シート（Ｂ）とは反対側の面と各シートを積層させて熱
圧着させることにより製造することができる。An example of the method for producing the transfer sheet of the present invention will be described. For example, first, the photocurable resin composition (A) is used.
Sufficiently dissolved in a solvent such as an organic solvent, known printing methods such as gravure printing, screen printing, offset printing, blade coating, rod coating, roll doctor coating, knife coating, comma The release sheet (B) is coated with a known coating method such as a coating method, a reverse roll coating method, a transfer roll coating method, a kiss roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, and heat drying for removing the solvent. It can be manufactured by performing. When each layer such as a printing layer is provided, the printing layer and the like can be formed by subsequently performing similar coating and drying. When laminating each sheet such as a base sheet, it can be manufactured by laminating each sheet on the surface of the transfer sheet opposite to the release sheet (B) and thermocompression bonding.

【００９１】光硬化性樹脂組成物（Ａ）を攪拌溶解させ
る溶剤としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を
溶解または均一に分散させ、かつ、剥離シート（Ｂ）の
物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を
及ぼさず、さらに揮発性の溶剤であるのが好ましく、か
かる溶剤であれば特に制限されない。そのような溶剤と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコ
ール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族
系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶
剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシ
トルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメ
トキシエタン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテ
ル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶
剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、
トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシ
ド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メト
キシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエ
タノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノー
ル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−
アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノー
ルアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶
剤、あるいは水等の各種の公知の溶剤を使用することが
できる。As the solvent for stirring and dissolving the photocurable resin composition (A), each component of the photocurable resin composition (A) is dissolved or uniformly dispersed, and the physical properties of the release sheet (B) ( It is preferable that it is a volatile solvent that does not have a serious adverse effect on mechanical strength, transparency, etc.) in practice, and is not particularly limited as long as it is such a solvent. Examples of such a solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane. Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, phenol solvents such as phenol and cresol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ether solvents such as THF, formic acid, acetic acid, fatty acid solvents such as propionic acid, acetic anhydride, etc. Acid anhydride solvent, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such butyl, ethylamine,
Nitrogen-containing solvents such as toluidine, dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents such as thiophene and dimethylsulfoxide, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol (methylcellosolve), 2-ethoxyethanol (ethylcellosolve), 2-butoxyethanol. (Butyl cellosolve), diethylene glycol, 2-
A solvent having two or more kinds of functional groups such as aminoethanol, acetocyanohydrin, diethanolamine and morpholine, or various known solvents such as water can be used.

【００９２】溶剤を乾燥させる際の乾燥機としては、溶
剤として可燃性有機溶剤を使用する場合には、安全性の
観点から、蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを
用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式およびノ
ズルより光硬化性シートに吹き付ける方式等を用いるこ
とができる。乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式
等、目的に合わせて公知のものを選択して用いることが
できる。As a dryer for drying the solvent, when a flammable organic solvent is used as the solvent, a dryer equipped with an air heating type heat source using steam is used from the viewpoint of safety. A method in which hot air is brought into countercurrent contact, a method in which a hot curable sheet is blown onto a photocurable sheet from a nozzle, or the like can be used. As the shape of the dryer, a known one such as an arch type or a flat type can be selected and used according to the purpose.

【００９３】転写シートと基材シート等の各シートを熱
圧着させる手法としては、ラミネートロール等の加圧ロ
ーラーで加圧する方法等の公知の熱圧着法を用いること
ができる。As a method for thermocompression-bonding the transfer sheet and each sheet such as the base material sheet, a known thermocompression-bonding method such as a method of pressing with a pressure roller such as a laminating roll can be used.

【００９４】熱圧着させる際の荷重は、通常、０．１〜
１０００ｇ／ｃｍの範囲であるのが好ましい。荷重が
０．１ｇ／ｃｍ未満の場合には、密着性が得られないこ
とがある。一方、荷重が１０００ｇ／ｃｍを超えると、
光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みが著しく低下し、光
硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の耐擦傷性や耐薬
品性が低下することがある。The load for thermocompression bonding is usually 0.1 to
It is preferably in the range of 1000 g / cm. If the load is less than 0.1 g / cm, the adhesion may not be obtained. On the other hand, if the load exceeds 1000 g / cm,
The thickness of the photocurable resin composition (A) layer may be significantly reduced, and the scratch resistance and chemical resistance of the photocurable resin composition (A) layer after photocuring may be reduced.

【００９５】次に、上記の転写シートを用いたインサー
ト成形品の製造方法の一例について説明する。Next, an example of a method for manufacturing an insert-molded product using the above transfer sheet will be described.

【００９６】まず転写シートを金型内に挿入配置する。
この際、剥離シート（Ｂ）が熱成形性に乏しく３次元加
工が困難な場合は、剥離シート（Ｂ）を転写シートより
剥離除去する。剥離シート（Ｂ）の熱成形性が充分に優
れていて３次元加工が容易な場合は、剥離シート（Ｂ）
を剥離除去することなく金型内に転写シートを挿入配置
することができる。もちろん、剥離シート（Ｂ）の熱成
形性が充分に優れている場合でも、剥離シート（Ｂ）を
転写シートより剥離除去して挿入配置しても構わない。First, the transfer sheet is inserted and arranged in the mold.
At this time, when the release sheet (B) is poor in thermoformability and three-dimensional processing is difficult, the release sheet (B) is peeled off from the transfer sheet. When the release sheet (B) has sufficiently excellent thermoformability and can be easily processed three-dimensionally, the release sheet (B)
The transfer sheet can be inserted and arranged in the mold without peeling and removing. Of course, even when the thermoforming property of the release sheet (B) is sufficiently excellent, the release sheet (B) may be peeled and removed from the transfer sheet and inserted and arranged.

【００９７】剥離シート（Ｂ）を剥離除去する場合は、
金型内に転写シートを挿入配置する直前に剥離除去して
もよいし、転写シートを金型内に挿入配置する遥か以前
に剥離除去しておいても構わない。ただし、光照射前の
光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷つき防止を考慮
すると、前者のほうが好ましい。When the release sheet (B) is removed by peeling,
The transfer sheet may be peeled and removed immediately before it is inserted and arranged in the mold, or may be peeled and removed long before the transfer sheet is inserted and arranged in the mold. However, the former is more preferable in consideration of dust prevention and scratch prevention of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

【００９８】転写シートを金型内に挿入配置する際は、
剥離シート（Ｂ）側、剥離シート（Ｂ）を剥離除去した
場合は剥離シート（Ｂ）と接触していた光硬化性樹脂組
成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配
置する。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き
出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、
シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加
飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用
する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、
加飾のための層と金型との見当が一致するようにすると
よい。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの
位置をセンサーで検出した後にシートを固定するように
すれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、
加飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。When inserting and arranging the transfer sheet in the mold,
When the release sheet (B) side and the release sheet (B) are removed by peeling, the photocurable resin composition (A) side that was in contact with the release sheet (B) is inserted and arranged so as to face the inner wall surface of the mold. . At this time, it is also possible to intermittently feed the necessary parts as long sheets (while unrolling from the roll),
The sheets may be separated into sheets and fed one by one. Especially when using a long sheet having a printing layer or a vapor deposition layer for decoration, using a feeder having a positioning mechanism,
It is advisable to match the registration layer and the mold. Also, when the sheet is sent intermittently, if the sensor is used to fix the sheet after detecting the position of the sheet, it is possible to always fix the sheet at the same position,
This is convenient because there is no displacement of the layers for decoration.

【００９９】次いで、必要に応じて、転写シートを予備
成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段により転
写シートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられ
た吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状に転
写シートを追従させることで予備成形することができ
る。なお、転写シートを金型内に挿入配置する前に、転
写シートを予め転写シートの熱変形温度未満の温度に予
熱しておくと、転写シートを金型内に挿入配置後に行う
加熱時間を短縮することができ、生産性を向上させるこ
とが可能となる。また、射出成形用金型とは別の立体加
工成形用型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せら
れたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公
知の成形法により、転写シートを予め所望の形状に予備
成形してもよい。もちろん、転写シートを予備成形せず
に、後述する成形樹脂の射出圧により、転写シートの成
形および成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能で
ある。この際、転写シートを予め予備加熱して軟化させ
ておくことも可能である。Then, a transfer sheet is preformed, if necessary. For example, the transfer sheet can be preformed by following the mold shape by softening the transfer sheet above its softening point by a heating means such as a hot pack and performing vacuum suction through a suction hole provided in the mold. it can. If the transfer sheet is preheated to a temperature lower than the thermal deformation temperature of the transfer sheet before the transfer sheet is inserted and arranged in the mold, the heating time after the transfer sheet is inserted and arranged in the mold is shortened. Therefore, it is possible to improve productivity. Also, by using a three-dimensional molding die different from the injection molding die, transfer is performed by a known molding method such as a vacuum molding method, a pressure molding method, a pressing molding method for pressing heated rubber, or a press molding method. The sheet may be preformed into a desired shape in advance. Of course, without preforming the transfer sheet, it is also possible to simultaneously perform the molding of the transfer sheet and the integration with the molding resin by the injection pressure of the molding resin described later. At this time, it is possible to preheat the transfer sheet to soften it in advance.

【０１００】その後、金型を閉じて、キャビティー内に
溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることに
より転写シートが表面に配置された樹脂成形品を形成す
る。After that, the mold is closed, a molding resin in a molten state is injected into the cavity, and the resin is solidified to form a resin molding having the transfer sheet on the surface.

【０１０１】本発明で使用する成形樹脂としては、種類
は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能であ
る。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、
ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重
合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹
脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ
（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、ア
クリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化
性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオ
キシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン
系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポ
リイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル
系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用す
ることもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー
（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補
強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変
性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形
後の収縮率を転写シートの収縮率に近似させることによ
り、インサート成形品の反りや転写シートの剥がれ等の
不具合を解消できるので好ましい。As the molding resin used in the present invention, any resin which can be injection-molded can be used regardless of its type. Examples of such a molding resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin,
Polymethylpentene resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-propylene-butene copolymer resin, olefin resin such as olefin thermoplastic elastomer, polystyrene resin, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) ) Resin, AS
Examples include general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as (acrylonitrile / styrene copolymer) resins, acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins. In addition, general-purpose engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polycarbonate-modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyether A super engineering resin such as an imide resin, a polyimide resin, a liquid crystal polyester resin, or a polyallyl heat-resistant resin can also be used. Further, a composite resin or various modified resins to which a reinforcing material such as glass fiber or an inorganic filler (talc, calcium carbonate, silica, mica, etc.) or a modifier such as a rubber component is added can be used. It is preferable that the shrinkage ratio of the molding resin after molding is approximated to the shrinkage ratio of the transfer sheet, because problems such as warpage of the insert-molded product and peeling of the transfer sheet can be eliminated.

【０１０２】最後に、金型内よりインサート成形品を取
り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化
性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる。Finally, after taking out the insert-molded product from the mold, the photocurable resin composition (A) on the surface of the molded product is photocured by irradiation with light.

【０１０３】剥離シート（Ｂ）がまだ剥離除去されてい
ない場合、剥離シート（Ｂ）を介して光硬化性樹脂組成
物（Ａ）層に光照射しても良いし、剥離シート（Ｂ）を
剥離除去した後に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に直接光
照射しても良い。When the release sheet (B) has not been removed by peeling, the photocurable resin composition (A) layer may be irradiated with light through the release sheet (B), or the release sheet (B) may be used. After peeling and removing, the photocurable resin composition (A) layer may be directly irradiated with light.

【０１０４】照射する光としては、電子線、紫外線、γ
線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照
射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2 程度で
ある。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬
質の被膜が表面に形成されたインサート成形品を得るこ
とができる。The light to be applied is electron beam, ultraviolet ray, γ
A line etc. can be mentioned. The irradiation conditions are determined according to the photocuring characteristics of the photocurable resin composition (A) layer, but the irradiation amount is usually about 500 to 10,000 mJ / cm 2 . This makes it possible to obtain an insert-molded article in which the photocurable resin composition is cured and a hard coating film is formed on the surface.

【０１０５】インサート成形品に接着した転写シートの
うち、不要な部分は必要に応じて適宜トリミングして除
去する。このトリミングは、転写シートを金型内に挿入
配置した後や、インサート成形品に光照射する前、或い
は光照射した後に行うことができる。トリミングの方法
としては、レーザー光線等を照射して転写シートを焼き
切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製し、プレス
加工によって転写シートを打ち抜く方法、人手により転
写シートをちぎるようにして除去する方法等の公知の方
法により行うことができる。Of the transfer sheet adhered to the insert-molded product, unnecessary portions are appropriately trimmed and removed as necessary. This trimming can be performed after inserting and arranging the transfer sheet in the mold, before irradiating the insert-molded article with light, or after irradiating with light. Examples of the trimming method include a method in which a transfer sheet is burnt out by irradiating a laser beam, a punching die for trimming is prepared, a transfer sheet is punched out by press working, and a transfer sheet is manually torn and removed. It can be performed by a known method.

【０１０６】なお、上記では、インサート成形品の製造
方法として、射出成形を用いた製造方法について説明し
たが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可
能である。In the above, as the method for manufacturing the insert-molded article, the manufacturing method using injection molding has been described, but blow molding may be used instead of injection molding.

【０１０７】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と
比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響
低減がはかれる。The molded product thus obtained is imparted with a color or a design at the same time as the molding, and further, the light resistance for a short time improves the abrasion resistance, the chemical resistance and the weather resistance. Further, compared with the conventional spray painting after molding, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced.

【０１０８】また、本発明の転写シートは、既に射出成
形等により成形された物品に直接にあるいは接着剤層を
介してラミネートして、成形品表面に積層して使用する
こともできる。The transfer sheet of the present invention can also be used by laminating it on an article already formed by injection molding or by laminating it via an adhesive layer and laminating it on the surface of the formed article.

【０１０９】[0109]

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “part” means “part by mass”.

【０１１０】合成例１（側鎖に光重合性官能基を有する
熱可塑性樹脂Ａの合成） 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部
を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタ
クリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３
２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の
混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチル
ケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間
後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５
部およびアクリル酸１６．２部を加え、空気を吹き込み
ながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した
後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官
能基を有する熱可塑性樹脂Ａの溶液を得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Thermoplastic Resin A Having Photopolymerizable Functional Group on Side Chain) 50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer. The temperature was raised to 80 ° C. 67.8 parts of methyl methacrylate and 3 of glycidyl methacrylate under nitrogen atmosphere
A mixture of 2.2 parts and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Then, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone (boiling point 79.6 ° C.) and 0.2 parts of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine
And 16.2 parts of acrylic acid were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain.

【０１１１】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約６
万、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５
１８ｇ／モルであった。The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more,
Polymer solid content is about 40% by mass, number average molecular weight is about 6
The glass transition temperature is about 77 ° C, and the double bond equivalent is 5 on average.
It was 18 g / mol.

【０１１２】合成例２（側鎖に光重合性官能基を有する
熱可塑性樹脂Ｂの合成） 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００
部、メチルエチルケトン６０部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を
７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、
アゾビスイソブチロニトリル０．７部を１時間おきに５
回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで
上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その
後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチル
エチルケトン９０部を添加して重合反応物をフラスコよ
り取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂの溶液を得た。Synthesis Example 2 (Synthesis of Thermoplastic Resin B Having a Photopolymerizable Functional Group in the Side Chain) In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, under a nitrogen atmosphere. , 3,4-
Epoxy cyclohexyl methyl methacrylate 100
Parts, 60 parts of methyl ethyl ketone and 0.3 parts of azobisisobutyronitrile were added, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Then
0.7 parts of azobisisobutyronitrile every 5 hours
After the addition in batches, the temperature inside the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was continued for another 2 hours at that temperature. Then, when the temperature in the flask became 50 ° C. or lower, 90 parts of methyl ethyl ketone was added to take out the polymerization reaction product from the flask, and a solution of a thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in its side chain was obtained.

【０１１３】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約
１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ
当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）
は平均１９６ｇ／モルであった。The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more,
Polymer solid content is about 40% by mass, number average molecular weight is about 12,000, glass transition temperature is about 73 ° C, alicyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group)
Was 196 g / mol on average.

【０１１４】コロイダルシリカの表面処理例１（表面処
理コロイダルシリカＳ１の調製）Surface Treatment Example 1 of Colloidal Silica (Preparation of Surface Treated Colloidal Silica S1)

【表２】 注）数値は固形分換算のモル部である。[Table 2] Note) The values are in parts by mole calculated as solids.

【０１１５】１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散
コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製）、シリ
カ粒子径＝１５ｎｍ ２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量
＝２４８ 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコ
に、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の
温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させること
により、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン
化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、
イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１
０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロ
パノールをトルエンに置換することにより、トルエン中
に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダ
ルシリカＳ１を得た。1) IPA-ST: isopropanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particle diameter = 15 nm 2) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Molecular weight = 248 In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components shown in the above Table 2 were put, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and the reaction was carried out at that temperature for 2 hours to obtain isopropanol. To obtain colloidal silica whose surface was treated with a silane compound. continue,
After distilling off the isopropanol, toluene (boiling point 11
(0.6 ° C.) was repeated to completely replace isopropanol with toluene to obtain colloidal silica S1 dispersed in toluene and having the surface treated with a silane compound.

【０１１６】光硬化性樹脂溶液の調製（光硬化性樹脂溶
液１〜３の調製） 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ
およびＢ、表面処理コロイダルシリカＳ１および表３の
化合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性樹脂溶液
１〜３を調製した。Preparation of Photocurable Resin Solution (Preparation of Photocurable Resin Solutions 1 to 3) Thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the synthesized side chain
And B, the surface-treated colloidal silica S1 and the compounds of Table 3 were used to prepare photocurable resin solutions 1 to 3 having the compositions of Table 3.

【０１１７】[0117]

【表３】 注）数値は固形分換算の質量部である。[Table 3] Note) Values are parts by mass in terms of solids.

【０１１８】１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン ２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート 実施例１ 剥離シートとして厚さ３０μｍのポリプロピレン系熱可
塑性エラストマーからなるフィルムを用い、得られた光
硬化性樹脂溶液１をポリプロピレン系熱可塑性エラスト
マーからなるフィルム上にコンマロールコーターにて塗
工を行った。引き続いて、トンネル型乾燥炉の中を通過
させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を
有する転写シートをロールに巻き取った。1) 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate Example 1 A photocurable resin solution obtained by using a film made of a polypropylene-based thermoplastic elastomer having a thickness of 30 μm as a release sheet. 1 was coated on a film made of a thermoplastic polypropylene elastomer with a comma roll coater. Subsequently, the solvent was volatilized by passing through a tunnel-type drying oven, and a transfer sheet having a photocurable resin layer having a thickness of 8 μm was wound on a roll.

【０１１９】室温にてこの転写シートを約２週間ロール
状態で保存したが、特に状態に変化は無く、保存後の巻
き出し性も良好であった。The transfer sheet was stored in a roll state at room temperature for about 2 weeks, but there was no particular change in the state and the unwinding property after storage was good.

【０１２０】２週間保存後の転写シートを、ポリプロピ
レン系熱可塑性エラストマーフィルム側が金型の内壁面
に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒータ
ー（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した
後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金
型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状
は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１
００ｍｍ、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深
さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径はそれぞ
れ３、５、７、１０ｍｍであった。その際の金型追従性
を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従してい
た。The transfer sheet after storage for 2 weeks was placed in the mold so that the polypropylene-based thermoplastic elastomer film side faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet was preheated for 10 seconds by an infrared heater (temperature 350 ° C.). After that, the sheet was made to follow the shape of the mold by vacuum suction while further heating. The shape of this mold is a truncated pyramid, and the size of the truncated surface is 100 mm x 1
00 mm, the size of the bottom surface was 108 mm × 117 mm, the depth was 10 mm, and the radii of curvature at the ends of the truncated surface were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. At that time, the die followability was visually evaluated, and it was found that each end was following well.

【０１２１】次に、成形温度２３０〜２６０℃、金型温
度５０〜７０℃の条件において、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂を成形樹脂として用いてインサート成形を行
い、転写シートが成形品表面に密着したインサート成形
品を得た。Next, under the conditions of a molding temperature of 230 to 260 ° C. and a mold temperature of 50 to 70 ° C., insert molding was carried out using a polymethylmethacrylate resin as a molding resin, and the transfer sheet adhered to the surface of the molded product. I got the goods.

【０１２２】次いで、剥離シートのポリプロピレン系熱
可塑性エラストマーからなるフィルムを剥離した後、紫
外線照射装置を用いて約１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線
を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を
評価した。結果を表５に示す。Then, after peeling off the film made of the polypropylene-based thermoplastic elastomer of the release sheet, the photocurable resin composition is cured by irradiating it with an ultraviolet ray of about 1000 mJ / cm 2 by using an ultraviolet irradiator to obtain surface physical properties. Was evaluated. The results are shown in Table 5.

【０１２３】シート物性評価方法 耐酸性：４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポッ
ト試験した後の外観を目視評価した。Sheet physical property evaluation method Acid resistance: A 47 mass% sulfuric acid aqueous solution was subjected to a spot test at 40 ° C. for 3 hours, and the appearance was visually evaluated.

【０１２４】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：８０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状
態を目視評価した。◯: Good Δ: There is a thin mark ×: There is a marked mark Warm water resistance: The sheet state after being immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours was visually evaluated.

【０１２５】 ○：良好 △：薄く白化有り ×：著しい白化有り 透明性：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメータ
ーを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。◯: Good Δ: Lightly whitened X: Significant whitening Transparency: According to ASTM D1003, total light transmittance and haze were measured using a haze meter.

【０１２６】耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側５００
ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐ
ｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズ
メーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験
前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示し
た。Abrasion resistance: Taber abrasion test (500 on one side
g load, using CS-10F wear wheel, rotation speed 60 rp
m, the test was carried out 100 times, and the haze value was measured with a haze meter. And the numerical value represented by (haze value after test)-(haze value before test) was shown as abrasion resistance (%).

【０１２７】耐候性：サンシャインウエザーメーター
（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイ
クルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価
した。Weather resistance: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the appearance was visually evaluated when exposed for 2000 hours in a cycle of 48 minutes of drying and 12 minutes of rain.

【０１２８】 ○：良好 ×：白化またはクラック有り 比較例１〜２ 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂
Ａ、表面処理コロイダルシリカＳ１および表４の化合物
を用いて、表４の組成を有する光硬化性樹脂溶液４、５
を調製した。これらの光硬化性樹脂溶液を用いた以外
は、実施例１と同様にして転写シートをロールに巻き取
った。しかし、光硬化性樹脂組成物層が非常に粘着性が
高く、転写シートは非常に取り扱い性が悪かった。◯: Good ×: Whitening or cracks present Comparative Examples 1 and 2 Using the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the synthesized side chain, the surface-treated colloidal silica S1 and the compounds shown in Table 4, and using Table 4 Photocurable resin solutions 4 and 5 having the composition
Was prepared. The transfer sheet was wound on a roll in the same manner as in Example 1 except that these photocurable resin solutions were used. However, the photocurable resin composition layer has very high tackiness, and the transfer sheet has very poor handleability.

【０１２９】さらに、室温にて転写シートを２週間ロー
ル状態で保存したが、ロール端部より粘着性の高い物質
が染み出しており、またロールから転写シートを巻き出
すと剥離シートのポリプロピレン系熱可塑性エラストマ
ーからなるフィルムの両面に光硬化性樹脂組成物が付着
しており、インサート成形することが出来なかった。Further, the transfer sheet was stored in a roll state at room temperature for 2 weeks, but a substance having high adhesiveness was exuded from the end of the roll, and when the transfer sheet was unwound from the roll, the polypropylene-based heat of the release sheet was detected. Since the photocurable resin composition was attached to both surfaces of the film made of the plastic elastomer, insert molding could not be performed.

【０１３０】[0130]

【表４】 注）数値は固形分換算の質量部である。[Table 4] Note) Values are parts by mass in terms of solids.

【０１３１】１）トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1) trimethylolpropane triacrylate 2) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone

【表５】 耐候性 ○ １）○：表面粘着性無し、×：表面粘着性大、巻き出し
困難 ２）○：良好、×：不良 ３）○：２週間放置後も変化なし、×：２週間放置後は
著しく状態が変化し使用不可 ４）本発明の光硬化性樹脂層を有していない軟質アクリ
ルシートのみをインサート成形した成形品の耐磨耗性
は、５０％であった。[Table 5] Weather resistance ○ 1) ○: No surface tackiness, ×: Large surface tackiness, difficulty in unwinding 2) ○: Good, ×: Poor 3) ○: No change even after standing for 2 weeks, ×: After standing for 2 weeks 4) The wear resistance of the molded product obtained by insert-molding only the soft acrylic sheet having no photo-curable resin layer of the present invention was 50%.

【０１３２】実施例２〜４ 剥離シートとして厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムを用い、得られた光硬化性樹脂溶液１〜
３をそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コンマロールコーターにて塗工を行った。引き続いて、
トンネル型乾燥炉の中を通過させて溶剤を揮発させ、厚
み１０μｍの光硬化性樹脂層を有する転写シートをロー
ルに巻き取った。Examples 2 to 4 A polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was used as a release sheet, and the resulting photocurable resin solutions 1 to 1 were used.
Each of 3 was coated on a polyethylene terephthalate film with a comma roll coater. Then,
The solvent was volatilized by passing through a tunnel type drying oven, and a transfer sheet having a photocurable resin layer having a thickness of 10 μm was wound on a roll.

【０１３３】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなる
インキを用い、光硬化性樹脂組成物面に絵柄をグラビア
印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性
がないので、印刷適性は良好であった。Next, a pattern was printed on the surface of the photocurable resin composition by a gravure printing method using inks containing pigments of black, brown and yellow. Since these sheets had no surface tackiness, printability was good.

【０１３４】さらに、塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素
化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷
法によって形成して、転写シートを得た。Further, an adhesive layer made of a chlorinated polypropylene resin (chlorination degree of 15%) was formed on the printed surface by a gravure printing method to obtain a transfer sheet.

【０１３５】室温にてこれらの転写シートを約２週間ロ
ール状態で保存したが、いずれも特に状態に変化は無
く、保存後の巻き出し性も良好であった。These transfer sheets were stored in a roll state for about 2 weeks at room temperature, but there was no particular change in the state, and the unwinding property after storage was good.

【０１３６】２週間保存後のこれらの転写シートから、
剥離シートのポリエチレンテレフタレートフィルムを剥
離除去し、残りのシートをポリエチレンテレフタレート
フィルムと接触していた光硬化性樹脂組成物面が金型の
内壁面に向き合うように金型内に配置した。次いで、赤
外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備
加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引すること
により金型形状にシートを追従させた。その際の金型追
従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従し
ていた。From these transfer sheets after storage for 2 weeks,
The polyethylene terephthalate film of the release sheet was peeled and removed, and the remaining sheet was placed in the mold so that the surface of the photocurable resin composition that was in contact with the polyethylene terephthalate film faced the inner wall surface of the mold. Next, the sheet was preheated with an infrared heater (temperature: 350 ° C.) for 10 seconds, and then the sheet was made to follow the shape of the mold by vacuum suction while further heating. At that time, the die followability was visually evaluated, and it was found that each end was following well.

【０１３７】次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温
度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂
（タルクを２０質量％含有、エチレン−プロピレン系ゴ
ムを１０質量％含有）を成形樹脂として用いてインサー
ト成形を行い、転写シートが成形品表面に密着したイン
サート成形品を得た。この際のシートの金型離型性は良
好であった。Next, polypropylene resin (containing 20% by mass of talc and 10% by mass of ethylene-propylene rubber) was used as a molding resin under the conditions of molding temperature of 200 to 240 ° C. and mold temperature of 30 to 60 ° C. Insert molding was carried out using the above to obtain an insert molded product in which the transfer sheet was in close contact with the surface of the molded product. The mold releasability of the sheet at this time was good.

【０１３８】次いで、紫外線照射装置を用いて約１００
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、
印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 100
The photocurable resin composition is cured by irradiating with 0 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, and has high surface hardness and abrasion resistance, and excellent gloss.
A molded product having a printed pattern and excellent in design was obtained.

【０１３９】[0139]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
色もしくはデザインの印刷が可能な転写シートが容易に
得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することに
より、樹脂成形品の上に、色もしくはデザイン等の意匠
をもち、良好な外観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性
を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コ
ンソールボックス、メーターカバー、ドアロックベゼ
ル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチ
ベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動
車内装材用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパ
ーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポ
イラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイー
ルキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオ
ーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモー
ル等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、
風防部品等の自動車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品の
フロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の
用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用
途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建
築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門
扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷
居、鴨居等の建具類の表面化粧材用途、各種ディスプレ
イ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材
用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各
種乗物の内／外装材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等
の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のそ
の他各種用途に好適に使用することができる。また、透
明樹脂の上においては、その透明性を活かしたまま良好
な耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形成
でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプ
カバー、風防部品等に好適に使用することができる。ま
た、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略
することができて生産性もよく、環境に対する影響も少
ない。As described above, according to the present invention,
A transfer sheet capable of printing a color or a design can be easily obtained, and by using the transfer sheet to perform simultaneous molding at the time of injection molding, the resin molded product has a design such as a color or a design, and has a good appearance and durability. Can form a surface with abrasion resistance, weather resistance, and chemical resistance, and is used for automotive interior materials such as instrument panels, console boxes, meter covers, door lock bezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, etc. , Weather strips, bumpers, bumper guards, side mudguards, body panels, spoilers, front grills, strut mounts, wheel caps, center pillars, door mirrors, center ornaments, side moldings, door moldings, wind moldings, windows, headlights, etc. Extreme care during removal, tail lamp cover,
Automotive exterior materials such as windshield parts, front panels for AV equipment and home appliances, buttons, emblems, surface decorative materials, housings for mobile phones, display windows, buttons, and furniture exterior materials. For building interior materials such as walls, ceilings, floors, exterior walls such as siding, fences, roofs, gates, building exterior materials such as gable boards, window frames, doors, handrails, sills, joiners, etc. Surface cosmetics applications, various displays, lenses, mirrors, goggles, window glasses, and other optical components, and interior / exterior materials for various vehicles other than automobiles such as trains, aircraft, and ships, bottles, cosmetic containers, accessory cases, etc. It can be suitably used for various packaging containers and materials, and various other uses such as gifts, small items, and other miscellaneous goods. Further, on the transparent resin, it is possible to form a surface having good abrasion resistance, weather resistance and chemical resistance while making use of its transparency, and a window or headlamp cover of an automobile, a railroad vehicle, an airplane or the like, It can be suitably used for windshield parts and the like. In addition, the number of steps can be omitted as compared with the case of coating the surface of the molded product, the productivity is good, and the influence on the environment is small.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3B005 EB01 EB09 FA04 FB13 FB15 FB16 FB22 FB42 FB53 FB61 FC07Y FC08Y FC20Y GA06 GB01 4F100 AA00A AA00H AA20A AA20H AK01A AK01K AR00B AR00C AT00C BA02 BA03 BA10A BA10B CA30A DE01A DE01H EH66C GB07 GB08 GB32 GB48 GB71 HB31C JB01 JB14A JB16A JK09 JL02 JL09 JL11C JL14B 4F206 AA11 AA44 AB04 AB17 AD05 AD09 AD10 AD11 AD20 AD27 AF16 AG03 AH23 AH24 AH25 AH26 AH48 AH51 JA07 JB13 JB19 JB22 JF05 JL02 JQ06 JQ81 JW34 Continued front page    F term (reference) 3B005 EB01 EB09 FA04 FB13 FB15                       FB16 FB22 FB42 FB53 FB61                       FC07Y FC08Y FC20Y GA06                       GB01                 4F100 AA00A AA00H AA20A AA20H                       AK01A AK01K AR00B AR00C                       AT00C BA02 BA03 BA10A                       BA10B CA30A DE01A DE01H                       EH66C GB07 GB08 GB32                       GB48 GB71 HB31C JB01                       JB14A JB16A JK09 JL02                       JL09 JL11C JL14B                 4F206 AA11 AA44 AB04 AB17 AD05                       AD09 AD10 AD11 AD20 AD27                       AF16 AG03 AH23 AH24 AH25                       AH26 AH48 AH51 JA07 JB13                       JB19 JB22 JF05 JL02 JQ06                       JQ81 JW34

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性
樹脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含み、
（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない光硬
化性樹脂組成物（Ａ）の層と、離型性を有する離型シー
ト（Ｂ）とを含む転写シート。1. A thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and a photopolymerization initiator (a-2),
A transfer sheet comprising a layer of the photocurable resin composition (A) substantially containing no crosslinkable compound other than (a-1) and a release sheet (B) having releasability. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
性官能基がラジカル重合性不飽和基である、請求項１記
載の転写シート。2. The transfer sheet according to claim 1, wherein the photopolymerizable functional group of the side chain of the thermoplastic resin (a-1) is a radically polymerizable unsaturated group. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
性官能基が脂環式エポキシ基である、請求項１記載の転
写シート。3. The transfer sheet according to claim 1, wherein the side-chain photopolymerizable functional group of the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group. 【請求項４】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無
機微粒子（ａ−３）を含む、請求項１〜３のいずれかに
記載の転写シート。4. The transfer sheet according to claim 1, wherein the photocurable resin composition (A) further contains inorganic fine particles (a-3). 【請求項５】 無機微粒子（ａ−３）がコロイダルシリ
カである、請求項４記載の転写シート。5. The transfer sheet according to claim 4, wherein the inorganic fine particles (a-3) are colloidal silica. 【請求項６】 転写シートの光硬化性樹脂組成物（Ａ）
の層側に、さらに基材シート、印刷層、蒸着層、接着
層、プライマーシートからなる群より選ばれる少なくと
も１つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の転写シ
ート。6. A photocurable resin composition (A) for a transfer sheet
The transfer sheet according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one selected from the group consisting of a substrate sheet, a printing layer, a vapor deposition layer, an adhesive layer, and a primer sheet on the layer side. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載した転写
シートを、離型シート（Ｂ）側が金型の内壁面に向かい
合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂
を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより転写シ
ートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、お
よび光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組
成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む樹脂成形品の製造
方法。7. A step of inserting and placing the transfer sheet according to any one of claims 1 to 6 so that the release sheet (B) side faces the inner wall surface of the mold, the mold is closed, and the molten resin is removed. A step of forming a resin molded product having a transfer sheet disposed on the surface by injecting into a mold and solidifying the resin, and irradiating light to expose the photocurable resin composition (A) on the surface of the molded product to light. A method for producing a resin molded product, which includes a step of curing. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載した転写
シートを、離型シート（Ｂ）側が金型の内壁面に向かい
合うように挿入配置する工程、転写シートを予備成形し
てシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、
溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることによ
り転写シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する
工程、および光照射することにより成形品表面の光硬化
性樹脂組成物（Ａ）を光硬化させる工程を含む樹脂成形
品の製造方法。8. A step of inserting the transfer sheet according to any one of claims 1 to 6 so that the release sheet (B) side faces the inner wall surface of the mold, and preforming the transfer sheet to form a sheet. The process of following the mold shape, closing the mold,
A step of injecting a molten resin into a mold to solidify the resin to form a resin molded article on which a transfer sheet is arranged, and a photocurable resin composition (A The manufacturing method of the resin molded article including the process of photocuring. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載した転写
シートより離型シート（Ｂ）を剥離除去する工程、離型
シート（Ｂ）と接触していた光硬化性樹脂組成物（Ａ）
側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工
程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を
固化させることにより離型シート（Ｂ）を除く転写シー
トが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、およ
び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成
物（Ａ）を光硬化させる工程を含む樹脂成形品の製造方
法。9. A step of peeling and removing the release sheet (B) from the transfer sheet according to claim 1, the photocurable resin composition (A) being in contact with the release sheet (B). )
The step of inserting and arranging so that the side faces the inner wall surface of the mold, the mold is closed, the molten resin is injected into the mold, and the transfer sheet excluding the release sheet (B) is put on the surface by solidifying the resin. A method for producing a resin molded product, which comprises a step of forming a resin molded product arranged and a step of photocuring the photocurable resin composition (A) on the surface of the molded product by irradiation with light. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載した転
写シートより離型シート（Ｂ）を剥離除去する工程、離
型シート（Ｂ）と接触していた光硬化性樹脂組成物
（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置す
る工程、離型シート（Ｂ）を除く転写シートを予備成形
してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じ
て、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させること
により離型シート（Ｂ）を除く転写シートが表面に配置
された樹脂成形品を形成する工程、および光照射するこ
とにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を光硬
化させる工程を含む樹脂成形品の製造方法。10. A step of peeling and removing the release sheet (B) from the transfer sheet according to claim 1, the photocurable resin composition (A) being in contact with the release sheet (B). ) Side so as to face the inner wall surface of the mold, a step of preforming the transfer sheet excluding the release sheet (B) so that the sheet follows the shape of the mold, the mold is closed, and the molten resin is removed. A step of forming a resin molded product having a transfer sheet excluding the release sheet (B) disposed on the surface by injecting into a mold and solidifying the resin, and photocurability of the surface of the molded product by light irradiation. A method for producing a resin molded product, which comprises a step of photocuring the resin composition (A). 【請求項１１】 請求項７〜１０のいずれかに記載した
製造方法により得られた樹脂成形品。11. A resin molded product obtained by the manufacturing method according to claim 7.
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