JP4393110B2 - Conductive thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度特に面衝撃強度、寸法安定性、塗装性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車用外装部品にも適した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を混合し、導電性や帯電防止性等の特性を発揮せることは広く行われており、この目的のために各種の導電性物質が提案されている。一般に用いられる導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉末、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、少量の導電性物質の混合で高い導電性を得るために、カーボンブラックが使用されている。
【０００３】
自動車用外装部品に関しては、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料とに反対の電荷を持たせることによって互いに引き合う性質を利用し、塗料の成形品表面への付着率を向上させたものである。
他方、例えば、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させるという、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多くかつ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止することが必要である。そのためには最適導電性が必要であり、高すぎても低すぎても満足しない。また、電磁波シールド性の付与も導電性が要求され、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等がある。
【０００４】
このような用途には、従来、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等のブレンド物に導電性を付与した、導電性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、樹脂組成物に優れた導電性を付与するためには、多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、樹脂組成物の機械的強度や流動性が低下するという欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を解消した樹脂組成物として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等からなる樹脂組成物の不連続相の島側にカーボンブラック等の導電性物質を選択的に添加することにより、成形加工性、表面外観が改良されると記載されている（特許文献１）が、本発明者らの実験によれば、体積抵抗率が不満足であることが分かった。
【０００６】
さらに、カーボンブラック等の充填剤を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）より溶融粘度が低く、（Ａ）と相溶性があり充填剤の含有割合が熱可塑性樹脂（Ａ）より少ない熱可塑性樹脂（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）を一回の混練りにより射出成形することを特徴とする表面光沢の良好な導電性成形品の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、通常の射出成形で使用される熱可塑性樹脂であって、なかでもポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−スチレン−共役ジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂のいずれか又はそれらの混合物を好適に使用すること（特許文献２）が開示されている。
また、カーボンブラック、炭素繊維等の制電性充填材を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、それより溶融粘度が高く制電性充填材の含有割合が（Ａ）より少ない熱可塑性樹脂（Ｂ）とから射出成形することを特徴とする制電性成形品の製造方法において、熱可塑性樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、射出成形できるものであれば特に限定されず、なかでも、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル−スチレン−共役ジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの混練混合物等のポリマーアロイ等を好適に使用すること（特許文献３）が開示されている。しかし、それらの製造方法では熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混練不足のためか、射出成形時に溶融粘度の低い樹脂が樹脂の流動末端に層状に存在して、層状剥離が生じやすく、特に、面衝撃強度の低い成形品しか得ることができなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２０４３０５号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１７９７１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４８６４６号公報
【０００８】
従来から衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されている。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度との相関性は低かった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。従って、自動車外板に適した樹脂組成物を開発するには、衝撃強度の評価法も再検討すべき大きな課題であった。
また、自動車外板に使用される樹脂組成物の線膨張係数は、鋼板とのすきまをなるべく小さくするためにも低くする必要があり、ＩＣトレーやカメラシャッター等もその品質上、線膨張係数を低くする必要があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の諸欠点を解消した、導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、後記ＭＥＰ法により適切な面衝撃強度の評価が可能となり、本発明の特定組成物に到達したものである。すなわち、本発明の目的は、流動性に優れると共に、少なくとも▲１▼面衝撃強度、▲２▼線膨張係数及び▲３▼体積抵抗率が特定の要求を満足する導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリエステル樹脂｛（Ａ）成分｝とポリフェニレンエーテル樹脂｛（Ｂ）成分｝との合計１００重量部に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、その混合組成物中において相溶化した状態、すなわちミクロ形態上は、いづれか一方の成分相が他方の成分相中にミクロンオーダーで均一分散した状態を達成させるために必要な機能をもつ物質である相溶化剤｛（Ｃ）成分｝０．１〜１０重量部、耐衝撃改良材｛（Ｄ）成分｝５〜３０重量部、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｅ）成分｝０．１〜１５重量部、無機フィラー｛（Ｆ）成分｝０〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で示される有機亜リン酸エステル化合物であり、
【化１】

（式中、ｎは、１又は２を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒは、ｎが１の場合、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｎが２の場合、置換基を有していてもよい、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ａｒは各々同じでも異なっていてもよく、また、Ａｒ及びＲの置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
（Ａ）成分が連続相（以下、「海相」という。）を構成し、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分が該連続相中に分散した不連続相（以下、「島相」という。）を構成し、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分のそれぞれ半分以上が（Ａ）成分中に存在する、海−島構造のミクロ形態を有し、
かつ次の（１）〜（３）のスペックを全て満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
（１）面衝撃強度が２３℃において５０Ｊ以上（但し、試験法はＭＥＰ法による）
（２）線膨張係数が１×１０^−４Ｋ^−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
（３）体積抵抗率が１×１０^９ Ωｃｍ以下｛但し、体積抵抗率Ｒは、平板試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位ｃｍ^２ ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位ｃｍ）を意味する。）｝
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分：ポリエステル樹脂
（Ａ）成分のポリエステル樹脂としては、例えば、通常の方法に従って、ジカルボン酸類又はその誘導体類、例えば低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等と、グリコール類又は二価フェノール類とを縮合させた熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。ジカルボン酸類は、芳香族ジカルボン酸又は脂肋族ジカルボン酸のいずれでもよい。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ´−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸、又はこれらカルボン酸の混合物が挙げられる。
【００１２】
グリコール類は、脂肪族グリコール類、脂環族グルコール類又は芳香族グリコール類のいずれでもよい。脂肪族グリコール類としては、炭素数が２〜１２個の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブテングリコール、１，６−ヘキセングリコール、１，１２−ドデカメチレングリコール等が挙げられる。脂環族グルコール類としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。また、芳香族グリコール類としては、ｐ−キシリレングリコールが挙げられ、二価フェノール類としては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれら化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。
【００１３】
他の好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ラクトンの開環重合によるポリエステル樹脂も挙げられる。例えば、ポリピバロラクトン、ポリ（ε一カプロラクトン）等である。さらに他の好ましいポリエステル樹脂としては、溶融状態で液晶を形成するポリマー（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＴＬＣＰ）として現在市販されている、イーストマンコタック社のＸ７Ｇ、ダートコ社のＸｙｄａｙ（ザイダー）、住友化学社のエコノール、セラニーズ社のベクトラ等の液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１４】
上に挙げた種々のポリエステル樹脂中でも、本発明において（Ａ）成分として好ましく用いられるのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンシメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）等の熱可塑性ポリエステル樹脂、前示の液晶性ポリエステル樹脂等であり、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。（Ａ）成分のポリエステル樹脂としては、温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合溶媒に溶解して測定した固有粘度が、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇの範囲のものである。
【００１５】
（Ｂ）成分：ポリフェニレンエーテル樹脂
（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の式（２）で表される構造を有する単独重合体又は共重合体である。
【００１６】
【化２】

【００１７】
（式中、Ｑ¹ は、各々、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級のアルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ² は、各々、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級のアルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表す）
【００１８】
式（２）において、Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基である。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基である。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数が１〜４個のアルキル基であり、Ｑ² は水素原子であるポリフェニレンエーテル重合体又は共重合体が選ばれる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル重合体又は共重合体の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体等が挙げられる。
【００２０】
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。
【００２１】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中、温度３０℃で測定した固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では樹脂組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを超えると成形性が不満足である。上記範囲のなかでも好ましい固有粘度は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに０．２５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分：相溶化剤
（Ｃ）成分の相溶化剤とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、その混合組成物中において相溶化した状態、すなわちミクロ形態上は、いづれか一方の成分相が他方の成分相中にミクロンオーダーで均一分散した状態を達成させるために必要な機能をもつ物質であれば特に制限はない。具体的な相溶化剤としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基等の官能基を導入したポリスチレン系樹脂；ポリエステルとポリスチレンとのグラフト体；ポリエステル−ポリフェニレンエーテルとのグラフト体；有機亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００２３】
これら相溶化剤の中では、面衝撃強度及び体積抵抗率向上効果の点で、有機亜リン酸エステル化合物が好ましく、下記一般式（１）で示される有機亜リン酸エステル化合物が特に好ましい。下記一般式（１）で示される有機亜リン酸エステル化合物は、熱安定性が優れ、キレート状置換基と芳香族置換基を併せ持つ構造を有することでリン原子の周りの電子状態や、立体規制状態が制御された有機亜リン酸化合物である。この有機亜リン酸化合物が良好な相溶化剤となる機構については不明であるが、従来から、有機亜リン酸化合物をエステル縮合剤として用い、ヒドロキシ化合物とカルボン酸から直接エステルを合成する反応は知られており｛Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｈｉｇａｓｈｉ： Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３８，１（１９８１）｝、この反応をポリフェニレンエーテルの末端ヒドロキシ基と飽和ポリエステルの末端カルボキシル基に適用することで相溶性を改良し、かつ、優れた物性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られたものと推測される。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、ｎは、１又は２を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒは、ｎが１の場合、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｎが２の場合、置換基を有していてもよい、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ａｒは各々同じでも異なっていてもよく、また、Ａｒ及びＲの置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
ここで、Ａｒの具体例としては、置換基を有しない炭素数６〜３０のアリール基である、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等；置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基である、２−、３−若しくは４−メチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−、３−若しくは４−エチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２−、３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、２−、３−若しくは４−ノニルフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒの具体例としては、ｎが１の場合、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基である、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基又はヘキサメチレン基；１，２−フェニレン基等が挙げられ、また、ｎが２の場合、ペンタエリスリトールに由来する次の一般式（３）で示される、置換基を有していてもよい、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基等が挙げられる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
（式中、Ｑは、各々、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。同一炭素又は別の炭素と結合するＱは、各々同じでも異なっていてもよい。）
【００２９】
ここで、一般式（１）で示される有機亜リン酸エステル化合物の一例について、以下に使用する命名法を説明する。すなわち、前記一般式（１）で、ｎが２を表し、Ａｒが３個の置換基を有する炭素数１５のアリール基である、２，６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェニル基を表し、Ｒが上記一般式（３）で示される８個のＱが全て水素原子である炭素数５のアルキルテトライル基を表す場合、有機亜リン酸エステル化合物の正式名称は、「３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン」と呼ばれるが、以下においては「ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト」と呼称する命名法に準拠する。
【００３０】
前記一般式（１）で、ｎが１の場合の有機亜リン酸エステル化合物の具体例を挙げると、（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイトを挙げることができる。
【００３１】
また、前記一般式（１）で、ｎが２の場合の有機亜リン酸エステル化合物の具体例を挙げると、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、より好ましい（Ｃ）成分（相溶化剤）の有機亜リン酸エステル化合物としては、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これら有機亜リン酸エステル化合物の分解（加水分解や熱分解等）により生じた化合物を含んでいてもよい。
【００３４】
（Ｄ）成分：耐衝撃改良材
（Ｄ）成分の耐衝撃改良材とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれよりも曲げ弾性率が小さい熱可塑性樹脂をいう。具体的には、ゴム状重合体であり、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した引張弾性率が、４９０ＭＰａ以下のものが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）成分としてのゴム状重合体は、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｄ１）、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）、ポリオレフィン系ゴム状共重合体（ｄ３）等が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｄ１）を構成するビニル芳香族化合物として、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等であり、中でも好ましいのは、スチレンである。また、共役ジエンとして、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンである。
【００３７】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｄ１）は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと共役ジエン化合物重合体ブロックＢとからなる。ブロックＡ及びブロックＢの配列は、線状構造のもの、又は分岐構造（ラジアルテレブロック）のもののいずれでもよいが、線状構造のものが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造のものが特に好ましく、ジブロック構造のものを含んでいてもよい。また、ブロックＡ及びブロックＢの一部に、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。ブロック共重合体（ｄ１）において、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、１０〜８０重量％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲が特に好ましい。
【００３８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）は、上記ブロック共重合体（ｄ１）の水素添加によって得られ、その共役ジエン化合物重合体ブロックＢにおいて、脂肪族性不飽和結合が水素添加により減少したブロック共重合体である。耐衝撃改良材としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡにおいて、ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加されていてもよく、一方、ブロックＢにおいて脂肪族性不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００３９】
これらビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体（ｄ１）及びブロック共重合体の水素添加物（ｄ２）は、その分子量の目安としてのトルエン溶液粘度（温度２５℃、濃度１５重量％）の値が３０〜０．０１Ｐａ・ｓの範囲にあるものが好ましい。この溶液粘度が３０Ｐａ・ｓより大きいと、樹脂組成物の成形性が劣り、また０．０１Ｐａ・ｓより小さいと、樹脂組成物の機械的強度が低下し、いずれも好ましくない。溶液粘度のより好ましい範囲は、１０〜０．０３Ｐａ・ｓである。
【００４０】
ポリオレフィン共重合体系ゴム（ｄ３）は、エチレン−α−オレフィン共重合体系ゴム、エチレン・ブテンを主成分とする無定形ランダム共重合体ゴム、これらに非共役ジエンを共重合させたもの等が挙げられる。エチレンとα−オレフィンの重量比は通常９０：１０〜２０：８０であり、好ましくは７５：２５〜４０：６０の範囲のものである。共重合に用いられるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンである。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００４１】
上記のポリオレフィン共重合体系ゴム（ｄ３）は、原料の単量体を、塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリド等のバナジウム化合物と、トリエチルアルミニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用い、重合させることによって製造することができる。このよう様な触媒系によって製造されたエチレン・プロピレン共重合体系ゴムは、一般に、ランダム性が良好なものであり、結晶性はほとんど示さず、結晶化度は０〜２０％の範囲となる。
【００４２】
上記のポリオレフィン共重合体系ゴム（ｄ３）は、他の不飽和化合物をグラフト重合させて変性させたものであってもよい。変性用に使用される他の不飽和化合物としては、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタコン酸、フマル酸等のα，β−脂肪族不飽和ジカルボン酸又は誘導体、並びに、エンド−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等の脂環式不飽和ジカルボン酸及びそれらの誘導体；グリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同一分子内に有する化合物、グリシジルオキシ基とアクリルアミド基を同一分子内に持つ化合物、ブチルグリシジルマレート、エポキシ基を有する脂環式不飽和単量体等の含エポキシ不飽和化合物が挙げられる。これら他の不飽和化合物を、前記のポリオレフィン共重合体系ゴム（ｄ３）にグラフト重合させるには、パーオキサイドを使用する方法、電離放射線を照射する方法、紫外線を照射する方法等のいずれかによることができる。
【００４３】
（Ｅ）成分：導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル
（Ｅ）成分の導電性カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレー卜（ＤＢＰ）吸油量が、２００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上のものがより好ましい。この様な物性を備えたカーボンブラックとしては、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは違って、微細な粒子が連なった形態のものである。好ましい導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられる。
また、（Ｅ）成分の中空炭素フィブリルとしては、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心的に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
このような（Ｅ）成分の中空炭素フィブリルは、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。中空炭素フィブリルの製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。（Ｅ）成分の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００４４】
（Ｆ）成分：無機フィラー
主に線膨張係数の改良のため使用される（Ｆ）成分の無機フィラーには、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク等がある。
（Ｆ）成分のガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。繊維径が６μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２０μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすい。ガラス繊維は、好ましくは、長さ１〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、ガラスミルドファイバーは長さ０．０１〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているもののいずれを用いてもよく、両者を混合して用いてもよい。本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等による表面処理、又は取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【００４５】
（Ｆ）成分の炭素繊維は、一般に、アクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン、等を原料として焼成によって製造されたものであり、耐炎質、炭素質、黒鉛質等種々のタイプのものがあるが特に制限はない。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、好ましくは、１０以上である。アスペクト比の平均が１０未満であると導電性と強度、剛性が低下する。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、より好ましくは、５０以上である。一般に炭素繊維の径は３〜１５μｍにあるため、このようなアスペクト比に調整するためには、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバー等いずれの形状のものも使用でき、また２種以上混合して用いることもできる。炭素繊維の表面は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて、樹脂との親和性を増すために表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
【００４６】
（Ｆ）成分のウォラストナイトは、通常ＳｉＯ₂ が５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、そのほかＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を含んでおり、ウォラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末である。ウォラストナイトの加重平均繊維長は５〜５０μｍで、全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。さらに、加重平均繊維長が２０〜４０μｍで、全個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。ウォラストナイトは，通常公知の表面処理剤のカップリング剤で表面処理してもよい。
【００４７】
（Ｆ）成分のタルクは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシュウムであり、通常ＳｉＯ₂ を２８〜３５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ₂ Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ₂ Ｏ₃ が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ₂ Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ₂ Ｏが０．２重量％以下等含有しており、比重は約２．７である。タルクの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、タルクの取り扱い性の点で凝集状態であるものが好ましく、脱気圧縮による製法が好ましい。
【００４８】
導電性熱可塑性樹脂組成物
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、ミクロ形態が海−島構造を呈する。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方が連続相（海相）を構成し、他方が該連続相中に分散した不連続相（島相）を構成する、いわゆる海−島構造のミクロ形態を有する。このミクロ形態は、電子顕微鏡で容易に確認することができる。熱可塑性樹脂組成物のペレット又は成形品から、クライオ装置（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＳＳＥＩ ＦＣＳ）を装着した超ミクロトーム（ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＣＵＴ）で、ダイヤモンドナイフを用いて−１００℃で厚さ１００ｎｍの超薄切片を切り出した。切り出した切片を４酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄ ）で染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＥＭ１２００ＥＸＩＩ型）で観察することにより、各成分の分散している形態を観察することができる。樹脂成分のうち、（Ｂ）成分が（Ａ）成分よりも濃色に観察され、（Ｆ）成分は樹脂成分に比べ重原子を多く含んでいるため暗色に観察され、（Ｅ）成分は無染色でやや暗色に観察される。さらに、４酸化オスミウム（ＯｓＯ₄ ）で染色することにより、（Ｄ）成分中の共役ジエン系ゴム質重合体が最も濃く観察される。
【００４９】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂からなる（Ａ）成分とポリフェニレンエーテル樹脂からなる（Ｂ）成分の、どちらが海相でどちらが島相を構成しても構わない。さらに、耐衝撃性改良材の（Ｄ）成分も海相に存在しても、島相に存在しても構わない。しかし、流動性や面衝撃強度向上等の観点からは、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分が島相を構成し、（Ａ）成分が海相を構成してなるものが好ましい。さらに、導電性、面衝撃強度、線膨張係数向上等の観点からは、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｅ）成分｝が主に（Ａ）成分中に存在し、無機フィラー｛（Ｆ）成分｝も主に（Ａ）成分中に存在するミクロ形態を有するのが好ましい。ここで、「主に」とは、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分のそれぞれ半量以上が、好ましくは６５％以上が、最も好ましくは８５％以上が、（Ａ）成分中に存在していることを意味する。すなわち、（Ｅ）成分と必要に応じ（Ｆ）成分とを併用し、上記のミクロ形態を有するように分散させることによって、熱可塑性樹脂組成物から、機械的強度、特に自動車の外板に必要な面衝撃強度や塗装性の優れた成形品が得られる。
【００５０】
前記の（Ａ）成分ポリエステル樹脂及び（Ｂ）成分ポリフェニレンエーテル樹脂を構成成分とする本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分が５〜９５重量部、好ましくは１５〜９０重量部、最も好ましくは２５〜８５重量部、（Ｂ）成分が９５〜５重量部、好ましくは８５〜１５重量部、最も好ましくは７５〜１５重量部の範囲で配合されたものが好ましい。しかして、（Ｂ）成分が５重量部未満又は（Ａ）成分が９５重量部を超えると、線膨張率、面衝撃強度等が劣り、（Ｂ）成分が９５重量部を超え又は（Ａ）成分が５重量部未満であると、流動性、耐薬品性が不満足であり好ましくない。
【００５１】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分の相溶化剤０．１〜１０重量部、（Ｄ）成分の耐衝撃改良材５〜３０重量部、（Ｅ）成分の導電カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル０．１〜１５重量部、並びに、必要に応じ（Ｆ）成分の無機フィラー０〜１００重量部が配合される。（Ｃ）成分は、好ましくは０．１〜８重量部、より好ましくは０．１〜６重量部である。（Ｃ）成分が０．１重量部未満では面衝撃強度が劣り、１０重量部を超えると外観に悪影響を与え好ましくない。（Ｄ）成分は、好ましくは７〜２８重量部であり、より好ましくは１０〜２５重量部である。（Ｄ）成分が５重量部未満では、面衝撃強度が劣り、３０重量部を超えると曲げ弾性率が低下するので好ましくない。（Ｅ）成分は、好ましくは０．５〜１２重量部、より好ましくは１〜８重量部である。（Ｅ）成分が０．１重量部未満であると、導電性が劣り、１５重量部を超えると機械的強度特に面衝撃強度、流動性等が劣り、いずれも好ましくない。（Ｆ）成分は、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部の範囲から選ばれる。（Ｆ）成分が１００重量部超過であると外観、面衝撃強度、流動性等が劣り好ましくない。特に、線膨張率の改善の観点からは、（Ｆ）成分が、ガラス繊維、ウォラストナイト及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記のような配合成分として適切なものを、適切な量配合することにより、少なくとも次のスペック▲１▼〜▲３▼を全て満たすことが必要である。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において５０Ｊ以上（但し、試験法は下記「ＭＥＰ法」による）
▲２▼線膨張係数が１×１０^-4Ｋ^-1以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０⁹ Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出する。｝
【００５３】
（ＭＥＰ法）
試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離を測定して、衝撃エネルギーを算出し、面衝撃強度（単位Ｊ）とする。
【００５４】
しかして、（Ｅ）成分及び必要に応じ（Ｆ）成分が主に（Ａ）成分中に存在する導電性熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、工業的観点からは、溶融・混練法が好ましい。
溶融混練の代表的な方法として、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機の使用が挙げられる。例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等が挙げられ、溶融混練機で溶融混練した後、粒状化する。具体的な方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を予め混合して、混練混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させ、続けて混練混練機の中流以降の部分で（Ｅ）成分及び必要に応じ（Ｆ）成分を投入して溶融混練させる方法がある。又は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を混練混練機で溶融混練し粒状化した後、必要に応じ（Ｆ）成分と共に混練混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で混合させ、続けて混練混練機の中流以降の部分で（Ｅ）成分を投入して溶融混練させる方法等がある。さらに、（Ａ）成分の一部又は全量と（Ｅ）成分とを予め溶融混合してマスターバッチを作成し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と共にマスターバッチを混練混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で混合させ、続けて混練混練機の中流以降の部分で必要に応じ（Ｆ）成分を投入して溶融混練させる方法等も挙げられる。このような、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混練した後に、（Ｅ）成分及び必要に応じ（Ｆ）成分を添加することにより、所定のミクロ形態を有する導電性熱可塑性樹脂組成物を得ることが容易になる。さらに、（Ｅ）成分と（Ａ）成分を予め溶融混練しマスターバッチとすることで、（Ｅ）成分が良好に分散した組成物とすることができ好ましい。また、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びこれらの誘導体に、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）成分を添加し、溶融混練して本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製することも可能である。
【００５５】
なお、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、発泡剤、難燃剤、防錆剤等が挙げられる。これら各種樹脂添加剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００５６】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車用外板等の成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法等が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物の大きな用途として自動車外板等の自動車用外装部品が期待される。従来から、熱可塑性樹脂組成物開発時の衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されてきた。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度と必ずしも充分な相関性がなかった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。そこで、衝撃強度の評価法について種々検討の結果、前記のＭＥＰ法で得られた面衝撃強度が、自動車用外装部品に要求される衝撃強度と相関性が高いことを見出し、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度評価法として採用した。そのような部品には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、オーバーフェンダー、フューエルリッド、リアパネル、各種エアロパーツ等も含まれる。
【００５８】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を、導電性の要求が厳しい用途、例えば半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止するために最適導電性が必要であり、高すぎても低すぎても満足しない。このような用途には、２×１０² 〜１×１０⁸ Ωｃｍの範囲の体積抵抗率が選ばれる。一方、電磁波シールド性の付与に導電性が要求される用途、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等では、体積抵抗率が低くても問題はない。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下に記載において、使用した各成分の物性等の詳細は、次のとおりであり、また、部及び％は、断りがない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００６０】
各成分
（Ａ）成分／ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート、ノバデュラン５０２０、温度３０℃のフェノールとテトラクロロエタンとの１対１（重量比）混合液に溶解して測定した固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ（以下、ＰＢＴと略記する）
なお、ＰＢＴは、１２０℃減圧式乾燥機で８時間乾燥したものを用いた。また、含水率は１２０ｐｐｍであった。
（Ｂ）成分／ポリフェニレンエーテル樹脂
ポリフェニレンエーテル樹脂： 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４１ｄｌ／ｇ（以下、ＰＰＥと略記する。）
【００６１】
（Ｃ）成分／相溶化剤
有機亜リン酸エステル化合物： ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６（以下、ＰＥＰ３６と略記する。）
（Ｄ）成分／耐衝撃改良材
ビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物の水素化ブロック共重合体： スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体、シェル化学社製、クレイトンＧ１６５１（以下、ＳＥＢＳと略記する。）
【００６２】
（Ｅ）成分／導電剤
（Ｅ１）導電性カーボンブラック： ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
（Ｅ２）中空炭素フィブリル： ポリブチレンテレフタレート８５重量％と、外径１５ｎｍ、内径５ｎｍ、長さ１００〜１０，０００ｎｍの中空炭素フィブリル（グラファイト・フィブリルＢＮ）１５重量％とを含有するマスターバッチ（ハイペリオン・カタリシス社製、商品名：ＰＢＴ／１５ＢＮ）である。
（Ｆ）成分／無機フィラー
（Ｆ１）タルク： 富士タルク社製、ＫＴ３００、平均粒子径１．５μｍ
（Ｆ２）ウォラストナイト： 川鉄鉱業社製、ＰＨ３３０、平均繊維径（Ｄ）２．２μｍ、平均繊維長（Ｌ）２０．９μｍ、平均Ｌ／Ｄ＝９．５
【００６３】
評価試験
以下の実施例、比較例において、得られた組成物についての評価試験は、下記の方法で行った。
（１）流動性：ＭＦＲ（単位：ｄｇ／ｍｉｎ）： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇとして測定した。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）： ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行って測定した。
【００６４】
（３）面衝撃強度（単位：Ｊ）： （ＭＥＰ法） 試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離ｈ（単位：ｍ）を測定して、次式により衝撃エネルギー（単位：Ｊ）を算出し、面衝撃強度とする。
面衝撃強度＝９．８（重力加速度）×１０（錘の質量）×ｈ
【００６５】
（４）体積抵抗率（単位：Ωｃｍ）： 射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ−１５０、型締め力１５０トン）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作成し、下記のような方法で測定した。
試験片の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ＝ＲＬ×０．３
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ² ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
（５）線膨張係数（単位：Ｋ^-1）： ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準拠して線膨張係数を測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。
【００６６】
［実施例１〜４］
（Ａ）〜（Ｄ）成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーにフィードし、シリンダー温度２３０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍの条件下で十分溶融・混練した溶融配合物１００部に、同じ押出機の途中に設けた中間ホッパーより、表−１に示す量の、（Ｅ）成分又は（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分をフィードし、十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。
この組成物を、射出成形機（住友ネスタール社製、型締め力７５トン）によって、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形して、試験片を作成する。この試験片につき各種の評価試験を行い、結果を表−１に示す。表−１から実施例１〜４の組成物は、面衝撃強度、線膨張係数、導電性のバランスに優れ、本発明のスペックを満足するものであった。
【００６７】
［比較例５］
（Ａ）〜（Ｆ）成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーに一括フィードし、シリンダー温度２３０℃、スクリー回転数３００ｒｐｍの条件下で十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物から、以下実施例１と全く同一条件で試験片を成形し、各種評価試験を行い、評価結果を表−１に示す。
【００６８】
また、各実施例で調整した組成物のペレットから、クライオ装置（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＳＳＥＩ ＦＣＳ）を装着した超ミクロトーム（ライカ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＣＵＴ）で、ダイヤモンドナイフを用いて−１００℃で厚さ１００ｎｍの超薄切片を作成し、表面を４酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４ ）及び４酸化オスミウム（ＯｓＯ_４ ）で染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＥＭ１２００ＥＸＩＩ型）によってミクロ形態を観察した結果、以下の点が判明した。
（１）実施例１〜４の組成物は、（Ａ）成分を海相、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を島相とし、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分は、（Ａ）成分中に存在する。
（２）比較例５の組成物は、（Ａ）成分を海相、（Ｂ）成分を島相とし、（Ｅ）成分は（Ａ）成分中に存在し、（Ｆ）成分は（Ｂ）成分中に存在する。
【００６９】
［比較例１、２］
（Ａ）〜（Ｃ）成分又は（Ａ）〜（Ｄ）成分を、表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、以下、比較例５と同一条件でペレット化し、組成物を調製した。この組成物から、比較例５と全く同一条件で試験片を成形し、各種評価試験を行い、評価結果を表−１に示す。比較例１の組成物は、面衝撃強度、体積抵抗率の点で、所定のスペックを満足せず、比較例２の組成物は、線膨張係数、体積抵抗率の点で、所定のスペックを満足せず、いずれも、実施例１〜４の組成物に比較し劣るものであった。
【００７０】
［比較例３］
（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーにフィードし、シリンダー温度２３０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍの条件下で十分溶融・混練した溶融配合物１００部に、同じ押出機の途中に設けた中間ホッパーより、表−１に示す量の（Ｅ）成分をフィードし、十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物から、実施例１と全く同一条件で試験片を成形し、各種評価試験を行い、評価結果を表−１に示す。比較例３の組成物は、面衝撃強度、線膨張係数、体積抵抗率の点で、所定のスペックを満足せず、実施例１〜４の組成物に比較し劣るものであった。
【００７１】
［比較例４］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーにフィードし、シリンダー温度２３０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍの条件下で十分溶融・混練した溶融配合物１００部に、同じ押出機の途中に設けた中間ホッパーより、表−１に示す量の（Ｅ）成分をフィードし、十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。この組成物から、実施例１と全く同一条件で試験片を成形し、各種評価試験を行い、評価結果を表−１に示す。比較例４の組成物は、面衝撃強度、線膨張係数の点で、所定のスペックを満足せず、実施例１〜４の組成物に比較し劣るものであった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおり顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。本発明によれば、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車外装部品にも適した導電性熱可塑性樹脂組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive thermoplastic resin composition. More specifically, it has excellent mechanical strength, especially surface impact strength, dimensional stability, and paintability, as well as excellent electrical properties such as electrical conductivity and antistatic properties. Also relates to a suitable thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been widely practiced to mix electrically conductive materials with electrically insulating thermoplastic resins to exhibit properties such as conductivity and antistatic properties. Various conductive materials have been proposed for this purpose. Has been. Commonly used conductive materials include ionic surfactants, nonionic surfactants, organic compounds such as polymer glycol antistatic agents having polyethylene glycol units and ionic functional groups, carbon black, carbon Examples thereof include inorganic substances such as fibers, metal fibers, metal powders, and metal oxides. In particular, carbon black is used to obtain high conductivity by mixing a small amount of conductive material.
[0003]
With regard to automotive exterior parts, “electrostatic coating” is performed in which electricity is applied to a resin molded product imparted with conductivity and a coating applied with an opposite charge is sprayed. This utilizes the property of attracting each other by imparting opposite charges to the surface of the molded article and the paint, thereby improving the adhesion rate of the paint to the surface of the molded article.
On the other hand, for example, OA equipment and electronic equipment are becoming smaller, lighter, more integrated, and more accurate, and accordingly, from the market for conductive resins that reduce dust and dust adhesion to electrical and electronic parts as much as possible. The demands for these are increasing year by year. For example, IC chips used in semiconductors, IC trays, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. are more demanding, providing antistatic properties and completely preventing dust and dust from adhering. is required. For that purpose, optimum conductivity is required, and it is not satisfactory if it is too high or too low. Also, the provision of electromagnetic wave shielding properties requires electrical conductivity, such as a notebook personal computer housing, a PDA housing, a pachinko component base, a camera shutter, and a mobile phone housing.
[0004]
Conventionally, conductive resin compositions in which conductivity is imparted to blends such as polyamide resins and polyphenylene ether resins are used for such applications. However, in order to impart excellent electrical conductivity to the resin composition, it is necessary to add a large amount of carbon black, so that the mechanical strength and fluidity of the resin composition are reduced.
[0005]
As a resin composition in which these drawbacks are eliminated, carbon on the island side of the discontinuous phase of a resin composition comprising polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene ether, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, etc. Although it is described that molding processability and surface appearance are improved by selectively adding a conductive material such as black (Patent Document 1), according to experiments by the present inventors, volume resistivity is described. Was unsatisfactory.
[0006]
Further, a thermoplastic resin (B) having a melt viscosity lower than that of the thermoplastic resin (A) containing a filler such as carbon black and being compatible with (A) and having a lower filler content than the thermoplastic resin (A). (A) and (B) are injection-molded by one-time kneading, and the thermoplastic resin (A) and (B) , A thermoplastic resin used in normal injection molding, among which polystyrene, polyphenylene ether, acrylonitrile-styrene-conjugated diene copolymer resin, polyester resin or a mixture thereof is preferably used (patent) Document 2) is disclosed.
Further, a thermoplastic resin (A) containing an antistatic filler such as carbon black and carbon fiber, and a thermoplastic resin (B) having a higher melt viscosity and a lower content of the antistatic filler than (A). ) And the thermoplastic resin (A) and (B) are not particularly limited as long as they can be injection-molded, among them polystyrene, The use of a polymer alloy such as polyphenylene ether, acrylonitrile-styrene-conjugated diene copolymer resin, polyester resin, a kneaded mixture of polyphenylene ether and polystyrene, etc. (Patent Document 3) is disclosed. However, due to insufficient kneading of the thermoplastic resins (A) and (B) in those production methods, a resin having a low melt viscosity is present in layers at the flow end of the resin at the time of injection molding, and delamination tends to occur, In particular, only molded articles with low surface impact strength could be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-204305
[Patent Document 2]
JP 2000-317971 A
[Patent Document 3]
JP 2002-248646 A
[0008]
Conventionally, Izod impact strength and Charpy impact strength have been emphasized in the evaluation of impact strength. However, the impact strength required for automotive exterior parts has a low correlation with Izod impact strength and Charpy impact strength in relation to the strain rate. Moreover, it is said that the impact strength generally required for an automobile outer plate is highly correlated with the surface impact strength defined in JIS K7124 and ISO7765. It was not obtained. Therefore, in order to develop a resin composition suitable for an automobile outer plate, an impact strength evaluation method has been a major issue to be reconsidered.
In addition, the linear expansion coefficient of the resin composition used for the outer plate of the automobile needs to be lowered in order to make the gap with the steel plate as small as possible. It was necessary to lower.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied for the purpose of providing a conductive thermoplastic resin composition that has solved the above-mentioned conventional drawbacks, and as a result, it is possible to evaluate an appropriate surface impact strength by the MEP method described later. The specific composition was reached. That is, an object of the present invention is to provide a conductive thermoplastic resin composition having excellent fluidity and at least (1) surface impact strength, (2) linear expansion coefficient and (3) volume resistivity satisfying specific requirements. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that the (A) component and the (B) component are contained in the mixed composition with respect to a total of 100 parts by weight of the polyester resin {(A) component} and polyphenylene ether resin {(B) component}. The compatibilizing agent {(C is a substance having a function necessary to achieve a state in which one of the component phases is uniformly dispersed in the other component phase in the order of microns in the microscopic form. ) Component} 0.1-10 parts by weight, impact resistance improver {(D) component} 5-30 parts by weight, conductive carbon black and / or hollow carbon fibril {(E) component} 0.1-15 parts by weight , An inorganic filler {(F) component} is a resin composition formed by blending 0 to 100 parts by weight,
(C) component is an organic phosphite compound represented by the following general formula (1),
[Chemical 1]

(In the formula, n represents 1 or 2, Ar represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R has a substituent when n is 1. Represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms or an arylene group, and when n is 2, it represents an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms which may have a substituent. May be the same or different, and the substituents for Ar and R may be oxygen, nitrogen, sulfur or halogen-containing substituents.)
The component (A) constitutes a continuous phase (hereinafter referred to as “sea phase”), and the discontinuous phase (hereinafter referred to as “island phase”) in which the components (B) and (D) are dispersed in the continuous phase. And (E) component and (F) more than half of each component is present in (A) component, and has a sea-island structure micro morphology
And it exists in the electroconductive thermoplastic resin composition characterized by satisfy | filling all the following specifications of (1)-(3).
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C. (however, the test method is based on MEP method)
(2) Linear expansion coefficient is 1 × 10^-4K^-1The following (however, the test method is according to ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10⁹Ωcm or less {however, the volume resistivity R is a total of silver paste applied to both end surfaces in the length direction (flow direction of resin during molding) of a flat plate test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm), After drying at room temperature, a resistance value (RL: unit Ω) between the both end faces was measured and calculated from the following formula.
R = RL × AL / L
(Where AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm²) And L means the length (unit: cm) of the test piece. )}
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) component: polyester resin
As the polyester resin of component (A), for example, dicarboxylic acids or derivatives thereof, for example, lower alkyl esters, acid halides, acid anhydrides, and the like, and glycols or dihydric phenols are condensed according to a usual method. A thermoplastic polyester resin is mentioned. The dicarboxylic acids may be either aromatic dicarboxylic acids or alicyclic dicarboxylic acids. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, p, p′-dicarboxydiphenylsulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid , P-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, or a mixture of these carboxylic acids.
[0012]
The glycols may be any of aliphatic glycols, alicyclic glycols, or aromatic glycols. Aliphatic glycols include linear alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butene glycol, 1,6-hexene glycol, and 1,12-dodeca. And methylene glycol. Examples of the alicyclic glycols include 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of aromatic glycols include p-xylylene glycol, and examples of dihydric phenols include pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, and alkyl-substituted derivatives of these compounds.
[0013]
Other preferable thermoplastic polyester resins include polyester resins obtained by ring-opening polymerization of lactones. For example, polypivalolactone, poly (ε monocaprolactone) and the like. Still other preferable polyester resins include Eastman Kotak's X7G, Dartco's Xyday, Sumitomo Chemical Co., Ltd., which are currently commercially available as polymers that form liquid crystals in the melted state (Thermotropic Liquid Crystal Polymer, TLCP). Liquid crystalline polyester resins such as Econol and Vectra from Celanese.
[0014]
Among the various polyester resins listed above, those preferably used as the component (A) in the present invention are polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polynaphthalene terephthalate (PEN), poly (1,4- A thermoplastic polyester resin such as cyclohexane symethylene terephthalate (PCT), a liquid crystalline polyester resin shown above, and the like, and polybutylene terephthalate (PBT) is most preferable. As the polyester resin of component (A), the intrinsic viscosity measured by dissolving in a 1 to 1 (weight ratio) mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at a temperature of 30 ° C. is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g. Are preferred, more preferably in the range of 0.6 to 1.3 dl / g.
[0015]
(B) component: polyphenylene ether resin
The (B) component polyphenylene ether resin is a homopolymer or copolymer having a structure represented by the following formula (2).
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
(Where Q¹ Each represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group,² Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a halohydrocarbonoxy group)
[0018]
In formula (2), Q¹ And Q² Suitable examples of the primary alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 2,3- A dimethylbutyl group, a 2-, 3- or 4-methylpentyl group or a heptyl group; Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. Often Q¹ Is an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q² Is selected from a polyphenylene ether polymer or copolymer which is a hydrogen atom.
[0019]
Specific examples of the polyphenylene ether polymer or copolymer include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), 2, 6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,3,6-trimethyl Phenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenyle) Graft copolymers of styrene were graft polymerized in ether), 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer styrene graft polymerized graft copolymer, and the like.
[0020]
A suitable polyphenylene ether homopolymer is, for example, one composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units. A suitable copolymer is a random copolymer comprising a combination of the above units and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether units. Many suitable homopolymers or random copolymers are described in the patents and literature. Also suitable are polyphenylene ethers containing molecular constituents that improve properties such as, for example, molecular weight, melt viscosity and / or impact strength.
[0021]
The polyphenylene ether resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g measured in chloroform at a temperature of 30 ° C. If the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance of the resin composition is insufficient, and if it exceeds 0.8 dl / g, the moldability is unsatisfactory. Among the above ranges, the preferred intrinsic viscosity is in the range of 0.2 to 0.7 dl / g, and particularly preferably in the range of 0.25 to 0.6 dl / g.
[0022]
Component (C): compatibilizer
The compatibilizer of component (C) is a state in which component (A) and component (B) are compatibilized in the mixed composition, that is, in the micro form, one component phase is the other component phase. There is no particular limitation as long as it has a function necessary to achieve a state of being uniformly dispersed in the order of microns. Specific compatibilizers include polystyrene having functional groups such as carboxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, amino groups, carboxylic acid ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, and hydroxyl groups. Examples thereof include graft resins of polyester and polystyrene; grafts of polyester-polyphenylene ether; organic phosphite compounds and the like.
[0023]
Among these compatibilizers, an organic phosphite compound is preferable, and an organic phosphite compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable from the viewpoint of the surface impact strength and the effect of improving the volume resistivity. The organic phosphite compound represented by the following general formula (1) is excellent in thermal stability and has a structure having both a chelate-like substituent and an aromatic substituent, so that the electronic state around the phosphorus atom and the steric regulation It is an organic phosphite compound with controlled state. The mechanism by which this organic phosphite compound becomes a good compatibilizer is unknown, but conventionally, the reaction of directly synthesizing an ester from a hydroxy compound and a carboxylic acid using an organic phosphite compound as an ester condensing agent {Yamazaki, Higashi: Advances in Polymer Science, 38, 1 (1981)}, which improves the compatibility by applying this reaction to the terminal hydroxy group of polyphenylene ether and the terminal carboxyl group of saturated polyester, and It is presumed that a thermoplastic resin composition having excellent physical properties was obtained.
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
(In the formula, n represents 1 or 2, Ar represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R has a substituent when n is 1. Represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms or an arylene group, and when n is 2, it represents an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms which may have a substituent. May be the same or different, and the substituents for Ar and R may be oxygen, nitrogen, sulfur or halogen-containing substituents.)
Here, specific examples of Ar include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, etc., which are aryl groups having 6 to 30 carbon atoms that have no substituents; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms that have substituents. 2-, 3- or 4-methylphenyl group, 2,4- or 2,6-dimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2-, 3- or 4-ethylphenyl group, 2, 4- or 2,6-diethylphenyl group, 2,3,6-triethylphenyl group, 2-, 3- or 4-tert-butylphenyl group, 2,4- or 2,6-di-tert-butylphenyl Group, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl group, 2- , - or 4-nonylphenyl group and the like.
[0026]
As specific examples of R, when n is 1, an alkylene group or arylene group having 2 to 18 carbon atoms, which may have a substituent, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene Group, 2,2-dimethyltrimethylene group or hexamethylene group; 1,2-phenylene group and the like, and when n is 2, it is represented by the following general formula (3) derived from pentaerythritol, Examples thereof include an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms, which may have a substituent.
[0027]
[Formula 4]

[0028]
(In the formula, each Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Qs bonded to the same carbon or different carbons may be the same or different.)
[0029]
Here, the nomenclature used below is described for an example of the organic phosphite compound represented by the general formula (1). That is, in the general formula (1), a 2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl group in which n represents 2 and Ar is a C15 aryl group having three substituents. And R represents an alkyltetrayl group having 5 carbon atoms in which all eight Qs represented by the general formula (3) are hydrogen atoms, the official name of the organic phosphite compound is “3, 9 -Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane " It conforms to the nomenclature designated “(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite”.
[0030]
Specific examples of the organic phosphite compound in the general formula (1) where n is 1 are (phenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-methylphenyl) (1, 3-propanediol) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,4 -Di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (2,6-di-tert) -Butyl-4-methylphenyl) (1,3-propanediol) phosphite, (phenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-methylphenol) Nyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-dimethylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (4-tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite (2,4-di-tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,2-ethanediol) phosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) (1,4-butanediol) phosphite Can be mentioned.
[0031]
Further, specific examples of the organic phosphite compound in the general formula (1) where n is 2 include diphenylpentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) pentalysitol diphosphite, Bis (3-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-dimethylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,3,6-trimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (3-tert-butylphenyl) pentaerythritol di Phosphi Bis (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Examples thereof include bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (biphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dinaphthyl pentaerythritol diphosphite.
[0032]
Among these, more preferred organic phosphite compounds of component (C) (compatibilizer) include bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta. Examples include erythritol diphosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
[0033]
In addition, the thermoplastic resin composition of this invention may contain the compound produced by decomposition | disassembly (hydrolysis, thermal decomposition, etc.) of these organic phosphite compounds.
[0034]
Component (D): Impact resistance improving material
The impact resistance improving material of component (D) refers to a thermoplastic resin having a lower flexural modulus than both of component (A) and component (B). Specifically, a rubber-like polymer having a tensile elastic modulus measured in accordance with ASTM D882 of 490 MPa or less is preferable.
[0035]
The rubbery polymer as component (D) is a vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (d1), a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (d2), or a polyolefin rubber. A copolymer (d3) etc. are mentioned as a preferable thing.
[0036]
The vinyl aromatic compound constituting the vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (d1) is preferably styrene, α-methyl styrene, paramethyl styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like. Styrene. The conjugated diene is preferably 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene.
[0037]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (d1) comprises a vinyl aromatic compound polymer block A and a conjugated diene compound polymer block B. The arrangement of the block A and the block B may be either a linear structure or a branched structure (radial teleblock), but a linear structure is preferred, and an ABA triblock structure Is particularly preferred, and may contain a diblock structure. Further, a part of the block A and the block B may contain a random chain derived from random copolymerization of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. In the block copolymer (d1), the proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound is preferably in the range of 10 to 80% by weight, particularly preferably in the range of 15 to 60% by weight.
[0038]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer hydrogenated product (d2) is obtained by hydrogenation of the block copolymer (d1). In the conjugated diene compound polymer block B, aliphatic unsaturation is obtained. It is a block copolymer whose bonds are reduced by hydrogenation. As the impact resistance improver, in the vinyl aromatic compound polymer block A, about 25% or less of the aromatic unsaturated bonds derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated, while Of the unsaturated unsaturated bonds, the proportion of unsaturated bonds remaining without hydrogenation is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
[0039]
The vinyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer (d1) and the hydrogenated product (d2) of the block copolymer have a toluene solution viscosity (temperature 25 ° C., concentration 15% by weight) as a measure of the molecular weight. Is preferably in the range of 30 to 0.01 Pa · s. When the solution viscosity is higher than 30 Pa · s, the moldability of the resin composition is inferior, and when it is lower than 0.01 Pa · s, the mechanical strength of the resin composition is lowered, which is not preferable. A more preferable range of the solution viscosity is 10 to 0.03 Pa · s.
[0040]
Examples of the polyolefin copolymer rubber (d3) include ethylene-α-olefin copolymer rubber, amorphous random copolymer rubber mainly composed of ethylene butene, and those obtained by copolymerizing non-conjugated dienes with these. It is done. The weight ratio of ethylene to α-olefin is usually 90:10 to 20:80, preferably 75:25 to 40:60. The α-olefin used for copolymerization has 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, preferably It is a linear α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Examples of non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylnorbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
[0041]
The polyolefin copolymer rubber (d3) is polymerized using a vanadium catalyst comprising a raw material monomer consisting of a vanadium compound such as vanadium chloride or vanadium oxychloride and an organoaluminum compound such as triethylaluminum sesquichloride. Can be manufactured. The ethylene / propylene copolymer rubber produced by such a catalyst system generally has good randomness, hardly exhibits crystallinity, and has a crystallinity in the range of 0 to 20%.
[0042]
The polyolefin copolymer rubber (d3) may be modified by graft polymerization of another unsaturated compound. Other unsaturated compounds used for modification include maleic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid monomethyl ester, itaconic anhydride, fumaric acid and the like, α, β-aliphatic unsaturated Dicarboxylic acids or derivatives, and alicyclic unsaturated dicarboxylic acids such as endo-bicyclo [2,2,1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and their derivatives; glycidyl group and (meth) acrylate group In the same molecule, compounds having a glycidyloxy group and an acrylamide group in the same molecule, butyl glycidyl malate, and epoxy-containing unsaturated compounds such as alicyclic unsaturated monomers having an epoxy group . To graft polymerize these other unsaturated compounds to the above-mentioned polyolefin copolymer rubber (d3), either by using a peroxide, by irradiating with ionizing radiation or by irradiating with ultraviolet rays Can do.
[0043]
Component (E): conductive carbon black and / or hollow carbon fibril
The conductive carbon black of component (E) preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption measured in accordance with ASTM D2414 of 200 ml / 100 g or more, more preferably 300 ml / 100 g or more. . The carbon black having such physical properties is in a form in which fine particles are connected unlike the carbon black for pigment added for the purpose of coloring to paint or the like. Preferable conductive carbon black includes acetylene black obtained by pyrolyzing acetylene gas, ketjen black produced by crude incomplete combustion using crude oil as a raw material, and the like.
Further, the hollow carbon fibril of component (E) has an outer region composed of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region, and each layer and the hollow region are substantially They are essentially cylindrical fibrils that are arranged concentrically. Furthermore, it is preferable that the regularly arranged carbon atoms in the outer region are graphite-like, and the diameter of the hollow region is 2 to 20 nm.
Such hollow carbon fibrils of the component (E) are described in detail in Japanese Patent Publication No. 62-5000943, US Pat. No. 4,663,230, and the like. As described in detail in the latter U.S. patent specification, the hollow carbon fibril is produced by, for example, transition metal-containing particles such as iron, cobalt, and nickel-containing particles on an alumina support, carbon monoxide, Examples include a method in which a carbon-containing gas such as hydrocarbon is contacted at a high temperature of 850 to 1200 ° C., and carbon generated by pyrolysis is grown into a fiber starting from a transition metal. The hollow carbon fibril of component (E) is sold by Hyperion Catharsis under the trade name of graphite fibril and can be easily obtained.
[0044]
(F) component: inorganic filler
The inorganic filler of component (F) used mainly for improving the linear expansion coefficient includes glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc and the like.
Any glass fiber as component (F) can be used as long as it is usually used for thermoplastic resins, but alkali-free glass (E glass) is preferred. The diameter of glass fiber becomes like this. Preferably it is 6-20 micrometers, More preferably, it is 9-14 micrometers. If the fiber diameter is less than 6 μm, the reinforcing effect tends to be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the product appearance tends to be adversely affected. The glass fiber is preferably a chopped strand cut to a length of 1 to 6 mm, and the glass milled fiber may be either a commercially available product pulverized to a length of 0.01 to 0.5 mm. You may mix and use. The glass fiber used in the present invention is an acrylic resin or urethane resin for the purpose of improving the adhesion with the resin, for the purpose of improving the surface treatment with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, or the handling property. You may use it, performing the focusing process by resin etc.
[0045]
The (F) component carbon fiber is generally manufactured by firing using acrylic fiber, petroleum or carbon-based special pitch, cellulose fiber, lignin, etc. as a raw material, and has various flame resistance, carbonaceous, graphite and the like. There are types, but there are no particular restrictions. The average aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the carbon fibers is preferably 10 or more. If the average aspect ratio is less than 10, the conductivity, strength and rigidity are lowered. The average of the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the carbon fibers is more preferably 50 or more. In general, since the diameter of the carbon fiber is 3 to 15 μm, any shape such as chopped strand, roving strand, milled fiber, etc. can be used to adjust to such an aspect ratio. It can also be used. The surface of the carbon fiber may be subjected to a surface treatment such as an epoxy treatment, a urethane treatment, an oxidation treatment or the like in order to increase the affinity with the resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired.
[0046]
Component (F) wollastonite is usually SiO₂Is over 50% by weight, CaO is about 47% by weight, and Fe₂O_Three, Al₂O_ThreeIt is a white needle-like powder obtained by pulverizing and classifying raw wollastonite. Wollastonite having a weighted average fiber length of 5 to 50 μm and a total number of 100% and a fiber diameter of 0.5 to 5 μm is preferably 70% or more. Further, wollastonite having a weighted average fiber length of 20 to 40 μm and a total number of 100% and a fiber diameter of 1 to 5 μm of 70% or more is preferable. Wollastonite may be surface-treated with a coupling agent of a generally known surface treating agent.
[0047]
The talc of the component (F) is a scaly particle having a layered structure, and is hydrous magnesium silicate in terms of chemical composition.₂28 to 35% by weight, MgO 28 to 35% by weight, H₂About 5% by weight of O is contained. Fe as other minor components₂O_Three0.03 to 1.2% by weight, Al₂O_Three0.05 to 1.5% by weight, CaO 0.05 to 1.2% by weight, K₂O is 0.2 wt% or less, Na₂O is contained at 0.2% by weight or less, and the specific gravity is about 2.7. The particle diameter of talc is 1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. There is no particular limitation on the production method for pulverizing talc from the raw stone, but a flocculated state is preferable from the viewpoint of handleability of talc, and a production method by deaeration compression is preferred.
[0048]
Conductive thermoplastic resin composition
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention has a sea-island structure in micro form. Specifically, one of the component (A) and the component (B) constitutes a continuous phase (sea phase), and the other constitutes a discontinuous phase (island phase) dispersed in the continuous phase. It has a micro form of sea-island structure. This micro morphology can be easily confirmed with an electron microscope. An ultra-thin section of 100 nm thick at −100 ° C. using a diamond knife with a super microtome (ULTRACUT CUT manufactured by Leica) equipped with a cryo device (REICHERT-NSSEI FCS) from pellets or molded articles of thermoplastic resin composition Was cut out. The cut sections were cut into ruthenium tetroxide (RuO)._Four), And observed with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JEM1200EXII type), the dispersed form of each component can be observed. Among the resin components, the component (B) is observed in a darker color than the component (A), the component (F) is observed in a dark color because it contains more heavy atoms than the resin component, and the component (E) is absent. Observed slightly dark with staining. Furthermore, osmium tetroxide (OsO_Four), The conjugated diene rubbery polymer in the component (D) is observed most intensely.
[0049]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, either the component (A) composed of a polyester resin or the component (B) composed of a polyphenylene ether resin may constitute either the sea phase or the island phase. Further, the component (D) of the impact resistance improving material may be present in the sea phase or in the island phase. However, from the viewpoint of improving fluidity and surface impact strength, it is preferable that the component (B) and the component (D) constitute an island phase and the component (A) constitutes a sea phase. Further, from the viewpoint of improving conductivity, surface impact strength, linear expansion coefficient, etc., conductive carbon black and / or hollow carbon fibril {(E) component} is mainly present in component (A), and inorganic filler { It is preferable that (F) component} also has a micro form mainly present in component (A). Here, “mainly” means that more than half of each of the component (E) and the component (F), preferably 65% or more, most preferably 85% or more is present in the component (A). Means that. That is, (E) component and (F) component are used together as necessary, and dispersed from the thermoplastic resin composition to have the above-mentioned micro form, so that it is necessary for mechanical strength, particularly for automobile outer plates. A molded product with excellent surface impact strength and paintability can be obtained.
[0050]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention comprising the (A) component polyester resin and the (B) component polyphenylene ether resin as a constituent component is 100 parts by weight of the total amount of the (A) component and the (B) component. The component (A) is 5 to 95 parts by weight, preferably 15 to 90 parts by weight, most preferably 25 to 85 parts by weight, and the component (B) is 95 to 5 parts by weight, preferably 85 to 15 parts by weight, most preferably. Is preferably blended in the range of 75 to 15 parts by weight. If the component (B) is less than 5 parts by weight or the component (A) exceeds 95 parts by weight, the linear expansion coefficient, surface impact strength, etc. are inferior, and the component (B) exceeds 95 parts by weight or (A) If the component is less than 5 parts by weight, the fluidity and chemical resistance are unsatisfactory, which is not preferable.
[0051]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, 0.1 to 10 parts by weight of the compatibilizer of the component (C) with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), (D) 5-30 parts by weight of component impact resistance improver, 0.1-15 parts by weight of conductive carbon black and / or hollow carbon fibril as component (E), and 0-100 parts by weight of inorganic filler as component (F) as required Parts are blended. (C) component becomes like this. Preferably it is 0.1-8 weight part, More preferably, it is 0.1-6 weight part. When the component (C) is less than 0.1 part by weight, the surface impact strength is inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the appearance is adversely affected. (D) component becomes like this. Preferably it is 7-28 weight part, More preferably, it is 10-25 weight part. When the component (D) is less than 5 parts by weight, the surface impact strength is inferior, and when it exceeds 30 parts by weight, the flexural modulus decreases. (E) A component becomes like this. Preferably it is 0.5-12 weight part, More preferably, it is 1-8 weight part. When the component (E) is less than 0.1 parts by weight, the conductivity is inferior, and when it exceeds 15 parts by weight, the mechanical strength, in particular, the surface impact strength, the fluidity, etc. are inferior. The component (F) is preferably selected from the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and most preferably 10 to 30 parts by weight. When the component (F) exceeds 100 parts by weight, the appearance, surface impact strength, fluidity and the like are inferior. In particular, from the viewpoint of improving the linear expansion coefficient, the component (F) is at least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite, and talc, and the blending amount thereof is the component (A) and the component (B ) It is preferable that it is 5-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component.
[0052]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, it is necessary to satisfy at least all of the following specifications (1) to (3) by blending appropriate amounts of the above-described blending components. It is.
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C. (however, the test method is based on the following “MEP method”)
(2) Linear expansion coefficient is 1 × 10^-FourK^-1The following (however, the test method is according to ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10⁹Ωcm or less {However, the test method is to apply a silver paste to both ends in the length direction (flow direction of resin during molding) of a flat plate test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) at room temperature After drying, the resistance value between the both end faces is measured, and the volume resistivity is calculated. }
[0053]
(MEP method)
The test piece was measured using a plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm and a length and width of 150 mm × 150 mm and whose upper and lower surfaces are square.
At the time of measurement, the test piece was a rectangular part having a width of 15 mm along one side of the surface square, and a right-angled isosceles triangular corner having two sides of 30 mm with one of the vertices facing one side of the rectangle as its vertex. These two places were fixed to the test bench with a jig that was sandwiched from above and below.
In the test, a weight (weight 10 kg, weight tip R = 50 mm, material S55C) was freely dropped at the center of the fixed test piece, and the drop distance was increased or decreased in units of 5 cm to observe the presence or absence of breakage. The maximum drop distance at which the test piece does not break is measured, the impact energy is calculated, and the surface impact strength (unit J) is calculated.
[0054]
The preparation method of the conductive thermoplastic resin composition in which the component (E) and, if necessary, the component (F) are mainly present in the component (A) is not particularly limited. -A kneading method is preferred.
As a typical method of melt-kneading, use of a melt-kneader generally used for thermoplastic resins can be mentioned. For example, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, a Brabender plastogram, and the like can be mentioned. After melt-kneading with a melt-kneader, granulation is performed. As a specific method, (A) component, (B) component, (C) component and (D) component are mixed in advance, put into the upstream part of the kneading kneader, reacted in a molten state, and continued. There is a method in which the component (E) and, if necessary, the component (F) are added and melt-kneaded in the part after the middle stream of the kneading kneader. Alternatively, after the components (A), (B), (C), and (D) are melt-kneaded and granulated with a kneading kneader, they are collectively placed in the upstream portion of the kneading kneader together with the component (F) as necessary. There is a method of charging and mixing in a molten state, and subsequently charging and melting and kneading the component (E) at a part after the middle stream of the kneading and kneading machine. Further, a part or all of the component (A) and the component (E) are melt-mixed in advance to prepare a master batch, and the master batch is prepared together with the components (A), (B), (C) and (D). Examples include a method in which the batch is batch-added to the upstream portion of the kneading and kneading machine, mixed in a molten state, and then the component (F) is added and melt kneaded as necessary in the middle and subsequent portions of the kneading and kneading machine. After melt-kneading the component (A) and the component (B), the conductive thermoplastic resin composition having a predetermined micro form is obtained by adding the component (E) and the component (F) as necessary. It becomes easy to get. Further, it is preferable that the component (E) and the component (A) are previously melt-kneaded to obtain a master batch, whereby a composition in which the component (E) is well dispersed can be obtained. In addition, the above components (A) to (D) are added to an appropriate solvent, for example, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and other hydrocarbons, and derivatives thereof, and the present invention is melt kneaded. It is also possible to prepare a conductive thermoplastic resin composition according to the above.
[0055]
In addition, other various resin additives can be mix | blended with the conductive thermoplastic resin composition which concerns on this invention in the range which does not impair the objective and effect of this invention. Examples of resin additives that can be blended include colorants, plasticizers, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, fillers, foaming agents, flame retardants, and rust inhibitors. These various resin additives are preferably blended in the final step when preparing the thermoplastic resin composition according to the present invention.
[0056]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention is applied to products requiring conductivity and antistatic properties, such as OA equipment, electronic equipment, conductive packaging parts, antistatic packaging parts, and electrostatic coating. It can be suitably used as a molding material for automobile outer plates and the like. When these products are manufactured, conventionally known thermoplastic resin molding methods can be used. Examples of the molding method include an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, and a laminate molding method.
[0057]
As a large application of the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, automobile exterior parts such as automobile outer plates are expected. Conventionally, Izod impact strength and Charpy impact strength have been emphasized in the evaluation of impact strength when developing a thermoplastic resin composition. However, the impact strength required for automotive exterior parts does not necessarily have a sufficient correlation with the Izod impact strength or Charpy impact strength in relation to the strain rate. Moreover, it is said that the impact strength generally required for an automobile outer plate is highly correlated with the surface impact strength defined in JIS K7124 and ISO7765. It was not obtained. Therefore, as a result of various studies on the evaluation method of impact strength, it was found that the surface impact strength obtained by the MEP method has a high correlation with the impact strength required for exterior parts for automobiles. This was adopted as a method for evaluating the impact strength of a thermoplastic resin composition. Such parts include bumpers, fenders, door panels, wheel caps, door handles, hood bulges, over fenders, fuel lids, rear panels, various aero parts, and the like.
[0058]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention has an antistatic property in applications where electrical conductivity is strict, such as IC chips, IC trays used in semiconductors, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. Applying and optimal conductivity is required to completely prevent dust and dust adhesion, and it is not satisfactory if it is too high or too low. For such applications, 2 × 10²~ 1x10⁸A volume resistivity in the range of Ωcm is selected. On the other hand, in applications where conductivity is required to provide electromagnetic shielding properties, such as notebook computer housings, PDA housings, pachinko parts bases, camera shutters, mobile phone housings, etc., there is a problem even if the volume resistivity is low. There is no.
[0059]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these ranges. In the following description, details such as physical properties of each component used are as follows, and parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0060]
Each ingredient
(A) Component / Polyester resin
Polybutylene terephthalate: Polyethylene terephthalate manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., Novaduran 5020, intrinsic viscosity of 1.20 dl measured by dissolving in a one-to-one (weight ratio) mixture of phenol and tetrachloroethane at a temperature of 30 ° C. / G (hereinafter abbreviated as PBT)
In addition, PBT used what was dried with the 120 degreeC pressure reduction type dryer for 8 hours. The water content was 120 ppm.
(B) Component / Polyphenylene ether resin
Polyphenylene ether resin: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., having an intrinsic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. of 0.41 dl / g (hereinafter referred to as PPE) Abbreviated.)
[0061]
(C) Component / Compatibilizer
Organic phosphite compound: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., ADK STAB PEP-36 (hereinafter abbreviated as PEP36)
(D) component / impact resistance improving material
Hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound: Styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., Kraton G1651 (hereinafter abbreviated as SEBS)
[0062]
(E) component / conductive agent
(E1) Conductive carbon black: manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC600JD, specific surface area 1270m²/ G, DBP oil absorption 495ml / 100g
(E2) Hollow carbon fibril: Master batch (Hyperion) containing 85% by weight of polybutylene terephthalate and 15% by weight of hollow carbon fibril (graphite fibril BN) having an outer diameter of 15 nm, an inner diameter of 5 nm, and a length of 100 to 10,000 nm -Product made by Catalysis, product name: PBT / 15BN).
(F) Component / Inorganic filler
(F1) Talc: manufactured by Fuji Talc, KT300, average particle size 1.5 μm
(F2) Wollastonite: manufactured by Kawatetsu Mining Co., Ltd., PH330, average fiber diameter (D) 2.2 μm, average fiber length (L) 20.9 μm, average L / D = 9.5
[0063]
Evaluation test
In the following examples and comparative examples, evaluation tests on the obtained compositions were performed by the following methods.
(1) Fluidity: MFR (unit: dg / min): Measured according to JIS K7210 at a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg.
(2) Flexural modulus (unit: MPa): Measured by performing a bending test in accordance with ASTM D790.
[0064]
(3) Surface impact strength (unit: J): (MEP method) The test piece was measured using a flat molded product having a thickness of 3 mm and a length and width of 150 mm x 150 mm and both upper and lower surfaces being square.
At the time of measurement, the test piece was a rectangular part having a width of 15 mm along one side of the surface square, and a right-angled isosceles triangular corner having two sides of 30 mm with one of the vertices facing one side of the rectangle as its vertex. These two places were fixed to the test bench with a jig that was sandwiched from above and below.
In the test, a weight (weight 10 kg, weight tip R = 50 mm, material S55C) was freely dropped at the center of the fixed test piece, and the drop distance was increased or decreased in units of 5 cm to observe the presence or absence of breakage. The maximum drop distance h (unit: m) at which the test piece does not break is measured, and the impact energy (unit: J) is calculated by the following formula to obtain the surface impact strength.
Surface impact strength = 9.8 (gravity acceleration) × 10 (mass of weight) × h
[0065]
(4) Volume resistivity (unit: Ωcm): Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS-150, mold clamping force 150 tons) under conditions of cylinder temperature 280 ° C. and mold temperature 80 ° C. A flat test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) was prepared and measured by the following method.
After applying silver paste to both ends in the length direction of the test piece (resin flow direction during molding) and drying at room temperature, measure the resistance (RL: unit Ω) between the ends with a tester. The volume resistivity R (unit: Ωcm) was calculated from the following equation.
R = RL × AL / L = RL × 0.3
(In the formula, AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm² ) And L mean the length (unit: cm) of the test piece. )
(5) Linear expansion coefficient (unit: K^-1): The linear expansion coefficient was measured according to ASTM D696. However, the measurement temperature range was 23 to 80 ° C.
[0066]
[Examples 1 to 4]
The components (A) to (D) are weighed in the proportions shown in Table 1, mixed uniformly with a tumbler mixer, and the resulting mixture is fed to the first hopper of the twin-screw extruder (30 mmφ), and the cylinder temperature From the intermediate hopper provided in the middle of the same extruder, 100 parts of the melt compound kneaded and kneaded under conditions of 230 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, the amount of (E) component or (E ) Component and (F) component were fed, sufficiently kneaded and pelletized to prepare a conductive thermoplastic resin composition according to the present invention.
This composition is molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Nestal Co., Ltd., with a clamping force of 75 tons) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a test piece. Various evaluation tests were performed on this test piece, and the results are shown in Table-1. The compositions of Examples 1 to 4 from Table 1 were excellent in the balance of surface impact strength, linear expansion coefficient, and conductivity, and satisfied the specifications of the present invention.
[0067]
[ComparisonExample 5]
The components (A) to (F) are weighed in the proportions shown in Table 1, mixed uniformly with a tumbler mixer, and the resulting mixture is collectively fed to the first hopper of the twin-screw extruder (30 mmφ), and the cylinder The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention was prepared by sufficiently kneading and pelletizing under conditions of a temperature of 230 ° C. and a screen speed of 300 rpm. From this composition, a test piece was molded under exactly the same conditions as in Example 1 and subjected to various evaluation tests. The evaluation results are shown in Table 1..
[0068]
  Also, from the pellets of the compositions prepared in each example, an ultramicrotome (ULTRACUT CUT manufactured by Leica) equipped with a cryo device (REICHERT-NSSEI FCS) was used with a diamond knife at −100 ° C. to a thickness of 100 nm. A thin section was prepared and the surface was ruthenium tetroxide (RuO).₄) And osmium tetroxide (OsO)₄) And the micro morphology was observed with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JEM1200EXII type), and the following points were found.
(1) The compositions of Examples 1 to 4 have the (A) component as the sea phase, the (B) component and the (D) component as the island phase, and the (E) component and (F) component as the (A) component. Present in.
(2)ComparisonIn the composition of Example 5, the component (A) is the sea phase, the component (B) is the island phase, the component (E) is present in the component (A), and the component (F) is present in the component (B). To do.
[0069]
  [Comparative Examples 1 and 2]
The components (A) to (C) or the components (A) to (D) are weighed at the ratios shown in Table 1, and mixed uniformly with a tumbler mixer.ComparisonA composition was prepared by pelletizing under the same conditions as in Example 5. From this composition,ComparisonA test piece was molded under exactly the same conditions as in Example 5, various evaluation tests were performed, and the evaluation results are shown in Table-1. The composition of Comparative Example 1 does not satisfy predetermined specifications in terms of surface impact strength and volume resistivity, and the composition of Comparative Example 2 has predetermined specifications in terms of linear expansion coefficient and volume resistivity. Not satisfied, both of Examples 1 to4It was inferior to the composition of
[0070]
  [Comparative Example 3]
The components (A), (C) and (D) are weighed in the proportions shown in Table 1, and mixed uniformly with a tumbler mixer. The resulting mixture is the first hopper of the twin-screw extruder (30 mmφ). In an amount of (E) shown in Table 1 from an intermediate hopper provided in the middle of the same extruder, 100 parts of a melt blend sufficiently melted and kneaded under conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm. ) The components were fed, kneaded sufficiently and pelletized to prepare a conductive thermoplastic resin composition according to the present invention. A test piece was molded from this composition under exactly the same conditions as in Example 1, various evaluation tests were performed, and the evaluation results are shown in Table 1. The composition of Comparative Example 3 does not satisfy the predetermined specifications in terms of surface impact strength, linear expansion coefficient, and volume resistivity.4It was inferior to the composition of
[0071]
[Comparative Example 4]
  The components (A), (B) and (D) are weighed in the proportions shown in Table 1, and mixed uniformly with a tumbler mixer, and the resulting mixture is the first hopper of the twin-screw extruder (30 mmφ). In an amount of (E) shown in Table 1 from an intermediate hopper provided in the middle of the same extruder, into 100 parts of a melt blend sufficiently melted and kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw speed of 300 rpm. ) The components were fed, kneaded sufficiently and pelletized to prepare a conductive thermoplastic resin composition according to the present invention. A test piece was molded from this composition under exactly the same conditions as in Example 1, various evaluation tests were performed, and the evaluation results are shown in Table 1. The composition of Comparative Example 4 does not satisfy the predetermined specifications in terms of surface impact strength and linear expansion coefficient.4It was inferior to the composition of
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
The present invention has a remarkable effect as described above in detail, and its industrial utility value is extremely large. According to the present invention, it has excellent mechanical strength, particularly surface impact strength, dimensional stability, and excellent electrical properties such as conductivity and antistatic properties. A suitable conductive thermoplastic resin composition is provided.

Claims (5)

ポリエステル樹脂｛（Ａ）成分｝とポリフェニレンエーテル樹脂｛（Ｂ）成分｝との合計１００重量部に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、その混合組成物中において相溶化した状態、すなわちミクロ形態上は、いづれか一方の成分相が他方の成分相中にミクロンオーダーで均一分散した状態を達成させるために必要な機能をもつ物質である相溶化剤｛（Ｃ）成分｝０．１〜１０重量部、耐衝撃改良材｛（Ｄ）成分｝５〜３０重量部、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｅ）成分｝０．１〜１５重量部、無機フィラー｛（Ｆ）成分｝０〜１００重量部を配合してなる樹脂組成物であって、
（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で示される有機亜リン酸エステル化合物であり、

（式中、ｎは、１又は２を表し、Ａｒは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ｒは、ｎが１の場合、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｎが２の場合、置換基を有していてもよい、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を表す。Ａｒは各々同じでも異なっていてもよく、また、Ａｒ及びＲの置換基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はハロゲン原子を含む置換基であってもよい。）
（Ａ）成分が連続相（以下、「海相」という。）を構成し、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分が該連続相中に分散した不連続相（以下、「島相」という。）を構成し、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分のそれぞれ半分以上が（Ａ）成分中に存在する、海−島構造のミクロ形態を有し、かつ次の（１）〜（３）のスペックを全て満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
（１）面衝撃強度が２３℃において５０Ｊ以上（但し、試験法はＭＥＰ法による）
（２）線膨張係数が１×１０^−４Ｋ^−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
（３）体積抵抗率が１×１０^９ Ωｃｍ以下｛但し、体積抵抗率Ｒは、平板試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位ｃｍ^２ ）を、Ｌは、試験片の長さ（単位ｃｍ）を意味する。）｝A state in which the component (A) and the component (B) are compatibilized in the mixed composition with respect to a total of 100 parts by weight of the polyester resin {component (A)} and the polyphenylene ether resin {component (B)}, That is, on the micro form, a compatibilizing agent {(C) component} 0.1 which is a substance having a function necessary for achieving a state in which any one component phase is uniformly dispersed in the other component phase on the order of microns. -10 parts by weight, impact resistance improver {(D) component} 5-30 parts by weight, conductive carbon black and / or hollow carbon fibril {(E) component} 0.1-15 parts by weight, inorganic filler {(F ) Component} A resin composition comprising 0 to 100 parts by weight,
(C) component is an organic phosphite compound represented by the following general formula (1),

(In the formula, n represents 1 or 2, Ar represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R has a substituent when n is 1. Represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms or an arylene group, and when n is 2, it represents an alkyltetrayl group having 4 to 18 carbon atoms which may have a substituent. May be the same or different, and the substituents for Ar and R may be oxygen, nitrogen, sulfur or halogen-containing substituents.)
The component (A) constitutes a continuous phase (hereinafter referred to as “sea phase”), and the discontinuous phase (hereinafter referred to as “island phase”) in which the components (B) and (D) are dispersed in the continuous phase. And (E) component and (F) more than half of each component is present in component (A), and has a micro-form of sea-island structure, and the following (1) to (3) A conductive thermoplastic resin composition characterized by satisfying all specifications.
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C. (however, the test method is based on MEP method)
(2) Linear expansion coefficient is 1 × 10 ⁻⁴ K ⁻¹ or less (however, the test method is according to ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10 ⁹ Ωcm or less (however, volume resistivity R is the length direction of plate test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) (the flow direction of resin during molding)) A silver paste was applied to both end faces of the substrate and dried at room temperature, and then a resistance value (RL: unit Ω) between the both end faces was measured and calculated from the following formula.
R = RL × AL / L
(In the formula, AL means the cross-sectional area (unit cm ² ) of the test piece, and L means the length (unit cm) of the test piece.)} 体積抵抗率が２×１０^２ 〜１×１０^８ Ωｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the volume resistivity is 2 × 10 ² to 1 × 10 ⁸ Ωcm. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分が５〜９５重量部、（Ｂ）成分が９５〜５重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。  The component (A) is 5 to 95 parts by weight and the component (B) is 95 to 5 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). The conductive thermoplastic resin composition described in 1. （Ｆ）成分がガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。  The component (F) is at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, and talc. It is 5-50 weight part, The electroconductive thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を、予め溶融混練させ、その溶融混練物に、（Ｅ）成分及び必要に応じ（Ｆ）成分を配合し混練させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。(A) component, (B) component, (C) component and (D) component are melt-kneaded in advance, and (E) component and (F) component are blended and kneaded in the melt-kneaded product, if necessary. It is obtained, The electroconductive thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.