JP2007023078A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物に関し、さらには、成形加工材料として特にシート及びフィルム成形における加工性に優れる樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a resin composition excellent in oil resistance, chemical resistance, heat resistance, impact resistance and rigidity, which can be used in the electric / electronic field, automobile field, and other various industrial material fields, and further, as a molding processing material. In particular, the present invention relates to a resin composition having excellent processability in sheet and film molding.
従来、非強化のポリフェニレンスルフィドは、その結晶性に起因して流動特性が良好で、耐熱性、耐水性に優れるため電子分野で利用されているが成形材料として、靱性（衝撃強度）に劣る欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）に利用することが困難である。また、その優れた流動特性のため、フィルム及びシート成形においてはドローダウン等が発生しやすいという問題がある。
このためポリフェニレンスルフィドのこれらの欠点を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エラストマー等とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案されている。
例えば、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルの混和性改良にスチレンとオキサゾニル基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、これらの先行文献に記載の樹脂成分にエラストマー成分としてビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体及び／又はその水素添加物を加え、さらなる靱性改良を施した樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照。）。
Conventionally, non-reinforced polyphenylene sulfide has been used in the electronic field because of its good flow characteristics due to its crystallinity, and excellent heat resistance and water resistance, but it has a disadvantage of poor toughness (impact strength) as a molding material. Therefore, it is difficult to use for various molded products (particularly large molded products). Further, due to its excellent flow characteristics, there is a problem that drawdown or the like is likely to occur in film and sheet molding.
Therefore, many attempts have been made to blend or alloy with various resins, various thermoplastic elastomers, etc. in order to eliminate these disadvantages of polyphenylene sulfide.
For example, a method of using a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated monomer having an oxazonyl group for improving the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether has been proposed (for example, see Patent Document 1).
In addition, a resin composition in which a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and / or a hydrogenated product thereof is added as an elastomer component to the resin components described in these prior documents to further improve toughness has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4.)
しかし、これらに提案されているポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルおよびエラストマー成分からなる樹脂組成物は機械的物性の改良がなされているものの、近年の事務機器分野や情報機器分野等のフレームシャーシをはじめとする機構部品における小型、軽量、精密化に伴う成型品の薄肉化の為、より高いレベルの耐衝撃性、剛性、耐熱性の要求を満足するものではなかった。
また、シート及びフィルム成形においても加工性の要求を満足するものではなかった。
In addition, the sheet and film molding did not satisfy the processability requirements.
本発明は、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテル及び耐衝撃付与剤からなる樹脂組成物の優れた成形流動性及び機械的物性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。さらに、シート及びフィルム成形においては加工性に優れる樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in impact resistance without impairing the excellent molding fluidity and mechanical properties of a resin composition comprising polyphenylene sulfide, polyphenylene ether and an impact resistance imparting agent. Furthermore, it is providing the resin composition which is excellent in workability in sheet | seat and film shaping | molding.
本発明者らは、このような現状に鑑み、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂およびエラストマーからなる樹脂組成物において、鋭意検討の結果、特定のポリフェニレンスルフィド樹脂及び特定のエラストマーを特定量用いることで、耐衝撃付与剤添加組成物において従来問題であった耐熱性、剛性の低下及びシート、フィルム成形の加工性を改良し、同時に耐衝撃性をも改良できることを見いだし、本発明に到達した。 In view of the current situation, the present inventors, in a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin and a polyphenylene ether resin and an elastomer, as a result of intensive studies, by using a specific amount of a specific polyphenylene sulfide resin and a specific elastomer, The present inventors have found that the heat resistance, the reduction in rigidity and the workability of sheet and film molding, which have been problems in the conventional impact resistance imparting composition, can be improved, and at the same time, the impact resistance can be improved.
すなわち、本発明は、
［１］ 塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９５〜４０重量％およびポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）５〜６０重量％であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーを０．３〜２０重量％と残量がスチレンを主たる成分とするモノマーとを共重合してなる共重合体（ｃ）１〜２０重量部、ならびに（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５重量％である水添ブロック共重合体（ｄ−１）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５重量％未満である水添ブロック共重合体（ｄ−２）、及び／又はオレフィン系エラストマー（ｄ−３）で構成され、（ｄ−１）〜（ｄ−３）から構成される耐衝撃付与剤中に含まれる結合したビニル芳香族化合物の含有量が２０〜５５重量％である耐衝撃付与剤（ｄ）５〜５０重量部を含むことを特徴とする樹脂組成物、
［２］ （ｄ−１）成分の重合体ブロックＢの少なくとも１つが、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体である上記１に記載の樹脂組成物、
［３］ （ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％である上記１または２に記載の樹脂組成物、
［４］ 上記１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物１００重量部に対し、無機フィラー（ｅ）を合計５〜６００重量部含むことを特徴とする樹脂組成物、
［５］ （ｅ）成分が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、チタン酸カリウム繊維、ワラストナイト、炭酸カルシウムウィスカー、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、二硫化モリブデン、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、カーボンブラック（導電性カーボンも含む）、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、ガラスビーズ、フライアッシュ（石炭灰）からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする上記４に記載の樹脂組成物、
［６］ （ａ）〜（ｄ）成分の全量を溶融混練し、次いで（ｅ）成分を供給し、さらに溶融混練を続けて行うことを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法、
［７］ 光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基盤用シートまたはフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車ラジエタータンク部品または自動車エンジンルーム内部品の少なくとも１つの成形部品材料が上記１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
である。
That is, the present invention
[1] A polyphenylene sulfide resin having an extraction amount with methylene chloride of 0.7% by weight or less and a —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or a hydrogen atom) of 15 μmol / g or more (a ) 95 to 40% by weight and polyphenylene ether resin (b) 5 to 60% by weight, the unsaturated having an epoxy group and / or an oxazolyl group with respect to a total of 100 parts by weight of the component (a) and the component (b) A copolymer (c) formed by copolymerizing a monomer having a main component of 0.3 to 20% by weight and a residual amount of styrene, and (a) and (b) components Composed of at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound for a total of 100 parts by weight. Hydrogenated block copolymer (d-1) having a vinyl aromatic compound content of 55 to 95% by weight, at least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound A hydrogenated block copolymer (d-2) and / or an olefin-based elastomer (d-3), wherein the amount of bound vinyl aromatic compound is less than 1 to 55% by weight. The impact-imparting agent (d), wherein the content of the bonded vinyl aromatic compound contained in the impact-imparting agent composed of (d-1) to (d-3) is 20 to 55% by weight A resin composition comprising 5 to 50 parts by weight,
[2] The resin composition as described in 1 above, wherein at least one of the polymer blocks B of the component (d-1) is a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound,
[3] (b) The resin composition according to 1 or 2 above, wherein the polyphenylene ether resin is 100% by weight of polyphenylene ether or polyphenylene ether / styrene resin = 1 to 99% by weight / 99 to 1% by weight,
[4] A resin composition comprising a total of 5 to 600 parts by weight of the inorganic filler (e) with respect to 100 parts by weight of the resin composition according to any one of 1 to 3 above,
[5] The component (e) is glass fiber, carbon fiber, carbon nanotube, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, gypsum fiber, stainless fiber, steel fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, calcium carbonate whisker, Glass flake, mica, talc, graphite, aluminum nitride, boron nitride, molybdenum disulfide, hydrotalcite, kaolin, clay, calcium silicate, carbon black (including conductive carbon), titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, oxidation 5. The resin composition according to 4 above, comprising at least one selected from the group consisting of calcium, calcium carbonate, porous calcium carbonate, glass beads, fly ash (coal ash),
[6] The method according to any one of 1 to 5 above, wherein the whole amount of the components (a) to (d) is melt-kneaded, then the component (e) is supplied, and the melt-kneading is continued. A method for producing the resin composition of
[7] Optical device mechanism parts, parts around light source lamps, sheets or films for metal film laminated substrates, hard disk internal parts, optical fiber connector ferrules, printer parts, copying machine parts, automobile lamp parts, automobile radiator tank parts or automobile engine rooms 7. The resin composition according to any one of 1 to 6, wherein at least one molded part material of the inner part is
It is.
ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、相溶化剤、耐衝撃付与剤からなる樹脂組成物又は、その樹脂組成物に無機フィラーを添加してなる樹脂組成物において、特定のポリフェニレンスルフィド樹脂及び特定の耐衝撃付与剤を特定量用い、さらに特定の製造方法をとることにより、耐熱性、剛性の低下及びシート、フィルム成形の加工性を改良し、耐衝撃性に優れる。
このため、本発明の樹脂組成物は、広く射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成型により目的に応じた光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基盤用シートまたはフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ランプ部品、自動車ラジエタータンク部品または自動車エンジンルーム内部品の成形体を得ることができる。
In a resin composition comprising a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, a compatibilizer, an impact resistance imparting agent, or a resin composition obtained by adding an inorganic filler to the resin composition, a specific polyphenylene sulfide resin and a specific impact resistance By using a specific amount of the imparting agent and taking a specific manufacturing method, the heat resistance, the decrease in rigidity and the workability of sheet and film molding are improved, and the impact resistance is excellent.
For this reason, the resin composition of the present invention is widely used in injection molding, extrusion molding, extrusion profile forming, hollow molding, compression molding, optical equipment mechanism parts, light source lamp surrounding parts, sheet for metal film laminated substrate or film. A molded body of a hard disk internal part, a fiber optic connector ferrule, a printer part, a copier part, an automobile lamp part, an automobile radiator tank part, or an automobile engine compartment part can be obtained.
本発明の塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）（以下ＰＰＳと略記する）は、基本的にはパラフェニレンスルフィド骨格を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上からなるポリフェニレンスルフィドである。
これら上記したＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。なお、これらの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報および米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１６０６６０号明細書さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得ることが出来る。
The polyphenylene sulfide resin (a) wherein the amount of extraction with methylene chloride of the present invention is 0.7% by weight or less and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. ) (Hereinafter abbreviated as PPS) is basically a polyphenylene sulfide having a paraphenylene sulfide skeleton of 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
These PPS production methods generally include a method in which a halogen-substituted aromatic compound such as p-dichlorobenzene is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent. Examples include polymerization in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide, sulfolane, etc. A method of reacting sodium sulfide with p-dichlorobenzene in a sulfone solvent is suitable. These production methods are not particularly limited as long as they are obtained by known methods. For example, US Pat. No. 2,513,188, Japanese Patent Publication No. 44-27671, Japanese Patent Publication No. 45-3368 JP-B-52-12240, JP-A-61-225217 and U.S. Pat. No. 3,274,165, British Patent No. 1160660, JP-B-46-27255, Belgian Patent No. 29437, It can be obtained by the method described in JP-A-5-222196, etc. or the prior art methods exemplified in these patents.
さらに本発明の（ａ）成分の塩化メチレンによるオリゴマー抽出量は０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）が１５μｍｏｌ／ｇ以上であるポリフェニレンスルフィドである。
この塩化メチレンによるオリゴマー抽出量と−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属または水素原子である）濃度を共に満たすポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることで、本発明の耐衝撃付与剤を含む樹脂組成物においては、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの混和性および樹脂組成物から得られる成形品の引張強度・アイゾット衝撃強度を改善できる。
Further, the amount of oligomer extracted with methylene chloride as the component (a) of the present invention is 0.7% by weight or less, and the —SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom) is 15 μmol / g or more. Is polyphenylene sulfide.
A resin composition comprising the impact imparting agent of the present invention by using a polyphenylene sulfide resin satisfying both the amount of oligomer extracted by methylene chloride and the concentration of -SX group (S is a sulfur atom, X is an alkali metal or hydrogen atom). In the product, the miscibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether and the tensile strength and Izod impact strength of the molded product obtained from the resin composition can be improved.
上記オリゴマー抽出量の範囲が上記範囲にあるということは、ＰＰＳ中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、４時間ソクスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。更に、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
That the range of the oligomer extraction amount is in the above range means that the amount of oligomer (about 10 to 30 mer) in PPS is small.
Here, the amount of oligomer extracted with methylene chloride can be measured by the following method. That is, 5 g of PPS powder is added to 80 ml of methylene chloride, Soxhlet extraction is performed for 4 hours, and then cooled to room temperature, and the methylene chloride solution after extraction is transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the above extraction is washed in three portions with a total of 60 ml of methylene chloride, and the washing liquid is collected in the weighing bottle. Next, the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed by heating to about 80 ° C., the residue is weighed, and the ratio of the amount of oligomer present in the PPS can be determined from the amount of the residue.
また、−ＳＸ基の定量は以下の方法により行うことができる。すなわち、ＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、この乾燥ＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく撹拌混合しスラリー状態にする。
かかるスラリーを濾過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。得た濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化した後、１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間撹拌し、濾過した後、約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られた濾過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を求める。
The quantification of -SX group can be carried out by the following method. That is, after the PPS powder was previously dried at 120 ° C. for 4 hours, 20 g of this dried PPS powder was added to 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and vigorously stirred and mixed at room temperature for 30 minutes so as to eliminate the powder aggregate. To do.
After the slurry is filtered, washing is repeated seven times using 1 liter of warm water of about 80 ° C. each time. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, and 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the slurry to 4.5. Next, the mixture is stirred for 30 minutes at 25 ° C., filtered, and then washed six times with 1 liter of warm water at about 80 ° C. The obtained filter cake is slurried again in 200 g of pure water, then titrated with 1N sodium hydroxide, and the amount of -SX groups present in the PPS is determined from the amount of sodium hydroxide consumed.
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．７重量％以下であり、かつ−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上であるＰＰＳの具体的な製造方法としては、特開平８−２５３５８７号公報の実施例１および２に記載された製造方法や特開平１１−１０６６５６号公報の合成例１および２に記載された製造方法等が挙げられる。
さらに、本発明で用いるＰＰＳは３００℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した値）は、好ましくは０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１，０００Ｐａ・ｓである。
かかる（ａ）成分の配合量は、耐熱性、成形流動性、耐溶剤性および耐衝撃性の観点から９５〜４０重量％である。
Here, as a specific method for producing PPS in which the amount of oligomer extracted with methylene chloride is 0.7% by weight or less and the —SX group is 20 μmol / g or more, examples of JP-A-8-253588 are disclosed. Examples thereof include the production methods described in 1 and 2 and the production methods described in Synthesis Examples 1 and 2 in JP-A No. 11-106656.
Further, the PPS used in the present invention preferably has a melt viscosity at 300 ° C. (a value obtained by holding for 6 minutes at 300 ° C., load 196 N, L / D = 10/1 using a flow tester) of 0.1 to 1, 000 Pa · s, more preferably 10 to 1,000 Pa · s.
The blending amount of the component (a) is 95 to 40% by weight from the viewpoints of heat resistance, molding fluidity, solvent resistance and impact resistance.
つぎに本発明の（ｂ）成分であるポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発明の樹脂組成物において耐熱性（荷重撓み温度：ＤＴＵＬ）、および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、
該ＰＰＥは、結合単位（式１）：
Next, the polyphenylene ether resin (hereinafter simply abbreviated as PPE), which is the component (b) of the present invention, imparts heat resistance (load deflection temperature: DTUL) and flame retardancy in the resin composition of the present invention. An essential ingredient,
The PPE is a binding unit (Formula 1):
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）が、０．１５〜２．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２０〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
(Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, phenyl group, haloalkyl group, aminoalkyl group, hydrocarbonoxy Group or a group selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least two carbon atoms separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other), and having a reduced viscosity ( 0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 2.0, more preferably in the range of 0.20 to 1.0 and / or It is a copolymer.
Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl ether). -6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,6- Polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol) may also be mentioned. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
さらに、本発明の（ｂ）成分として、ポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂＝１〜９９重量％／９９〜１重量％のいずれか１つの構成比でスチレン系樹脂を添加したものも好適に用いることが出来る。代表的なスチレン系樹脂としては、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびそれらスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂が挙げられ、これら２種以上の混合物も好適に用いることができる。
The method for producing such PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of cuprous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 is used as a catalyst, for example, 2 , 6-xylenol can be easily produced by oxidative polymerization. In addition, U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, and JP-A-50-51197 And can be easily produced by the method described in JP-A 63-152628.
Further, as the component (b) of the present invention, polyphenylene ether resin / styrene resin = 1 to 99% by weight / 99 to 1% by weight of any styrene resin added may be preferably used. I can do it. Typical styrenic resins include homopolymers of styrenic compounds, copolymers of two or more styrenic compounds, and rubbery polymers dispersed in a matrix composed of polymers of these styrenic compounds. A rubber-modified styrene resin is used, and a mixture of two or more of these can also be suitably used.
かかる（ｂ）成分の配合量は、耐熱性、成形流動性、耐溶剤性および耐衝撃性の観点から５〜６０重量％である。
つぎに本発明の（ｃ）成分は、（ａ）成分のＰＰＳと（ｂ）成分のＰＰＥを混合する際の相溶化剤として作用し、本発明の樹脂組成物に優れた機械的物性を与える効果を奏するものである。
かかる（ｃ）成分としては、エポキシ基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと残量がスチレンを主たる成分とするモノマーとを共重合してなる共重合体であり、ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレンモノマーと共重合可能な他のモノマーであれば何ら問題なく使用でき、その割合が少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上含むことを意味するものである。
The blending amount of the component (b) is 5 to 60% by weight from the viewpoints of heat resistance, molding fluidity, solvent resistance and impact resistance.
Next, the component (c) of the present invention acts as a compatibilizer when mixing the PPS of the component (a) and the PPE of the component (b), and gives excellent mechanical properties to the resin composition of the present invention. There is an effect.
The component (c) is a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazolyl group and a monomer having a residual amount of styrene as a main component. The monomer used as the component means that any other monomer copolymerizable with the styrene monomer can be used without any problem, and the ratio means that at least 65% by weight or more of the styrene monomer is contained.
具体的には、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンモノマーの共重合体、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレン／アクリロニトリル＝９０〜７５重量％／１０〜２５重量％の共重合体が挙げられる。
上記のエポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート等が挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、オキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、ビニルオキサゾリン化合物があり、その中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
Specifically, a copolymer of an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazolyl group and a styrene monomer, an unsaturated monomer having an epoxy group and / or an oxazolyl group, and styrene / acrylonitrile = 90 to 75% by weight / 10 to 10% A copolymer of 25% by weight is mentioned.
Examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl itaconate, and the like. Of these, glycidyl methacrylate is preferred. Moreover, as an oxazolyl group containing unsaturated monomer, there exists a vinyl oxazoline compound, Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline can be obtained industrially and can be used preferably.
これら、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、スチレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、かかるスチレンモノマーを少なくとも６５重量％以上含むことが必須である。
また、相溶化効果、機械的物性の観点から、エポキシ基および／またはオキサゾリル基を有する不飽和モノマーは、（ｃ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（ｃ）成分の共重合体の例として、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
この（ｃ）成分の配合量は、相溶化剤としての混和効果および未溶融物発生、成形品の耐衝撃性、成形流動性の観点から（ａ）成分および（ｂ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。
Other unsaturated monomers copolymerized with unsaturated monomers having an epoxy group and / or an oxazolyl group include vinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, (meth) acrylic acid. Examples include esters, but it is essential that such styrene monomers are contained at least 65% by weight.
Moreover, from the viewpoint of the compatibilizing effect and mechanical properties, the unsaturated monomer having an epoxy group and / or oxazolyl group is 0.3 to 20% by weight in the copolymer of the component (c), preferably 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
Examples of the copolymer of component (c) obtained by copolymerizing these copolymerizable unsaturated monomers include, for example, styrene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, styrene- Examples thereof include a glycidyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, a styrene-vinyl oxazoline copolymer, and a styrene-vinyl oxazoline-acrylonitrile copolymer.
The blending amount of the component (c) is based on 100 parts by weight of the component (a) and the component (b) from the viewpoint of mixing effect as a compatibilizing agent and generation of unmelted material, impact resistance of the molded product, molding fluidity 1 to 20 parts by weight.
つぎに本発明で（ｄ）成分として用いる耐衝撃付与剤とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５重量％である水添ブロック共重合体（ｄ−１）、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５重量％未満である水添ブロック共重合体（ｄ−２）、
及び／又はオレフィン系エラストマー（ｄ−３）で構成され、これら（ｄ−１）〜（ｄ−３）から構成される耐衝撃付与剤中に含まれる結合したビニル芳香族化合物の含有量が２０〜５５重量％の、耐衝撃付与剤（ｄ）である。
Next, the impact resistance imparting agent used as the component (d) in the present invention is composed of at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B including a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer (d-1) in which the amount of bound vinyl aromatic compound is 55 to 95% by weight, a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer (d-2) comprising at least one polymer block C, wherein the amount of bound vinyl aromatic compound is less than 1 to 55% by weight,
And / or the content of the bonded vinyl aromatic compound contained in the impact resistance imparting agent composed of the olefin-based elastomer (d-3) and composed of (d-1) to (d-3) is 20 -55% by weight of the impact resistance-imparting agent (d).
本発明において（ｄ）成分は、（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂中に分散し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性付与に大きな効果を奏するものである。
この本発明における（ｄ）成分の構成成分として用いる（ｄ−１）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を含む少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５重量％である水添ブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を５５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％含んだブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
In the present invention, the component (d) is dispersed in the polyphenylene ether resin of the component (b) and has a great effect on imparting toughness of the polyphenylene sulfide resin composition.
From (d-1) at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B containing a conjugated diene compound used as a component of the component (d) in the present invention. The hydrogenated block copolymer in which the amount of the bound vinyl aromatic compound is 55 to 95% by weight is, for example, AB, ABA, BABA, (AB) -) A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as 4-Si, A-B-A-B-A, etc., and the combined vinyl aromatic compound is 55 to 95% by weight, preferably This is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing 60 to 90% by weight.
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を９０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を１０重量％を超え９０重量％未満含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を含む重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。 When referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound containing 90% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. The polymer block B has a structure of a copolymer block with a compound, and further includes a polymer block B containing a conjugated diene compound and more than 90% by weight of a conjugated diene compound homopolymer block or a conjugated diene compound. It has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound that are contained in less than%. The polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block B containing conjugated diene compounds have a random, tapered distribution of the conjugated diene compounds or vinyl aromatic compounds in the molecular chains in the respective polymer blocks. (A monomer component that increases or decreases along the molecular chain), a part of the block, or any combination thereof, a polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound When there are two or more polymer blocks each containing, each polymer block may have the same structure or a different structure.
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を含む重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。 As the vinyl aromatic compound constituting this block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or two or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene And combinations thereof are preferred. In the polymer block containing the conjugated diene compound, the microstructure of the bonding form in the block can be arbitrarily selected. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bonds are 2 to 90. % Is preferable, and more preferably 8 to 80%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2 to 80%, more preferably 3 to 70%.
本発明で用いる（ｄ−１）成分である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加反応を実施し、本発明で用いる（ｄ−１）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer as the component (d-1) used in the present invention is preferably from 5,000 to 1,000,000, particularly preferably from 20,000 to 500,000. Preferably, the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene] is 10 or less.
Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
A block copolymer having such a structure is used in the present invention by carrying out a hydrogenation reaction on the aliphatic double bond of the polymer block B containing the conjugated diene compound of the block copolymer described above (d- 1) It can be used as a hydrogenated block copolymer. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is preferably more than 20%, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
この、水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。
また、（ｄ−２）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＣとからなり、結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５重量％未満である水添ブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｃ、Ａ−Ｃ−Ａ、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ、（Ａ−Ｃ−）４−Ｓｉ、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体であり、結合したビニル芳香族化合物を１〜５５重量％未満、好ましくは１〜５０重量％含んだブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。
This hydrogenation rate can be known using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
(D-2) It is composed of a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block C mainly composed of a conjugated diene compound. Examples of the hydrogenated block copolymer of less than 55% by weight include A-C, A-C-A, C-A-C-A, (A-C-) 4 -Si, and A-C-A-. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as C-A, wherein the block copolymer contains less than 1 to 55% by weight, preferably 1 to 50% by weight of the bonded vinyl aromatic compound. Is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation.
またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を９０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を９０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＣは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック及び該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、また異なる構造であってもよい。
When referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound containing 90% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. The polymer block B having a structure of a copolymer block with a compound and further comprising a conjugated diene compound as a main component is a conjugated diene compound homopolymer block or a conjugate containing 90% by weight or more of a conjugated diene compound. It has a copolymer block structure of a diene compound and a vinyl aromatic compound.
In the polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and the polymer block C mainly composed of conjugated diene compounds, the distribution of the conjugated diene compound and vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block is random. , Tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partly in the form of a block, or any combination thereof, the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound and the conjugate When there are two or more polymer blocks each composed mainly of a diene compound, each polymer block may have the same structure or a different structure.
このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。次に、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。
本発明で用いる（ｄ−２）成分である水添ブロック共重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であるものが好ましい。
As the vinyl aromatic compound constituting this block copolymer, for example, one or more kinds can be selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene, and the like. Of these, styrene is preferred. Next, as the conjugated diene compound, for example, one or more types are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, Isoprene and combinations thereof are preferred.
Furthermore, a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound can arbitrarily select a microstructure of the bonding form in the block. For example, in a polymer block mainly composed of butadiene, 1,2-vinyl bonds are present. 2-90% is preferable, More preferably, it is 8-80%. In the polymer block mainly composed of isoprene, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 2 to 80%, more preferably 3 to 70%.
The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer as the component (d-2) used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, particularly preferably 20,000 to 500,000. Preferably, the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography and converted to polystyrene] is 10 or less.
さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
このような構造をもつブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＣの脂肪族系二重結合を水素添加反応させて、本発明で用いる（ｄ−２）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
この水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。さらに、（ｄ−３）オレフィン系エラストマーとは、前記（ｄ−１）及び／または（ｄ−２）成分と併用することにより、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性付与に大きな効果を奏するものである。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体、共役ジエン化合物重合体を水素添加反応して得られる水添共役ジエン化合物が挙げられる。
Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
The block copolymer having such a structure is used in the present invention by hydrogenating the aliphatic double bond of the polymer block C mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer described above (d -2) It can be used as a hydrogenated block copolymer. The hydrogenation rate of such aliphatic double bonds is preferably more than 20%, more preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
This hydrogenation rate can be known using, for example, a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). Furthermore, the (d-3) olefin-based elastomer has a great effect on imparting impact resistance to the resin composition of the present invention when used in combination with the components (d-1) and / or (d-2). Is. Specific examples include hydrogenated conjugated diene compounds obtained by hydrogenation reaction of ethylene / α-olefin copolymers and conjugated diene compound polymers.
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン；２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等の分岐状α−オレフィン等のオレフィン類の単独重合または共重合体である。
これらの中では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１を過半重量含む共重合体または単独重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、エチレン−オクテンのブロックまたはランダム共重合体がさらに好ましい。
The ethylene / α-olefin copolymer is a linear α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc .; 2-methylpropene-1, Homopolymerization of olefins such as branched α-olefins such as 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 5-methylhexene-1, 4-methylhexene-1, 4,4-dimethylpentene-1 Or a copolymer.
Among these, a copolymer or a homopolymer containing a majority of ethylene, propylene, butene-1, octene-1, 4-methylpentene-1 is preferable, and an ethylene homopolymer, an ethylene-propylene block or a random copolymer is preferable. More preferred are polymers, ethylene-octene blocks or random copolymers.
ここでエチレン・α−オレフィン共重合体は、一般に温度２３０℃および荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表して、０．０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜６０ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分である。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は従来公知の方法によって製造でき、市販品も広く入手可能である。本発明では、適宜これらから選んで使用することができる。
また、（ｄ−１）成分で説明した共役ジエン化合物からなる重合体を水素添加して得られる水添共役ジエン重合体もここで記載された（ｄ−３）成分のオレフィン系エラストマーの範疇として挙げることが出来る。
Here, the ethylene / α-olefin copolymer is generally expressed as a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N, and is 0.01 to 400 g / 10 minutes, preferably 0.15. -60 g / 10 min, more preferably 0.3-40 g / 10 min.
The ethylene / α-olefin copolymer can be produced by a conventionally known method, and commercially available products are also widely available. In the present invention, these can be appropriately selected and used.
Moreover, the hydrogenated conjugated diene polymer obtained by hydrogenating the polymer which consists of the conjugated diene compound demonstrated by (d-1) component is also the category of the olefin type elastomer of (d-3) component described here. I can list them.
上記の（ｄ−１）〜（ｄ−３）成分からなる（ｄ）成分の配合量は、耐衝撃性および機械的物性の観点から（ａ）成分、（ｂ）成分１００重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは、５〜２０重量部の範囲より選ばれることが好ましい。
さらに、本発明では（ｅ）成分として公知の無機フィラーを使用でき、その形状から繊維状無機フィラー、板状無機フィラー、粒子状無機フィラー、球状無機フィラーまたはこれらを２種類以上併用したものも好適に用いることが出来る。
具体的な無機フィラーとしては、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石膏繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、ボロンウィスカー繊維、ワラストナイト、炭酸カルシウムウィスカー、ガラスフレーク、マイカ、タルク、グラファイト、窒化アルミニウム、窒化硼素、二硫化モリブデン、シリカ、ハイドロタルサイト、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、カーボンブラック（導電性カーボンも含む）、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、多孔質炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、フライアッシュ（石炭灰）等が挙げられる。これらの無機フィラーはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
The blending amount of the component (d) composed of the components (d-1) to (d-3) is 5 with respect to 100 parts by weight of the component (a) and the component (b) from the viewpoint of impact resistance and mechanical properties. It is preferably selected from the range of -50 parts by weight, preferably 5-20 parts by weight.
Furthermore, in the present invention, a known inorganic filler can be used as the component (e). From the shape, a fibrous inorganic filler, a plate-like inorganic filler, a particulate inorganic filler, a spherical inorganic filler, or a combination of two or more of these is also suitable. Can be used.
Specific inorganic fillers include glass fiber (long glass fiber, chopped strand glass fiber), carbon fiber, carbon nanotube, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, gypsum fiber, potassium titanate fiber, stainless steel fiber, and steel fiber. Boron whisker fiber, wollastonite, calcium carbonate whisker, glass flake, mica, talc, graphite, aluminum nitride, boron nitride, molybdenum disulfide, silica, hydrotalcite, kaolin, clay, calcium silicate, carbon black (conductivity Carbon), titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, calcium carbonate, porous calcium carbonate, glass beads, glass microballoons, fly ash (coal ash), etc. These inorganic fillers can be treated with surface treatment agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aliphatic metal salts, organic treatments with ammonium salts, etc. by an intercalation method, and urethane resins. Further, a material obtained by treating a resin such as an epoxy resin as a binder may be used.
この（ｅ）成分の配合量は機械的物性、成形流動性および耐衝撃性の観点から（ａ）〜（ｄ）成分１００重量部に対し５〜６００重量部であり、好ましくは、５〜４００重量部、より好ましくは１０〜３５０重量部の範囲である。
本発明では、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、縮合有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
The amount of component (e) is 5 to 600 parts by weight, preferably 5 to 400 parts per 100 parts by weight of components (a) to (d) from the viewpoint of mechanical properties, molding fluidity and impact resistance. Part by weight, more preferably in the range of 10 to 350 parts by weight.
In the present invention, in addition to the above-described components, other additional components as necessary, for example, an antioxidant, a metal deactivator, a flame retardant (organophosphate ester), as long as the features and effects of the present invention are not impaired. Compounds, condensed organophosphate compounds, ammonium polyphosphate compounds, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc., fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, Fatty acid esters), flame retardant aids such as antimony trioxide, weathering (light) improvers, nucleating agents, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcing materials (polyacrylonitrile fiber, aramid fiber, etc.), Various colorants, release agents and the like may be added.
本発明の樹脂組成物の製造法は、種々の溶融混機を用いて製造することができ、これらの方法を行う溶融混練機として例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。 The method for producing the resin composition of the present invention can be produced by using various melt mixers, and examples of the melt kneader for performing these methods include, for example, a single screw extruder and a multi-screw extruder including a twin screw extruder. Among them, a hot melt kneader using a machine, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer and the like can be mentioned, among which a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable. Specific examples include the ZSK series manufactured by WERNER & PFLIDEERER, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the TEX series manufactured by Nippon Steel Works.
押出機を用いた本発明の好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２〜第４原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。なかでも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２〜第４原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２〜第４原料供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、本発明の樹脂組成物のように粉体、フィラー等が非常に多く含まれる場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら粉体、フィラー等を分割して供給するのがより好ましい。そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度３００〜３５０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。 A preferred embodiment of the present invention using an extruder will be described below. The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is in the range of 20 to 60, and preferably in the range of 30 to 50. The extruder is provided with a first raw material supply port upstream of the raw material flow direction, a first vacuum vent downstream thereof, a second to fourth raw material supply ports downstream thereof, and a second vacuum vent downstream thereof. Those provided are preferred. In particular, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and the second to fourth raw material supply ports and the second vacuum vent are provided. More preferably, a kneading section is provided between them. Although the raw material supply method to the 2nd-4th raw material supply port is not specifically limited, Than the mere addition supply from an extruder 2nd-4th raw material supply port open port, it is from an extruder side open port. It is more stable and preferable to supply using a forced side feeder. In particular, when the powder, filler, etc. are contained in a very large amount as in the resin composition of the present invention, the forced side feeder supplied from the extruder side is more preferable, and the forced side feeder is the second to fourth raw materials. More preferably, the powder, filler and the like are provided separately at the supply port. And the upper open port of the extruder 2nd-4th raw material supply port can also be made open in order to extract the air to carry. The melt-kneading temperature and screw rotation speed at this time are not particularly limited, but can normally be arbitrarily selected from a melt-kneading temperature of 300 to 350 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
１．上記した（ａ）成分〜（ｄ）成分を第一供給口より供給し、次いで（ｅ）成分を第二供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う方法。
２．（ａ）成分の一部及び（ｂ）〜（ｄ）成分を第一供給口より供給し、次いで（ａ）成分の残量及び（ｅ）成分を第二供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う方法。
３．（ａ）成分〜（ｅ）成分の全量を第１原料供給口より供給し、溶融混練を行う方法等が挙げられる。
As a manufacturing method of the resin composition of the present invention,
1. A method in which the above-described components (a) to (d) are supplied from a first supply port, and then the component (e) is supplied from a second supply port in a melt-kneaded state and further melt-kneaded.
2. A part of component (a) and components (b) to (d) are supplied from the first supply port, and then the remaining amount of component (a) and component (e) are supplied in a melt-kneaded state from the second supply port. And then continuing the melt kneading.
3. Examples include a method in which the whole amount of the components (a) to (e) is supplied from the first raw material supply port and melt-kneaded.
特に、上記１の製造方法で得られる樹脂組成物は他の２〜３の製造方法と比べ、耐熱性、耐衝撃性及び剛性に優れた樹脂組成物が得られるため、より好ましい。
このような製造方法を取ることにより、得られる樹脂組成物は（ａ）成分〜（ｅ）成分が各々優れた均一分散形態をとることができ、これらの相溶化剤である（ｃ）成分の配合効果を最も顕著に発現させ、（ｄ）成分の耐衝撃付与剤が（ｂ）成分中に均一分散し、さらに（ｅ）成分の無機フィラーの溶融混練中の破砕を抑えることで、優れた耐熱性、剛性及び耐衝撃性が優れる樹脂組成物を得ることが出来る。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来の耐衝撃付与剤を含むポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の欠点であった耐熱性および剛性の低下を著しく改善し、さらに耐衝撃性に優れる。 このため、本発明の樹脂組成物は、広く射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形により目的に応じた各種部品の成形体として成形できる。
In particular, the resin composition obtained by the above production method 1 is more preferable because a resin composition excellent in heat resistance, impact resistance and rigidity can be obtained as compared with other production methods 2 to 3.
By adopting such a production method, the obtained resin composition can take a uniform dispersion form in which the components (a) to (e) are excellent, and the compatibilizing agent (c) The compounding effect is most remarkably exhibited, and the impact imparting agent of the component (d) is uniformly dispersed in the component (b), and further, by suppressing crushing during the melt kneading of the inorganic filler of the component (e), excellent A resin composition having excellent heat resistance, rigidity and impact resistance can be obtained.
The resin composition of the present invention thus obtained remarkably improves the reduction in heat resistance and rigidity, which are disadvantages of the conventional polyphenylene sulfide resin composition containing an impact resistance imparting agent, and is excellent in impact resistance. . For this reason, the resin composition of this invention can be widely shape | molded as a molded object of the various components according to the objective by injection molding, extrusion molding, extrusion profile formation, hollow molding, and compression molding.
本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
（ａ）成分のポリフェニレンスルフィド樹脂
ａ１：溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳ。
ａ２：溶融粘度が６０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１．８重量％、−ＳＸ基量が３０μｍｏｌ／ｇのＰＰＳ。
ａ３：溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０.５重量％、−ＳＸ基量が９μｍｏｌ／ｇのＰＰＳ。
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
ｂ１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ。
ｂ２：アタクチックポリスチレン。（ＰＳＪ社製 商標：ポリスチレン６８５）
（ｃ）成分の相溶化剤
ｃ１：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。（重量平均分子量１１０，０００）
ｃ２：２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを５重量％含有するスチレン−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体。（重量平均分子量１４６，０００）
The present invention will be described in more detail by way of examples, but is not limited by these examples.
(A) Polyphenylene sulfide resin of component a1: Melt viscosity (measured using a flow tester at 300 ° C., a load of 196 N, L / D = 10/1 for 6 minutes), 50 Pa · s, methylene chloride PPS having an oligomer extraction amount of 0.4 wt% and a -SX group amount of 29 μmol / g.
a2: PPS having a melt viscosity of 60 Pa · s, an oligomer extraction amount of methylene chloride of 1.8% by weight, and an amount of —SX group of 30 μmol / g.
a3: PPS having a melt viscosity of 50 Pa · s, an oligomer extraction amount of methylene chloride of 0.5% by weight, and an amount of —SX group of 9 μmol / g.
(B) Component polyphenylene ether resin b1: PPE having a reduced viscosity of 0.54 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol.
b2: Atactic polystyrene. (Trademark: Polystyrene 685, manufactured by PSJ)
(C) Component compatibilizer c1: A styrene-glycidyl methacrylate copolymer containing 5% by weight of glycidyl methacrylate. (Weight average molecular weight 110,000)
c2: A styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer containing 5% by weight of 2-isopropenyl-2-oxazoline. (Weight average molecular weight 146,000)
（ｄ）成分のブロック共重合体、水添ブロック共重合体
ｄ１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が６５重量％、数平均分子量が８３，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３３％、水素添加率９９％である水添ブロック共重合体。
ｄ２：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が８５重量％、数平均分子量が１０３，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４０％、水素添加率９８％である水添ブロック共重合体。
ｄ３：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が２０重量％、数平均分子量が９８，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が５５％、水素添加率９８％である水添ブロック共重合体。
(D) Component block copolymer, hydrogenated block copolymer d1: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, 65% by weight of bound styrene, 83,000 number average molecular weight, hydrogenated A hydrogenated block copolymer having a 1,2-vinyl bond content of 33% and a hydrogenation rate of 99% before polybutadiene.
d2: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 85% by weight, the number average molecular weight is 103,000, and the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene part before hydrogenation is 40%. Hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 98%.
d3: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 20% by weight, the number average molecular weight is 98,000, and the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene part before hydrogenation is 55%. Hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 98%.
ｄ４：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が３３重量％、数平均分子量が１７８，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３３％、水素添加率９８％である水添ブロック共重合体。
ｄ５：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が４３重量％、数平均分子量が９１，０００、水素添加する前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が４５％、水素添加率９９％である水添ブロック共重合体。
ｄ６：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリエチレンの構造であり、結合スチレン量が２０重量％である水添ブロック共重合体。（ＪＳＲ社製 商標：ＤＹＮＡＲＯＮ ４６００Ｐ）
d4: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure with a bound styrene content of 33% by weight, a number average molecular weight of 178,000, and a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene part before hydrogenation of 33% Hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 98%.
d5: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 43% by weight, the number average molecular weight is 91,000, and the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene part before hydrogenation is 45%. Hydrogenated block copolymer having a hydrogenation rate of 99%.
d6: Hydrogenated block copolymer having a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polyethylene structure and a bound styrene content of 20% by weight. (Trademark: DYNARON 4600P manufactured by JSR)
ｄ７：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が２０重量％、数平均分子量が９８，０００、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が５５％、水素添加率６２％である水添ブロック共重合体。
ｄ８：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が６５重量％、ポリブタジエン部が水素添加されたポリブタジエン／ポリスチレン＝７６重量％／２４重量％のランダム共重合体であり、数平均分子量が８３，０００、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３０％、水素添加率９５％である水添ブロック共重合体。
d7: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, the amount of bonded styrene is 20% by weight, the number average molecular weight is 98,000, the amount of 1,2-vinyl bond in the polybutadiene part is 55%, the hydrogenation rate is 62 % Hydrogenated block copolymer.
d8: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, which is a random copolymer having a bound styrene content of 65% by weight and polybutadiene / polystyrene having a polybutadiene part hydrogenated = 76% by weight / 24% by weight; A hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 83,000, a 1,2-vinyl bond content of a polybutadiene portion of 30%, and a hydrogenation rate of 95%.
ｄ９：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造であり、結合スチレン量が６６重量％、ポリブタジエン部が水素添加されたポリブタジエン／ポリスチレン＝４３重量％／５７重量％のランダム共重合体であり、数平均分子量が８５，０００、ポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３３％、水素添加率９６％である水添ブロック共重合体。
ｄ１０：密度０．８７、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．７ｇ／１０分のエチレンープロピレン共重合体。
ｄ１１：密度０．８６、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分のエチレン−オクテン共重合体。
ｄ１２：ポリエチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリエチレンの構造であり、結合スチレン量が０重量％であるブロック共重合体。（ＪＳＲ社製 商標：ＤＹＮＡＲＯＮ ６２００Ｐ）
d9: Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure with a bound styrene content of 66% by weight, polybutadiene / polystyrene with a polybutadiene part hydrogenated = 43% by weight / 57% by weight random copolymer, A hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 85,000, a 1,2-vinyl bond content of a polybutadiene portion of 33%, and a hydrogenation rate of 96%.
d10: An ethylene-propylene copolymer having a melt flow rate of 0.7 g / 10 min measured under conditions of a density of 0.87, a temperature of 230 ° C., and a load of 21.2 N.
d11: An ethylene-octene copolymer having a melt flow rate of 0.5 g / 10 min measured under conditions of a density of 0.86, a temperature of 230 ° C., and a load of 21.2 N.
d12: a block copolymer having a polyethylene-hydrogenated polybutadiene-polyethylene structure and a bound styrene content of 0% by weight. (Trademark: DYNARON 6200P manufactured by JSR)
（ｅ）成分の無機フィラー
ｅ１：平均直径１３μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
ｅ２：平均板径９０μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、マイカ。
ｅ３：平均板径１５０μ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラスフレーク。
ｅ４：平均粒子径７μである炭酸カルシウム。
ｅ５：平均粒子径４０μであるタルク。
(E) Inorganic filler of component e1: Glass fiber surface-treated with an average diameter of 13 μm and an aminosilane coupling agent.
e2: Mica whose surface was treated with an average plate diameter of 90 μm and an aminosilane coupling agent.
e3: Glass flakes having an average plate diameter of 150 μm and surface-treated with an aminosilane coupling agent.
e4: Calcium carbonate having an average particle diameter of 7 μm.
e5: Talc having an average particle size of 40 μm.
［実施例１〜２３および比較例１〜１２］
二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口および第３原料供給口を設け、さらにその下流に真空ベントを設けた。また、第２供給口および第３原料供給口への原材料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する。上記のように設定した押出機を用い、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）相溶化剤、（ｄ）耐衝撃付与剤、（ｅ）無機フィラーを表１および表２に示した組成で配合し、押出温度３００〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
[Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 12]
Using a twin-screw extruder ZSK-40 (manufactured by WERNER & PFLIDELER), a first raw material supply port is provided on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, and a second raw material supply port and a third raw material supply port are provided downstream of this, and further downstream Was provided with a vacuum vent. Moreover, the raw material supply method to a 2nd supply port and a 3rd raw material supply port is supplied using a forced side feeder from an extruder side open port. Using the extruder set as described above, (a) polyphenylene sulfide resin, (b) polyphenylene ether resin, (c) compatibilizer, (d) impact resistance imparting agent, and (e) inorganic filler are shown in Table 1 and Table 1. 2 was blended and melt-kneaded under the conditions of an extrusion temperature of 300 to 320 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 80 kg / hour to obtain pellets.
このペレットを用いて３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度１３０℃の条件でＡＳＴＭ−１号試験片金型を用いて曲げ試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピースおよび荷重撓み温度測定用テストピースを射出成形した。
また、３１０℃に設定した４０ｍｍシート押出機に長さ８００ｍｍ、間隙１ｍｍの直線状リップを有するＴダイを用いて表面温度８０℃の金属ロールを通過させ、シート成形を行った。
さらに、それぞれのテストピースで曲げ試験用テスト（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠：測定温度２３℃）、アイゾット（厚み１／８、ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠：測定温度２３℃）および荷重撓み温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８：１．８２ＭＰａ荷重）を測定した。これらの結果をシート押出性の評価と併せて表１および表２に載せた。
表１および表２より、本発明の樹脂組成物は耐熱性、剛性の低下及びシート、フィルム成形の加工性を改良し、同時に耐衝撃性に優れるが、本発明の組成が範囲外である場合、耐熱性、剛性の低下及びシート、フィルム成形の加工性、耐衝撃性を同時に改良する事が出来ないことが明らかになった。
Using this pellet, it is supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 310 ° C., and a test piece for bending test and test for Izod impact test using ASTM No. 1 test piece mold under conditions of a mold temperature of 130 ° C. A piece and a test piece for measuring the load deflection temperature were injection molded.
Further, a 40 mm sheet extruder set at 310 ° C. was passed through a metal roll having a surface temperature of 80 ° C. using a T die having a linear lip having a length of 800 mm and a gap of 1 mm, and sheet forming was performed.
Furthermore, a test for bending test with each test piece (according to ASTM D-790: measurement temperature 23 ° C.), Izod (thickness 1/8, with notch) impact strength (according to ASTM D-256: measurement temperature 23 ° C.) The load deflection temperature (ASTM D-648: 1.82 MPa load) was measured. These results are shown in Tables 1 and 2 together with the evaluation of sheet extrudability.
From Tables 1 and 2, the resin composition of the present invention improves heat resistance, rigidity reduction and processability of sheet and film molding, and at the same time is excellent in impact resistance, but the composition of the present invention is out of range It was revealed that the heat resistance and the rigidity were not lowered and the workability and impact resistance of the sheet and film molding could not be improved at the same time.
本発明の樹脂組成物は、例えばコンピューター、コンパクト・ディスク・リードオンリーメモリ（ＣＤＲＯＭ）、コンパクト・ディスク・レコーダブル（ＣＤＲ）、コンパクト・ディスク・リライタブル（ＣＤＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リードオンリーメモリ（ＤＶＤＲＯＭ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤＲＡＭ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シートまたはフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバ用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、テレビ、ビデオ、冷蔵庫、工業用部品用途では各種ポンプケーシング等、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品や自動車ランプ部品、さらに自動車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品の成形品の少なくとも１つの部品として利用できる。 The resin composition of the present invention is, for example, a computer, a compact disc read-only memory (CDROM), a compact disc recordable (CDR), a compact disc rewritable (CDRW), a digital versatile disc rewritable- R standard (DVD-RW), digital versatile disk rewritable + R standard (DVD + RW), digital versatile disk read only memory (DVDROM), digital versatile disk random access memory (DVDRAM), digital Versatile disc recordable -R standard (DVD-R), digital versatile disc recordable + R standard (DVD + R), etc. Optical equipment mechanism parts such as cup-up slide base, parts around the light source lamp, metal film laminated substrate sheet or film, hard disk internal parts, optical fiber connector ferrule, laser beam printer internal parts, inkjet printer internal parts, copier internal parts, In TV, video, refrigerator, industrial parts applications, various pump casings, automotive engine compartment parts such as automotive radiator tank parts, bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, Installed in exterior parts such as various aero parts, interior parts such as instrument panels, console boxes and trims, automotive lamp parts, automobiles, electric cars and hybrid electric cars That can be used as at least one component of the molded article of the rechargeable battery the battery case parts.
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