KR100666167B1 - 전지 양극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극합제에 가소제인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol)을 포함시켜 성형성을 양호하게 함과 동시에 결착력을 향상시키고, 합제 충진을 균일하게 하여 양극합제의 탈리 현상을 없애고, 합제를 과립으로 만들어 유동성을 증가시킴으로써 연속적인 자동 극판 제조가 가능할 수 있도록 하는 전지 양극의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명은, 카본재와 바인더, 물, 소량의 이소프로필 알콜에 가소제인 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 양극합제로 하고, 과립 형태가 전체 양극합제의 50% 이상이 되도록 제형을 형성시켜 양극기재에 자동 연속으로 압연`코팅함으로써 극판을 제조한 후, 증류수로 폴리에틸렌글리콜을 침출시키고 건조 및 재압연하는 것으로 이루어지는 전지 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전지 양극의 제조방법{Producing Method for Positive Electrode of Battery}

전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기화학적 산화-환원 반응시 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치를 말하는 것으로서, 그 사용상 특성에 따라 전지속의 에너지가 고갈되면 폐기해야 하는 1차전지(primary battery)와 계속 충전하면서 여러번 재사용이 가능한 2차전지(rechargeable battery)로 구분할 수 있다.

최근들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형`경량화, 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 소형전지들이 절실히 요청되고 있는데, 이러한 수요에 상응하여 많은 관심과 각광을 받고 있는 것이 바로 리튬 1, 2차전지이다.

리튬은 지구상에 존재하는 금속중 가장 가볍기 때문에 단위 질량당 전기용량이 가장 크며, 열역학적 산화전위의 값이 커서 전압이 높은 전지를 만들 수 있는 물질이기 때문에, 제한된 양의 화학물질로 최대한의 에너지를 낼 수 있도록 해야하는 전지에서는 가장 잠재력이 큰 음극 물질로 오래 전부터 연구되어 오고 있었다.

이들중 리튬 염화티오닐 전지는 현재까지 실용화되어 있는 화학전지들 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 가지고 있는 전지로서, 다른 화학전지들에 비해 고전압, 고에너지 밀도를 가지고 있으며, 저장 특성이 우수하고 작동 온도 범위가 넓다는 장점 때문에 많은 분야에서 널리 사용되고 있다.

이와 같은 리튬 염화티오닐 전지(Li-SOCl₂ 전지)는 음극으로 금속 리튬을 사용하고, 리튬 테트라 클로로 알루미네이트(LiAlCl₄)와 같은 전해질염을 용해한 염화티오닐(SOCl₂)이 양극 활물질겸 전해액으로 사용되어서 카본이 주성분인 판상의 다공성 양극 집전체(이하 양극판)에서 방전 동안에 환원된다.

액상의 활물질이 환원되는 양극판은 활발한 반응을 위해 큰 반응 표면적을 가지는 것이 유리하고 방전 동안 생성되는 반응 생성물에 축적공간을 제공하기 위하여 고기공도의 것일수록 유리하지만, 적정 접착력을 위해 양극합제에 첨가되는 바인더(binder)와 극판기재 자체가 차지하는 체적이 있기 때문에 70∼80% 정도의 기공도를 가지는 것이 일반적이다.

그러나, 이와 같은 리튬-염화치오닐 전지는 안전에 관한 중대한 결점을 가지고 있는데, 그것은, 전지 내부단락 또는 외부단락, 강제방전 등이 원인이 되어 예측할 수 없는 폭발이 일어날 수 있다는 점이다.

따라서, 지금까지 이를 개선하기 위한 여러 방면의 연구가 수행되어 왔으며, 현재 전지 외부단락은 퓨즈로, 강제방전은 보호회로를 사용하여 안전을 확보하고 있다. 그러나, 전지의 내부단락에 의한 폭발위험은 안전벤트를 설계하여 방지하고 있지만 아직 완전한 신뢰성을 확보하지 못하고 있다. 이러한 전지 내부단락의 주원인은 양극판의 합제탈리 현상으로 생각되고 있다.

지금까지 이와 같은 리튬 염화치오닐 전지의 양극판을 제조하는 일반적인 방법은, 먼저 아세틸렌 블랙 또는 케첸블랙 등과 같은 카본 분말을 이소프로필 알콜, 바인더(binder), 물 등과 함께 혼합한 다음, 이 혼합물을 건조 및 분쇄하여서 분말상으로 하고, 이렇게 제조된 양극합제 분말을 니켈 등의 극판기재로 사용할 금속의 망(screen) 또는 Exmet(Expended Metal) 위에 펼쳐 놓고, 1회 이상 롤러 사이로 통과시킴으로써 압연`코팅시키는 것이었다.

이와 같은 종래의 방법에서, 분말을 금속망 위에 압연할 때 분쇄된 카본 분말들이 서로 쉽게 뭉치는 현상이 발생함으로써, 일정한 두께로 금속망 위에 코팅하는 것이 어렵고, 이에 따라 양극판의 카본 충진밀도를 균일하게 하기가 곤란한 문제점이 발생하는데, 이렇게 양극합제가 불균일하게 코팅된 극판으로 제조된 전지는 심한 진동에 노출되면 양극 합제의 탈리 현상으로 인한 내부 단락이 발생되어 안전성에 문제가 발생하게 된다.

상기의 과정에서 카본 분말이 금속망 위에 고르게 펼쳐지지 않는 것은, 제조과정중 분쇄공정에서 카본과 함께 분쇄된 바인더가 미세한 섬유 형태를 하고 있어서 금속망 위에 펼칠 때 서로 쉽게 뭉치는 현상이 발생하기 때문으로서, 이는 리튬 염화치오닐 전지를 비롯한 리튬전지의 제조를 위한 양극 제조공정에서 해결해야할 커다란 과제중 하나이다.

또한, 상기와 같은 방법을 사용하여 전지를 양산하고자 하는 경우에는 양극합제의 유동성이 부족하여 단판식 공정을 사용할 수 밖에 없는데, 이렇게 되면 제조되는 극판간의 충진밀도 불균일로 인해 성능분포의 편차가 커지고, 주로 집합전지로 사용되는 리튬-염화치오닐 전지의 개체간 성능이 불균일해지는 큰 문제점이 발생하게 되며, 한편으로는 연속공정이 불가능함으로 인해 제조원가가 상승하는 결과를 가져오게 된다.

본 발명은 이와 같은 종래기술의 단점을 극복하고자 하는 것으로, 그 목적은, 양극합제의 결착력을 높이고, 충진밀도를 균일하게 하고, 생산 공정에서 합제의 유동성을 향상시킬 수 있어 자동 연속공정이 가능한 리튬-염화치오닐 전지의 양극 제조방법을 제공함으로써, 제조 공정중이나 전지 제조후 양극판의 합제 탈리 현상을 방지하여 전지 내부단락의 위험요소를 줄임과 동시에, 극판의 연속 제조공정이 가능하게 하기 위한 것이다.

이를 위한 본 발명은, 양극합제에 가소제인 폴리에틸렌 글리콜을 포함시켜 성형성을 양호하게 함과 동시에 결착력을 향상시킴으로써 합제 충진을 균일하게 하여 양극합제의 탈리 현상을 없애고, 합제를 과립으로 만들어 유동성을 증가시킴으로써 연속적인 자동 극판 제조가 가능할 수 있도록 하는 리튬전지 양극의 제조방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명은, 리튬-염화치오닐 전지의 양극판 제조를 위한 양극합제 조성물, 즉, 아세틸렌블랙과 바인더, 물, 소량의 이소프로필 알콜에 가소제인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol: 평균 분자량 400)을 0.05∼250중량% 더 혼합하고, 약 0.05mm의 과립이 전체 양극합제의 50% 이상이 되도록 제형을 형성시켜 양극기재에 압연`코팅함으로써 극판을 제조한 후, 증류수로 폴리에틸렌글리콜을 침출시키고 건조 및 재압연하는 것으로 이루어지는 리튬-염화치오닐 전지의 양극판 제조방법에 관한 것이다.

리튬 전지의 양극을 제조하기 위해서, 지금까지는, 아세틸렌 블랙과 같은 카본재를 이소프로필 알콜/물 혼합용액과 함께 교반한 후, 여기에 바인더로서 PTFE(polytetrafluoroethylene) 현탁수용액을 첨가하여 다시 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조하고, 이를 건조오븐에서 건조한 다음 쥬서기로 분쇄하여 미분말을 제조하고, 이를 양극합제로 사용하여 양극기재에 압연하는 방법을 사용하여 왔다.

그러나, 이렇게 얻어진 미분말은, 바인더가 미세한 섬유상으로 되어 있어서 프레스 또는 롤링 등의 가압에 의한 분말들끼리의 접착력이 좋은 반면, 쉽게 뭉쳐지기 때문에 균일하게 금속망 위에 펼치기가 곤란해서 충진밀도 편차가 심해지는 단점이 있었다.

이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는, 상기 양극합제 조성물을 믹서에 넣고 회전시키면서 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 성형성을 향상시 켜 입자의 형태를 50∼500㎛ 크기의 작은 과립 형태로 만들어 유동성을 부여한 후, 양극기재에 압연하여 극판을 제조하는 데에 사용한다.

따라서, 본 발명은, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 등과 같은 카본재를 이소프로필 알콜/물 혼합용액과 함께 교반한 후, 여기에 바인더(binder)를 첨가하여 다시 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계와; 이를 건조오븐에서 건조한 다음 분쇄하여 양극합제 미분말을 제조하는 미분말 제조단계와; 이렇게 수득된 미분말과 가소제를 고속믹서에 넣고 회전시켜 작은 크기의 양극합제 과립을 제조하는 과립 제조단계와; 롤러를 이용하여 압연함으로써 양극기재의 양면에 상기 수득된 양극합제 과립을 코팅하는 코팅단계; 증류수를 이용하여 코팅된 양극합제로부터 가소제를 침출시키는 침출단계; 및 양극판을 건조 및 재압연하여 최종적인 극판을 제조하는 최종극판제조단계로 이루어진다.

본 발명에서 가소제는 양극합제 전체 조성 100중량%에 대하여 0.05∼250중량%의 양으로 첨가되는데, 이와 같이 가소제를 첨가함으로써 합제의 성형성이 향상되고 합제의 제형을 과립 형태로 함으로써 유동성이 향상되면, 단위면적당 합제의 충진밀도 편차를 최소화 할 수 있게 되며, 자동`연속적인 극판 제조공정이 가능하게 되고, 이에 따라 합제 탈리 현상에 의한 전지 내부의 단락을 줄임과 동시에 전체적인 전지성능의 균일화를 기대할 수 있게 된다.

이와 같이 본 발명에 따라, 양극합제에 가소제인 폴리에틸렌글리콜을 첨가하고 합제 제형을 과립으로 제조함으로써 양극을 제조하는 방법이 합제를 극판기재에 롤링함으로써 양극을 제조하는 모든 종류의 전지에 적용될 수 있다는 것은 당 업자 에게 있어 자명한 일이라고 할 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 자세히 설명하고자 하나, 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명의 방법에 따라 하기와 같이 리튬-염화치오닐 전지의 양극을 제조하였다.

먼저, 카본재로서 아세틸렌블랙(DENKA BLACK) 60g에 물 400g과 이소프로필알코올 300g을 넣으면서 혼합한 후, 여기에 물 100g과 테프론에멀젼(Dupont: 30J) 12g을 혼합한 용액을 첨가하여 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조한다.

다음에, 이렇게 제조된 양극합제 페이스트를 120℃ 건조오븐에서 48시간 동안 건조시키고, 건조된 합제를 혼합기에서 500rpm 속도로 회전시켜 분쇄함으로써 양극합제 미분말을 제조한다.

다음에, 이렇게 제조한 미분말에 폴리에틸렌 글리콜 용액 120g을 3분 동안에 걸쳐 첨가한 후 30분간 교반하고, 이를 하이스피드믹서(High Speed Mixer: FUKAE POWTEC)에서 Agitator 310rpm과 Chopper 530rpm 조건으로 20분간 회전시켜 0.05∼0.5mm의 과립을 50% 이상 형성시킨다.

이렇게 제조된 과립을 니켈망(T: 0.2mm) 위에 놓고 0.6mm 간극으로 조절된 Roller를 사용하여 압연함으로써 양극합제가 코팅된 0.8mm 두께의 극판을 얻는다.

다음에, 압연된 양극판을 적당한 용기에 넣고 증류수를 8시간 동안 흘려보냄 으로써, 성형성을 주기위해 첨가되었으나 최종 양극판에는 더 이상 필요치 않은 성분인 폴리에틸렌글리콜을 침출시킨다.

다음에, 최종적으로, 양극판을 꺼내어 50℃ 건조기에서 8시간 건조한 다음 다시 압연하여 양극합제가 균일하게 코팅된 0.7∼0.75mm 두께의 최종 극판을 제조한다.

이상과 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 극판의 기공율은 70∼80%로서 이를 본 발명의 극판 A라 한다.

[비교예]

본 발명과의 비교를 위하여, 하기와 같은 기존의 양극 제조방법에 따라 극판을 제조하였다.

먼저, 카본재로서 아세틸렌블랙(DENKA BLACK) 60g에 물 400g과 이소프로필알코올 180g을 넣으면서 혼합한 후, 여기에 물 50g과 테프론에멀젼(Dupont: 30J) 12g을 혼합한 용액을 첨가하여 DALTON Mixer기로 10분 혼합함으로써 양극합제 페이스트를 제조한다.

다음에, 제조된 양극합제 페이스트를 120℃ 건조오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 이것을 쥬서기로 분쇄하여 500㎛ 이하의 미분말을 제조한다.

다음에, 이렇게 제조한 미분말을 니켈망위의 단판식 지그(L420×W100×T4mm)에 넣고 3∼4회 되질하여 평평한 면을 형성한 뒤 0.75, 0.6, 0.4mm 간격의 Roller로 3회 압연하여 두께 0.70∼0.75mm의 최종 극판을 제조하였다.

이렇게 제조된 극판의 기공율은 70∼80%로서, 이를 비교예 B라 한다.

[시험예]

상기 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 극판을 양극(1)으로 사용하고, 음극(2)에 금속 리튬을 사용하며, 격리막(separator)(3)으로 유리섬유를 사용하여 전지 셀을 제조한 후, 이를 스텐레스스틸 관(4)에 관입하고, SOCl₂에 1.3Mole의 LiAlCl₄염을 용해시킨 전해질 용액을 주입하여 밀봉함으로써, ER-D Type의 도 3과 같은 시험전지를 제조하고 각각 실시예(A) 및 비교예(B)로 하였다.

실시예(A)와 비교예(B)의 양극판의 충진밀도 및 전지 성능 분포는 하기 표 1과 같으며, 성능시험은 각각의 전지 10EA를 4.33Ω으로 2.5V까지 연속방전한 결과이다.

실시예(A)와 비교예(B)의 양극합제 및 성능분포

LOT		충진밀도(g/cm3)	전지성능(Ah)
A	평균(χ)	0.629	12.43
	범위(%)	3.02	4.33
B	평균(χ)	0.631	12.56
	범위(%)	8.44	8.56

표 1의 결과를 볼 때, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예(A)와 비교예(B)가 평균 충진밀도에서는 유사한 결과를 보였으나, 실시예(A)가 비교예(B)에 비해 충진밀도의 편차 범위가 훨씬 작게 나타남으로써 더 균일하게 충진되었음을 알 수 있으며, 이에 따라 완제품 전지의 성능도 평균값에서는 유사한 결과를 나타냄에 반해 성능의 편차 범위가 본 발명의 실시예에서 훨씬 작아진 것임을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명이 완성됨으로써, 양극합제의 결착력을 높이고, 과립의 양극합제를 만들어 사용하므로 유동성을 향상시켜 충진밀도를 균일하게 하고 물리적 강도를 개선시킬 수 있는 전지 양극의 제조방법이 제공될 수 있게 되었다.

이에 따라, 제조 공정중이나 전지 제조후 양극판의 합제 탈리 현상을 방지하여 전지 내부단락의 위험요소를 줄임과 동시에, 극판의 연속제조 공정이 가능하게 됨으로써 전지의 제조원가도 절감할 수 있게 되었다.

Claims (4)

1. 전지 양극의 제조방법에 있어서,

   카본재를 이소프로필 알콜/물 혼합용액과 함께 교반한 후, 여기에 바인더(binder)를 첨가하여 다시 교반함으로써 양극합제 페이스트를 제조하는 페이스트 제조단계;

   양극합제 페이스트를 건조한 다음 분쇄하여 양극합제 미분말을 제조하는 미분말 제조단계;

   미분말에 가소제 용액을 넣고 고속믹서에서 회전시켜 양극합제 과립을 제조하는 과립 제조단계;

   롤러를 이용하여 양극기재의 양면에 양극합제 과립을 압연하여 코팅하는 코팅단계;

   증류수를 이용하여 코팅된 양극합제로부터 폴리에틸렌글리콜를 침출시키는 침출단계; 및

   양극판을 건조 및 재압연하여 최종적인 극판을 제조하는 최종극판제조단계로 이루어짐을 특징으로 하는,

   전지 양극의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   코팅단계에서, 압연은 롤러를 사용하여 연속적으로 수행됨을 특징으로 하는,

   전지 양극의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   가소제는 폴리에틸렌글리콜임을 특징으로 하는,

   전지 양극의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   폴리에틸렌글리콜은 양극합제 전체조성 100중량%에 대해 0.05∼250중량%의 양으로 첨가됨을 특징으로 하는,

   전지 양극의 제조방법.