JP4389148B2 - 導電ペースト - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線板の回路形成、シールド層形成、電子部品の電極形成、はんだ付電極形成、導電性接着剤等に使用される導電ペーストに関する。
【0002】
【従来の技術】
印刷配線板上に導電回路を形成する方法の1つに、金、銀、銅、カーボン等の導電性粉末を用い、それにバインダ、有樹溶剤及び必要に応じて添加剤などを加えてペースト状に混合して作製していた(例えば、非特許文献1参照)。特に高導電性が要求される分野では、金粉、銀粉、パラジウム粉又はこれらの合金粉が一般的に用いられていた。
【0003】
【非特許文献1】
電子材料、1994年10月号(第42〜46頁)
【0004】
上記のうち銀粉を含有する導電ペーストは、導電性が良好なことから印刷配線板、電子部品等の配線層(導電層)又は電子部品の電気回路や電極の形成に使用されているが、これらは高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、電気回路や電極にマイグレーションと称する銀の電析が生じ電極間又は配線間が短絡するという欠点が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており、導体の表面に防湿塗料を塗布するか、導電ペーストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加する等の方策が検討されているが十分な効果の得られるものではなかった。銀粉に替えて銀−パラジウム合金粉を使用すれば耐マイグレーション性は改善できるが、銀及びパラジウムが高価なため銀−パラジウム合金粉も高価になる欠点を有していた。
【0005】
また、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粉の配合量を増加しなければならず、銀粉が高価であることから導電ペーストも高価になるという欠点があった。銀被覆銅粉を使用すればマイグレーションを改善でき、これを用いれば安価な導電ペーストが得られることになる。しかし、銀で銅粉の表面を均一にかつ厚く被覆するとマイグレーションの改善効果が十分ではない。しかも得られる導電ペーストの塗膜に、直接はんだ付けを適用することができないという欠点があった。さらに銀粉を使用した導電ペーストにはんだ付けを行う場合、銀喰われが起こり、十分な接合が得られないという欠点もあった。
【0006】
一方、銀粉以外に銅粉を使用する場合がある。しかし、銅粉を使用した導電ペーストは、加熱硬化後の銅の被酸化性が大きいため、空気中及びバインダ中に含まれる酸素と銅粉が反応し、その表面に酸化膜を形成し、導電性を著しく低下させる。そのため、各種還元剤を加えて、銅粉表面の酸化を防止し、導電性が安定した銅ペーストが開示されているが、導電性及び導電性の安定性は銀ペーストには及ばず、高温高湿試験などで導通抵抗値が増大するなどの欠点があった。
【0007】
また、導電ペースト中の、銅粉の含有率を高くしなければ安定した導電性が得られない。しかし、銅粉の含有率を高くすると、この影響で接着性が悪くなったり、保存安定性が悪くなるなどの欠点があった。しかも、得られた銅ペーストの塗膜に、従来の銅ペーストでは、直接はんだ付けを適用することができないという欠点もあった。
【0008】
従来、公知の導電ペーストは、接着剤として使用する場合、はんだペーストに比較して導電粉が高価であることから導電ペーストも高価であるという欠点を有していた。従って銅ペーストより導電性の信頼性が高く、かつ銀ペーストより耐マイグレーション性に優れ、はんだペースト及び乾燥硬化の作業性に優れた導電接着剤が望まれていた。
【0009】
また、従来、公知の導電ペーストは、直接はんだ付けをすることができないため、導電ペーストの塗膜に活性化処理を施して無電解めっきするか又は塗膜を陰極としてめっき液中で電気銅めっきを施した後、めっきで得られた銅皮膜上にはんだ付けをしていた。しかし、塗膜と銅めっきとの層間の結合が確実でないと実用的ではない。従って、無電解めっき又は電気めっきを施す必要のないはんだ付け可能な導電ペーストが開発されれば、回路形成工程が大幅に短縮されるので、そのメリットは大きい。
【0010】
はんだは金属とは接合し易いが、バインダとは接合しない。はんだ付けを行う場合、理想的には導電粉のみの塗膜を形成し、それにはんだ付けを行えばよいが、バインダを用いず導電粉のみでは塗膜を形成できないという問題点がある。
そのためバインダを使用し、導電ペーストにして用いている。しかし、信頼性及び塗膜形成の作業性を重視するためバインダの量についても制限があり、例えば、バインダの比率を高くすると、金属である導電粉をバインダが覆ってしまい、はんだと導電粉が接触する面積がなくなってしまうため、はんだが付かなくなり、導電性も低下するという欠点が生じる。
【0011】
はんだが付くような導電ペーストにするためには、限りなく銅箔に近い組成にする必要がある。即ち、導電粉をあるスペースに入れた場合、導電粉の充填性が高く、導電粉同士の間にできた隙間の体積分だけバインダが占めるような組成にすることが理想である。
【0012】
しかし、上記のように導電粉の比率を高くすると、導電ペーストの粘度が極端に高くなり、導電ペーストの作製が困難になり導電ペーストを塗布する作業性も悪くなると共に導電粉同士を結着させるバインダが少ないため塗膜の強度も低下する。また導電性接着剤として使用する場合には、接着性が低下するので、使用に適さない。さらに導電ペーストを用いてはんだ接合を行う場合には、はんだ付け性、導電性、作業性、強度さらにはコストのバランスがとれている導電ペーストが必要である。
【0013】
はんだ代替材料として導電接着を目的として使用する場合、導電ペーストの印刷性、接着性及び導通の信頼性と共に、短時間で乾燥、硬化できる作業性も重要である。これまでチップ部品等のはんだ付けにアッセンブリメーカが使用していたリフロー炉を、はんだ代替接着剤の乾燥、硬化に使用できれば、設備の有効活用がはかれ、好ましい。一般の銀ペーストの場合、はんだリフロー炉のような高温、短時間の乾燥・硬化では膨れを生じやすい欠点がある。また銅ペーストも高温短時間の硬化では導電性が安定せず、また恒温恒湿試験又は気相冷熱試験等の信頼性試験で、導通をなくす所謂断線状態になる欠点を有する。
【0014】
導電ペーストを用いる方法は、導電粉をバインダに分散させ、ペースト状にした導電ペーストを基板の表面に塗布又はスルーホールに充填して図1に示すような導電層を形成する方法である。なお図1において1は導電ペースト及び2は銅箔である。
また、印刷配線板に形成したスルーホールに導電層を形成する他の手段としては、スルーホール内壁に銅めっきを施して導電層を形成する方法がある。
【0015】
一般的にスルーホール内に充填して用いる孔埋め導電ペーストを用いた場合の層間接続は、小さい孔でありながら高導電性を必要とするため、孔にできる限り導電ペーストを充填し、孔にすき間なく導電ペーストを埋め込む必要がある。そのため従来の孔埋め導電ペーストは導電粉の比率を高くする必要があるが、導電粉の比率を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性が低下してしまう。これに対してバインダの比率を高くすると粘度が低くなり孔への充填性が向上するが導電性が低下してしまうという欠点が生じる。
【0016】
その方策として、溶剤を含まない無溶剤型で、バインダとして液状エポキシ樹脂を主成分とした導電ペーストを用い、また孔の大きさにより溶剤を若干使用した導電ペーストを用いていた。
しかし、エポキシ樹脂はフェノール樹脂などと比較すると、熱による硬化収縮量が低いため、エポキシ樹脂を主成分とする導電ペーストの抵抗が低くなり難いという欠点があった。
抵抗を低くするためには、導電ペーストにおける導電粉の割合を高くするか、銀など高導電性の金属粉を使用すればその欠点を補うことは可能であるが、導電ペーストが高価になってしまう。
【0017】
一方、フェノール樹脂を主成分とした導電ペーストもあるが、この導電ペーストはエポキシ樹脂を主成分とする導電ペーストより導電性は良好であるが、導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性に問題があった。
【0018】
また、導電ペーストを用いてスルーホール内に導電層を形成する場合、溶剤を多量に含む導電ペーストを用いてスルーホール内を充填すると、溶剤の乾燥によりスルーホール内にボイドを生じることが避けられない。そのため図2に示すように、基材3の表面、導電ペーストを充填したスルーホール端部、銅箔ランド7上及び一部の銅箔回路8上に絶縁層5を形成し、さらに導電材料(ジャンパー導電ペースト)で絶縁層5上に導電材印刷回路(以下印刷回路とする)を形成するような多層回路板では、スルーホール内のボイドをなくし、スルーホール10と銅箔ランド7、銅箔回路8及び印刷回路との接続の信頼性を高くしなければならないという欠点があった。なお図2において、4は導電層、6はジャンパー回路及び9はオーバーコート層である。
【0019】
スルーホールの導通をスルーホール内壁に形成した銅めっきで行うようにして多層回路板を製作する場合、スルーホール内壁に銅めっきを施した後、スルーホールを埋めた導電ペースト上に蓋めっきを施せば、上記の欠点を解消することができるが、工程が増えコストも高くなるので好ましくない。
【0020】
また、スルーホール内壁に銅めっきを施して導電層を形成し、空隙を樹脂で埋め込む方法もあるが、この方法においても工程数が多くなるためコストが高くなるという欠点がある。
【0021】
また、スルーホール内にボイドレス又は略ボイドレスの導電材料を充填してスルーホールの導通を確保した後、基材表面に絶縁層及び印刷回路を形成する方法があるが、この方法ではスルーホール内に充填した導電材料と銅箔ランド部が銅箔の端部断面で接続されるため、接続の信頼性が低くなる欠点がある。これを回避するには、前記の蓋めっきを施せばよいが、これでは工程が増え、コストが高くなり好ましくない。
【0022】
さらに、スルーホール内に、溶剤を15重量%以上含む銀導電材料(銀ペースト)を充填する銀スルーホール配線板を使用し、この配線板の表面に絶縁層及び印刷回路を形成して多層回路板を作製する場合、溶剤の揮発に伴ってスルーホール内に生じる大きな空隙が信頼性を低下させる原因となる。即ち、洗浄工程などの際にボイド内にイオン性不純物が残存すると耐マイグレーション性が低下する。また銀スルーホール配線板では、銀ペーストが銅箔ランド上に厚く盛り上がる場合があり、部品実装の場合、この厚く盛り上がった銀ペーストの高さが障害になる場合がある。
【0023】
一方、鉛を主成分とするはんだ材料もあるが、このようなはんだ材料は、融点が比較的低く、かつ作業性もよいため長期にわたって幅広く実用化されてきた。しかし、近年になって、毒性の高い鉛を含有するため、鉛含有廃棄物の処理で、人体又は環境の生態系に悪影響を及ぼし易いことから、鉛の使用規制が提案されている。現在、鉛の代替としてビスマスなどの比較的低融点の金属材料を使用する低融点金属ろう材が開発されているが、これらの融点は鉛はんだに比較して高いため、基板材料又は実装電子部品等の耐熱性を高くしなければならず、技術的な困難さ、コストアップを招く等の欠点があった。
【0024】
一般的に使用されている孔埋め導電ペーストを用いた多層化積層工程は、孔に導電ペーストを充填し、予備乾燥させたビルドアップ層を積層し、本乾燥として加熱加圧を行う。そのため本乾燥後に導電ペーストが硬化していることが必要であり、また積層後加圧することによって加圧しない場合よりも導電性が向上している必要がある。
【0025】
ところが、従来の孔埋め導電ペーストは、バインダの主成分がエポキシ樹脂でありその硬化剤としてイミダゾール類を一般的に用いているが、導電粉として凝集を解きほぐす解粒処理を行い表面に銅が露出している略球状銀被覆銅粉を用いた場合、導電ペーストの硬化性が低下することがあるという欠点があった。
【0026】
解粒処理を行った銀被覆銅粉を使用するためには、銅とキレート結合を形成せず、エポキシ樹脂の硬化剤として働く物質を添加する必要がある。
また、略球状銀被覆銅粉は銀めっき加工工程で凝集し易く、タップ密度が低いため、高含有率で導電ペーストに配合すると粘度上昇を引き起こし好ましくない。
さらに、解粒処理を行った略球状銀被覆銅粉を使用するとレゾール型フェノール樹脂は銅とキレート結合を起こすため導電ペーストの保管中に粘度上昇を起こす欠点を有していた。
【0027】
また、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂をバインダとして用いて導電接着剤(導電ペースト)を作製した場合において、もし印刷配線板に接着した接着部品に不具合が生じて、接着部品を取り換える場合には、熱硬化性樹脂硬化物をゴム状態にできる高い温度に加熱しなければならないが、このようなときは、バインダとして熱可塑性樹脂を使用すれば上記の欠点を解消することができる。
【0028】
【発明が解決しようとする課題】
請求項1記載の発明は、導電粉の高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀めっき量を低減することで価格競争力も高く、はんだ付電極形成用、導電接着剤用等に適した導電ペーストを提供するものである。また、高充填性及び流動性に優れ、シェルフライフに優れ短時間での硬化が可能で、かつ遠赤外炉(以下IR炉とする)使用での短時間乾燥、硬化性に優れた配線板回路形成用、孔埋め用等に適した導電ペーストを提供するものである。
【0029】
請求項2記載の発明は、請求項1の発明に加えて、低粘度、高充填量化でき、エポキシ当量が小さいことから耐熱性も良好な導電ペーストを提供するものである。
請求項3及び4記載の発明は、請求項1の発明に加えて、シェルフライフの安定した導電ペーストを提供するものである。
請求項5記載の発明は、請求項1の発明に加えて、印刷後における乾燥の際の滲みが少ない導電ペーストを提供するものである。
請求項6記載の発明は、請求項1の発明のうち、特に硬化性に優れた導電ペーストを提供するものである。
【0031】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して0.02〜0.5重量%の脂肪酸が被覆され、かつその表面が平滑化された銀の被覆量が銅粉に対して2.5〜12質量%、アスペクト比(長径/短径)1〜1.5、平均粒径が1〜10μm、タップ密度の相対値55〜75%である略球状銀被覆銅粉80〜97重量%と銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して0.02〜1.2重量%の脂肪酸が被覆され、かつその表面が平滑化された銀の被覆量が銅粉に対して3〜12質量%、アスペクト比(長径/短径)2〜20、平均粒径が10μm以下、タップ密度の相対値25〜50%である偏平状銀被覆銅粉を3〜20重量%含む導電粉及びバインダとして、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂、並びにこれらの硬化剤及び溶剤を含有してなる導電ペーストに関する。
【0032】
また、本発明は、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、130〜330g/eqである前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ基の炭素数が1〜6である前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノ−ル樹脂が、アルコキシ化率が5〜95%のものである前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、重量平均分子量500〜200,000である前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合が、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂:エポキシ樹脂が重量比で5:95〜60:40である前記の導電ペーストに関する。
【0034】
【発明の実施の形態】
略球状銀被覆銅粉において、銅粉の表面への銀の被覆量は特に制限はないが、銅粉に対して2.5〜12重量%の範囲であり、2.5〜7.5重量%の範囲であることが好ましい。銀の被覆量が12重量%を超えると銀被覆工程での凝集割合が高くなり、タップ密度が低下する傾向があると共にコストアップとなり、一方、2.5重量%未満であると銅の露出割合が高くなり、導電性の信頼性が低くなり易くなる傾向がある。
【0035】
本発明で用いられる略球状銀被覆銅粉の平均粒径は、印刷、吐出等の取扱い、価格の点で1〜10μmの範囲で、2〜7μmの範囲が好ましい。
また、略球状銀被覆銅粉は、アスペクト比が1〜1.5の範囲であり、1〜1.3の範囲であることが好ましい。
【0036】
一方、偏平状銀被覆銅粉においても、銅粉の表面への銀の被覆量は特に制限はなく、銅粉に対して3〜12重量%の範囲であり、3〜10重量%の範囲であることが好ましい。銀の被覆量が12重量%を超えるとコストアップになる傾向があり、3重量%未満であると導電性の信頼性が低下する傾向がある。
【0037】
本発明で用いられる偏平状銀被覆銅粉の平均粒径は、偏平状銀被覆銅粉を作製する際、表面の銀の被覆層が剥離又は損傷を防止する点で10μm以下であり、6.5〜9μmの範囲であることが好ましい。
また、偏平状銀被覆銅粉は、アスペクト比が2〜20の範囲であり、2〜15の範囲であることが好ましい。
【0038】
なお、上記でいう平均粒径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。本発明においては、測定装置としてマスターサイザー(マルバン社製)を用いて測定した。
また、本発明におけるアスペクト比とは、略球状銀被覆銅粉の粒子の長径と短径の比率(長径/短径)をいう。本発明においては、粘度の低い硬化性樹脂中に略球状銀被覆銅粉の粒子をよく混合し、静置して粒子を沈降させると共にそのまま樹脂を硬化させ、得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも100の粒子について一つ一つの粒子の長径/短径を求め、それらの平均値をもってアスペクト比とする。
【0039】
ここで、短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせ粒子を挟むように選択し、それらの組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
なお、本発明において行った具体的方法については後述する。
【0040】
本発明において、銅粉の表面に銀を被覆する方法としては特に制限はないが、例えば置換めっき、電気めっき、無電解めっき等の方法があり、銅粉と銀の付着力が高いこと及びランニングコストが安価であることから、置換めっきで被覆することが好ましい。
【0041】
本発明においては、銅粉の表面に銀を被覆した銀被覆銅粉の表面にさらに脂肪酸を被覆するものである。本発明で用いられる脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸又はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【0042】
銀被覆銅粉の表面への脂肪酸の被覆量は、形状が略球状の場合は、銅粉に対して0.02〜0.5重量%の範囲、好ましくは0.02〜0.2重量%の範囲、さらに好ましくは0.02〜0.1重量%の範囲とされ、0.5重量%を超えると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒し易く、また銀被覆銅粉が樹脂溶液に濡れ易くなるが、反面脂肪酸が内部離型剤として働くため、接着力が低下する。一方、脂肪酸の被覆量が0.02重量%未満であると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒することが困難になる。
【0043】
また、銀被覆銅粉の形状が偏平状の場合は、銅粉に対して0.02〜1.2重量%の範囲、好ましくは0.08〜1.0重量%の範囲、さらに好ましくは0.15〜0.7重量%の範囲とされ、1.2重量%を超えると偏平状銀被覆銅粉が樹脂溶液に濡れ易くなるが、反面脂肪酸が内部離型剤として働くため、接着剤に使用した場合は、接着力が低下する。一方、0.02重量%未満であると偏平状に加工することが困難である。
【0044】
銀被覆銅粉の表面に脂肪酸を被覆すれば下記のような利点がある。即ち、銅粉に銀めっきを施した場合、その後の乾燥工程で銅粉に含まれる水分を乾燥させるが、このとき水分を直接乾燥させると水の蒸発潜熱が大きいため乾燥に多くの時間を要する。しかし、水分を予めアルコール、アセトン等の親水性の有機溶剤で置換し、この有機溶剤を乾燥すれば乾燥は容易になる。本発明はこれを利用したもので、前記、有機溶剤に脂肪酸を配合して乾燥を容易にすると共に、脂肪酸の被覆量を上記に示す範囲にすることにより、銀被覆銅粉の凝集を容易に解粒させ、接着力についても何ら問題はなく、タップ密度の高い略球状銀被覆銅粉を得ることができると共に樹脂溶液に濡れ易く、接着力についても何ら問題のない偏平状銀被覆銅粉を得ることができる。
【0045】
本発明において、導電粉としては上記の略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉が用いられる。
略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉の配合割合は、略球状銀被覆銅粉が80〜97重量%で偏平状銀被覆銅粉が3〜20重量%、好ましくは略球状銀被覆銅粉が85〜97重量%で偏平状銀被覆銅粉が3〜15重量%の範囲とされ、略球状銀被覆銅粉が80重量%未満で偏平状銀被覆銅粉が20重量%を超えると導電性の信頼性は問題が低下する場合があり、一方、略球状銀被覆銅粉が97重量%を超え偏平状銀被覆銅粉が3重量%未満であると導電性の信頼性が低下する場合がある。
【0046】
略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で55〜75%の範囲で、58〜75%の範囲であることが好ましい。タップ密度が55%未満の場合、充填密度が低いため導電粉の配合割合を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり、反面導電粉の配合割合を低くすると、十分な導電性及び信頼性が得られなくなる傾向がある。また銅粉を銀めっき処理すると銀被覆銅粉が得られるが、めっき処理しただけの銀被覆銅粉の表面は、銀の微結晶が析出しており、表面は平滑ではなく、粒子同士の流動性も低くなる傾向がある。また銀微結晶間に粒界が存在するため、銀めっき層の導電性自体も低い場合がある。さらに、銀めっき処理を行った場合、銀めっき層とコア材の銅粉との密着性が十分でない場合もある。一方、タップ密度が上限の75%を超える略球状銀被覆銅粉は、それ自体作製することが困難である。
【0047】
また、偏平状球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で27〜50%の範囲で、30〜45%の範囲であることが好ましい。タップ密度が27%未満の場合、略球状銀被覆銅粉と組み合わせて用いると、充填密度を低下させるため流動性が低下する傾向がある。一方、タップ密度が50%を超えると形状が球状に近くなり略球状銀被覆銅粉同士の接触性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。
【0048】
なお、タップ密度の相対値とは、25mmのストロークでタッピングを1000回行い、体積と質量から算出したタップ密度をその粒子の真密度又は理論密度で除した値である。
【0049】
本発明で用いられるバインダとしては、主成分がアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤又は主成分が熱可塑性樹脂並びに添加剤及び溶剤が好ましいものとして挙げられる。
フェノール樹脂を使用した導電ペーストは、エポキシ樹脂を単独で使用した導電ペーストより高い導電性が得られる。これは硬化収縮量がエポキシ樹脂よりフェノール樹脂の方が大きいため、導電体の体積減少が大きく、導電粉同士の接触面積及び確率が高くなるためである。高導電性が要求される導電ペーストにはフェノール樹脂は不可欠であるが、導電ペーストの粘度が高くなり易く、導電粉の配合割合を高くすることが困難であるが、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂を使用することによりこれらの問題を回避することができる。
【0050】
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、フェノール樹脂のメチロール基がアルコキシ基によってマスキングされているため、銅表面とメチロール基との反応が抑制できる。
一方、エポキシ樹脂は、その機械的性質,耐熱性,接着性に優れるため、接着剤などの用途のバインダとして適する。しかし、硬化剤としてイミダゾール類を単独で使用する場合、硬化性を高くすると室温での暗反応が避けられず、シェルフライフが短くなることを避けられない。ところが、上記のアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とイミダゾールとを併用し、これらをエポキシ樹脂の硬化剤として使用すれば、シェルフライフが長く、かつ160℃前後での硬化性の優れた導電ペーストを得ることができる。
【0051】
熱可塑性樹脂を使用して得られる導電接着剤(導電ペースト)は、印刷配線板上に接着した接着部品を交換する必要がある場合、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を使用して接着したものよりも接着部品を容易に交換することができるという効果を奏する。
【0052】
溶剤は、粘性を調節して印刷、吐出等の作業性を制御するために使用可能であるが、その沸点が低いと作業中の粘度変化が大きく好ましくなく、一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪くなり硬化、乾燥作業に支障をきたすため、大気圧での沸点が150〜250℃の溶剤を使用することが好ましく、170〜240℃の溶剤を使用することがさらに好ましい。上記の条件に該当する溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルエーテル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【0053】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は常温で液状のものが好ましい。常温で結晶化するものは液状物と混合して結晶化を回避することができれば結晶性のエポキシ樹脂であっても使用できる。本発明における常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状となるものも含む。なお本発明において常温とは温度が約25℃を示すものを意味する。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は130〜330g/eqの範囲のものを用いることが好ましく、160〜250eqの範囲のものを用いることがさらに好ましい。
【0054】
エポキシ樹脂は公知のものが用いられ、分子量中にエポキシ基を2個以上含有する化合物、例えばビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールF、ノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂やジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタンジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシアジペイトのような脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【0055】
必要に応じて可撓性付与剤が用いられる。可撓性付与剤は公知の物でよく、分子量中にエポキシ基を1個だけ有する化合物、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂及び可撓性付与剤は、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0056】
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂を併用し、なおかつ従来使用していた硬化剤を併用することで、上記のようにシェルフライフが長く、硬化性に優れ、かつ導電ペースト硬化物の耐溶剤性が良好になり好ましい。特に、融点、解離温度の異なる硬化剤を使用又は組み合わせて用いることにより、導電ペーストのセミキュア状態をコントロールできるので好ましい。その硬化剤としては、ポットライフの点でイミダゾール類が好ましいが、その他としては、例えばメンセンジアミン、イソフオロンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン等のアミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、ジシアンジアミド等の化合物系硬化剤を用いてもよく、必要に応じて、潜在性アミン硬化剤等の硬化剤と併用して用いてもよく、また3級アミン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフェニルボレート等といった化合物を添加してもよい。
これらの硬化剤の含有量は、導電ペースト硬化物のガラス転移点(Tg)の点でエポキシ樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲であることが好ましく、1〜10重量部の範囲であることがさらに好ましい。
【0057】
導電ペーストのバインダとして使用した場合の粘度、導電性等の点からアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂のアルコキシ基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。
また、レゾール型フェノール樹脂のアルコキシ化率、即ち全メチロール基のアルコキシ化されている割合は、導電ペーストの粘度、導電性及び信頼性の点から5〜95%の範囲が好ましく、10〜85%の範囲がさらに好ましい。
【0058】
さらに、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂中のアルコキシ基は、ベンゼン環1個当たりアルコキシ基が0.1〜2個の範囲が好ましく、0.3〜1.5個の範囲がより好ましく、0.5〜1.2個の範囲がさらに好ましい。
なお、アルコキシ化率又はアルコキシ基の数は、核磁気共鳴スペクトル分析法(以下NMR法とする)で測定できる。
【0059】
本発明におけるアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、導電ペーストの粘度、シェルフライフ、導電ペーストの硬化性、導電性、接着性、靱性等の点から500〜200,000の範囲が好ましく、500〜120,000の範囲がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、標準ポリスチレン換算する事により求めることができる。
【0060】
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂:エポキシ樹脂が重量比で5:95〜60:40であることが好ましく、10:90〜40:60であることがさらに好ましい。アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂の割合が上記の範囲を下回ると硬化剤としての働きが小さく、導電性も悪くなる傾向があり、上記の範囲を上回ると導電ペーストの導電性は高いものの接着性、靱性、粘度等のバランスが悪くなる傾向がある。
【0061】
熱可塑性樹脂は、熱軟化温度が90〜240℃、好ましくは130〜200℃の熱可塑性樹脂を用いることが望ましく、例えばフェノキシ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられ、これらのうち熱軟化温度が90〜240℃のフェノキシ樹脂を用いれば、機械的強度、耐熱性、接着性に優れるので好ましい。熱可塑性樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、銅表面と官能基との反応が抑制できる。また熱可塑性樹脂を用いれば、シェルフライフが長く、かつ100〜160℃前後で乾燥するだけでよい導電ペーストを得ることができる。
【0062】
本発明に用いられるバインダには、上記の材料以外に必要に応じてシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤(添加剤)やチキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等を添加して均一に混合して得られる。必要に応じて添加されるカップリング剤、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等の含有量は、導電ペ−ストに対して0.01〜1重量%の範囲であることが好ましく、0.03〜0.5重量%の範囲であることがさらに好ましい。
【0063】
本発明の導電ペーストは、上記のバインダ、導電粉及び必要に応じて添加されるカップリング剤、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤、溶剤等と共に、らいかい機、ニーダー、三本ロール等で均一に混合、分散して得ることができる。
【0064】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例1
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂(当社試作品、アルコキシ基の炭素数が4、アルコキシ化率65%、重量平均分子量1,200)38重量部、エポキシ当量が170g/eqのビスフェノールF型エポキシ樹脂(三井石油化学工業(株)製、商品名エポミックR110)57重量部及び2−フェニル−4−メチル−イミダゾール(四国化成(株)製、商品名キュアゾール2P4MZ)5重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂:エポキシ樹脂が40:60であった。
【0065】
次に、アトマイズ法で作製した平均粒径が5.1μmの球状銅粉(日本アトマイズ加工(株)製、商品名SFR−Cu)を希塩酸及び純水で洗浄した後、水1リットルあたりAgCN 80g及びNaCN75gを含むめっき溶液で球状銅粉に対して銀の被覆量が3重量%になるように置換めっきを行い、水洗、乾燥して銀めっき銅粉(銀被覆銅粉)を得た。なお上記の乾燥の際に水分をエタノールで3回置換した。特に3回目のエタノールには、使用した銅粉1kgあたり0.5g(銅粉に対して被覆量が0.05重量%に相当)のステアリン酸を溶解し、このステアリン酸を溶解したエタノールで上記銀めっき銅粉に含む水分を置換した後乾燥してステアリン酸処理した銀めっき銅粉を得た。
【0066】
この後、2リットルのボールミル容器内に上記で得たステアリン酸処理した銀めっき銅粉250g及び直径が3mmのジルコニアボール2kgを投入し、3時間回転させて、アスペクト比が平均1.1及び平均粒径が5.1μmの解粒並びに表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉を得た。
なお、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で65%であった。
【0067】
一方、上記と同様の球状銅粉を使用し、上記と同様の工程を経て球状銅粉に対して銀の被覆量(以下単に銀の被覆量とする)が12重量%及び球状銅粉に対してステアリン酸の被覆量(以下単にステアリン酸の被覆量とする)が0.2重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を得た。
【0068】
この後、2リットルのボールミル容器内に上記で得たステアリン酸処理した銀めっき銅粉250g及び直径が5mmのジルコニアボール2kgを投入し、2時間振動させて、アスペクト比が平均3.1及び平均粒径が7.3μmの偏平状銀被覆銅粉を得た。
なお、偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で38%であった。
【0069】
上記で得たバインダ50gに、上記で得た略球状銀被覆銅粉436.5g、上記で得た偏平状銀被覆銅粉13.5g及び溶剤としてエチルカルビトール15gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉97重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉3重量%であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0070】
次に、上記で得た導電ペーストを用いて、図3に示すポリイミドフィルム11上にテストパターン12を印刷し、乾燥機に入れた後170℃まで13分間で昇温し、その温度で1時間の加熱処理を行い配線板を得た。
得られた配線板について、導電ペーストの硬化性をJISの塗膜用鉛筆引かき試験(K5401−69)で評価した結果、評価は6Hだった。また導体のシート抵抗は112mΩ/□であった。
【0071】
さらに、厚さが1.2mmのガラスコンポジット基板表面の銅箔をエッチアウトした基板上にテストパターンを印刷し、上記と同様の条件で加熱処理を行い硬化させテスト基板を得た。このテスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ17.4%及び30.2%であった。上記の恒温恒湿試験は、85℃85%相対湿度中に保管し、気相冷熱試験は−65℃30分間〜125℃30分間を1サイクルとして行った(以下同じ)。
【0072】
なお、本実施例におけるアスペクト比の具体的測定法を以下に示す。低粘度のエポキシ樹脂(ビューラー社製)の主剤(No.10−8130)8gと硬化剤(No.10−8132)2gを混合し、ここへ導電粉2gを混合してよく分散させ、そのまま30℃で真空脱泡した後、10時間30℃の条件で静置して粒子を沈降させ硬化させた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で1000倍に拡大して切断面に現れた150個の粒子について長径/短径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。
【0073】
実施例2
いずれも実施例1で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂19重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂76重量部及び2−フェニル−4−メチル−イミダゾール5重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂:エポキシ樹脂が20:80であった。
【0074】
上記で得たバインダ50gに、実施例1で得た略球状銀被覆銅粉427.5g、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が5重量%及びステアリン酸の被覆量が0.5重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均3及び平均粒径が6.8μmの偏平状銀被覆銅粉22.5g並びに溶剤としてエチルカルビトール10gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【0075】
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉95重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は5重量%であった。
また、偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で41%であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0076】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は6H及び導体のシート抵抗は121mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ16.2%及び28.9%であった。
【0077】
実施例3
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂(当社試作品、アルコキシ基の炭素数が4、アルコキシ化率65%、重量平均分子量20,000)4.75重量部、実施例1で用いたビスフェノールF型エポキシ樹脂90.25重量部及び実施例1で用いた2−フェニル−4−メチル−イミダゾール5重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂:F型エポキシ樹脂が5:95であった。
【0078】
上記で得たバインダ50gに、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が5重量%及びステアリン酸の被覆量が0.1重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均1.1及び平均粒径が5.5μmの解粒、表面平滑化処理を行った略球状銀被覆銅粉436.5g、実施例2で得た偏平状銀被覆銅粉13.5g並びに溶剤としてエチルカルビトール13gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【0079】
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉97重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は3重量%であった。
また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は、相対値で62%であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0080】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は6H及び導体のシート抵抗は156mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ15.8%及び40.2%であった。
【0081】
実施例4
実施例3で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂4.75重量部、実施例1で用いたビスフェノールF型エポキシ樹脂90.25重量部及び実施例1で用いた2−フェニル−4−メチル−イミダゾール5重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノ−ル樹脂:エポキシ樹脂が5:95であった。
【0082】
上記で得たバインダ50gに、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が12重量%及びステアリン酸の被覆量が0.15重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均1.1及び平均粒径が5.5μmの解粒、表面平滑化処理を行った略球状銀被覆銅粉382.5g、実施例1と同様の工程を経て作製した銀の被覆量が3重量%、ステアリン酸の被覆量が0.5重量%、アスペクト比が平均2.2及び平均粒径が6.2μmの偏平状銀被覆銅粉67.5g並びに溶剤としてエチルカルビトール16gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【0083】
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉85重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は15重量%であった。
また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で59%及び偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で43%であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0084】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は6H及び導体のシート抵抗は124mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ9.3%及び26.7%であった。
【0085】
比較例1
いずれも実施例1で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂38重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂57重量部及び2−フェニル−4−メチル−イミダゾール5重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノ−ル樹脂:エポキシ樹脂が40:60であった。
【0086】
上記で得たバインダ50gに、実施例1と同様の工程を経て作製した銀の被覆量が2重量%及びステアリン酸の付着量が0.005重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均1.1及び平均粒径が5.5μmの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉441g、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が2重量%及びステアリン酸の被覆量が0.05重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均4.5及び平均粒径が8.8μmの偏平状銀被覆銅粉9g並びに溶剤としてエチルカルビトール22gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【0087】
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉98重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は2重量%であった。
また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で64%及び偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で45%であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0088】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は6Hであったが、導体のシート抵抗は294mΩ/□と高い値であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ112.8%及び93.3%と大きかった。
【0089】
比較例2
いずれも実施例1で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂4.75重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂90.25重量部及び2−フェニル−4−メチル−イミダゾール5重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂:F型エポキシ樹脂が5:95であった。
【0090】
上記で得たバインダ50gに、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が2重量%及びステアリン酸の被覆量が0.6重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均1.1及び平均粒径が5.5μmの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉360g、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が2重量%及びステアリン酸の被覆量が2重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均2.4及び平均粒径が6.3μmの偏平状銀被覆銅粉90g並びに溶剤としてエチルカルビトール21gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【0091】
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉80重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は20重量%であった。
また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で48%及び偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で43%であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0092】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は4Hであったが、導体のシート抵抗は261mΩ/□と高い値であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行ったところ、回路抵抗の変化率はそれぞれ125.1%及び103.8%と大きかった。
【0093】
比較例3
実施例1で用いたビスフェノールF型エポキシ樹脂95重量部及び2−エチル−4−メチル−イミダゾール(四国化成(株)製、商品名キュアゾール2E4MZ)5重量部を均一に混合してバインダとした。
【0094】
上記で得たバインダ50gに、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が12重量%及びステアリン酸の付着量が0.15重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均1.1及び平均粒径が5.5μmの解粒、平滑化処理した略球状銀被覆銅粉360g、実施例1と同様の工程を経て銀の被覆量が12重量%、ステアリン酸の被覆量が0.2重量%のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均6及び平均粒径が7.3μmの偏平状銀被覆銅粉90g並びに溶剤としてエチルカルビトール20gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合分散して導電ペーストを得た。この導電ペーストのシェルフライフは冷蔵保管で2日であり、実施例4で得た導電ペーストの冷蔵保管60日以上に比較して大幅に悪かった。
【0095】
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉80重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は20重量%であった。
また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で58%及び偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で38%であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0096】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は6Hであったが、導体のシート抵抗は389mΩ/□と高い値であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ194%及び216%と大きかった。
【0097】
参考例1
フェノキシ樹脂〔フェノキシ スペシャリティーズ(Phenoxy Specialties)社製、商品名PKHJ、熱軟化温度170℃〕50重量部及びチタネート系カップリング剤(味の素(株)製、商品名KR−TTS2)0.4重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル(日本乳化剤(株)製、商品名EtDG)75重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。
【0098】
上記で得たバインダ125gに、実施例1で得た略球状銀被覆銅粉441g、実施例1で得た偏平状銀被覆銅粉9g及び溶剤としてエチルカルビトール10gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉98重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は2重量%であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0099】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は6H及び導体のシート抵抗は131mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は85mΩ/□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ2.3%及び11.2%であった。
さらに、上記で得た導電ペーストを用いてチップ抵抗を銅箔上に接着し、その後チップ抵抗を取り外す為に加熱したところ、温度180℃で容易に取り外すことができた。
【0100】
参考例2
参考例1で得たバインダ125gに、実施例1で得た略球状銀被覆銅粉405g、実施例1で得た偏平状銀被覆銅粉45g及び溶剤としてエチルカルビトール10gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉90重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は10重量%であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0101】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は4H及び導体のシート抵抗は97mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は70mΩ/□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ2.1%及び10.5%であった。
【0102】
参考例3
いずれも参考例1で用いたフェノキシ樹脂30重量部及びチタネート系カップリング剤0.5重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル85重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。
【0103】
上記で得たバインダ115gに、実施例3で得た略球状銀被覆銅粉460.6g、実施例1で得た偏平状銀被覆銅粉9.4g及び溶剤としてエチルカルビトール10gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉98重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は2重量%であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が6:94であった。
【0104】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は4H及び導体のシート抵抗は107mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は63mΩ/□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ5.7%及び13.1%であった。
【0105】
参考例4
いずれも参考例1で用いたフェノキシ樹脂70重量部及びチタネート系カップリング剤0.5重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル77重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。
【0106】
上記で得たバインダ147gに、実施例4で得た略球状銀被覆銅粉344g、実施例4で得た偏平状銀被覆銅粉86g及び溶剤としてエチルカルビトール20gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、導電粉(略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉)の割合は、略球状銀被覆銅粉80重量%に対し、偏平状銀被覆銅粉は20重量%であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が14:86であった。
【0107】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は3H及び導体のシート抵抗は152mΩ/□であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は103mΩ/□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ5.2%及び10.3%であった。
【0108】
参考比較例4
参考例1で得たバインダ125gに、比較例1で得た略球状銀被覆銅粉450g及び溶剤としてエチルカルビトール10gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が10:90であった。
【0109】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は5Hであったが、導体のシート抵抗は198mΩ/□と高い値であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は211mΩ/□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ79.5%及び68.7%と大きかった。
【0110】
参考比較例5
参考例4で得たバインダ147gに、比較例2で得た略球状銀被覆銅粉430g及び溶剤としてエチルカルビトール20gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ:導電粉が14:86であった。
【0111】
次に、実施例1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は3Hであったが、導体のシート抵抗は283mΩ/□と高い値であった。
また、実施例1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は327mΩ/□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で4,000時間及び気相冷熱試験で3,000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ119%及び127%と大きかった。
【0112】
【発明の効果】
請求項1記載の導電ペーストは、導電性の信頼性又は耐マイグレーションに優れ、はんだ付電極形成用、導電接着剤用に適する。また、高充填性及び導電ペーストの流動性に優れたり、シェルフライフに優れ、かつIR炉使用での短時間乾燥、硬化性に優れる。
請求項2記載の導電ペーストは、請求項1記載の導電ペーストに加えて、低粘度、高充填量化でき、また耐熱性が良好である。
請求項3及び4記載の導電ペーストは、請求項1記載の導電ペーストに加えて、シェルフライフが安定性である。
請求項5記載の導電ペーストは、請求項1記載の導電ペーストに加えて、印刷後における乾燥の際の滲みが少ない。
請求項6記載の導電ペーストは、請求項1記載の導電ペーストのうち、硬化性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】スルーホールを導電ペーストで接続した状態を示す断面図である。
【図2】従来のスルーホール配線板の断面図である。
【図3】ポリイミドフィルム上にテストパターンを形成した状態を示す平面図である。
【符号の説明】
1 導電ペースト
2 銅箔
3 基材
4 導電層
5 絶縁層
6 ジャンパー回路
7 銅箔ランド
8 銅箔回路
9 オーバーコート層
10 スルーホール
11 ポリイミドフィルム
12 テストパターン
Claims (6)
- 銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して0.02〜0.5重量%の脂肪酸が被覆され、かつその表面が平滑化された銀の被覆量が銅粉に対して2.5〜12質量%、アスペクト比(長径/短径)1〜1.5、平均粒径1〜10μm、タップ密度の相対値55〜75%である略球状銀被覆銅粉80〜97重量%と銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して0.02〜1.2重量%の脂肪酸が被覆され、かつその表面が平滑化された銀の被覆量が銅粉に対して3〜12質量%、アスペクト比(長径/短径)2〜20、平均粒径10μm以下、タップ密度の相対値25〜50%である偏平状銀被覆銅粉を3〜20重量%含む導電粉及びバインダとして、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂、並びにこれらの硬化剤及び溶剤を含有してなる導電ペースト。
- エポキシ樹脂のエポキシ当量が、130〜330g/eqである請求項1に記載の導電ペースト。
- アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ基の炭素数が1〜6である請求項1又は請求項2に記載の導電ペースト。
- アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ化率5〜95%のものである請求項1〜3のいずれかに記載の導電ペースト。
- アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、重量平均分子量500〜200,000である請求項1〜4のいずれかに記載の導電ペースト。
- アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合が、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂:エポキシ樹脂が重量比で5:95〜60:40である請求項1〜5のいずれかに記載の導電ペースト。
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