WO2011007402A1 - 金属ナノ粒子を用いた接合材および接合方法 - Google Patents

金属ナノ粒子を用いた接合材および接合方法 Download PDF

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nanoparticles
silver
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遠藤圭一
長原愛子
久枝穣
上山俊彦
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    • Y10T428/2991—Coated

Definitions

  • the present invention relates to a bonding material for articles using metal nanoparticles and a bonding method using the same.
  • the characteristics change greatly compared to an object having a size that can be visually recognized hereinafter referred to as “bulk material”.
  • metal particles of nanometer order are referred to as “metal nanoparticles”.
  • the melting point decreases dramatically compared to that of bulk material.
  • the metal nanoparticles are melted and bonded by heating at a relatively low temperature (about 350 ° C.), and the substance-substance It is expected to form a metal bond.
  • Patent Document 1 describes a specific example of this joining method.
  • Patent Document 2 discloses that practical bonding strength can be obtained by mixing particles having different particle diameters and then heating and applying them while applying pressure.
  • JP 2008-166086 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-161907
  • a silver particle coated with an organic compound having 2 to 8 carbon atoms around a silver particle having a large particle diameter and a silver particle having a different particle diameter are used in combination with a nanometer order and micrometer. It is disclosed that bonding is performed using particles of a metric order, and sufficient bonding is not obtained even if metal nanoparticles are used alone.
  • microparticles micrometer-order particles
  • nanoparticles differ in manufacturing methods, and it is not easy to simultaneously produce each particle in a desired ratio in the same reaction furnace.
  • an object of the present invention is to obtain a bonding material that can ensure high bonding strength even when the nanoparticles are used alone.
  • the present invention provides a bonding material using silver nanoparticles whose surface is coated with an organic substance having 6 to 8 carbon atoms, and a bonding method using the same.
  • the present invention relates to a bonding material comprising an average particle diameter of 100 nm or less and a metal nanoparticle having a surface coated with an organic substance having 6 to 8 carbon atoms, and a polar solvent of 5 to 20% by mass with respect to the metal nanoparticle.
  • a bonding material comprising an average particle diameter of 100 nm or less and a metal nanoparticle having a surface coated with an organic substance having 6 to 8 carbon atoms, and a polar solvent of 5 to 20% by mass with respect to the metal nanoparticle.
  • a dispersant may be further added to this bonding material.
  • the metal nanoparticles may be a mixture of two or more kinds of metal nanoparticles coated with different organic substances. That is, metal nanoparticles coated with a certain organic substance and metal nanoparticles coated with another organic substance may be mixed and used at a predetermined ratio.
  • one of the organic substances is preferably an unsaturated fatty acid.
  • a bonding material in which metal nanoparticles having an average particle size of 100 nm or less and coated with an organic substance having 6 to 8 carbon atoms is dispersed in a polar solvent is applied to an adhesive surface.
  • the bonding material may be applied to either the object to be bonded, the bonded object, or both.
  • a bonding material in which metal nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less and coated with an organic substance having 6 to 8 carbon atoms on the surface is dispersed in a polar solvent is used as the bonding surface and the bonded surface. Applying to Drying the bonded surface and the bonded surface below the sintering temperature of the metal nanoparticles; In the joining method, the joining surface and the surface to be joined are brought into contact with each other and heated to 200 ° C. or more and 350 ° C. or less while being pressed.
  • the bonding method of the present invention is a bonding method in which the holding time of the first heating step is 30 seconds or longer and 30 minutes or shorter, and the holding time of the second heating step is 30 seconds or longer and 60 minutes or shorter.
  • the metal nanoparticle is a joining method described in the above configuration, which is a silver nanoparticle.
  • the bonding material of the present invention uses only metal nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less, and melts at a temperature much lower than the melting point of the bulk material to form a metal bond, thereby forming a bonded body. Can do.
  • the organic material that covers the surface uses a relatively small number of carbon atoms, it can be decomposed and evaporated at low temperatures, so that after firing, a bonding layer with the same strength as the bonding layer made of bulk material should be obtained. Can do.
  • FIG. 2 is a TG-DTA chart of metal nanoparticles used in Example 1.
  • FIG. 6 is a TG-DTA chart of metal nanoparticles used in Example 4.
  • the metal nanoparticles used in the present invention have an average primary particle diameter calculated from a transmission electron micrograph of 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 10 nm to 30 nm. Within this range, a plurality of particles having different average particle diameters may be used in combination.
  • Metal nanoparticles are very active, and if the surface is exposed, adjacent particles may adhere to each other or may be oxidized in the air. Thus, attempts have been made to increase the storage stability of particles by coating the surface of metal nanoparticles with an organic compound. However, in that case, if an organic compound having a large molecular weight covering the surface is used, it is difficult to decompose or evaporate even when heated at a low temperature. In such a case, carbon in the bonding layer cannot be sufficiently removed, resulting in a decrease in bonding strength.
  • the present inventors have examined that, in order to achieve such characteristics, it is appropriate to use a carboxylic acid having about 6 to 8 carbon atoms. There was found. Moreover, if it is such an organic substance, there will be no restriction
  • carboxylic acids having 6 to 8 carbon atoms need only have a part of carboxylic acid, and therefore, for example, one of hydrogen of benzoic acid.
  • One of them may be substituted with a hydroxyl group.
  • organic substances having a steric hindrance effect such as hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid and p-hydroxybenzoic acid are particularly preferable. I understood.
  • particles coated with such organic substances such as particles coated with hexanoic acid or sorbic acid, are given in powder form depending on the reaction, so that they can be added to storage stability and other nanoparticles. Can be obtained as well.
  • the aggregate of metal nanoparticles may be referred to as powder or particle powder.
  • metal nanoparticles coated with one kind of organic substance not only metal nanoparticles coated with one kind of organic substance, but also metal nanoparticles coated with different organic substances may be mixed and used.
  • metal nanoparticles coated on the surface with a saturated fatty acid and metal nanoparticles coated on the surface with an unsaturated fatty acid may be mixed and used.
  • metal nanoparticles whose surfaces are coated with an organic substance are dispersed in a polar solvent.
  • a polar solvent is preferable because it has a lower vapor pressure than that of a nonpolar solvent when subjected to the same temperature and is suitable for handling.
  • the metal nanoparticles easily aggregate, it is also preferable to add a dispersant separately in order to obtain a stable dispersion state.
  • the dispersant here is not particularly defined, and a commonly known dispersant may be added.
  • the bonding material of the present invention in a paste form, and application to the bonded portion is easier if the bonding material has an appropriate viscosity. Further, it is more preferable if the material having the effect of lowering the sintering temperature of the metal nanoparticles also has the effect of adjusting the viscosity. Finally, the bonding material of the present invention is provided with a viscosity of 10 to 250 Pa ⁇ s (value at 25 ° C., 5 rpm, C (cone): 65/2) at room temperature.
  • a bonding material is applied to the bonding portion with a thickness of about 10 to 200 ⁇ m by various printing methods such as a metal mask, a dispenser, or a screen printing method.
  • the bonding material of the present invention is a metal having the same melting point as that of the bulk after sintering, so there is little need to make the bonding interface thin. This is because the bonding layer has a hardness equivalent to that of the bulk metal.
  • FIG. 1 schematically shows a joining process when the joining material of the present invention is used.
  • FIG. 1A shows a state in which the bonding material 3 is applied between the bonding objects 1 and 2.
  • the thin film layer for improving wettability may be formed in the surface of a joining target object.
  • the thin film layer can be formed by, for example, plating, vapor deposition, sputtering, or the like, and there is no limitation on the metal species to be specifically coated. For example, a copper plate whose surface is coated with silver can be used.
  • the pressure at this time be higher, it is not necessary to apply more than necessary in the case of the present invention. This is due to the fact that the organic matter covering the surface is easily decomposed and changed to a metal by adopting the particle structure as described above. If the objects to be joined are metals, about 5 MPa is sufficient.
  • a preliminary firing step is performed.
  • the purpose of this is to evaporate the solvent of the paste-like bonding material.
  • the organic substance on the surface of the metal nanoparticles may be decomposed and sintered, it is preferable to set the decomposition temperature or lower. Since the decomposition temperature itself can be easily confirmed by TG measurement, it is preferable to measure the firing temperature in advance.
  • heating is performed at a temperature at which the metal does not start to be sintered while pressure is applied to the bonding materials, that is, below the metal sintering temperature.
  • the holding time depends on the area of the bonded portion, it may be about 10 minutes, or may be as short as 30 seconds.
  • the firing temperature refers to a temperature at which the metal nanoparticles are melted and become a bulk state.
  • a temperature raising step may be provided between the preliminary firing step and the main firing step.
  • the temperature rising rate at this time is preferably in the range of 1 to 5 ° C./s.
  • the main firing step is performed.
  • the temperature is maintained at 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower for about 10 minutes while applying pressure.
  • the firing time is 60 minutes or less including the holding time before and after melting, and depending on the object to be joined, sufficient adhesive strength can be obtained even for a short time of 10 minutes or less, and even 30 seconds. become.
  • the composition containing fine silver particles used in the present invention comprises silver nanoparticles bonded to a carboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms or a derivative thereof. With such a configuration, the fine silver particles in the composition can exist stably without being aggregated during drying or dispersion in a polar solvent.
  • the carboxylic acid having 6 to 8 carbon atoms functions as a protective agent.
  • This protective agent adheres to the surface of silver particles and has an effect of obtaining stable fine silver particles by inhibiting the bonding between the particles.
  • the fine silver particle-containing composition used in the present invention may contain a polar solvent, and the fine silver particles may be dispersed in the polar solvent.
  • a polar solvent water or an organic solvent having a polar group can be used. Specifically, water, alcohol, polyol, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, terpineol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate ⁇ -butyl lactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, methoxybutyl acetate, methoxy Examples include propyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, 1-octanol and the like.
  • a method for producing fine silver particles used in the present invention will be described.
  • a liquid preparation step for adjusting the raw material liquid and the reducing liquid typically, a temperature raising step for increasing the temperature, a reaction step for adding the raw material liquid to the reducing liquid and advancing the reaction, A ripening step for growing the metal particles (especially silver particles), a washing step for removing excess organic substances by repeated filtration, washing with water and dispersion, and a drying step for removing water in the liquid by drying are performed.
  • the reducing solution preparation step, the silver reaction step, and the washing step are performed as follows.
  • the reducing liquid used in the reducing liquid preparation step includes water, aqueous ammonia, hexanoic acid (or sorbic acid, etc.), and a hydrazine hydrated aqueous solution.
  • the silver reaction step an aqueous silver nitrate solution is added to the reducing solution and reacted with the reducing solution.
  • the washing step the product obtained in the reaction step is washed with water.
  • the silver particles are stably present even in a polar solvent containing water, and silver nanoparticles of 100 nm or less can be obtained.
  • the ammonia water included in the reducing solution is added as a stabilizer for dissolving the acid in the water.
  • the reaction solution in the reaction tank is preferably heated to a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C. for reaction.
  • a temperature in the range of 40 ° C. to 80 ° C. for reaction.
  • it is less than 40 degreeC, since the supersaturation degree of a metal will rise and a nucleus generation will be accelerated
  • the temperature exceeds 80 ° C. nucleation is suppressed, but it becomes difficult to control the particle growth, so that large particles and small particles are randomly present, which is also not preferable.
  • a silver nitrate aqueous solution it is preferable to add a silver nitrate aqueous solution to be added all at once from the viewpoint of realizing a uniform reaction in the solution. If not added all at once, the inside of the solution becomes a heterogeneous system, and nucleation and particle aggregation occur simultaneously. As a result, nonuniform silver particles having a large particle size distribution may be obtained. Therefore, “added all at once” is particularly limited as long as the reaction factor such as the concentration or pH of the reducing agent or the protective agent does not substantially change depending on the addition timing of the aqueous silver nitrate solution. It is not a thing.
  • the said hydrazine hydrate should just be a thing which can reduce
  • Reducing agents other than hydrazine hydrate specifically hydrazine, borohydride alkali salts (NaBH 4 and the like), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), ascorbic acid, primary amine, secondary amine, tertiary A secondary amine can also be used in combination.
  • the amount of Cu added at this time is 0.5 ppm or more and less than 1000 ppm, more preferably 0.5 ppm or more and less than 500 ppm.
  • the step of dispersing the fine particles in a polar solvent after performing the above-described reducing liquid preparation step, silver reaction step, and washing step.
  • the dispersion means a state in which fine particles are stably present in a polar solvent, and as a result of standing, a part of the fine particles may be precipitated.
  • a dispersant may be added to the dispersion so that the nanoparticles are easily dispersed.
  • a composition is obtained in which fine silver particle powder of 100 nm or less is dispersed in a polar solvent together with a dispersant.
  • reaction vessel having a shape and a structure capable of obtaining uniform stirring. This is because fine silver particles are obtained by a reduction reaction, but the size of the particles to be obtained is very small, and therefore the local concentration and pH distribution greatly affect the particle size distribution.
  • a reducing liquid in which a reducing substance is dissolved
  • a liquid II in which a metal salt (particularly a silver salt) as a raw material is dissolved
  • the reducing solution is obtained by dissolving the above-described reducing agent in pure water and adding ammonia water as a protective agent and a stabilizer, and mixing until uniform.
  • the raw material liquid is obtained by dissolving metal salt crystals in pure water. Note that there is no particular problem even if the order of addition is changed depending on the solubility of the protective agent.
  • ⁇ Temperature raising process> After each solution is prepared, the temperature of the solution is raised to a reaction temperature by using a water bath or a heater. At this time, if the reducing liquid and the raw material liquid are heated in the same manner, it is possible to prevent a problem that they cannot be mixed at once due to convection due to a temperature difference. Further, there is an effect of preventing non-uniform reaction caused by a difference in temperature, and it is preferable because the uniformity of particles can be maintained. At this time, the target temperature to be raised (later reaction temperature) is in the range of 40 to 80 ° C.
  • ⁇ Washing process> The obtained slurry is subjected to solid-liquid separation by forcibly sedimenting particles using a centrifuge. Centrifugation is performed by treating for 30 minutes at 3000 rpm. After the solid-liquid separation, the supernatant is discarded, pure water is added, and the mixture is dispersed with an ultrasonic disperser for 10 minutes. Excess organic substances adhering to the particles are removed by performing the steps of centrifugation, supernatant disposal, addition of pure water, and ultrasonic dispersion three times.
  • the metal particle mass obtained by using the method as described above is a polar solvent such as water, alcohol, polyol, glycol ether, 1-methylpyrrolidinone, pyridine, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, texanol,
  • a dispersion is prepared by adding to a dispersion medium such as phenoxypropanol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate or the like.
  • a substance that promotes a decrease in the sintering temperature and adhesion may have a viscosity adjusting function.
  • the additive added at this time can be a water-soluble resin or an aqueous dispersion resin, and specifically, a high acid value resin such as an acrylic resin, a maleic acid resin, a fumaric acid resin, and a styrene / maleic acid copolymer resin.
  • Polyester resin polyolefin resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin or vinyl acetate emulsion, acrylic emulsion, synthetic rubber latex, epoxy resin, phenol resin, DAP resin, urethane resin, fluororesin, silicone resin, ethyl cellulose and polyvinyl alcohol
  • inorganic binders include silica sol, alumina sol, zirconia sol, and titania sol.
  • excessive addition of such resin is not preferable because it results in lowering the purity of the metal. It is preferable to make it an additive to the last.
  • acrylic resins include BR-102, BR-105, BR-117, BR-118, BR-1122, MB-3058 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Alflon UC-3000, Alflon UG-4010, Alflon UG-4070.
  • the metal nanoparticles of the present invention are minute, the particles are likely to aggregate. Therefore, it is also preferable to add a dispersant to disperse the particles. Any commercially available general-purpose material may be used as long as it has an affinity for the particle surface and also has an affinity for the dispersion medium. Moreover, you may use together not only a single kind.
  • Dispersants having such properties include fatty acid salts (soap), ⁇ -sulfo fatty acid ester salts (MES), alkylbenzene sulfonates (ABS), linear alkylbenzene sulfonates (LAS), alkyl sulfates (AS), Low molecular weight anionic (anionic) compounds such as alkyl ether sulfate (AES) and alkyl sulfate triethanol, fatty acid ethanolamide, polyoxyethylene alkyl ether (AE), polyoxyethylene alkyl phenyl ether (APE), sorbitol, Low molecular weight nonionic compounds such as sorbitan, low molecular weight cationic (cationic) compounds such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium chloride, alkylcarboxyl Low molecular amphoteric compounds such as tine, sulfobetaine, lecithin,
  • Florene DOPA-15B Florene DOPA-17 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solplus AX5, Solplus TX5, Solsperse 9000, Solsperse 12000, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 21000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 32000, Solsperse 35100, Solsperse 54000, Sol Six 250, (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), EFKA4008, EFKA4009, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA7440E, EFKA7440E , EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220
  • the added dispersant is 5.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less based on the whole. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the addition effect is not obtained, and the nanoparticles aggregate in the solution, which is not preferable. Note that adding 5.0% by mass or more is not preferable because an unfired portion may remain at the time of joining.
  • an appropriate mechanical dispersion treatment can be used when preparing the dispersion. Any known method can be employed under the condition that the mechanical dispersion treatment does not involve significant modification of particles. Specific examples include ultrasonic dispersion, a disper, a three-roll mill, a ball mill, a bead mill, a twin-screw kneader, and a self-revolving stirrer, and these can be used alone or in combination.
  • the object to be bonded is not particularly affected by the material, but it is desirable that the material to be able to withstand local pressurization because of the characteristics of the present method.
  • a ceramic, a metal plate, etc. can be illustrated, and even if the surface of a ceramic or a metal plate is subjected to various platings, it can be suitably used.
  • ⁇ Preheating process> in a pressurized state, the whole is heated to less than 150 ° C, more preferably less than 100 ° C.
  • This heating has the purpose of evaporating the solvent of the bonding material. Therefore, it is preferable to heat the entire bonding object to a temperature higher than the boiling point of the solvent used for the bonding material.
  • the heating time depends on the heating temperature, it may be 30 seconds to 30 minutes.
  • the dispersion solution was dropped on a Cu microgrid with a support film and dried to obtain a TEM sample.
  • a transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd .: JEM-100CXMark-II
  • image analysis software (A Image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) was used. This image analysis software identifies individual particles based on color shading. For a 300,000-fold TEM image, the “particle brightness” is “dark”, the “noise removal filter” is “present”, “ Circular particle analysis was performed under the conditions of “20” for the “round threshold” and “50” for the “overlap degree”, and primary particles were measured for 200 or more particles, and the number average diameter was measured. In addition, when there were many condensed particles and irregular shaped particles in the TEM image, it was determined that measurement was impossible.
  • Silver nanoparticles commonly used in this example were produced as follows. A 5 L reaction vessel was used as the reaction vessel. In addition, a stirring bar with a blade was installed at the center of the reaction tank for stirring. A thermometer for monitoring the temperature was installed in the reaction tank, and a nozzle was provided so that nitrogen could be supplied to the solution from the bottom.
  • hexanoic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a protective agent corresponding to a molar ratio of 1.98 with respect to silver
  • 23.9 g (corresponding to 4.82 equivalents of silver) of a 50% by mass hydrazine hydrate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) aqueous solution as a reducing agent was added to obtain a reducing agent solution.
  • an aqueous silver nitrate solution prepared by dissolving 33.8 g of silver nitrate crystals (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 180 g of water was prepared, and this was used as an aqueous silver salt solution.
  • the addition of this copper nitrate trihydrate produces a highly concentrated copper nitrate trihydrate aqueous solution and dilutes the diluted solution. Copper was added so as to enter the target addition amount. Further, the temperature of the silver salt aqueous solution was adjusted to 60 ° C., the same as the reducing agent solution in the reaction vessel.
  • the silver salt aqueous solution was added to the reducing agent solution at once and mixed to start the reduction reaction.
  • Stirring was performed continuously and aged for 10 minutes in that state. Thereafter, the stirring was stopped, solid-liquid separation by suction filtration, washing with pure water, and drying at 40 ° C. for 12 hours to obtain fine silver particle powder.
  • the silver ratio in the powder at this time was calculated as 97% by mass from the confirmation test of the remaining amount by heating.
  • the balance is considered to consist of hexanoic acid or its derivative.
  • hexanoic acid not only hexanoic acid but also sorbic acid was used as the protective agent.
  • the protective agent was changed to hexanoic acid, and the same as in the case of hexanoic acid except that 44.78 g of sorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • sorbic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 Obtained hexanoic acid-coated silver particle powder (average particle size: 13.9 nm, X-ray crystallite size (X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd .: RINT-2100, observed with Co-K ⁇ characteristic X-rays using a Co tube) 80 g of diffracted from the diffraction line of the Ag (111) plane using the Scherrer formula: 9.6 nm), 15 g of terpineol (mixed structural isomers / manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), DisperBYK (wet dispersant) 5 g of registered trademark) -2020 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was mixed to prepare a bonding material, and the obtained bonding material was applied onto a glass substrate by a printing method. The metal squeegee was manually performed.
  • X-ray crystallite size X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd .:
  • a TG chart of the particles is shown in FIG.
  • a differential thermal thermogravimetric simultaneous measuring device EXSTAR TG / DTA6300 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used as a measuring device. Measurement conditions are such that the temperature rise rate is 10 ° C./min in the atmosphere.
  • the horizontal axis is temperature
  • the left vertical axis is a weight change curve (TG curve)
  • the right vertical axis is a differential heat curve (DTA curve).
  • the sintering point was the value of the peak of the DTA curve when the TG curve was lowered. Accordingly, the sintering point of the particles was 171 ° C.
  • heating was performed at 100 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere as a preheating step. From 100 ° C. to the main baking temperature (350 ° C.), the temperature was increased at a rate of 3.0 ° C./s, and when the temperature reached 350 ° C., the main baking step was performed for 5 minutes. In the case of the present Example, what showed the metallic luster without baking unevenness was obtained for the joining layer.
  • the joining test of the oxygen-free copper substrate and the copper chip was performed with the obtained joining material.
  • the bonding material of the present invention is applied to the lower part of the metal piece and placed on the copper substrate. Then, the joined body was formed through the above-mentioned crimping process. The obtained joined body was evaluated by a die shear test method. Table 1 shows the obtained bonding strength.
  • Example 2 A joining material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hexanoic acid-coated silver particle powder, terpineol, and the amount of the dispersant were 90: 8.6: 1.4 by mass ratio. Thereafter, the bonding strength was measured under the same conditions as in Example 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • Example 3 A joining material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hexanoic acid-coated silver particle powder, terpineol, and the amount of the dispersant were changed to 80: 18.6: 1.4 by mass ratio. Thereafter, the bonding strength was measured under the same conditions as in Example 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • Example 4 Instead of hexanoic acid-coated silver particle powder, sorbic acid-coated silver particle powder (average particle diameter: 35.7 nm, X-ray crystallite diameter / Ag (111): 30.2 nm) (Note that the TG chart of the particles is shown in the figure. The sintering point of the particles was assumed to be 194 ° C.).
  • a bonding material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sorbic acid-coated silver particle powder, terpineol, and the amount of the dispersant were 90: 8.6: 1.4 in terms of mass ratio. Thereafter, the bonding strength was measured under the same conditions as in Example 1. The obtained results are also shown in Table 1. In addition, it was confirmed that the bonding material is glossy and has excellent malleability.
  • Example 5 A joining material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sorbic acid-coated silver particle powder, terpineol, and the amount of the dispersant were 90: 9.3: 0.7 by mass ratio. Thereafter, the bonding strength was measured under the same conditions as in Example 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • Example 6 Hexanoic acid-coated silver particle powder, sorbic acid-coated silver particle powder, terpineol, and a silver nanoparticle bonding material having a dispersant amount of 45: 45: 8.6: 1.4 were prepared. It was created. Thereafter, the bonding strength was measured under the same conditions as in Example 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • spherical silver powder (silver microparticles) with an average particle diameter of 0.60 ⁇ m was used to produce a bonding material with spherical silver powder, terpineol, and dispersant in a ratio of 90: 8.6: 1.4. did. Thereafter, the bonding strength was measured under the same conditions as in Example 1. The obtained results are also shown in Table 1.
  • the bonding strength by the solders of Comparative Examples 2 and 3 is considered as one standard.
  • the joint strengths of lead solder and lead-free solder were 36.7 MPa and 40.0 MPa, respectively.
  • the comparative example 1 is the joining material produced with the silver microparticle, joining strength was very weak with 2.8 Mpa.
  • the material is the same silver, microparticles become a bulk material at a firing temperature of 350 ° C., but it cannot be said that the bonding strength at the bonding interface is sufficient.
  • Example 1 in Examples, except for Example 1 (32.7 MPa), it was possible to obtain higher adhesive strength than the solder used as a comparison target.
  • Example 5 using a paste in which silver nanoparticle surfaces were coated with sorbic acid, which is an unsaturated fatty acid, a high bonding strength of 49.7 MPa could be obtained.
  • Example 6 in which the sorbic acid-coated particle powder and the hexanoic acid-coated particle powder were mixed by half was able to obtain an even higher bonding strength of 50.4 MPa.
  • FIG. 2 shows a graph plotting the relationship between the mass% of the dispersant (DisperBYK-2020) and the bonding strength.
  • the vertical axis represents the bonding strength (MPa), and the horizontal axis represents the amount of dispersant added (mass%).
  • Examples 1 to 6 are indicated by black circles, and Comparative Example 1 is indicated by white circles.
  • a hatched zone from about 37 MPa to 40 MPa indicates the bonding strength of the solder. It was confirmed that the black circles showing the examples of the present application show that the bonding strength decreases as the amount of the dispersant added increases. Assuming from the tendency, it is presumed that when the added amount of the dispersing agent is 3% by mass or more, it becomes less than the bonding strength of the solder. Therefore, in Example 1 which is the bonding material of the present invention, it was considered that the bonding strength was relatively small because the additive amount of the dispersant was as large as 5.0% by mass.
  • a bonding material was applied to the bonding surfaces of the objects to be bonded, and heated while being pressurized.
  • bubbles formed by decomposition of organic substances and the like can be expelled when the fired metal nanoparticles are melted. Since it is good, the bonding material is applied to the bonding surfaces of the objects to be bonded, and the bonding surfaces are dried or pre-heated at a temperature equal to or lower than the firing temperature without matching the bonding surfaces. You may employ
  • the junction according to the present invention is applied to a non-insulated semiconductor device, application to a bare chip mounting assembly technology, a power device (rectifier diode, power transistor, power MOSFET, insulated gate bipolar transistor, thyristor, gate turn-off silis, triac joining process) It can also be used as a bonding material on glass whose surface is chrome-treated, and can also be used as a bonding material for electrodes and frames of lighting devices using LEDs.
  • a power device rectififier diode, power transistor, power MOSFET, insulated gate bipolar transistor, thyristor, gate turn-off silis, triac joining process

Abstract

ナノ粒子を用いた接合材や接合方法では、マイクロ粒子との混合使用が提案されているが、ナノ粒子とマイクロ粒子の均一な混合は容易ではないという課題があった。本発明は、平均粒径１００ｎｍ以下で表面に炭素数６～８の有機物が被覆した金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子による粉末に対して５～２０質量％の極性溶媒とからなる接合材を用いて、接合材を介在させた接合対象物同士を加圧した状態で、２００℃～３５０℃の温度で焼成する。これによって、金属ナノ粒子は溶融してバルク材料に戻り、バルク材料の接合層を融点以下の低い温度で形成することができる。

Description

金属ナノ粒子を用いた接合材および接合方法
　本発明は、金属ナノ粒子を使用した物品の接合材とそれを用いた接合方法に関する。
　固体物質の大きさがナノメートル（１０－９ｍ）オーダーになると、視認することができる程度の大きさを有する物体（以後「バルク材料」と呼ぶ。）と比較し、特性が大きく変化することが知られている（以後、ナノメートルオーダーの金属粒子を「金属ナノ粒子」と呼ぶ）。特に、金属粒子粉末の場合は、融点がバルク材料のものに比べ劇的に低下することが知られている。
　そのため、バルク材料の状態では高温でしか溶融しなかったようなものであっても、比較的低温（～３５０℃程度）の加熱により、金属ナノ粒子が溶融して結合し、物質－物質間に金属接合を形成することが期待されている。
　この技術で特筆すべき点は、金属ナノ粒子が一旦溶融すれば、バルク材料となり、接合処理時に与えた温度では再び溶融し、剥離することがないことにある。つまり、もともとバルク材料として融点の高い金属を、ナノメートルオーダーの粒子として溶融接合に利用すれば、接合処理時には低温で接合することができるとともに、処理後における接合部の融点はバルク材料の融点付近となるので、使用環境が高温に曝されたとしても高い接合安定性を有した接合体を得ることができるようになる。さらに、金属種がイオン化傾向の低い物質であれば、酸化に対する経年劣化の問題も生じづらいため、高い信頼性が求められる用途においても高い需要がある。
　この分野で開示された技術としては、酸化銀マイクロ粒子をミスチリルアルコール中に分散させて、大気中での加熱により物質間接合が行える文献がある（非特許文献１参照）。これは、酸化銀が大気中の加熱のみで自発的に還元され、金属となる性質をアルコールにより促進したものである。また、特許文献１には、この接合方法の具体例が記載されている。
　また特許文献２には、粒径の異なる粒子を混合した後、加圧しながら加熱し接合する方法により、実用性のある接合強度が得られることが開示されている。
特開２００８－１６６０８６号公報 特開２００８－１６１９０７号公報
守田ら　「酸化銀マイクロ粒子を用いた接合技術」　エレクトロニクス実装学会誌　ｐ．１１０　Ｖｏｌ．１２　Ｎｏ．２　（２００９）
　特許文献２に記載の技術によれば、粒子径の大きな銀粒子の周囲に炭素数２～８の有機化合物で被覆された銀粒子と粒子径の異なる銀粒子を併用してナノメートルオーダーとマイクロメートルオーダーの粒子を併用して接合を行うことが開示されているものであり、金属ナノ粒子を単独使用しても十分な接合は得られていない。
　これは、小粒子単独よりも、大粒径の粒子の隙間に小粒径の粒子を入り込ませる構成にした方が、接合に用いる粒子の充填密度を上げることができ、接合を効率良く発生させることができるためと考えられる。すなわち、従来技術において高い接合強度を得るためには、マイクロメートルオーダー粒子とナノ粒子との併用が推奨されていると言える。
　しかし、マイクロメートルオーダーの粒子（以後「マイクロ粒子」と呼ぶ）とナノ粒子は製造方法に差があるうえ、同一反応炉で、それぞれの粒子を所望の比率で同時に作製することは容易ではない。また、マイクロ粒子とナノ粒子を所望の比率で混合する場合、マイクロ粒子を核としてナノ粒子の凝集が生じるなど、安定して混合するには容易でない場合もある。そこで、本発明の目的はナノ粒子単独であっても、高い接合強度を確保できる接合材を得ることにある。
　上記課題に鑑み本発明は、表面に炭素数６～８の有機物を被覆させた銀ナノ粒子を用いた接合材と、それを用いた接合方法を提供する。
　具体的に本発明は、平均粒径１００ｎｍ以下で表面に炭素数６～８の有機物が被覆した金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子に対して５～２０質量％の極性溶媒とからなる接合材を提供する。
　また、この接合材には、さらに分散剤が添加されていてもよい。
　また、金属ナノ粒子は異なる有機物で被覆された２種類以上の金属ナノ粒子が混合されたものであってもよい。すなわち、ある有機物で被覆された金属ナノ粒子と、別の有機物で被覆された金属ナノ粒子を所定の割合で混合して用いてもよい。
　また、有機物の１つは不飽和脂肪酸であることが好ましい。理由は明らかでないが、作製した際に二重結合部分がナノ粒子の触媒機能によってはずれ、二重結合同士が結合することで、整然とナノ粒子を保持できているものと考えられる。
　また、本発明の接合方法は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、表面に炭素数が６～８の有機物が被覆された金属ナノ粒子を極性溶媒中に分散した接合材を接着面に塗布する工程と、
接着対象物を前記接着面に圧接しながら、金属ナノ粒子の焼結温度以下で加熱する第１の加熱工程と、
加熱温度を２００℃以上３５０℃以下に加熱する第２の加熱工程を有する接合方法を提供する。ただし、このとき接合材は被接合物、接合物のいずれか、もしくはそれら両方に塗布されてもかまわない。
　また、本発明の接合方法は、平均粒径１００ｎｍ以下であり、表面に炭素数が６～８の有機物が被覆された金属ナノ粒子を極性溶媒中に分散した接合材を接着面および被接着面に塗布する工程と、
前記接合面と被接合面を前記金属ナノ粒子の焼結温度以下で乾燥する工程と、
前記接合面および被接合面を突き合わせ、加圧しながら２００℃以上３５０℃以下に加熱する加熱工程を有する接合方法である。
　また、本発明の接合方法は、第１の加熱工程の保持時間が３０秒以上３０分以下であり、前記第２の加熱工程の保持時間が３０秒以上６０分以下である接合方法である。
　さらに、金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である上述の構成に記載された接合方法である。
　本発明の接合材は、平均粒径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子だけを用いており、バルク材料の融点よりもはるかに低い温度で溶融し、金属結合を形成できるので、接合体を形成させることができる。また、表面を被覆する有機物比較的炭素数の少ないものを使用していることから、低温で分解・蒸発させられるので、焼成後はバルク材料で作製した接合層と同じ強度の接合層を得ることができる。
本発明にかかる接合の過程を示した模式図である。 分散剤と接着強度の関係を示すグラフである。 実施例１に用いた金属ナノ粒子のＴＧ－ＤＴＡチャートである。 実施例４に用いた金属ナノ粒子のＴＧ－ＤＴＡチャートである。
　本発明で用いる金属ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡写真から算出される平均一次粒子径で１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍから３０ｎｍである。この範囲であれば、平均粒子径が異なる複数の粒子を併用しても差し支えない。
　金属ナノ粒子は、大変活性が高く、表面がむき出しであると、隣接する粒子同士が接着したり、空気中では酸化したりすることもある。そこで、金属ナノ粒子の表面を有機化合物で被覆することにより、粒子の保存安定性を高める試みがなされてきている。しかし、その場合において、表面を被覆する有機化合物の分子量が大きいものを使用すると、低温で加熱しても分解もしくは蒸散しにくくなる。そのような場合、接合層中の炭素が十分に除去できなくなるため、結果として接合強度を低下させる原因となる。
　逆に表面を被覆する有機物の分子量が小さすぎると、粒子が安定に存在しづらくなってしまうことから、取扱いが難しくなる。したがって、金属ナノ粒子における粒子の安定性と低温焼結性を両立することができるような分子量を持つ有機物を使用して、粒子表面を被覆する必要がある。そのような要請の下、本発明者らの検討したところによれば、そのような特性の両立を図るためには、炭素数が６～８程度であるカルボン酸を用いることが適当であることが判明した。また、このような有機物であれば、特段構造には制約はなく、芳香族環（ベンゼン環）や、不飽和結合を有していてもよい。特に本発明者らの検討結果によれば、直鎖の脂肪酸でかつ、不飽和結合を有する有機物により表面を被覆したものを用いることで、接着強度をより高めることができることがわかった。
　本発明では、脂肪酸のうちでも特に炭素数が６～８のカルボン酸、また芳香族化合物としては、カルボン酸を一部に有していれば足りることから、例えば安息香酸の水素のうちの一つがヒドロキシル基に置換されたものであっても良い。具体的には例示すると、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸程度の立体障害効果をもつ有機物であることが特に好ましいことがわかった。また、このような有機物が被覆された粒子、例えばヘキサン酸やソルビン酸が被覆された粒子であれば、反応によっては粉末状で与えられるので、保存安定性および他のナノ粒子に添加するのにも好適なものを得ることができるようになる。なお、本明細書では、金属ナノ粒子の集合体を粉末若しくは粒子粉末と呼ぶ場合もある。
　また、本発明では、１種類の有機物で被覆した金属ナノ粒子だけでなく、別々の有機物で被覆した金属ナノ粒子同士を混合して利用してもよい。例えば、飽和型脂肪酸で表面に被覆された金属ナノ粒子と不飽和型脂肪酸で表面に被覆された金属ナノ粒子を混合して用いてもよい。
　また、本発明の接合材としては、表面が有機物で被覆された金属ナノ粒子を極性溶媒に分散させたものとすることが好ましい。特に、極性溶媒を使用すると好ましい理由としては、同様の温度をかけた際に非極性のものと比較して、蒸気圧が低くなり取扱に好適なためである。
　金属ナノ粒子は容易に凝集してしまうことから、安定した分散状態とするために分散剤を別途添加することも好ましい構成である。ここでいう分散剤には特段の定めはなく、通常知られている分散剤を添加すればよい。
　また、本発明の接合材は、ペースト状で提供するのが好ましく、適度な粘度を有していた方が、接合箇所への塗布が容易となる。また、金属ナノ粒子の焼結温度を下げる効果を有する材料が粘度調整の効果も有していれば、なお好ましい。最終的に本発明の接合材は常温で１０～２５０Ｐａ・ｓ（２５℃、５ｒｐｍ、Ｃ（コーン）：６５／２での値）の粘度で提供される。
　次に、本発明の接合材を用いた接合方法について概説する。接合部には各種印刷法、例えばメタルマスク、ディスペンサーもしくはスクリーン印刷法により、厚みとして１０～２００μｍ程度で接合材を塗布する。通常の接着剤やはんだと異なり、本発明の接合材は、焼結後はバルクと同じ融点を持つ金属であるので、接合界面を薄くする必要性はあまりない。接合層はバルクの金属と同等の硬さを有するからである。
　しかし、本発明の接合材には金属ナノ粒子の表面に有機物が被覆しているので、これらの有機物が脱離や分解する際にガスが発生する。図１は、本発明の接合材を用いた場合の接合過程を模式的に示したものである。図１（ａ）では、接合対象物１および２の間に接合材３が塗布された状態を示している。なお、接合対象物の表面には濡れ性を高めるための薄膜層が形成されていてもよい。薄膜層は例えばめっきや蒸着、若しくはスパッタ等で形成することができ、特段被覆する金属種に制限はない。例えば、銅板の表面に銀を被覆したものを使用することもできる。
　これに熱を加えると、接合材中に有機物の分解や脱離によって発生したガスが気泡４となって発生する（図１（ｂ）参照）。この気泡を残したままの状態となってしまえば、上述の理由により、接合層の強度が低下することになる。そこで、接合対象物を加圧５しながら加熱することで、これらのガスを追い出し（図１（ｃ）参照）、接合対象物の間にバルク状態の接合層６を形成する（図１（ｄ）参照）。このバルク状態となった接合層６が高い密着性と接合強度を発揮する。なお、加圧する際には加熱しなくてもよい。
　このときの加圧方法は単純に上下から加重をかけることでも十分であるが、場合により、回転あるいは振動させながら上下から圧力を加えると、気泡が逃げやすくなり密着性が向上することもあるため、適宜変更することが可能である。このときの構成として、加圧面の端部のいずれかに空気の逃げ道を作成しておくことも、気泡を除くという観点では好ましい。
　また、このときの圧力は、通常高ければ高いほど好ましいとされるが、本願発明の場合では、必要以上に加える必要はない。これは、上記のような粒子の構成にしたことにより容易に表面を被覆する有機物が分解し、金属に変化しやすいことに伴う。接合対象が金属同士であれば、５ＭＰａ程度で十分である。
　次に予備焼成工程を行う。これは、ペースト状の接合材の溶媒を蒸発させるのが目的である。しかし、金属ナノ粒子表面の有機物も分解され焼結するおそれがあるため、分解温度以下とすることが好適である。なお、分解温度そのものは、ＴＧ測定により容易に確認できるため、予め焼成温度を測定しておくことが好ましい。金属ナノ粒子の焼結予備焼成工程は、接合材同士に圧力をかけたまま金属の焼結が生じ始めない温度、すなわち金属の焼結温度以下で加熱する。保持時間は接合部分の面積にもよるが、１０分程度でもよく、さらには３０秒程度の短時間でも良い。なお、焼成温度とは、金属ナノ粒子が溶融してバルク状態になる温度をいう。
　予備焼成工程から、本焼成工程に至る間に昇温工程を備えても良い。この時の昇温速度は１～５℃／ｓの範囲とすることが好ましい。
　次に本焼成工程を行う。本焼成工程は２００℃以上３５０℃以下の温度で、圧力をかけたまま、１０分程度保持する。このように予備焼成工程と本焼成工程を分けることで、本焼成の時間を短縮することができる。本焼成の時間は、溶融前後の保時時間を含めても６０分以下であり、接合対象物によっては１０分以下、さらには３０秒といった短時間であっても十分な接着強度が得られるようになる。
　以下は本発明の接合材について、より詳細に製造方法および接合方法を説明する。
＜粒子の合成方法＞
　本発明に用いる微小銀粒子含有組成物は、炭素数６～８のカルボン酸、もしくはその誘導体と結合した銀ナノ粒子からなる。このような構成により、乾燥時や極性溶媒への分散時に当該組成物中の微小銀粒子が凝集せずに安定して存在することができる。
　ここで、炭素数６～８のカルボン酸は、保護剤として機能する。この保護剤は、銀粒子の表面に付着し、粒子同士の結合を阻害することで安定した微小銀粒子を得る効果がある。上述の通り、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ペンタン酸、ソルビン酸、安息香酸あるいはヒドロキシ安息香酸程度の立体障害効果を有するものを用いることが好適である。
　また、本発明に用いる微小銀粒子含有組成物においては、極性溶媒を含有し、該極性溶媒に微小銀粒子を分散させてもよい。かかる極性溶媒としては、水又は極性基を有する有機溶媒が使用できる。具体的には、水、アルコール、ポリオール、１－メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートγ―ブチルラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１－オクタノールなどが例示できる。
　次に、本発明に用いる微小銀粒子の製造方法について説明する。微小銀粒子の製造方法では、代表的には、原料液及び還元液を調整する調液工程、温度を上昇させる昇温工程、原料液を還元液に添加し反応を進行させる反応工程、液中の金属粒子（特に銀粒子）を成長させる熟成工程、濾過・水洗・分散を繰り返し余分な有機物質を除去する洗浄工程、及び乾燥により液中の水分を除去する乾燥工程が行われる。
　本発明では、還元液の調液工程、銀反応工程、洗浄工程を以下のように行う。具体的には、前記還元液調液工程で用いる還元液には、水とアンモニア水とヘキサン酸（もしくはソルビン酸など）とヒドラジン水和水溶液とを含める。前記銀反応工程では、この還元液に硝酸銀水溶液を前記還元液に添加して反応させる。前記洗浄工程では、反応工程で得られた生成物を水で洗浄する。
　このような工程により、銀粒子は、水を含む極性溶媒中でも安定して存在するようになり、１００ｎｍ以下の銀ナノ粒子が得られる。なお、還元液に含めるアンモニア水は、水中に酸を溶解させるための安定化剤として添加する。
　前記銀反応工程では、反応槽中の反応液を４０℃から８０℃の範囲に昇温して反応させるのがよい。なお、４０℃未満では、金属の過飽和度が上昇し、核発生が促進されるため、粒度分布が不均一なものとなりやすいため好ましくない。また、８０℃を超えると核発生は抑制されるが、粒子成長を制御することが困難になるので、無秩序に大きな粒子や小さな粒子が存在するようになり、やはり好ましくない。
　また、前記銀反応工程では、溶液内の均一反応を実現する観点から、添加すべき硝酸銀水溶液を一挙に添加することが好ましい。一挙に添加しないと溶液内が不均一系になり、核発生と粒子凝集が同時並行的に起こるようになり、結果的に粒度分布の大きな、不均一な銀粒子が得られることがある。したがって、ここでいう「一挙に添加する」とは、還元剤や保護剤の濃度若しくはｐＨ、温度といった反応要因が、硝酸銀水溶液の添加時期によって実質的に変化しない態様であれば、特に限定されるものではない。
　ここで、前記ヒドラジン水和物は、還元剤として金属を還元可能なものであればよい。ヒドラジン水和物以外の還元剤、具体的には、ヒドラジン、水素化ホウ素アルカリ塩（ＮａＢＨ４など）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどを併用することもできる。
　また、最終的な粒子の形状を制御するため、液中にわずかなＣｕを添加することも好適な態様である。この添加量は少なすぎると効果が見られないが、多く加えても形状に大きな影響を与えず、不純物が系内に多く存在させるだけになり不適当である。このときのＣｕの添加量は０．５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満であるのがよい。
　次に、本発明の微小銀粒子を含む組成物の製造方法では、上述の還元液の調液工程、銀反応工程、洗浄工程を行った後に、極性溶媒中に当該微小粒子を分散させる工程を行う。ここで分散とは、極性溶媒中に微小粒子が安定に存在する状態をいい、静置した結果、微粒子の一部が沈殿してもよい。また、分散液中に分散剤を添加して、ナノ粒子が分散しやすいようにしてもよい。
　このような工程を行うことにより、分散剤と共に極性溶媒中に１００ｎｍ以下の微小銀粒子粉を分散させた組成物が得られる。
　以上説明した本発明の微小銀粒子の製造方法及びこれを含む組成物の製造方法では、反応槽として、攪拌の均一性が得られる形状および構造のものを使用するのがよい。これは、微小銀粒子は還元反応によって得られるが、得ようとしている粒子のサイズが非常に小さいため、局所的な濃度やｐＨの分布が粒度分布に大きく影響するからである。
　続いて、本発明の微小銀粒子の製造方法の一実施形態について、反応の流れに沿って各製造工程を説明する。
＜調液工程＞
　本工程では、液を二種用意する。一方は還元性を有する物質を溶解させた液Ｉ（後には還元液と称する）であり、もう一方は原料である金属塩（特に銀塩）が溶解された液ＩＩ（後には原料液と称する）である。還元液は、上述の還元剤を純水に溶解させるとともに、保護剤および安定化剤のアンモニア水をそれぞれ添加し、均一になるまで混合することによって得る。また、原料液は金属塩の結晶を純水に溶解させることによって得られる。なお、保護剤の溶解性等に応じて、添加順を前後させても特段問題にはならない。
＜昇温工程＞
　液をおのおの準備した後に、ウオーターバスもしくはヒーターを用いて液を昇温し、反応温度まで上昇させる。このとき、還元液と原料液は同様に加熱しておけば、温度差による対流によって一挙に混合できなくなるという問題を防止できる。また温度の違いによって生じる、反応の不均一が防止される効果もあり、粒子の均一性を保つことができるので好ましい。このときに昇温させる目的の温度（後の反応温度）は、４０～８０℃の範囲である。
＜反応工程＞
　液がともに目的温度まで上昇すれば、還元液に対して原料液を添加する。添加は突沸に注意した上で、一挙に行うことが反応の均一性の面から好ましい。
＜熟成工程＞
　反応液を混合した後、１０～３０分程度攪拌を続け、粒子の成長を完結させる。このときの反応は、サンプリングした反応液に対し、ヒドラジンを滴下することにより、未還元銀の反応が生じるかどうか確認することによって、終点を判断する。
＜洗浄工程＞
　得られたスラリーは遠心分離機を用いて粒子を強制的に沈降させ固液分離を行なう。遠心分離は回転数３０００ｒｐｍで３０分間の処理をすることにより行なう。固液分離後上澄みを廃棄し、純水を加え、超音波分散機で１０分間分散する。遠心分離、上澄み廃棄、純水添加、超音波分散という工程を３回行うことで、粒子に付着している余分な有機物質の除去を行う。
＜乾燥工程＞
　得られた金属塊（銀塊）を、６０℃で１２時間、大気中で乾燥することで、乾燥した金属粒子塊が得られる。
＜ペースト化＞
　上述のような方法を用いて得られた金属粒子塊を、極性溶媒である、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１－メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の分散媒へ添加することで分散液を作成する。
　上記の分散液に対して場合により、焼結温度の低下や密着を促進する物質を添加することも好適である。これらの添加剤は、粘度調整機能を有していてもよい。このときに添加される添加物は、水溶化樹脂や水性分散樹脂であることが出来、具体的にはアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、スチレン・マレイン酸共重合樹脂の高酸価樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂あるいは酢酸ビニル系エマルション、アクリルエマルション、合成ゴムラテックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースおよびポリビニルアルコール等を添加することができ、無機バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルといったものが例示できる。ただし、かような樹脂の過度な添加は、金属の純度を下げる結果になるので好ましくない。あくまでも添加物程度とすることが好ましい。
　具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。アクリル樹脂としては、ＢＲ－１０２、ＢＲ－１０５、ＢＲ－１１７、ＢＲ－１１８、ＢＲ－１１２２、ＭＢ－３０５８（三菱レイヨン株式会社製）、アルフロンＵＣ－３０００、アルフロンＵＧ－４０１０、アルフロンＵＧ－４０７０、アルフロンＵＨ－２０４１、アルフロンＵＰ－１０２０、アルフロンＵＰ－１０２１、アルフロンＵＰ－１０６１（東亞合成株式会社製）、ポリエステル樹脂としては、バイロン２２０、バイロン５００、バイロンＵＲ１３５０（東洋紡績株式会社製）、マルキードＮｏ１（荒川化学工業株式会社製）、エポキシ樹脂としては、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ、アデカレジンＥＰ－４９－２３（株式会社アデカ製）、８７１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、フェノール樹脂としては、レヂトップＰＬ－４３４８、レヂトップＰＬ－６３１７（群栄化学工業株式会社製）、フェノキシ樹脂としては、１２５６、４２７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、タマノル３４０（荒川化学工業株式会社製）、ＤＡＰ樹脂としては、ダップＡ、ダップＫ（ダイソー株式会社製）、ウレタン樹脂としては、ミリオネートＭＳ－５０（日本ポリウレタン工業株式会社製）、エチルセルロースとしては、エトセルＳＴＡＮＤＡＲＤ４、エトセルＳＴＡＮＤＡＲＤ７、エトセルＳＴＡＮＤＡＲＤ２０、エトセルＳＴＡＮＤＡＲＤ１００（日進化成株式会社製）、ポリビニルアルコールとしては、ＲＳ－１７１３、ＲＳ－１７１７、ＲＳ－２１１７（株式会社クラレ製）といったものが例示できる。
　また、本発明の金属ナノ粒子は微小であるため、粒子同士が凝集しやすい。そのため、粒子を分散させるため分散剤を添加することも好ましい。その性質としては、粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、併用使用しても構わない。
　こうした性質を有する分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α－スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
　分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られている。フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０、（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ－１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ－ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ－４００Ｎ、ディスパロンＤＡ－７０３－５０、ディスパロンＤＡ－７２５、ディスパロンＤＡ－７０５、ディスパロンＤＡ－７３０１、ディスパロンＤＮ－９００、ディスパロンＮＳ－５２１０、ディスパロンＮＶＩ－８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ－１５２、ヒップラードＥＤ－２１６、ヒップラードＥＤ－２５１、ヒップラードＥＤ－３６０（楠本化成株式会社製）、ＦＴＸ－２０７Ｓ、ＦＴＸ－２１２Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｐ、ＦＴＸ－２２０Ｓ、ＦＴＸ－２２８Ｐ、ＦＴＸ－７１０ＬＬ、ＦＴＸ－７５０ＬＬ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（株式会社ネオス製）、ＡＳ－１１００、ＡＳ－１８００、ＡＳ－２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ－１５４、ＭＸ－２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ－１８、ホモゲノールＬ－９５、レオドールＳＰ－０１０Ｖ、レオドールＳＰ－０３０Ｖ、レオドールＳＰ－Ｌ１０、レオドールＳＰ－Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ－１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファックＦ－４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ－４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ－９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ－３８６、Ｓ４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。
　このとき、添加する分散剤は全体に対して５．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下、一層好ましくは０．５質量％以下である。添加量が０．１質量％未満であると添加効果がなく、溶液中でナノ粒子同士が凝集してしまうので好ましくない。なお５．０質量％以上加えると、接合時において未焼成部が残ることがあるので好ましくない。
　また、分散液の調製時には適切な機械的分散処理を用いることもできる。機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。
　次に接合方法について詳細を説明する。本発明の接合方法によれば、接合対象物は特段材質に影響を受けないが、本法の特徴から、局所的な加圧に対して耐えうる材質であることが望まれる。例えば、セラミック、金属板などを例示することが出来、またセラミックや金属板の表面に各種めっきを施したものであっても好適に使用することができる。
　また、接合一般に言えることであるが、接合面を清浄にしておくことは金属ナノ粒子がバルク材料に戻った時に濡れ性を確保する上で重要である。
［圧着（接着）工程］
　上記の工程を経て得られた接合材を接着面に塗布し、上下から加圧しつつ加温して、金属接着面の接合材を金属化する。加圧圧力は接合する物質が破壊されない限りにおいて高とするのがよい。
＜予備加熱工程＞
　次に加圧した状態で、全体を１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満に加熱する。この加熱は接合材の溶媒を蒸発させる目的がある。従って、接着対象物全体を接合材に用いた溶媒の沸点より高い温度に加熱することが好ましい。加熱時間は加熱温度にもよるが、３０秒～３０分でよい。
＜焼成工程＞
　上記の工程を経て得られた接合材を接着面に塗布し、試験片をマウントした後、０．５Ｎで加圧した後、１００℃で１０分間乾燥した後に上下から１０Ｎで加圧しつつ３５０℃で５分間加温して、金属接着面の接合材を金属化した。
＜接着強度の評価＞
　接合の強度は、ＪＩＳＺ－０３９１８－５：２００３の「鉛フリーはんだ試験方法　第５部はんだ継ぎ手の引張およびせん断試験方法」に記載のある方法に準じて行った。すなわち、ダイボンディングされた被接合体を水平方向に押し、押される力に耐えかねて接合面が破断するときの力を算出する方法である。試験片は２ｍｍ□の銅チップを用いて行った。本実施例ではＤＡＧＥ社製ボンドテスタを使用して試験を行っている。シェア高さは２００μｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定は室温で行っている。
＜平均一次粒子径の評価＞
　洗浄後のナノ粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作成したマイクログリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＥＭ－１００ＣＸＭａｒｋ－ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。
　一次粒子平均径の算出には、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製Ａ像くん（登録商標））を用いた。この画像解析ソフトは色の濃淡で個々の粒子を識別するものであり、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」の条件で円形粒子解析を行って２００個以上の粒子について一次粒子を測定してその数平均径を測定した。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合は、測定不能であるとした。
　以下本発明の接合材の性能を実施例の結果を用いて説明する。
（銀ナノ粒子の作製）
　本実施例に共通して利用する銀ナノ粒子を次のようにして作製した。反応槽に５Ｌ反応槽を使用した。また、攪拌のために羽根のついた攪拌棒を反応槽中心に設置した。反応槽には温度をモニターするための温度計を設置し、また溶液に下部より窒素を供給できるようにノズルを配設した。
　まず、反応槽に水を３４００ｇ入れ、残存酸素を除くため反応槽下部から窒素を３０００ｍＬ／分の流量で６００秒間流した。その後、反応槽上部から３０００ｍＬ／分の流量で供給し、反応槽中を窒素雰囲気とした。そして、反応槽内の溶液温度が６０℃になるように攪拌しながら温度調整を行った。そして、アンモニアとして２８質量％含有するアンモニア水７ｇを反応槽に投入した後、液を均一にするために１分間攪拌した。
　次に保護剤としてヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）４５．５ｇ（銀に対してモル比で１．９８にあたる）を添加し、保護剤を溶解するため４分間攪拌した。その後、還元剤として５０質量％のヒドラジン水和物（大塚化学株式会社製）水溶液を２３．９ｇ（銀に対して４．８２当量にあたる）添加し、これを還元剤溶液とした。
　別の容器に硝酸銀結晶（和光純薬工業株式会社製）３３．８ｇを水１８０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を用意し、これを銀塩水溶液とした。この銀塩水溶液中に更に硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製）０．００００８ｇ（銅換算で銀に対して１ｐｐｍにあたる）となる量を添加した。なお、一般に販売されている秤量天秤では測り取れない量であるため、この硝酸銅三水和物の添加は、ある程度高濃度の硝酸銅三水和物水溶液を作製し、それを希釈した液を銅が狙い添加量分だけ入るように添加した。また、銀塩水溶液は反応槽内の還元剤溶液と同じ６０℃に温度調整を行った。
　その後、銀塩水溶液を還元剤溶液に一挙添加することにより混合し、還元反応を開始させた。この際、スラリーの色は還元反応開始から１０秒程度で変化が沈静化した。攪拌は連続して行い、その状態のまま１０分間熟成させた。その後、攪拌を止め、吸引濾過による固液分離、純水による洗浄、及び４０℃で１２時間の乾燥を経て、微小銀粒子粉末を得た。このときの粉末中における銀割合は加熱による残存量の確認試験から９７質量％と算出された。残部はヘキサン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。
　本実施例では、保護剤をヘキサン酸だけでなく、ソルビン酸を用いた実施例も用意した。具体的には、上記の銀ナノ粒子を作製する際に、保護剤をヘキサン酸に変えて、ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）を４４．７８ｇとした以外はヘキサン酸の場合と同様にして、微小銀粒子粉末を得た。この時の粉末の銀割合は９９質量％と算出された。残部はソルビン酸、あるいはその誘導体からなっていると考えられる。
（実施例１）
　得られたヘキサン酸被覆銀粒子粉末（平均粒子径：１３．９ｎｍ、Ｘ線結晶子径（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ－２１００、Ｃｏ管球によりＣｏ－Ｋαの特性Ｘ線により観察し、Ａｇ（１１１）面の回折線からシェラーの式を利用して算出：９．６ｎｍ）８０ｇを、テルピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）１５ｇ、湿潤分散剤としてＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標）－２０２０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）５ｇを混合し、接合材を作成した。得られた接合材を印刷法によりガラス基板上に塗布した。このときの条件はメタルマスク（マスク厚５０μｍｔ）とし、メタルスキージは手動にて実施した。
　なお、当該粒子のＴＧチャートを図３に示す。測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　示差熱熱重量同時測定装置　ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６３００を使用した。測定条件は、大気中で昇温速度は１０℃／ｍｉｎとしている。横軸は温度であり、左縦軸は重量変化曲線（ＴＧ曲線）、右縦軸は示差熱曲線（ＤＴＡ曲線）である。焼結点は、ＴＧ曲線の下がり際であって、ＤＴＡ曲線のピークの値とした。これより当該粒子の焼結点は１７１℃であるとした。
　その後、予備加熱工程として大気雰囲気中で１００℃、１０分間の加熱を行った。１００℃から本焼成の温度（３５０℃）までは３．０℃／ｓの昇温速度で昇温し、３５０℃に達した時点から、５分間の本焼成工程を行った。本実施例の場合、接合層には、焼きムラのない金属光沢を呈したものが得られた。
　得られた接合材で無酸素銅基板と銅チップとの接合試験を行った。金属片の下部に本発明の接合材を塗布し、銅基板上に配置する。その後、上述の圧着工程を経て、接合体を形成させた。得られた接合体をダイシェアテスト法により評価した。得られた接合強度を表１に示す。
（実施例２）
　ヘキサン酸覆銀粒子粉末、テルピネオール、分散剤量を質量割合で９０：８．６：１．４にした他は実施例１と同様として接合材を作成した。その後、実施例１と同様の条件にて接合強度を測定した。得られた結果を表１にあわせて示す。
（実施例３）
　ヘキサン酸覆銀粒子粉末、テルピネオール、分散剤量を質量割合で８０：１８．６：１．４にした他は実施例１と同様として接合材を作成した。その後、実施例１と同様の条件にて接合強度を測定した。得られた結果を表１にあわせて示す。
（実施例４）
　ヘキサン酸被覆銀粒子粉末に変えて、ソルビン酸被覆銀粒子粉末（平均粒子径：３５．７ｎｍ、Ｘ線結晶子径／Ａｇ（１１１）：３０．２ｎｍ）（なお、当該粒子のＴＧチャートを図４に示す。これより当該粒子の焼結点は１９４℃であるとした。）を使用した。ソルビン酸覆銀粒子粉末、テルピネオール、分散剤量を質量割合で９０：８．６：１．４にした他は実施例１と同様として接合材を作成した。その後、実施例１と同様の条件にて接合強度を測定した。得られた結果を表１にあわせて示す。なお、当該接合材は光沢があり、展性に優れた接合材であることが確認された。
（実施例５）
　ソルビン酸覆銀粒子粉末、テルピネオール、分散剤量を質量割合で９０：９．３：０．７にした他は実施例１と同様として接合材を作成した。その後、実施例１と同様の条件にて接合強度を測定した。得られた結果を表１にあわせて示す。
（実施例６）
　ヘキサン酸被覆銀粒子粉末、ソルビン酸被覆銀粒子粉末、テルピネオール、分散剤量を４５：４５：８．６：１．４とした銀ナノ粒子接合材を作成し、実施例１と同様として接合材を作成した。その後、実施例１と同様の条件にて接合強度を測定した。得られた結果を表１にあわせて示す。
（比較例１）
　金属ナノ粒子粉末に変えて、平均粒子径０．６０μｍの球状銀粉（銀マイクロ粒子）を用い、球状銀粉、テルピネオール、分散剤を９０：８．６：１．４の比率とした接合材を作製した。その後、実施例１と同様の条件にて接合強度を測定した。得られた結果を表１にあわせて示す。
（比較例２）
　接合対象物の接合を市販の高温鉛はんだペースト（日本スペリア株式会社製のＳＮ５１５　ＲＭＡ　Ａ　Ｍ　Ｑ　Ｍ－２９３Ｔ）で行った。接合方法は、実施例の場合と同様である。予備加熱は１５０℃で２分間行い、焼成工程での温度は３５０℃で４０秒間行った。得られた結果を表１にあわせて示す。
（比較例３）
　接合対象物の接合を市販の鉛フリーはんだペースト（千住金属工業株式会社製のＭ７０５－Ｋ２－Ｖ）で行った。接合方法は、実施例の場合と同様である。予備加熱は１５０℃で２分間行い、焼成工程での温度は２５０℃で４０秒間行った。得られた結果を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照して、ダイシェアテスト法による接着強度の試験では、比較例２および３のはんだによる接合強度が１つの基準と考えられる。鉛はんだおよび鉛フリーはんだの接合強度はそれぞれ、３６．７ＭＰａと４０．０ＭＰａであった。また、比較例１は銀マイクロ粒子によって作製した接合材であるが、接合強度は２．８ＭＰａと非常に弱かった。材料として同じ銀であるが、マイクロ粒子は３５０℃の焼成温度でバルク材料とはなるが、接合界面における接合強度が十分なものとは言えない。
　一方、実施例は実施例１（３２．７ＭＰａ）を除き、比較対象としたはんだよりも高い接着強度を得ることができた。特に不飽和脂肪酸であるソルビン酸を銀ナノ粒子表面に被覆させたペーストを用いた実施例５では４９．７ＭＰａという高い接合強度を得ることができた。また、ソルビン酸被覆粒子粉末とヘキサン酸被覆粒子粉末を半分ずつ混合した実施例６は、５０．４ＭＰａという、さらに高い接合強度を得ることができた。
　図２には、分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－２０２０）の質量％と接合強度の関係をプロットしたグラフを示す。縦軸は接合強度（ＭＰａ）を示し、横軸は分散剤添加量（ｍａｓｓ％）を示す。また実施例１乃至６は黒丸で示し、比較例１を白丸で示した。３７ＭＰａ付近から４０ＭＰａにかけた斜線のゾーンははんだの接合強度を示している。本願の実施例を示す黒丸は、分散剤の添加量が多くなるのに従って、接合強度が低下することが確認された。傾向から推測すれば、おおむね分散剤の添加量が３質量％以上になると、はんだの接合強度以下になると推測される。従って、本発明の接合材である実施例１は、分散剤の添加量が５．０質量％と多かったため、接合強度が比較的小さくなってしまったとも考えられる。
　なお、本実施例では、接合対象物の接合面に接合材を塗布して、加圧しながら加熱したが、有機物などの分解によってできる泡は、焼成の金属ナノ粒子が溶融する際に追い出せればよいので、接合対象物の接合面に接合材を塗布しておき、接合面同士を突き合わせずに、焼成温度以下の温度で乾燥若しくは予備加熱を行い、接合面が乾燥してから、接合面同士を突き合わせて加熱する方法を採用しても良い。
産業上の利用分野
　本願発明に従う接合は、非絶縁型半導体装置、ベアチップ実装組み立て技術への応用、パワーデバイス(整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ、ゲートターンオフサイリス、トライアックの製造時の接合工程への応用も可能である。また、表面をクロム処理したガラス上への接合材としても可能であり、ＬＥＤを使った照明装置の電極やフレームの接合材としても利用可能である。

Claims (8)

  1. 　平均粒径１００ｎｍ以下で表面に炭素数６～８の有機物が被覆した金属ナノ粒子と、
    前記金属ナノ粒子による粉末に対して５～２０質量％の極性溶媒とからなる接合材。
  2. 　さらに分散剤が添加される、請求項１に記載された接合材。
  3. 　前記金属ナノ粒子は異なる有機物で被覆された少なくとも２種類以上の金属ナノ粒子が混合されたものである、請求項１又は２のいずれかの請求項に記載された接合材。
  4. 　前記有機物の１つは不飽和脂肪酸である請求項１～３のいずれかの請求項に記載された接合材。
  5. 平均粒径１００ｎｍ以下であり、表面に炭素数が６～８の有機物が被覆された金属ナノ粒子を極性溶媒中に分散した接合材を接着面もしくは被接着面、あるいはその双方に塗布する工程と、
    接着対象物を前記接着面に圧接しながら、金属ナノ粒子の焼結温度以下に加熱する第１の加熱工程と、
    加熱温度を２００℃以上３５０℃以下に加熱する第２の加熱工程を有する接合方法。
  6. 平均粒径１００ｎｍ以下であり、表面に炭素数が６～８の有機物が被覆された金属ナノ粒子を極性溶媒中に分散した接合材を接着面および被接着面に塗布する工程と、
    前記接合面と被接合面を前記金属ナノ粒子の焼結温度以下で乾燥する工程と、
    前記接合面および被接合面を突き合わせ、加圧しながら
    ２００℃以上３５０℃以下に加熱する加熱工程を有する接合方法。
  7. 　前記第１の加熱工程の保持時間が３０秒以上３０分以下であり、
    前記第２の加熱工程の保持時間が３０秒以上６０分以下である請求項５または６に記載された接合方法。
  8. 前記金属ナノ粒子は銀ナノ粒子である請求項５～７の何れかに記載された接合方法。
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