JP4378992B2 - Carbon nanotube production equipment - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置に関する。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた極微細な単層または多層の筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレー（ＦＥＤ）や、Ｘ線源、電子線リソグラフィー、表示・照明器具、ガス分解装置、殺菌・消毒装置などに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００３】
従来、ＦＥＤパネルスクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したが試作されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「機能材料」、２００１年５月号、Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．５、４２−４３頁。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われている。しかし、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長するため、１本１本のカーボンナノチューブが高さの不揃いなものとなり、そのようなカーボンナノチューブを用いた電子放出素子では、多数のチューブ先端を等しく電気的に利用することができず、電子の均一な放出が不可能である。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑み、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるカーボンナノチューブの製造装置は、密閉状の反応容器と、同容器の頂部に配された原料ガス供給管および触媒金属溶液供給管と、同容器の上端寄りに設けられ、かつ化学蒸着法によりカーボンナノチューブを形成する反応ゾーンと、反応ゾーンの下に設けられ、かつ降下するカーボンナノチューブを静電作用により垂直に配向すると共に下方に加速する静電ゾーンと、静電ゾーンの直下に配置され、かつ降下して来るカーボンナノチューブを固着する導電性樹脂層を表面に有する基板と、反応容器の底壁に設けられた排気口とを具備し、該静電ゾーンは、上下一対の多孔板状またはメッシュ状の電極板で構成され、下部電極板の多孔またはメッシュは同電極板を通過するカーボンナノチューブが基板上に所望のパターンを形成するようにパターニングされており、該基板は、その導電性樹脂層を加熱により軟化するための基板ヒーターを備えた基板ホルダ上に設けられているものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明をする。
【００１２】
図１および図２において、密閉状の反応容器(1) は、ベル状の上半部(2) と、上半部(2) の頂部にある開口(3) を閉じる封止片(4) と、上半部(2) の下に連なる円筒状の下半部(5) と、下半部(5) の下端を閉じる底壁(6) とからなる。上半部(2) はガラス製で下半部(5) はステンレス鋼製である。
【００１３】
反応容器(1) の頂部の封止片(4) に原料ガス供給管(7) および触媒金属溶液供給管(8) が配されている。原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管(7) を経て反応容器(1) の頂部内に供給される。触媒金属溶液の金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）_３等）の形態等をとることができる。溶媒はアセトン等であってよい。触媒金属溶液はそのまま触媒金属溶液供給管(8) を経て反応容器(1) の頂部内に供給してもよいが、ヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈した状態で反応容器(1) の頂部内に噴霧するのが好ましい。
【００１４】
反応容器(1) の上端寄りに反応ゾーン(9) が設けられている。反応ゾーン(9) は、反応容器(1) の上端寄りに外装されたＣＶＤヒーター(10)で囲われたゾーンである。反応ゾーン(9) は大気圧下で同ヒーター(10)で温度好ましくは７００〜９００℃に昇温され、反応容器(1) 内に供給された原料ガスおよび触媒金属が高温の反応ゾーン(9) に達すると、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により触媒金属の粒子を核として直径数ｎｍのカーボンナノチューブが成長し、下降する。アセチレンの場合、多層構造で直径２０〜３０ｎｍ、長さ１０μｍのカーボンナノチューブが形成される。
【００１５】
反応ゾーン(9) の下に中間ゾーン(13)を置いて静電ゾーン(14)が設けられている。静電ゾーン(14)は、反応容器(1) に水平に配された上下一対の多孔板状またはメッシュ状の電極板(15)(16)の間のゾーンであり、上下の電極板(15)(16)の間に直流高圧が印加される。カーボンナノチューブは静電ゾーン(14)を下降する間に静電作用により垂直に配向されると共に下方に加速される。下部電極板(16)の多孔またはメッシュは、これらを通過するカーボンナノチューブが基板上に所望のパターンを形成するように、パターニングされている。下部電極板(16)の多孔の孔形状またはメッシュの目開き形状は、例えば円形、楕円形、角形等であってよい。下部電極板(16)の多孔またはメッシュのパターンおよびサイズは、面積当たりのカーボンナノチューブの密度（カーボンナノチューブ間の間隔、または画素のドット間隔）が所望値になるように決められる。
【００１６】
静電ゾーン(14)の直下、すなわち下部電極板(16)の直下に基板(11)が配置されている。反応容器(1) の底壁(6) 上に基台(17)が設置され、その上に基板ホルダ(12)が設置され、基板(11)は同ホルダ(12)の上に設けられている。基板(11)はカーボンナノチューブを固定するものであればよく、シリコン基板やガラス基板であってよい。基板(11)は、静電ゾーン(14)から降下して来るカーボンナノチューブを固着する導電性樹脂層(21)を表面に有する。基板ホルダ(12)には、基板(11)の導電性樹脂層(21)がペースト状に軟化するようにこれを加熱する基板ヒーター(18)が設けられている。カーボンナノチューブは静電ゾーン(14)通過中に垂直に配向されると共に下方に加速されるので、基板(11)の導電性樹脂層(21)の表面に対し垂直に埋め込まれる。こうして、基板(11)に対して垂直に起立したブラシ状のカーボンナノチューブが得られる。
【００１７】
反応容器(1) の底壁(6) には排気口(20)が設けられており、ここから未反応の原料ガスや希釈ガス、金属粒子、溶媒が排出される。
【００１８】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００１９】
本発明の製造装置により作製したカーボンナノチューブをＦＥＤの電極に適用して、電子放出特性を調べたところ、これは下記のように電極として良好な特性を示した。すなわち、パターンが、カーボンナノチューブの束径＝１０μｍ、カーボンナノチューブの束ピッチ＝６０μｍ、カーボンナノチューブの高さ＝１０μｍであるカーボンナノチューブを、図３に示すＦＥＤにおけるカーボンナノチューブ・エミッターに適用し、その電子放出特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ^２ を放出するのに要する印加電圧は２００Ｖという低い値であった。なお、図３中、(31)はアノード電極、(32)はカソード板、(33)は絶縁物スペーサ、(34)はカーボンナノチューブ・エミッター、(35)はガラス板、(36)はアノード電極、(37)は蛍光材料、(38)は基板である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によると、カーボンナノチューブの成長高さを均一に揃えることができ、その結果、構築したＦＥＤにおいて均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態を示す電子放出素子の製造装置の垂直断面図である。
【図２】 下部電極板を示す斜視図である。
【図３】 ＦＥＤを示す概略図である。
【符号の説明】
(1) ：反応容器
(6) ：底壁
(7) ：原料ガス供給管
(8) ：触媒金属溶液供給管
(9) ：反応ゾーン
(10)：ＣＶＤヒーター
(11)：基板
(12)：基板ホルダ
(14)：静電ゾーン
(15)(16)：上下電極板
(18)：基板ヒーター
(20)：排気口
(21)：導電性樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube production apparatus. A carbon nanotube is a very fine single-layer or multi-layered tube (tube) substance formed by bonding carbon atoms in a network. Electron emitting devices using carbon nanotubes are applied to field emission flat panel displays (FEDs), X-ray sources, electron beam lithography, display / lighting devices, gas decomposition devices, sterilization / disinfection devices, and the like.
[0002]
[Prior art]
Compared with conventional electron emission materials such as Spindt-type emitters and diamond thin films made of silicon or molybdenum, carbon nanotubes are comprehensively superior in characteristics such as current density, drive voltage, robustness, and lifetime. It is currently the most promising electron source. This is because carbon nanotubes have a large aspect ratio (length-to-diameter ratio) and sharp tip, are chemically stable and mechanically tough, and have excellent stability at high temperatures. This is because it has advantageous physicochemical properties as a material for the emitting element.
[0003]
Conventionally, a carbon nanotube cathode has been formed by FED panel screen printing, but a prototype has been made (see Non-Patent Document 1).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
“Functional Materials”, May 2001, Vol. 21 No. 5, pages 42-43.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned conventional FED panel in which the carbon nanotube cathode is formed by screen printing, the direction of each carbon nanotube varies, so the electric field applied to each carbon nanotube when the electric field is applied is not uniform. As a result, the field emission becomes non-uniform, and there is a problem that the display screen is rough and the luminance is insufficient.
[0006]
Instead of a screen printing method, a catalytic metal thin film is patterned on a silicon or glass substrate, and carbon nanotubes are grown in a brush shape by CVD using this as a seed crystal, and this is applied to an electron-emitting device. Attempts have also been made. However, brush-like carbon nanotubes grown by the CVD method grow while curving sideways while being entangled with each other, so that the individual carbon nanotubes are uneven in height, and electron emission using such carbon nanotubes In the device, a large number of tube tips cannot be used electrically, and electrons cannot be emitted uniformly.
[0007]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube that can achieve uniform electron emission, low voltage driving, and long life.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An apparatus for producing carbon nanotubes according to the present invention is provided with a sealed reaction vessel, a source gas supply pipe and a catalyst metal solution supply pipe arranged at the top of the vessel, close to the upper end of the vessel, and a chemical vapor deposition method a reaction zone to form a carbon nanotube by, disposed below the reaction zone, and an electrostatic zone to accelerate downward with vertically aligned by an electrostatic action of the carbon nanotubes falls, placed directly under the electrostatic zone And a substrate having a conductive resin layer on the surface for fixing the descending carbon nanotubes, and an exhaust port provided in the bottom wall of the reaction vessel, the electrostatic zone comprising a pair of upper and lower perforated plates The carbon nanotubes that pass through the electrode plate form a desired pattern on the substrate. So that is patterned, the substrate is one that is provided on a substrate holder with a substrate heater for softening by heating the conductive resin layer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0012]
1 and 2, the sealed reaction vessel (1) has a bell-shaped upper half (2) and a sealing piece (4) that closes the opening (3) at the top of the upper half (2). And a cylindrical lower half (5) continuous under the upper half (2), and a bottom wall (6) that closes the lower end of the lower half (5). The upper half (2) is made of glass and the lower half (5) is made of stainless steel.
[0013]
A raw material gas supply pipe (7) and a catalyst metal solution supply pipe (8) are arranged on the top sealing piece (4) of the reaction vessel (1). The source gas is usually acetylene (C ₂ H ₂ ) gas, but may be other aliphatic hydrocarbon gas such as methane gas or ethane gas. The source gas is supplied into the top of the reaction vessel (1) through the source gas supply pipe (7) in a state diluted with an inert gas such as helium, argon or xenon. The metal of the catalyst metal solution is iron, cobalt, nickel or the like, and may take the form of a complex such as an iron carbonyl complex (pentacarbonyl iron or the like), a metal alkoxide (Fe (OEt) ₃ or the like), for example. it can. The solvent may be acetone or the like. The catalytic metal solution may be supplied as it is through the catalytic metal solution supply pipe (8) into the top of the reaction vessel (1), but in a state diluted with an inert gas such as helium, argon, or xenon ( Spraying into the top of 1) is preferred.
[0014]
A reaction zone (9) is provided near the upper end of the reaction vessel (1). The reaction zone (9) is a zone surrounded by a CVD heater (10) packaged near the upper end of the reaction vessel (1). The reaction zone (9) is heated to a temperature of preferably 700 to 900 ° C. by the same heater (10) under atmospheric pressure, preferably 700 to 900 ° C., and the raw material gas and catalyst metal supplied into the reaction vessel (1) are at a high temperature. ), Carbon nanotubes with a diameter of several nanometers grow and descend with the catalyst metal particles as nuclei by chemical vapor deposition (CVD). In the case of acetylene, carbon nanotubes having a multilayer structure with a diameter of 20 to 30 nm and a length of 10 μm are formed.
[0015]
An electrostatic zone (14) is provided with an intermediate zone (13) under the reaction zone (9). The electrostatic zone (14) is a zone between a pair of upper and lower porous plate-like or mesh-like electrode plates (15), (16) arranged horizontally in the reaction vessel (1), and the upper and lower electrode plates (15 ) (16) DC high voltage is applied. The carbon nanotubes are vertically oriented and accelerated downward by electrostatic action while descending the electrostatic zone (14). The pores or meshes of the lower electrode plate (16) are patterned so that the carbon nanotubes passing through them form a desired pattern on the substrate. The porous hole shape of the lower electrode plate (16) or the mesh opening shape may be, for example, a circle, an ellipse, or a square. The pattern or size of the porous or mesh of the lower electrode plate (16) is determined so that the density of carbon nanotubes per area (interval between carbon nanotubes, or dot interval of pixels) becomes a desired value.
[0016]
A substrate (11) is disposed immediately below the electrostatic zone (14), that is, immediately below the lower electrode plate (16). A base (17) is installed on the bottom wall (6) of the reaction vessel (1), a substrate holder (12) is installed thereon, and the substrate (11) is provided on the holder (12). Yes. The substrate (11) only needs to fix the carbon nanotube, and may be a silicon substrate or a glass substrate. The substrate (11) has a conductive resin layer (21) on the surface for fixing the carbon nanotube descending from the electrostatic zone (14). The substrate holder (12) is provided with a substrate heater (18) for heating the conductive resin layer (21) of the substrate (11) so as to be softened in a paste form. Since the carbon nanotubes are oriented vertically and accelerated downward while passing through the electrostatic zone (14), they are embedded perpendicularly to the surface of the conductive resin layer (21) of the substrate (11). Thus, brush-like carbon nanotubes standing upright with respect to the substrate (11) are obtained.
[0017]
An exhaust port (20) is provided in the bottom wall (6) of the reaction vessel (1), from which unreacted source gas, dilution gas, metal particles , and solvent are discharged.
[0018]
The structure of the carbon nanotube may be a single-layer, that is, a single tube, or may be a multi-layer, that is, a plurality of concentric different diameter tubes. The diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 100 nm.
[0019]
When the carbon nanotube produced by the manufacturing apparatus of the present invention was applied to an electrode of an FED and the electron emission characteristics were examined, it showed good characteristics as an electrode as described below. That is, a carbon nanotube having a carbon nanotube bundle diameter = 10 μm, a carbon nanotube bundle pitch = 60 μm, and a carbon nanotube height = 10 μm is applied to the carbon nanotube emitter in the FED shown in FIG. As a result of examining the emission characteristics, the applied voltage required to emit 10 mA / cm ² was a low value of 200V. In FIG. 3, (31) is an anode electrode, (32) is a cathode plate, (33) is an insulator spacer, (34) is a carbon nanotube emitter, (35) is a glass plate, and (36) is an anode electrode. , (37) are fluorescent materials, and (38) is a substrate.
[0020]
【The invention's effect】
According to the present invention, the growth heights of the carbon nanotubes can be made uniform, and as a result, uniform electron emission, driving at a low voltage, and long life can be achieved in the constructed FED.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a vertical sectional view of an electron-emitting device manufacturing apparatus showing an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a lower electrode plate.
FIG. 3 is a schematic view showing an FED.
[Explanation of symbols]
(1): Reaction vessel
(6): Bottom wall
(7): Source gas supply pipe
(8): Catalyst metal solution supply pipe
(9): Reaction zone
(10): CVD heater
(11): Board
(12): Board holder
(14): Electrostatic zone
(15) (16): Upper and lower electrode plates
(18): Substrate heater
(20): Exhaust port
(21): Conductive resin layer

Claims (1)

密閉状の反応容器と、同容器の頂部に配された原料ガス供給管および触媒金属溶液供給管と、同容器の上端寄りに設けられ、かつ化学蒸着法によりカーボンナノチューブを形成する反応ゾーンと、反応ゾーンの下に設けられ、かつ降下するカーボンナノチューブを静電作用により垂直に配向すると共に下方に加速する静電ゾーンと、静電ゾーンの直下に配置され、かつ降下して来るカーボンナノチューブを固着する導電性樹脂層を表面に有する基板と、反応容器の底壁に設けられた排気口とを具備し、
該静電ゾーンは、上下一対の多孔板状またはメッシュ状の電極板で構成され、下部電極板の多孔またはメッシュは同電極板を通過するカーボンナノチューブが基板上に所望のパターンを形成するようにパターニングされており、該基板は、その導電性樹脂層を加熱により軟化するための基板ヒーターを備えた基板ホルダ上に設けられている、カーボンナノチューブの製造装置。A sealed reaction vessel, a source gas supply pipe and a catalyst metal solution supply pipe arranged at the top of the vessel, a reaction zone provided near the upper end of the vessel and forming carbon nanotubes by chemical vapor deposition, provided under the reaction zone, and an electrostatic zone to accelerate downward with vertically aligned by an electrostatic action of the carbon nanotubes falls, is disposed immediately below the electrostatic zone, and the carbon nanotubes descending A substrate having a conductive resin layer to be fixed on the surface, and an exhaust port provided on the bottom wall of the reaction vessel;
The electrostatic zone is composed of a pair of upper and lower porous plate-shaped or mesh-shaped electrode plates, and the porous or mesh of the lower electrode plate is formed so that carbon nanotubes passing through the electrode plate form a desired pattern on the substrate. An apparatus for producing carbon nanotubes, which is patterned and is provided on a substrate holder provided with a substrate heater for softening the conductive resin layer by heating .

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