JP3854295B2 - Field electron emitter and display device - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノコイル(ＣＮＣとも云う)の電界放出特性の発見に基づいてなされた電界電子エミッターに関し、更に詳細にはカーボンナノコイルを陰極にして電界を印加することにより電子を放出させ、この電子を発光体に衝突させて任意パターンに発光させる電界電子エミッター及びこれを用いたディスプレー装置に関する。 The present invention relates to a field electron emitter based on the discovery of a field emission characteristic of a carbon nanocoil (also referred to as CNC), and more specifically, an electron is emitted by applying an electric field using a carbon nanocoil as a cathode. The present invention relates to a field electron emitter that emits light in an arbitrary pattern by colliding electrons with a light emitter, and a display device using the same.
従来、電界電子エミッターとして、モリブデンやシリコンなどの微小な円錐状突起からなるマイクロエミッターが知られていた。これらのマイクロエミッターは半導体微細加工技術を用いて基板上に形成された多数の円錐状突起から構成され、電界の印加に基づくトンネル現象により電子を放出する冷陰極電子エミッターである。近年ではナノサイエンスの勃興により、マイクロエミッターよりも更に微小なナノエミッターの出現が期待されていた。 Conventionally, as a field electron emitter, a microemitter composed of minute conical protrusions such as molybdenum and silicon has been known. These microemitters are cold cathode electron emitters that are composed of a large number of conical protrusions formed on a substrate using a semiconductor microfabrication technique and emit electrons by a tunnel phenomenon based on application of an electric field. In recent years, with the rise of nanoscience, the appearance of nanoemitters that are even smaller than microemitters has been expected.
このような中で、１９９５年になりカーボンナノチューブが電界放出特性を有することが発見された。カーボンナノチューブは断面直径がナノサイズで、軸長がナノサイズからミクロンサイズにわたる高アスペクト比を有する素材であり、電界放出エミッターとしては好適の素材である。 Under such circumstances, it was discovered in 1995 that carbon nanotubes have field emission characteristics. The carbon nanotube is a material having a cross-sectional diameter of nano-size and a high aspect ratio with an axial length ranging from nano-size to micron-size, and is suitable as a field emission emitter.
カーボンナノチューブ電界電子エミッターの開発は急速に進展し、この電界電子エミッターを用いて蛍光表示管が試作された。更に、１９９９年にはこの電界電子エミッターを用いたディスプレー装置が発表され、カーボンナノチューブの電界放出特性の優秀性が示されるに到った。
カーボンナノチューブを電界電子エミッターとして利用する発想により最初のナノエミッターが出現した。しかし、カーボンナノチューブエミッターには二つの問題点がある。これらの問題はカーボンナノチューブの製造方法と密接に絡んでいるから、製造方法の説明をした後、エミッターとして用いる場合の欠点を説明する。 The first nanoemitter emerged with the idea of using carbon nanotubes as field electron emitters. However, the carbon nanotube emitter has two problems. Since these problems are closely related to the manufacturing method of carbon nanotubes, after describing the manufacturing method, the disadvantages when used as an emitter will be described.
カーボンナノチューブの製造には現在二つが知られている。第１の方法は、炭素棒を電極としてアーク放電させ、その放電堆積物としてカーボンナノチューブを回収する方法である。カーボンナノチューブが最初に発見されたのもこの方法であった。第２の方法は、触媒基板の上に有機ガスを流通させ、触媒基板の上にカーボンナノチューブをＣＶＤ法で成長させる方法である。 Two are currently known for the production of carbon nanotubes. The first method is a method in which arc discharge is performed using a carbon rod as an electrode, and carbon nanotubes are collected as a discharge deposit. This was also the first discovery of carbon nanotubes. The second method is a method in which an organic gas is circulated on a catalyst substrate and carbon nanotubes are grown on the catalyst substrate by a CVD method.
これらの製造方法には次のような欠点が存在する。第１の欠点は、アーク放電法によるカーボンナノチューブの生成効率がそれほど高くないことである。つまり、アーク放電法で製造される放電堆積物の中にはカーボンナノチューブ以外に、カーボンナノ粒子など他の構造の炭素物質がかなり含まれている。従ってこの放電堆積物からカーボンナノチューブを精製するという余分な工程が必要となる。 These manufacturing methods have the following drawbacks. The first drawback is that the generation efficiency of carbon nanotubes by the arc discharge method is not so high. That is, in the discharge deposit produced by the arc discharge method, in addition to carbon nanotubes, carbon materials having other structures such as carbon nanoparticles are considerably contained. Therefore, an extra step of purifying the carbon nanotube from the discharge deposit is required.
第２の欠点は、触媒基板上にカーボンナノチューブがかなりの高密度で成長することである。言い換えると、カーボンナノチューブが触媒上に隙間なく林立するように成長するから、この触媒基板をそのままエミッターとして用いると、個々のカーボンナノチューブの先端に尖鋭的に集中する電気力線が少なくなる。つまり、カーボンナノチューブ先端に作用する電界強度が低下するため、電界放出電流が小さくなる欠点がある。 The second drawback is that the carbon nanotubes grow on the catalyst substrate at a fairly high density. In other words, since the carbon nanotubes grow so as to stand on the catalyst without gaps, if the catalyst substrate is used as an emitter as it is, the lines of electric force that sharply concentrate on the tips of the individual carbon nanotubes are reduced. That is, since the electric field intensity acting on the tip of the carbon nanotube is reduced, there is a drawback that the field emission current is reduced.
これらの問題点を打開するには、カーボンナノチューブを高効率に生成させたり、触媒基板上にカーボンナノチューブを比較的に低密度で成長させる新規な製造方法を開発する必要がある。しかし、このような新規な製造法は未だに発見されていない。もう―つの打開方法は、電界放出特性を発揮する全く新規な素材、特にナノ物質の素材を発見することである。本発明者等はこの第２の道、即ち新規なナノ物質素材を発見する方法を選択した。 In order to overcome these problems, it is necessary to develop a new production method in which carbon nanotubes are generated with high efficiency and carbon nanotubes are grown on a catalyst substrate at a relatively low density. However, such a new production method has not yet been discovered. Another breakthrough is to discover completely new materials that exhibit field emission properties, especially nanomaterials. The inventors have chosen this second path, a method for discovering new nanomaterials.
従って、本発明は、電界放出特性を有する新規なナノ物質の素材を発見し、この素材を電界電子エミッターとして利用することを目的とする。また、この素材を比較的低密度で高効率に生成できるとともに、カーボンナノチューブに劣らない良好な電圧電流特性及び安定な電流持続性を示す新規な素材を提供することを目的とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to discover a novel nanomaterial having field emission characteristics and to use this material as a field electron emitter. Another object of the present invention is to provide a novel material that can generate this material at a relatively low density and high efficiency, and that exhibits good voltage-current characteristics and stable current sustainability comparable to those of carbon nanotubes.
第１の発明は、カーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッターである。 A first invention is a field electron emitter characterized in that an electron is emitted by applying an electric field to a carbon nanocoil.
第２の発明は、カーボンナノコイルの成長触媒からなる触媒基板と、この触媒基板に成長させたカーボンナノコイルから構成され、このカーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッターである。 A second invention is composed of a catalyst substrate made of a carbon nanocoil growth catalyst, and a carbon nanocoil grown on the catalyst substrate, and an electric field is applied to the carbon nanocoil to emit electrons. Is a field electron emitter.
第３の発明は、前記成長触媒がインジウム・スズ・鉄系触媒である第２発明の電界電子エミッターである。 A third invention is the field electron emitter according to the second invention, wherein the growth catalyst is an indium / tin / iron-based catalyst.
第４の発明は、前記インジウム・スズ・鉄系触媒が、インジウム・スズ酸化物からなるＩＴＯ基板と、このＩＴＯ基板の上に形成された鉄被膜からなる第３発明の電界電子エミッターである。 A fourth invention is the field electron emitter according to the third invention, wherein the indium / tin / iron-based catalyst comprises an ITO substrate made of indium / tin oxide and an iron coating formed on the ITO substrate.
第５の発明は、基板と、この基板の上に導電ペーストを介して固着されたカーボンナノコイルから構成され、このカーボンナノコイルに電界を印加して電子を放出させることを特徴とする電界電子エミッターである。 A fifth invention is a field electron comprising a substrate and a carbon nanocoil fixed on the substrate via a conductive paste, and applying an electric field to the carbon nanocoil to emit electrons. It is an emitter.
第６の発明は、第１、第２、第３、第４又は第５発明の電界電子エミッターと、この電界電子エミッターに電界を印加する制御回路と、電界放出された電子の照射で発光する発光体とから構成されることを特徴とするディスプレー装置である。 A sixth invention is a field electron emitter according to the first, second, third, fourth, or fifth invention, a control circuit for applying an electric field to the field electron emitter, and light emission by irradiation of field emitted electrons. A display device comprising a light emitter.
第１の発明によれば、カーボンナノコイルを電界電子エミッターとして使用するから、良好な電圧電流特性や電流安定性を有した電界電子エミッターを提供でき、また耐久性が高いので長寿命の電界電子エミッターを提供できる。 According to the first invention, since the carbon nanocoil is used as a field electron emitter, it is possible to provide a field electron emitter having good voltage-current characteristics and current stability, and a long-life field electron because of its high durability. Emitter can be provided.
第２の発明によれば、カーボンナノコイルを成長させた触媒基板を電界電子エミッターとして使用できるから、触媒形状により電流放射形状を任意に調整でき、しかもカーボンナノコイルが強固に触媒基板に固着しており、触媒基板とカーボンナノコイルとの導通性が良好であるから、電界印加性に優れた電界電子エミッターを提供できる。 According to the second invention, since the catalyst substrate on which the carbon nanocoils are grown can be used as a field electron emitter, the current emission shape can be arbitrarily adjusted by the catalyst shape, and the carbon nanocoils are firmly fixed to the catalyst substrate. In addition, since the electrical conductivity between the catalyst substrate and the carbon nanocoil is good, a field electron emitter excellent in electric field application property can be provided.
第３の発明によれば、成長触媒としてインジウム・スズ・鉄系触媒を用いたから、カーボンナノコイルを高密度に密植成長させることができ、高い放出電流密度を実現できる。 According to the third aspect of the invention, since the indium / tin / iron-based catalyst is used as the growth catalyst, the carbon nanocoils can be densely grown in high density, and a high emission current density can be realized.
第４の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を、インジウム・スズ酸化物からなるＩＴＯ基板と、このＩＴＯ基板の上に形成された鉄被膜から構成するから、カーボンナノコイルを再現性よく成長させることができ、品質性の揃った高電流源の電界電子エミッターを提供できる。 According to the fourth invention, since the indium / tin / iron-based catalyst is composed of an ITO substrate made of indium / tin oxide and an iron coating formed on the ITO substrate, the carbon nanocoil is reproducible. It is possible to provide a field electron emitter of a high current source that can be grown well and has uniform quality.
第５の発明によれば、基板の上に導電ペーストを介してカーボンナノコイルを固着させて電界電子エミッターを構成するから、カーボンナノコイルの密度を調整して電流密度を可変できる電界電子エミッターを提供できる。 According to the fifth invention, the carbon nanocoil is fixed on the substrate via the conductive paste to constitute the field electron emitter. Therefore, the field electron emitter capable of changing the current density by adjusting the density of the carbon nanocoil is provided. Can be provided.
第６の発明によれば、カーボンナノコイルを用いた電界電子エミッターと制御回路と発光体を組み込んでディスプレー装置を構成したから、高電流密度に基づく高発光強度のディスプレー装置を提供できる。 According to the sixth aspect of the invention, since the display device is configured by incorporating the field electron emitter using the carbon nanocoil, the control circuit, and the light emitter, it is possible to provide a display device having a high light emission intensity based on a high current density.
本発明者等はカーボンナノチューブに代わる電界電子エミッターの新素材を鋭意研究する中で、高アスペクト比を有するナノサイズ物質としてカーボンナノコイルを注目するに到った。特に、本発明者等がインジウム・スズ・鉄系触媒を用いて９５％以上の高収率でカーボンナノコイルを量産することに成功してから、カーボンナノコイルの電界放出特性の優秀性を認識するようになった。 The inventors of the present invention diligently researched a new material for a field electron emitter in place of a carbon nanotube, and have come to pay attention to carbon nanocoils as a nano-size material having a high aspect ratio. In particular, since the inventors succeeded in mass-producing carbon nanocoils with a high yield of 95% or more using indium, tin, and iron-based catalysts, they have recognized the excellent field emission characteristics of carbon nanocoils. It was way.
１９９１年にカーボンナノチューブが発見されたのに続き、１９９４年にアメリンクス等(Amelinckx, X, B. Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang, V. Ivanov and J. B. Nagy,SCIENCE, 265 (1994) 635)がカーボンナノコイルの生成に成功した。カーボンナノコイルはグラファイト構造であることが解明されたが、そのコイル収率は僅かであった。 Following the discovery of carbon nanotubes in 1991, Amelinks et al. (Amelinckx, X, B. Zhang, D. Bernaerts, XF Zhang, V. Ivanov and JB Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635) Successfully produced carbon nanocoils. The carbon nanocoil was found to have a graphite structure, but its coil yield was small.
１９９９年にリー等(W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G.Wang, J. Material Sci. ，34 (1999) 2745)は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らは、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱しながら、体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素の混合ガスを流通させて、触媒上にカーボンナノコイルを生成させた。最小のコイル直径は約１２ｎｍと極めて小さかったが、依然としてコイル収率は小さく、工業生産に利用できるものではなかった。 In 1999, Lee et al. (W. Li, S. Xie, W. Liu, R. Zhao, Y. Zhang, W. Zhou and G. Wang, J. Material Sci., 34 (1999) 2745) We succeeded in producing carbon nanocoils. They placed a catalyst coated with iron particles on the outer periphery of a graphite sheet in the center, and heated a mixture of 10% acetylene and 90% nitrogen by volume while heating the vicinity of the catalyst to 700 ° C. with nichrome wire. Thus, carbon nanocoils were generated on the catalyst. Although the minimum coil diameter was as small as about 12 nm, the coil yield was still small and could not be used for industrial production.
１９９９年１２月になり、本発明者等はインジウム酸化物とスズ酸化物の混合物からなるＩＴＯ基板の上に鉄被膜を形成した触媒を創案した。この触媒を７００℃に加熱してアセチレンガスとヘリウムガスの混合ガスを導入したところ、鉄皮膜上に９５％以上の収率でカーボンナノコイルが生成することを発見するに到り、その内容を特願平１１−３７７３６３号として開示した。 In December 1999, the present inventors created a catalyst in which an iron film was formed on an ITO substrate made of a mixture of indium oxide and tin oxide. When this catalyst was heated to 700 ° C. and a mixed gas of acetylene gas and helium gas was introduced, it was discovered that carbon nanocoils were produced with a yield of 95% or more on the iron film. This is disclosed as Japanese Patent Application No. 11-377363.
この大量生成されたカーボンナノコイルの電界放出特性を測定したところ、従来から知られていたカーボンナノチューブ以上の特性を示すことを発見し、本特許出願に到ったものである。 The field emission characteristics of the carbon nanocoils produced in large quantities were measured. As a result, it was found that the carbon nanocoils showed characteristics higher than those of conventionally known carbon nanotubes, and the present patent application was completed.
カーボンナノコイルが高い電界放出電流を示す理由には、二つのことが考えられる。第１に、カーボンナノコイルは主としてカーボンナノチューブがラセン旋回して形成されるから、隣接するカーボンナノコイル同士が旋回できる余裕のある間隙を有して成長するため、カーボンナノチューブよりも成長密度が小さくなる。その結果、電界強度が高くなり、放出電流が大きくなる傾向がある。 There are two possible reasons why the carbon nanocoil exhibits a high field emission current. First, since carbon nanocoils are formed mainly by helical swirling of carbon nanotubes, the carbon nanocoils grow with a gap that allows the adjacent carbon nanocoils to swivel, and therefore have a smaller growth density than carbon nanotubes. Become. As a result, the electric field strength tends to increase and the emission current tends to increase.
第２に、カーボンナノコイルの電界電子は、両端の２点から放出されるだけでなく、ラセンを描く中間点からも放出される。ラセンを描くカーボンナノチューブの側面に尖鋭な領域があれば、その尖鋭な先端が放出点となりやすい。従来の直立したカーボンナノチューブでは、周面は比較的滑らかで尖鋭な領域が少ないため、両端の２点が電界電子の放出点となる。従って、カーボンナノコイルの方が多くの放出点を有するため、放出電流が大きくなると考えられる。 Secondly, the field electrons of the carbon nanocoil are not only emitted from the two points at both ends, but also from the intermediate point describing the spiral. If there is a sharp region on the side of the carbon nanotube that draws the spiral, the sharp tip tends to be the emission point. In the conventional upright carbon nanotube, since the peripheral surface is relatively smooth and has few sharp points, two points at both ends serve as field electron emission points. Therefore, the carbon nanocoil has more emission points, so the emission current is considered to be larger.
以上のことから、カーボンナノコイルの方がカーボンナノチューブよりも電界電子エミッターとして有効な素材であると考えられる。同時に、この電界電子エミッターを用いてディスプレーを構成すれば、放出電流をより大きくできるため、高輝度で安定性に優れたディスプレー装置を実現できる。 From the above, carbon nanocoils are considered to be more effective materials as field electron emitters than carbon nanotubes. At the same time, if a display is constructed using this field electron emitter, the emission current can be increased, so that a display device with high brightness and excellent stability can be realized.
以下に、本発明に係る電界電子エミッター及びディスプレー装置の実施形態を図面に従って詳細に説明する。 Embodiments of a field electron emitter and a display device according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
図１は本発明に係る電界電子エミッターを用いたディスプレー装置の概略断面図である。ディスプレー装置２において、陰極となる電極４の上に配置された電界電子エミッター９は電子銃の役割を有し、この電界電子エミッター９はカーボンナノコイル８を導電性基板６の上に配置して構成されている。 FIG. 1 is a schematic sectional view of a display device using a field electron emitter according to the present invention. In the display device 2, a field electron emitter 9 disposed on the electrode 4 serving as a cathode has a role of an electron gun. The field electron emitter 9 has a carbon nanocoil 8 disposed on a conductive substrate 6. It is configured.
電界電子エミッター９の対面側には、電子衝撃により発光する蛍光体などからなる発光体層１０、光が透過する電極１２、光を外部に導出するガラス板などの透明基板１４が配置されている。両側は壁体１６により囲繞され、ディスプレー装置２の内部空間２２は、電子が発光体層１０に到達できる程度の真空に設定されている。 On the opposite side of the field electron emitter 9, a light emitter layer 10 made of a phosphor that emits light by electron impact, an electrode 12 that transmits light, and a transparent substrate 14 such as a glass plate that guides light to the outside are disposed. . Both sides are surrounded by the wall 16, and the internal space 22 of the display device 2 is set to a vacuum that allows electrons to reach the light emitter layer 10.
ここで、電極１２と透明基板１４の間に発光体層１０を配置してもよい。この場合には、電極１２は透明である必要はなく、電子が電極１２に到達したときに発光体層１０が発光するように構成されておればよい。このように構成しておけば、光は透明基板１４から外部に到達し、外部の看者がディスプレー装置２からの発光を視認できる。 Here, the phosphor layer 10 may be disposed between the electrode 12 and the transparent substrate 14. In this case, the electrode 12 does not need to be transparent, and the light emitter layer 10 may be configured to emit light when electrons reach the electrode 12. With this configuration, the light reaches the outside from the transparent substrate 14, and an external observer can visually recognize the light emitted from the display device 2.
電極４と透明電極１２の間には、内部空間２２に電界を形成する制御回路Ｃが設けられ、この実施形態では制御回路Ｃは可変直流電源１８と電流計２０から構成されている。エミッターからは電子が放出されるから、電極４が陰極、透明電極１２が陽極となるように極構成される。 A control circuit C for forming an electric field in the internal space 22 is provided between the electrode 4 and the transparent electrode 12. In this embodiment, the control circuit C is composed of a variable DC power source 18 and an ammeter 20. Since electrons are emitted from the emitter, the electrode 4 is configured as a cathode and the transparent electrode 12 is configured as an anode.
図２は本発明に係る電界電子エミッターの第１実施形態の概略構成図である。この電界電子エミッター９は、導電性基板６として触媒基板を利用している。この触媒基板は、インジウム酸化物とスズ酸化物の混合物であるＩＴＯ基板６ａと、この上に形成された鉄被膜６ｂから構成されている。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a first embodiment of a field electron emitter according to the present invention. The field electron emitter 9 uses a catalyst substrate as the conductive substrate 6. The catalyst substrate is composed of an ITO substrate 6a which is a mixture of indium oxide and tin oxide, and an iron coating 6b formed thereon.
この触媒基板は本発明者等によって発見されたもので、後述するように、この触媒基板上に有機性ガスを気相分解させると、カーボンナノコイル８が高密度に生成される。しかも、触媒表面の電子顕微鏡観察から、生成しているカーボンナノコイルは堆積したカーボン量の９５％以上を占めており、極めて高収率でカーボンナノコイルが生成していることが分かる。 The catalyst substrate has been discovered by the present inventors, and as will be described later, when an organic gas is vapor-phase decomposed on the catalyst substrate, carbon nanocoils 8 are generated with high density. Moreover, from observation of the catalyst surface with an electron microscope, the generated carbon nanocoils account for 95% or more of the deposited carbon amount, and it can be seen that the carbon nanocoils are generated in an extremely high yield.
この触媒基板をそのまま電界電子エミッター９として使用してもよいし、任意形状に加工して使用してもよい。また、カーボンナノコイル８は鉄被膜６ｂの全面に成長するから、鉄被膜６ｂを所望の形状にしておけば、この鉄被膜６ｂの形状通りの電子ビームが形成される。 This catalyst substrate may be used as the field electron emitter 9 as it is, or may be processed into an arbitrary shape and used. Further, since the carbon nanocoils 8 grow on the entire surface of the iron coating 6b, if the iron coating 6b is formed in a desired shape, an electron beam according to the shape of the iron coating 6b is formed.
図３は図１のディスプレー装置の発光パターンである。この発光パターンは横幅１．５ｍｍ、縦長３．５ｍｍの矩形状で、電界電子がこの形状で発光体層１０に衝突していると考えられる。 FIG. 3 is a light emission pattern of the display device of FIG. This light emission pattern is a rectangular shape having a width of 1.5 mm and a length of 3.5 mm, and it is considered that the field electrons collide with the light emitter layer 10 in this shape.
図４は本発明に係る電界電子エミッターの電界放出電流と印加電圧の関係図である。印加電圧が１８０Ｖ以上で、放出電流が急増し、６００Ｖ付近では１ｍＡ程度に到達していることが分かり、電界電子エミッターとして十分に実用化できる水準に達している。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the field emission current and the applied voltage of the field electron emitter according to the present invention. It can be seen that when the applied voltage is 180 V or higher, the emission current increases rapidly, reaching about 1 mA near 600 V, and has reached a level where it can be sufficiently put into practical use as a field electron emitter.
図５は本発明に係る電界電子エミッターの電界放出電流と時間の関係図である。放出電流は２５０分に亘ってほとんど変動せず、電界電子エミッターとしてカーボンナノコイルが十分な安定性を有することを実証している。従って、図４及び図５の特性から、カーボンナノコイルはカーボンナノチューブと同程度又はそれ以上の電界放出特性を有することが分かる。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the field emission current and time of the field electron emitter according to the present invention. The emission current hardly fluctuates over 250 minutes, demonstrating that carbon nanocoils have sufficient stability as field electron emitters. Accordingly, it can be seen from the characteristics of FIGS. 4 and 5 that the carbon nanocoil has a field emission characteristic comparable to or higher than that of the carbon nanotube.
図６は図２に示される電界電子エミッターの製造工程図である。この製造装置３０は大気圧下に置かれたフローリアクターであり、反応室３２はクォーツチューブ３４で囲まれている。クォーツチューブ３４の中央部の外周にはチューブ状のヒータ３６が配置され、反応室４の中央は等温領域３８に設定されている。この等温領域３８の中に支持板４２を置き、この支持板４２の上をカーボンナノコイル８の成長領域４０とする。 FIG. 6 is a manufacturing process diagram of the field electron emitter shown in FIG. The production apparatus 30 is a flow reactor placed under atmospheric pressure, and the reaction chamber 32 is surrounded by a quartz tube 34. A tube-shaped heater 36 is disposed on the outer periphery of the central portion of the quartz tube 34, and the center of the reaction chamber 4 is set in an isothermal region 38. A support plate 42 is placed in the isothermal region 38, and the growth region 40 of the carbon nanocoil 8 is defined on the support plate 42.
図７は成長領域の拡大図である。支持板４２の上にガラス基板４４が載置され、このガラス基板４４の上に触媒基板４６、即ち鉄被膜６ｂを形成したＩＴＯ基板６ａを配置する。このＩＴＯ基板６ａはインジウムースズ酸化物薄膜で、その膜厚Ｔは任意に調整できるが、この例では３００ｎｍである。このＩＴＯ基板６ａの表面に、シャドウマスクを通して真空蒸着により鉄被膜６ｂが形成され、この膜厚ｔは１５ｎｍである。シャドウマスクは１．５ｍｍ×３．５ｍｍの矩形開ロ部を１ｍｍのピッチで複数形成されており、その大きさに対応した鉄被膜６ｂが形成される。 FIG. 7 is an enlarged view of the growth region. A glass substrate 44 is placed on the support plate 42, and a catalyst substrate 46, that is, an ITO substrate 6 a on which an iron coating 6 b is formed is disposed on the glass substrate 44. The ITO substrate 6a is an indium oxide oxide thin film, and its film thickness T can be arbitrarily adjusted, but in this example is 300 nm. An iron coating 6b is formed on the surface of the ITO substrate 6a by vacuum deposition through a shadow mask, and the film thickness t is 15 nm. The shadow mask is formed with a plurality of rectangular opening portions of 1.5 mm × 3.5 mm at a pitch of 1 mm, and an iron coating 6b corresponding to the size is formed.
上述では、鉄被膜を真空蒸着で形成したが、イオンプレーティング法・スパッ
タリング法等のＰＶＤ法（物理的気相成長法）、化学メッキ・電気メッキ等のメッキ法、他のＣＶＤ法（化学的気相成良法）なども鉄被膜の形成に利用できる。
In the above, the iron coating is formed by vacuum deposition, but PVD methods (physical vapor deposition) such as ion plating and sputtering, plating methods such as chemical plating and electroplating, and other CVD methods (chemical The vapor phase growth method) can also be used to form an iron coating.
まず、クォーツチューブ３４内にヘリウムガスを充填し、成長領域４０の温度を毎分１５℃の昇温速度で７００℃まで上昇させた。このヘリウムガスは反応室内で金属が酸化されるのを防止するために導入された。 ７００℃に到達した後、ヘリウムの１／３がアセチレンで置換され、ヘリウムとアセチレンの混合ガスの全流量が２６０ｓｃｃｍになるように調整された。反応時間は約１時間に設定され、その後、アセチレンを遮断してヘリウムだけをフローさせ、このヘリウム雰囲気中で成長領域４０は室温にまでゆっくりと冷却された。 First, the quartz tube 34 was filled with helium gas, and the temperature of the growth region 40 was increased to 700 ° C. at a rate of 15 ° C. per minute. This helium gas was introduced to prevent the metal from being oxidized in the reaction chamber. After reaching 700 ° C., 1/3 of helium was replaced with acetylene, and the total flow rate of the mixed gas of helium and acetylene was adjusted to 260 sccm. The reaction time was set to about 1 hour, after which acetylene was shut off and only helium was allowed to flow, and the growth region 40 was slowly cooled to room temperature in this helium atmosphere.
図８は触媒基板表面の電子顕微鏡像である。鉄被膜６ｂのサイズは、幅Ｗは１．５ｍｍ、縦Ｌは３．５ｍｍであり、鉄被膜６ｂの間隔Ｍは１ｍｍである。前述したように、これらのサイズはシャドウマスクによって自在に形成される。 FIG. 8 is an electron microscopic image of the catalyst substrate surface. As for the size of the iron coating 6b, the width W is 1.5 mm, the length L is 3.5 mm, and the interval M between the iron coatings 6b is 1 mm. As described above, these sizes are freely formed by the shadow mask.
図９は鉄被膜上に成長したカーボンナノコイルの電子顕微鏡像である。無数のカーボンナノコイルが成長していることが分かる。炭素原子の堆積量とコイル生成量から判断してコイル収率は９５％と推定され、この製造方法が極めて高効率であることを示している。このカーボンナノコイルが本発明に係る電界電子エミッターとして利用される。 FIG. 9 is an electron microscope image of carbon nanocoils grown on the iron coating. It can be seen that countless carbon nanocoils are growing. Judging from the amount of carbon atoms deposited and the amount of coil produced, the coil yield was estimated to be 95%, indicating that this production method is extremely efficient. This carbon nanocoil is used as a field electron emitter according to the present invention.
図１０は電界電子エミッターの他の実施形態の断面構成図である。導電性基板６は導電体６ｃと導電ペースト６ｄから構成されている。この導電ペースト６ｄの中に多数のカーボンナノコイル８が上端を露出して埋設されている。カーボンナノコイルの中間部が露出している場合でも、その中間部から電界電子が放出される。導電体６ｃと導電ペースト６ｄを電極にして、カーボンナノコイル８に電界を印加する。 FIG. 10 is a cross-sectional configuration diagram of another embodiment of a field electron emitter. The conductive substrate 6 is composed of a conductor 6c and a conductive paste 6d. A large number of carbon nanocoils 8 are embedded in the conductive paste 6d with their upper ends exposed. Even when the middle part of the carbon nanocoil is exposed, field electrons are emitted from the middle part. An electric field is applied to the carbon nanocoil 8 using the conductor 6c and the conductive paste 6d as electrodes.
図１１は図１０の電界電子エミッターの製造方法である。まず、事前に図６の方法で大量生成したカーボンナノコイルを触媒から削り落として別の容器に蓄積しておく。（１）のように容器５０の中に導電ペースト６ｄを堆積し、この中にカーボンナノコイル８を投入して混ぜる。 FIG. 11 shows a method of manufacturing the field electron emitter of FIG. First, carbon nanocoils generated in large quantities by the method of FIG. 6 are scraped off from the catalyst and accumulated in another container. As in (1), the conductive paste 6d is deposited in the container 50, and the carbon nanocoil 8 is put into this and mixed.
（２）のようにカーボンナノコイル８を混ぜ込んだ導電ペースト６ｄを導電体６ｃの上に塗着する。この段階で、カーボンナノコイル８の上端が導電ペースト表面から突出していればこの露出上端から電界電子を放出でき、電界電子エミッターとして作用する。カーボンナノコイル８の両端が埋設されていても中間部が露出していれば、この中間部から電界電子が放出される。 As in (2), the conductive paste 6d mixed with the carbon nanocoil 8 is applied onto the conductor 6c. At this stage, if the upper end of the carbon nanocoil 8 protrudes from the surface of the conductive paste, field electrons can be emitted from this exposed upper end, and it acts as a field electron emitter. Even if both ends of the carbon nanocoil 8 are buried, if the intermediate portion is exposed, field electrons are emitted from this intermediate portion.
導電ペーストの表面を少し除去すると、（３）のようにカーボンナノコイル８の上端の多数がペースト表面から露出するようになり、高性能の電界電子エミッターが完成する。中間部を露出させてもよいことは云うまでもない。カーボンナノコイルは強度及び曲げ弾性が大きいので、ペースト表面が除去されてもカーボンナノコイルが切断されたり、欠けたりすることはない。 When the surface of the conductive paste is slightly removed, many of the upper ends of the carbon nanocoils 8 are exposed from the paste surface as shown in (3), and a high-performance field electron emitter is completed. Needless to say, the intermediate portion may be exposed. Since the carbon nanocoil has high strength and bending elasticity, the carbon nanocoil is not cut or chipped even if the paste surface is removed.
図１２は図１０の電界電子エミッターの他の製造方法である。まず、（１）のように導電体６ｃの上に導電ペースト６ｄを塗着する。この導電ペースト６ｄの表面にカーボンナノコイル８を矢印ｂ方向にパラパラと堆積させる。その結果、 （２）のようにカーボンナノコイル８が導電ペースト６ｄに突き刺さった状態となり、電界電子エミッターができあがる。 FIG. 12 shows another method for manufacturing the field electron emitter of FIG. First, as shown in (1), a conductive paste 6d is applied on the conductor 6c. Carbon nanocoils 8 are deposited in the direction of arrow b on the surface of the conductive paste 6d. As a result, the carbon nanocoil 8 is stuck into the conductive paste 6d as shown in (2), and a field electron emitter is completed.
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications, design changes, and the like are included in the technical scope without departing from the technical idea of the present invention.
２ ディスプレー装置
４ 電極
６ 導電性基板
６ａ ＩＴＯ基板
６ｂ 鉄被膜
６ｃ 導電体
６ｄ 導電ペースト
３０ 製造装置
３２ 反応室
３４ クォーツチューブ
３６ ヒータ
３８ 等温領域
４０ 成長領域
４２ 支持板
４４ ガラス基板
４６ 触媒基板
５０ 容器
Ｃ 制御回路
2 Display device 4 Electrode 6 Conductive substrate 6a ITO substrate 6b Iron coating 6c Conductor 6d Conductive paste 30 Manufacturing device 32 Reaction chamber 34 Quartz tube 36 Heater 38 Isothermal region 40 Growth region 42 Support plate 44 Glass substrate 46 Catalyst substrate 50 Container C Control circuit
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