JP3890471B2

JP3890471B2 - Method for producing electrode material for electron-emitting device using carbon nanotube

Info

Publication number: JP3890471B2
Application number: JP2002207115A
Authority: JP
Inventors: 近稲住; 秀喜塩崎; 大祐藤田; 喜萬中山
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: JP2004055158A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法に関する。本発明による電子放出素子用電極材料は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイの電極として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
フィールドエミッション（電界電子放出）は、針状エミッタの先端から高密度のトンネル電流を引き出すことにより得られるため、電子ビームは高輝度でそのエネルギー幅も狭い。この性質を利用して、低消費電力・高輝度・高視野角が実現できるフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）が開発されつつある。
【０００３】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッタやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望と目されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出のエミッタ材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子源とするＦＥＤパネルの構造を図５に模式的に示す。図５において、(41)(42)は、上下一対のガラス板であり、下側のガラス板(42)の上面に陰極となる電極(43)が貼り付けられ、この陰極(43)にエミッターとなる多数のカーボンナノチューブ(44)が形成されている。また、上側のガラス板(41)の下面には、蛍光層（ＲＧＢ）(45)が設けられ、この下面に、カーボンナノチューブの先端から放出される電子を受ける陽極となるアルミニウムフィルム(46)が貼り付けられている。また、両電極(43)(46)間には、これらと平行にグリッド(47)が設けられており、グリッド(47)と上ガラス板(41)との間には、グリッド(47)の横方向にのびる複数の支え板(48)がグリッド(47)と同じ間隔で配され、グリッド(47)と下ガラス板(42)との間には、グリッド(47)の縦方向にのびる複数の支え板(49)がグリッド(47)と同じ間隔で配されている。
【０００５】
カーボンナノチューブＦＥＤの実現までには、駆動電圧の低減と電子放出の均一化などいくつかの解決すべき課題があるが、スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したＦＥＤパネルが試作されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの無機がバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、その結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分という問題があった。
【０００７】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われているが、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長することから、せっかく根元でパターニングにより電気的に絶縁がされていてもブラシ同士が接触してしまい、その結果、パターニングのピッチ幅をせまくできず表示画面が粗くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイの電極として使用した場合に、駆動電圧を低減しかつ表示画面を細かくすることができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、シリコン基板上に成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電層部分がパターン化されたフィルムに転写することにより、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料を得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明による電子放出素子用電極材料の製造方法は、基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電層部分がパターン化された導電性フィルム上に転写し、転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることを特徴とするものである。
【００１１】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【００１２】
上記電極材料の製造方法において、導電層は、例えば、銀などの金属の薄膜を樹脂製のフィルム上に蒸着することなどによって形成してもよく、また、カーボンナノチューブの束線を樹脂製のフィルム上に所定間隔で接着することによって形成してもよい。前者は、パターン化された導電性フィルムの作製が容易であるという利点を有し、後者は、パターン化された導電性フィルムの延伸が容易であり、延伸率を調整することにより、転写されたカーボンナノチューブ同士の間隔が容易であるという利点を有している。
【００１３】
上記電極材料において、カーボンナノチューブの長さは、１〜１５０μｍが好ましく、カーボンナノチューブ同士の間隔は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００１４】
上記電極材料の製造法においては、カーボンナノチューブを導電性フィルムにフィルム表面に対し実質上垂直方向に転写することが好ましく、また、転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることが好ましく、さらにまた、転写の後に、導電性フィルムをその軟化温度以下に冷却することが好ましい。
【００１５】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００１６】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。
【００１７】
ブラシ状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、シリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、基板上に触媒粒子を形成し、触媒粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８nmのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２０】
こうして成長させたブラシ状カーボンナノチューブを導電性フィルムに転写する。転写の際、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。
【００２１】
導電性フィルムは、例えば、絶縁性の樹脂シート上に所定幅の導電体を所定間隔で設けたものとされる。絶縁性の樹脂シートとしては、裏面にエチレンビニルアルコール層を有するポリエチレンフィルムが例示され、導電体としては、銀などの金属や金属性のカーボンナノチューブなどが例示される。銀は、例えば、蒸着によって絶縁シート上に形成され、カーボンナノチューブは、接着によって絶縁シート上に形成される。
【００２２】
上記の工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却）は一連の連続工程として行うことができる。連続工程としてを行う際の一実施形態を図１を参照して示す。
【００２３】
（第一工程）
図１において、駆動ドラム(1)と従動ドラム(2)によって送り速度１２ｍ／ｈで回転される無端ベルト(3)（厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板で構成）の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト(3)の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー(4)で塗布したのち、２２０℃に加熱することにより、無端ベルト(3)上に触媒粒子(12)を１００ｎｍ間隔で散在するように形成させる。
【００２４】
（第二工程）
次いで、無端ベルト(3)上の触媒粒子(12)を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送る。化学蒸着ゾーンは、ベルト方向に移動方向に約２ｍの長さを有する加熱炉(5)と、その内部にて無端ベルト(3)の下に配された加熱器(7)とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉(5)の頂部から流量３０ｍｌ／ｍｉｎで加熱炉(5)内へ流入し、無端ベルト(3)上の触媒粒子(12)を下から熱媒体を循環する加熱器(7)で温度約７２０℃に加熱する。各触媒粒子が加熱炉(5)を通過する時間は１５分程度とされる。触媒粒子(12)が加熱炉(5)内を移動するに連れて、触媒粒子(12)を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ(11)が生成し、上向きに成長する。成長したカーボンナノチューブは、太さ約１２ｎｍの多層構造であり、長さは約５０μｍとなる。
【００２５】
（第三工程）
次いで、無端ベルト(3)上の各触媒粒子(12)のカーボンナノチューブ(11)がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム(2)の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム(2)の外側を回るに伴い徐々に横に倒れる時、カーボンナノチューブ(11)をその先端から導電性フィルム導電性フィルム(8)に押し付ける。導電性フィルム(8)は、導電層部分がパターン化されたもので、絶縁性の樹脂シート(14)と、シート(14)上に設けられた所定形状の導電体(15)とからなる。導電性フィルム(8)は、より好ましくは、図２に示すように、樹脂シートがポリエチレン層(14a)とその裏面に設けられたエチレンビニルアルコール層(14b)との二層構造とされ、導電体(15)が所定幅の銀皮膜とされる。そして、所定幅の銀皮膜がポリエチレン層(14a)上に所定間隔で設けられることにより、導電性フィルム(8)に多数の帯状導電体(15)が並列に配された導電パターンが形成される。この導電性フィルム(8)は、フィルム供給装置(9)から下向きに送られ、加熱器(10)で樹脂シート(14)の軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱される。こうして導電性フィルム(8)にカーボンナノチューブ(11)を押し付けることにより、カーボンナノチューブ(11)が触媒粒子(12)から導電性フィルム(8)にフィルム表面に対し実質上垂直に転写される。
【００２６】
（第四工程）
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム(8)を、加熱器(10)の下に設けられた冷却器(13)でその軟化温度以下（例えば常温）に冷却する。そして、無端ベルト（シリコン基板）(3)が、冷却後にカーボンナノチューブ(11)から剥がされる。こうして得られたカーボンナノチューブ電極は巻取ドラム(6)に巻き取られる。
【００２７】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００２８】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平１０−２０３８１０号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００２９】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明により作製したカーボンナノチューブは、電界電子エミッタとして非常に優れた特性を有することが明らかとなった。すなわち、近年電子放出素材としてのカーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンなどのマイクロエミッタに比べて、真空の制約が緩いこと、高い電流密度が得られること、頑健であることなど優れた特徴を有しているが、シリコン基板に成長したブラシ状カーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブの成長方向に対して垂直な方向においてもカーボンナノチューブが互いに絡まり合っているために電気が通じやすく電子を取り出す際の電圧が高いという問題があった。それに対して、本発明によると、カーボンナノチューブ同士が絡まらないために成長方向と垂直な方向において電気が通じにくく（導電性が悪く）、その結果として低い電界を掛けた場合にもカーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすくなった。
【００３１】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
（第一工程）
厚さが０．５ｍｍで一辺が１００ｍｍの方形シリコン基板上に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００３３】
（第二工程）
鉄皮膜のついた基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとして、流量３ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと流量２００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムガスとの混合ガスを温度７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００３４】
（第三工程）
厚さが２０μｍで一辺が１００ｍｍの方形ポリエチレンフィルム（裏面にエチレンビニルアルコール層を有するもの）に幅１００μｍでパターン化した厚さ１０ｎｍの銀薄膜を蒸着することにより、表面をパターン化した導電性フィルムを作製した。
【００３５】
（第四工程）
第二工程で作製したブラシ状カーボンナノチューブを、９５℃に加熱した第三工程で得られたパターン化した導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブをフィルム表面に実質上垂直に転写した。
【００３６】
（第五工程）
ブラシ状カーボンナノチューブを転写により植え付けた導電性フィルムを３０℃に冷却後、シリコン基板を剥がすことによりパターン化した電子放出用電極材料を得た。
【００３７】
このようにして作製した電子放出用電極材料を、図５に示したＦＥＤパネル構造に用いた場合、表示画面が従来のものと比較して格段に細かくなった。これは、カーボンナノチューブが真っ直ぐに配向し、しかも、カーボンナノチューブを基板から剥がしたことによって先端が破れて鋭い縁を持ったことにより、電界集中がより強く起こるようになったためと考えられる。
【００３８】
比較例
（第一工程）
厚さが０．５ｍｍで一辺が１００ｍｍの方形シリコン基板上に、１００μｍ幅で鉄膜をフォトリソグラフィーでパターン化したものを作製した。。
【００３９】
（第二工程）
第一工程で作製したパターン化した鉄皮膜のついた基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとして、流量３ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと流量２００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムガスとの混合ガスを温度７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００４０】
このようにして作製した電子放出用電極材料を、図５に示したＦＥＤパネル構造に用いた場合、画質が悪かった。これは、図３に示すように、ガラス基板(20)上に形成されたカーボンナノチューブ(21)同士が絡まり合ってカーボンナノチューブ(21)の先端で高い電流密度が得られないことおよび隣接する鉄触媒粒子から成長したカーボンナノチューブ(21)同士が接触するためと考えられる。
【００４１】
実施例２
（第一工程）
厚さが０．５ｍｍで一辺が１００ｍｍの方形シリコン基板上に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより鉄の皮膜を生成させた。
【００４２】
（第二工程）
鉄皮膜のついた基板を化学蒸着装置に入れた。カーボンナノチューブの原料ガスとして、流量３ｍｌ／ｍｉｎのアセチレンと流量２００ｍｌ／ｍｉｎのヘリウムガスとの混合ガスを温度７２０℃、時間１５分、化学蒸着装置内に流した。この加熱により鉄皮膜は粒子化し、得られた触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは５０μｍであった。
【００４３】
（第三工程）
１００μｍのピッチの樋形状に加工した幅１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンフィルム(18)の樋(18a)部分にカーボンナノチューブ(17)の束を堆積させ、図４に示すように、このポリエチレンフィルム(18)をカーボンナノチューブ(17)の束を樹脂シート(16)側に向けて接着層(19)を介して貼り合わせることにより、表面をパターン化した導電性フィルム(8)を作製した。
【００４４】
（第四工程）
第二工程で作製したブラシ状カーボンナノチューブを、９５℃に加熱した第三工程で得られたパターン化した導電性フィルムに、先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブをフィルム表面に実質上垂直に転写した。
【００４５】
（第五工程）
ブラシ状カーボンナノチューブを転写により植え付けた導電性フィルムを３０℃に冷却後、シリコン基板を剥がすことによりパターン化した電子放出用電極材料を得た。
【００４６】
このようにして作製した電子放出用電極材料を、図５に示したＦＥＤパネル構造に用いた場合、表示画面が従来のものと比較して格段に細かくなった。これは、カーボンナノチューブが真っ直ぐに配向し、しかも、カーボンナノチューブを基板から剥がしたことによって先端が破れて鋭い縁を持ったことにより、電界集中がより強く起こるようになったためと考えられる。さらに、本構造の電極は、延伸性を有するために曲面構造にも任意に対応できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によると、導電帯を微細制御できることおよび高電流密度での使用が可能であるために、フラットパネルディスプレイのみならず超高周波デバイス、微小フィールドエミッタアレイを用いた電子ビーム露光にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図２】実施例１の電極材料を模式的に示す断面図である。
【図３】比較例の電極材料を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例２の電極材料を模式的に示す断面図である。
【図５】ＦＥＤパネルの構造を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
(8) ：導電性フィルム
(9) ：フィルム供給装置
(11)：カーボンナノチューブ
(12)：触媒粒子
(14)：樹脂シート
(15)：導電体
(16)：樹脂シート
(17)：カーボンナノチューブの束[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing an electron-emitting element electrode materials using carbon nanotubes. The electrode material for an electron-emitting device according to the present invention is suitable as an electrode for a field emission type flat panel display.
[0002]
[Prior art]
Since field emission (field electron emission) is obtained by drawing a high-density tunnel current from the tip of the needle-like emitter, the electron beam has high brightness and its energy width is narrow. Utilizing this property, field emission flat panel displays (FEDs) capable of realizing low power consumption, high luminance, and high viewing angle are being developed.
[0003]
Compared to conventional electron emission materials such as Spindt-type emitters and diamond thin films made of silicon or molybdenum, carbon nanotubes are comprehensively superior in characteristics such as current density, driving voltage, robustness, and lifespan. It is currently regarded as the most promising electron source. This is because carbon nanotubes have a large aspect ratio (length-to-diameter ratio) and sharp tip, are chemically stable and mechanically tough, and have excellent stability at high temperatures. This is because it has advantageous physicochemical properties as an emitter material for emission.
[0004]
FIG. 5 schematically shows the structure of an FED panel using carbon nanotubes as an electron source. In FIG. 5, (41) and (42) are a pair of upper and lower glass plates, and an electrode (43) serving as a cathode is attached to the upper surface of the lower glass plate (42), and an emitter is attached to the cathode (43). A large number of carbon nanotubes (44) are formed. Further, a fluorescent layer (RGB) (45) is provided on the lower surface of the upper glass plate (41), and an aluminum film (46) serving as an anode for receiving electrons emitted from the tip of the carbon nanotube is provided on the lower surface. It is pasted. In addition, a grid (47) is provided between the electrodes (43) and (46) in parallel therewith, and between the grid (47) and the upper glass plate (41), the grid (47) A plurality of support plates (48) extending in the horizontal direction are arranged at the same intervals as the grid (47), and a plurality of support plates (48) extending in the vertical direction of the grid (47) are arranged between the grid (47) and the lower glass plate (42). Support plates (49) are arranged at the same intervals as the grid (47).
[0005]
There are some problems to be solved, such as reduction of driving voltage and equalization of electron emission, until the realization of the carbon nanotube FED, but an FED panel in which a carbon nanotube cathode is formed by screen printing has been prototyped.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional FED panel in which the carbon nanotube cathode is formed by screen printing, the inorganicity of each carbon nanotube is different, so the electric field applied to each carbon nanotube when the electric field is applied is not uniform. As a result, the field emission becomes non-uniform, and the display screen is rough and the luminance is insufficient.
[0007]
Instead of a screen printing method, a catalytic metal thin film is patterned on a silicon or glass substrate, and carbon nanotubes are grown in a brush shape by CVD using this as a seed crystal, and this is applied to an electron-emitting device. Attempts have also been made, but brush-like carbon nanotubes grown by the CVD method grow while curving sideways while being entangled with each other, so the brushes are in contact with each other even if they are electrically insulated by patterning at the root. As a result, there is a problem that the pitch of patterning cannot be reduced and the display screen becomes rough.
[0008]
An object of the present invention is a carbon nanotube that is advantageous for mass production and is advantageous in terms of cost, and that can be used as an electrode of a field emission type flat panel display to reduce a driving voltage and make a display screen fine. It is to provide a method of manufacturing an electron-emitting element electrode materials using.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors transferred a brush-like carbon nanotube grown on a silicon substrate to a film having a conductive layer portion patterned thereon, whereby an electron-emitting device using the carbon nanotube was used. It has been found that an electrode material is obtained.
[0010]
Chi words, the production method of an electrode material for the electron-emitting device according to the present invention is to transfer the catalyst particles on the substrate the carbon nanotubes grown on the conductive layer portion patterned conductive film on the nucleus, the transcription The temperature of the conductive film at that time is set to be not lower than the softening temperature and not higher than the melting temperature.
[0011]
In the present specification, the “film” includes not only a narrowly defined film defined based on the thickness but also a thick film usually called a sheet.
[0012]
In the manufacturing method of the electrode materials, the conductive layer, for example, a metal thin film such as silver may be formed such as by depositing on a film made of resin, and the carbon nanotube bundles line made of resin You may form by adhere | attaching on a film at predetermined intervals. The former has the advantage that it is easy to produce a patterned conductive film, and the latter is easy to stretch the patterned conductive film, and transferred by adjusting the stretch ratio. There is an advantage that the interval between the carbon nanotubes is easy.
[0013]
In the electrode material, the length of the carbon nanotube is preferably 1 to 150 μm, and the distance between the carbon nanotubes is preferably 10 to 1000 nm.
[0014]
In the method for producing the electrode material, it is preferable to transfer the carbon nanotubes to the conductive film in a direction substantially perpendicular to the film surface, and the temperature of the conductive film at the time of transfer is higher than the softening temperature and the melting temperature. The conductive film is preferably cooled to the softening temperature or lower after the transfer.
[0015]
The method for producing an electrode material for an electron-emitting device using carbon nanotubes according to the present invention can also be carried out continuously.
[0016]
A carbon nanotube is an extremely fine tube (tube) substance having a hole diameter of nanometers (one nano is one billionth of a meter) formed by bonding carbon atoms in a network.
[0017]
The brush-like carbon nanotube can be produced by a known method. For example, a solution containing a metal complex such as nickel, cobalt, iron, etc. is applied on at least one surface of a silicon substrate by spraying or brushing, and then heated on a film formed or struck with a cluster gun. By applying a general chemical vapor deposition method (CVD method) using acetylene (C ₂ H ₂ ) gas on the film, carbon nanotubes having a diameter of 12 to 38 nm are vertically raised on the substrate in a multilayer structure.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0019]
First, catalyst particles are formed on a substrate, and carbon nanotubes are grown from a raw material gas in a high temperature atmosphere using the catalyst particles as nuclei. The substrate is not particularly limited as long as it supports the catalyst particles, and is preferably one in which the catalyst particles are difficult to wet, and may be a silicon substrate. The catalyst particles may be metal particles such as nickel, cobalt, and iron. A solution of a compound such as a metal or a complex thereof is applied to the substrate with a spray or a brush, or is applied to the substrate with a cluster gun, dried, and heated if necessary to form a film. If the thickness of the film is too thick, it becomes difficult to form particles by heating, so that the thickness is preferably 1 to 100 nm. Then, when this film is heated preferably under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere, preferably at 650 to 800 ° C., catalyst particles having a diameter of about 1 to 50 nm are formed. As a raw material gas for carbon nanotubes, aliphatic hydrocarbons such as acetylene, methane, and ethylene can be used, and acetylene gas is particularly preferable. In the case of acetylene, carbon nanotubes having a multilayer structure and a thickness of 12 to 38 nm are formed in a brush shape on the substrate with catalyst particles as nuclei. The formation temperature of the carbon nanotube is preferably 650 to 800 ° C.
[0020]
The brush-like carbon nanotubes thus grown are transferred to a conductive film. At the time of transfer, by making the temperature of the conductive film not lower than the softening temperature of the conductive film and not higher than the melting temperature, it becomes easy to orient the carbon nanotubes in the direction perpendicular to the conductive film. Further, after the transfer, the carbon nanotubes can be fixed to the conductive film by cooling the temperature of the conductive film below the softening temperature.
[0021]
The conductive film is formed, for example, by providing a conductor having a predetermined width at a predetermined interval on an insulating resin sheet. Examples of the insulating resin sheet include a polyethylene film having an ethylene vinyl alcohol layer on the back surface, and examples of the conductor include metals such as silver and metallic carbon nanotubes. For example, silver is formed on an insulating sheet by vapor deposition, and carbon nanotubes are formed on the insulating sheet by adhesion.
[0022]
The above steps (ie, application of catalyst to substrate, formation of catalyst particles, growth of brush-like carbon nanotubes by chemical vapor deposition, transfer of carbon nanotubes to conductive film, and subsequent film cooling) are a series of continuous steps. It can be carried out. One embodiment when performing as a continuous process is shown with reference to FIG.
[0023]
(First step)
In FIG. 1, the upper upstream side of an endless belt (3) (made of a low resistance N-type semiconductor silicon substrate having a thickness of 0.5 mm) rotated at a feed speed of 12 m / h by a driving drum (1) and a driven drum (2). In the catalyst adhesion zone of the part, the Fe complex solution was applied to the upper surface of the endless belt (3) by spraying (4), and then heated to 220 ° C., whereby the catalyst particles (12) were placed on the endless belt (3). It is formed so as to be scattered at intervals of 100 nm.
[0024]
(Second step)
The catalyst particles (12) on the endless belt (3) are then sent to the chemical vapor deposition zone downstream of the catalyst deposition zone. The chemical vapor deposition zone is composed of a heating furnace (5) having a length of about 2 m in the moving direction in the belt direction, and a heater (7) disposed under the endless belt (3) in the inside thereof. In the chemical vapor deposition zone, acetylene gas as a carbon nanotube source gas flows from the top of the heating furnace (5) into the heating furnace (5) at a flow rate of 30 ml / min, and the catalyst particles (12) on the endless belt (3) are allowed to flow. It is heated to a temperature of about 720 ° C. with a heater (7) that circulates the heat medium from below. The time for each catalyst particle to pass through the heating furnace (5) is about 15 minutes. As the catalyst particles (12) move in the heating furnace (5), brush-like carbon nanotubes (11) are generated on the catalyst particles (12) as nuclei and grow upward. The grown carbon nanotube has a multilayer structure with a thickness of about 12 nm and a length of about 50 μm.
[0025]
(Third process)
Next, the carbon nanotubes (11) of the catalyst particles (12) on the endless belt (3) reach the position of the driven drum (2) from the chemical vapor deposition zone, i.e., the transfer zone, by the movement of the belt, and the driven drum (2) When it gradually falls sideways as it goes around the outside, the carbon nanotube (11) is pressed from its tip to the conductive film (8). The conductive film (8) is formed by patterning a conductive layer portion, and includes an insulating resin sheet (14) and a conductor (15) having a predetermined shape provided on the sheet (14). More preferably, the conductive film (8) has a two-layer structure in which a resin sheet is composed of a polyethylene layer (14a) and an ethylene vinyl alcohol layer (14b) provided on the back surface thereof as shown in FIG. The body (15) is a silver film having a predetermined width. A silver film having a predetermined width is provided on the polyethylene layer (14a) at predetermined intervals, thereby forming a conductive pattern in which a number of strip-shaped conductors (15) are arranged in parallel on the conductive film (8). . This conductive film (8) is sent downward from the film supply device (9), and is heated by the heater (10) above the softening temperature of the resin sheet (14) and below the melting temperature (eg, 100 to 300 ° C.). The By pressing the carbon nanotubes (11) against the conductive film (8) in this way, the carbon nanotubes (11) are transferred from the catalyst particles (12) to the conductive film (8) substantially perpendicular to the film surface.
[0026]
(Fourth process)
The conductive film (8) in which the brush-like carbon nanotubes are planted by the transfer is cooled to below the softening temperature (for example, room temperature) by the cooler (13) provided under the heater (10). The endless belt (silicon substrate) (3) is peeled off from the carbon nanotubes (11) after cooling. The carbon nanotube electrode thus obtained is wound up on a winding drum (6).
[0027]
The structure of the carbon nanotube may be a single-layer, that is, a single tube, or may be a multi-layer, that is, a plurality of concentric different diameter tubes. The diameter of the carbon nanotube is preferably 1 to 100 nm.
[0028]
In order to produce brush-like carbon nanotubes by CVD, a metal catalyst such as iron is required as a seed crystal, and carbon nanotubes grow on the catalyst, so the adhesion between the substrate and carbon nanotubes is weak, and the capacitor In the case of using for example, the carbon nanotube may be peeled off from the substrate during use because it is immersed in an electrolytic solution of acid, alkali or the like. In addition, the brush-like carbon nanotubes grow while being entangled with each other, so that the linearity is poor. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-203810 proposes a method of vertically arranging carbon nanotubes by direct current glow discharge, but this is not suitable for industrial production. Further, the brush-like carbon nanotubes are not horizontal because the brush tip has irregularities.
[0029]
In order to solve the above problems, in the transfer step, the temperature of the conductive film when the carbon nanotubes grown on the substrate are planted on the conductive film is set to 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C. The temperature at which the substrate is peeled off from the carbon nanotubes planted on the conductive film is 50 to 0 ° C., preferably 35 to 0 ° C. The conductive film is preferably a multilayer film including at least a layer supporting the same layer as the polyethylene layer. The layer that supports the polyethylene layer is preferably made of a heat resistant film. The heat resistant film is preferably a polyethylene terephthalate film.
[0030]
Furthermore, it has been clarified that the carbon nanotube produced by the present invention has very excellent characteristics as a field electron emitter. That is, in recent years, carbon nanotubes as electron emission materials have superior characteristics such as less vacuum restrictions, higher current density, and robustness than microemitters such as silicon and molybdenum. However, when brush-like carbon nanotubes grown on a silicon substrate are used, the carbon nanotubes are entangled with each other even in a direction perpendicular to the growth direction of the carbon nanotubes. There was a problem of being expensive. On the other hand, according to the present invention, since the carbon nanotubes do not get entangled, it is difficult for electricity to pass in the direction perpendicular to the growth direction (poor conductivity), and as a result, even when a low electric field is applied, the tips of the carbon nanotubes Electrons are easier to emit from.
[0031]
Next, the present invention will be specifically described based on examples.
[0032]
Example 1
(First step)
An Fe (CO) ₅ solution was applied by spray onto a rectangular silicon substrate having a thickness of 0.5 mm and a side of 100 mm, and then heated to 220 ° C. to form an iron film.
[0033]
(Second step)
The substrate with the iron film was placed in a chemical vapor deposition apparatus. As a carbon nanotube source gas, a mixed gas of acetylene at a flow rate of 3 ml / min and helium gas at a flow rate of 200 ml / min was flowed into the chemical vapor deposition apparatus at a temperature of 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was made into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated using the obtained catalyst particles as nuclei and gradually grown. The grown carbon nanotubes had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0034]
(Third process)
A conductive film whose surface is patterned by vapor-depositing a silver thin film with a thickness of 10 μm patterned with a width of 100 μm on a rectangular polyethylene film (having an ethylene vinyl alcohol layer on the back surface) having a thickness of 20 μm and a side of 100 mm Was made.
[0035]
(Fourth process)
The carbon nanotubes were transferred substantially perpendicularly to the film surface by pressing the brush-like carbon nanotubes produced in the second step against the patterned conductive film obtained in the third step heated to 95 ° C. from the tip. .
[0036]
(Fifth process)
After the conductive film in which the brush-like carbon nanotubes were planted by transfer was cooled to 30 ° C., the patterned electron emission electrode material was obtained by peeling the silicon substrate.
[0037]
When the electron emission electrode material produced in this way was used in the FED panel structure shown in FIG. 5, the display screen became much finer than the conventional one. This is presumably because the carbon nanotubes were aligned in a straight line, and the electric field concentration occurred more strongly because the tip was broken and had a sharp edge by peeling the carbon nanotubes from the substrate.
[0038]
Comparative example (first step)
On a rectangular silicon substrate having a thickness of 0.5 mm and a side of 100 mm, an iron film with a width of 100 μm was formed by photolithography. .
[0039]
(Second step)
The substrate with the patterned iron film prepared in the first step was placed in a chemical vapor deposition apparatus. As a carbon nanotube source gas, a mixed gas of acetylene at a flow rate of 3 ml / min and helium gas at a flow rate of 200 ml / min was flowed into the chemical vapor deposition apparatus at a temperature of 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was made into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated using the obtained catalyst particles as nuclei and gradually grown. The grown carbon nanotubes had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0040]
When the electron emission electrode material thus produced was used in the FED panel structure shown in FIG. 5, the image quality was poor. As shown in FIG. 3, the carbon nanotubes (21) formed on the glass substrate (20) are entangled with each other, and a high current density cannot be obtained at the tip of the carbon nanotube (21). This is probably because the carbon nanotubes (21) grown from the catalyst particles are in contact with each other.
[0041]
Example 2
(First step)
An Fe (CO) ₅ solution was applied by spray onto a rectangular silicon substrate having a thickness of 0.5 mm and a side of 100 mm, and then heated to 220 ° C. to form an iron film.
[0042]
(Second step)
The substrate with the iron film was placed in a chemical vapor deposition apparatus. As a carbon nanotube source gas, a mixed gas of acetylene at a flow rate of 3 ml / min and helium gas at a flow rate of 200 ml / min was flowed into the chemical vapor deposition apparatus at a temperature of 720 ° C. for 15 minutes. By this heating, the iron film was made into particles, and brush-like carbon nanotubes were generated using the obtained catalyst particles as nuclei and gradually grown. The grown carbon nanotubes had a multilayer structure with a thickness of 12 nm and a length of 50 μm.
[0043]
(Third process)
A bundle of carbon nanotubes (17) is deposited on the ridge (18a) portion of a polyethylene film (18) having a width of 100 mm, a length of 1000 mm, and a thickness of 0.1 mm processed into a ridge shape with a pitch of 100 μm, as shown in FIG. In addition, this polyethylene film (18) is bonded to the bundle of carbon nanotubes (17) toward the resin sheet (16) side through an adhesive layer (19), thereby patterning the surface of the conductive film (8). Was made.
[0044]
(Fourth process)
The carbon nanotubes were transferred substantially perpendicularly to the film surface by pressing the brush-like carbon nanotubes prepared in the second step against the patterned conductive film obtained in the third step heated to 95 ° C. from the tip. .
[0045]
(Fifth process)
After the conductive film in which the brush-like carbon nanotubes were planted by transfer was cooled to 30 ° C., the patterned electron emission electrode material was obtained by peeling the silicon substrate.
[0046]
When the electron emission electrode material produced in this way was used in the FED panel structure shown in FIG. 5, the display screen became much finer than the conventional one. This is presumably because the carbon nanotubes were aligned in a straight line, and the electric field concentration occurred more strongly because the tip was broken and had a sharp edge by peeling the carbon nanotubes from the substrate. Furthermore, since the electrode of this structure has a drawability, it can respond | correspond arbitrarily also to a curved surface structure.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the conductive band can be finely controlled and can be used at a high current density, it can be applied not only to a flat panel display but also to an electron beam exposure using an ultrahigh frequency device and a minute field emitter array.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a continuous manufacturing method of a carbon nanotube electrode.
2 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material of Example 1. FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material of a comparative example.
4 is a cross-sectional view schematically showing an electrode material of Example 2. FIG.
FIG. 5 is a perspective view schematically showing the structure of an FED panel.
[Explanation of symbols]
(8): Conductive film
(9): Film supply device
(11): Carbon nanotube
(12): Catalyst particles
(14): Resin sheet
(15): Conductor
(16): Resin sheet
(17): A bundle of carbon nanotubes

Claims

基板上の触媒粒子を核として成長させたカーボンナノチューブを導電層部分がパターン化された導電性フィルム上に転写し、転写の際の導電性フィルムの温度をその軟化温度以上で溶融温度以下にすることを特徴とする、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法。 The carbon nanotubes grown with the catalyst particles on the substrate as nuclei are transferred onto the conductive film with the conductive layer portion patterned, and the temperature of the conductive film at the time of transfer is made higher than its softening temperature and lower than its melting temperature. The manufacturing method of the electrode material for electron-emitting devices using the carbon nanotube characterized by the above-mentioned.

導電層をカーボンナノチューブの束線によって形成することを特徴とする、請求項１記載の電子放出素子用電極材料の製造方法。And forming a conductive layer by wire bundle of the carbon nanotubes The production method according to claim 1, the electrode material for the electron-emitting device according.