JP4376848B2 - 硬化型溶剤系クリア塗料 - Google Patents
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Description
かかる表面処理としては、例えば、常乾型塗料や2液ウレタン塗料等の硬化型塗料が採用されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、該塗料を用いた処理膜には傷が付きやすく、付いた傷は目立ちやすい。
しかし、該金属鏡面処理を行った場合、該処理膜には傷が付きやすく、付いた傷は目立ちやすい。また、通常、蒸着、スパッタリングのような鏡面処理後には、上述したような表面処理が行われているが、得られる処理膜には傷が付きやすく、付いた傷は目立ちやすい。
耐擦傷性を有する塗料としては、従来より、紫外線(UV)硬化型塗料、電子線エネルギー(EB)硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤や、2液型アクリルウレタン系軟質塗料等が知られている(例えば、特許文献3参照。)。
このポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有する。また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止している。
また、このポリロタキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双方は、所定の疎水性の修飾基を有している。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン5は、直鎖状分子6と、環状分子であるシクロデキストリン7と、直鎖状分子6の両末端に配置された封鎖基8を有し、直鎖状分子6は環状分子7の開口部を貫通して環状分子7を包接している。
そして、シクロデキストリン7は、疎水性修飾基7aを有している。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
かかる親油性の発現は、従来は水系溶剤や有機系溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、有機溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の硬化型溶剤系クリア塗料に用いるポリロタキサンは、有機溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性を向上したものである。
かかる疎水基としては、例えば、アルキル基、ベンジル基(ベンゼン環)及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などがある。
かかる親水基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基(一級〜三級)、四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などがある。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。かかる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好である。
分子量が1,000未満では、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッピング性が低下することがある。35,000を超えると、溶解性が低下し、また表面の膜形成のためにクリアとしての平滑性や艶のような外観が低下することがある。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示できる。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「C」字状のように完全な閉環ではないものも含まれる。
かかる反応基は、適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びアルデヒド基などを例示できる。
また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
特に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。
このとき、上記疎水性修飾基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を1とすると、0.02以上であることが好ましく、0.04以上であることがより好ましく、0.06以上であることが更に好ましい。
0.02未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ(異物付着などに由来する突出部)が生成することがある。
ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、疎水基は少なくとも1つでよいが、シクロデキストリン環1つに対して1つの疎水基を有するのが望ましい。
また、官能基を有している疎水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を向上させることが可能になる。
第1の方法としては、例えば、ポリロタキサンの環状分子としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化し、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、2‐エチルへキサン酸スズを添加する。このときのε‐カプロラクトンの添加量を変更することで修飾率を任意に制御できる。
0.06未満では滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。0.61を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがあり、塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッピング性が低下することがある。
第1の方法としては、DMF(ジメチルホルムアミド)に、BOP試薬(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)、HOBt、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンを、この順番で添加し溶液とする。一方、DMF/DMSO(ジメチルスルホキシド)混合溶媒に、直鎖状分子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し、このときのDMF/DMSOの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任意に制御できる。なお、DMF/DMSO比が高いほど環状分子の包接量は大きくなる。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。また、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
(1)環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、(2)得られた擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調製する工程と、(3)得られたポリロタキサンの環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記(1)工程において、環状分子として、予め環状分子が有する水酸基を疎水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、疎水性修飾ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記(3)工程を省略することができる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコールやブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのエーテル類、トルエンやキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げることができ、該ポリロタキサンは、これらの2種以上を混合した溶媒についても良好な溶解性を示す。
このような架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親油性ポリロタキサンを挙げることができる。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶剤への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
この溶剤系クリア塗膜は、上述のような硬化型溶剤系クリア塗料を固化して成る。
図2に、架橋ポリロタキサンを概念的に示す。
同図において、この架橋ポリロタキサン1は、ポリマー3と上記ポリロタキサン5を有する。そして、このポリロタキサン5は、環状分子7を介して架橋点9によってポリマー3及びポリマー3’と結合している。
即ち、図2(B)に示すように、環状分子7は滑車効果によって直鎖状分子6に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である上記ポリロタキサンは、上述の如く有機溶剤への溶解性が改善されており、有機溶剤中での架橋などが容易である。
従って、本発明の硬化型溶剤系クリア塗料に用いるポリロタキサンは、その適用範囲が拡大されており、例えば、有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。
従って、以下に説明する架橋ポリロタキサンの形成方法によれば、上記塗膜形成成分の物性と上記ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ることができる。
なお、架橋ポリロタキサンは、架橋対象が疎水性であり、その分子量が余り大きくない場合、例えば分子量が数千程度までなら有機溶剤に溶解する。
架橋ポリロタキサンは、代表的には、(a)硬化型溶剤系クリア塗料用材料(上記ポリロタキサン)を他の塗膜形成成分と混合し、(b)当該塗膜形成成分の少なくとも一部を物理的及び/又は化学的に架橋させ、(c)当該塗膜形成成分の少なくとも一部と上記ポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる(硬化反応)、ことにより形成できる。
なお、上記ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶であるため、(a)工程〜(c)工程を有機溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでより円滑に行うことができる。
1%より少ないと、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。30%を超えると、表面の膜形成のためにクリアとしての平滑性や艶のような外観が低下することがある。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
更に、かかる樹脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、2種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
また、上記硬化剤は、分子量が2000未満、好ましくは1000未満、更に好ましくは600未満、いっそう好ましくは400未満のものを用いることができる。
これらクリア塗料が形成する塗膜の膜厚としては、特に限定されるものではないが、20〜40μm程度が好ましい。
上記濁りクリア塗料又は艶消しクリア塗料とするには、上記成分の他にシリカや樹脂ビーズ等の艶消し剤を加えればよい。
この積層塗膜は、被塗物に、ベースコート塗膜、上述の硬化型溶剤系クリア塗料を用いたクリア塗膜を順次形成して成る。
また、これらに溶剤系クリア塗料を被覆する方法としては、公知慣用の方法が採用できる。例えば、はけ塗り法、吹付け法、静電塗装法、電着塗装法、粉体塗装、更にはスパッタ法などが挙げられる。
更に、上記溶剤系クリア塗料は、代表的には、加熱硬化(焼付け)処理により塗膜とすることができる。
なお、上記溶剤系クリア塗料は、被塗物の全体又は一部に被覆できる。
この積層塗膜は、下塗り塗膜10とベースコート11とクリア塗膜12が順次設けられている。
なお、溶剤系クリア塗料は、単独層を形成することに限定されず、複数層の形成に使用することができる。
1.修飾したポリロタキサンの合成
水酸基をヒドロキシプロピル基で修飾したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン500mgに、モレキュラーシーブで乾燥させたε−カプロラクトン10mLを加え、室温で30分撹拌して浸透させた。その後、2−エチルヘキサン酸スズ0.2mLを加え、100℃で1〜8時間反応させた。
反応終了後、試料を50mLのトルエンに溶解させ、撹拌した450mLのヘキサン中に滴下して析出させ回収した。
得られたポリロタキサンをトルエンで10%に成るように溶解した。
次いで、日本油脂株式会社製のベルコートNo.6200GN1 アクリル・メラミン硬化型クリア塗料に、溶解したポリロタキサンを撹拌しながら添加した。
リン酸亜鉛処理した厚み0.8mm、70mm×150mmのダル鋼板に、カチオン電着塗料(商品名「パワートップU600M」、日本ペイント社製カチオン型電着塗料)を、乾燥膜厚が20μmとなるように電着塗装した後、160℃で30分間焼き付けた。
その後、日本油脂株式会社製のグレーの下塗り(商品名:ハイエピコNo.500)を30μm塗装し、140℃で30分間焼き付けた。
表1に示す仕様とした以外は、実施例1と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
工程2で得たクリア塗料を混合し、ガラス板に塗布したときの白濁度を目視評価した。
〇:変化なし
△:若干の白濁
×:白濁および分離
工程3で得た積層塗膜中のクリア塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇:かなり平滑
△:若干、凹凸
×:凹凸
磨耗試験機の摺動子にダストネル(摩擦布)を両面テープで貼り付け、0.22g/cm2の荷重下、工程3で得た積層塗膜中のクリア塗膜上を50回往復させ、傷の有無を評価した。
○:殆ど傷がない。
△:少し傷がある。
×:目立つほど多くの傷がある。
工程1で得たものとヘキサメチレンジイソシアネートを当量比で混合し、140℃で30分間焼付け乾燥した。その塗膜の赤外線吸収スペクトルによりウレタン結合の有無により判定した。
〇:ウレタン結合有り
×:ウレタン結合が無い
工程3で得た積層塗膜中のクリア塗膜について、キセノンウエザーメーター(XWM)で、1440時間試験を行い、色差(△E)を測定した。
〇:△E≦3
△:3<△E≦5
×:△E>5
また、実施例9のように、直鎖状分子の分子量が1000未満では、耐擦傷性が低下することがわかる。更に、実施例10のように、35000超では、平滑性、耐候性が低下することがわかる。
更に、実施例11のように、親油性ポリロタキサンの塗料への添加量が30%超では、溶解性、平滑性、耐候性が低下することがわかる。
3、3’ポリマー
5 疎水性修飾ポリロタキサン
6 直鎖状分子
7 環状分子(シクロデキストリン)
7a 疎水性修飾基
8 封鎖基
9 架橋点
10 下塗り塗膜
11 ベースコート塗膜
12 クリア塗膜
Claims (7)
- 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の一部又は全部が修飾基で修飾され、その修飾基が、−C 3 H 6 −O−基と結合した、カプロラクトンによる修飾基である(−CO(CH2)5OH)基を有するポリロタキサンを含む、
ことを特徴とする硬化型溶剤系クリア塗料。 - 上記ポリロタキサンの環状分子の包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を1とすると、0.06〜0.61であることを特徴とする請求項1に記載の硬化型溶剤系クリア塗料。
- 上記ポリロタキサンの直鎖状分子がポリエチレングリコール及び/又はポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化型溶剤系クリア塗料。
- 上記ポリロタキサンの環状分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも1種のシクロデキストリンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の硬化型溶剤系クリア塗料。
- 上記ポリロタキサンは、塗膜形成成分に対して質量換算で1〜30%含まれることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の硬化型溶剤系クリア塗料。
- 添加剤、顔料及び光輝剤から成る群より選ばれた少なくとも1種のものと、溶媒と、樹脂成分と、硬化剤を混合して成ることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の硬化型溶剤系クリア塗料。
- 透明クリア塗料又は濁りクリア塗料又は艶消しクリア塗料であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つの項に記載の硬化型溶剤系クリア塗料。
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