PT1942163E - Material para um material de revestimento de superfície, curável, à base de um solvente, e material de revestimento e filme de revestimento compreendendo o referido material ou formados a partir do mesmo - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "MATERIAL PARA UM MATERIAL DE REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIE, CURÁVEL, À BASE DE UM SOLVENTE, E MATERIAL DE REVESTIMENTO E FILME DE REVESTIMENTO COMPREENDENDO O REFERIDO MATERIAL OU FORMADOS A PARTIR DO MESMO"

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um material de revestimento curável, à base de um solvente, aplicável em particular a produtos destinados a serem utilizados em domínios que exigem resistência à deterioração, tais como, e principalmente, na carroçaria de um veículo automóvel; a artigos moldados de resina, no interior e no exterior da casa; a produtos de madeira, tais como escadas, soalhos, mobílias, e semelhantes; a uma roda de alumínio, um espelho de porta, ou semelhantes, que são tratados por galvanização, deposição de vapor, metalização e semelhantes, e ao material de revestimento, e a um filme de revestimento que o utiliza.

TÉCNICA ANTERIOR

Até ao presente, um artigo moldado, de resina, tal como uma placa de policarbonato ou uma placa acrílica, são inferiores em várias propriedades físicas, tais como dureza, comportamento às intempéries, resistência às manchas, resistência a solventes e semelhantes, e, por conseguinte, é aplicado um tratamento de superfície, a fim de compensar estas propriedades físicas.

Para um tratamento de superfície desta natureza são utilizadas, por exemplo, uma tinta curável, tal como uma tinta que seca à temperatura ambiente, ou uma tinta de 2 resina de uretano do tipo de dupla embalagem (ver, por exemplo, a literatura de patente 1).

No entanto, um filme de tratamento que utiliza esta tinta tende a ser rapidamente riscado, e os riscos formados tendem a ser visíveis.

Literatura de patente 1: Publicação provisória de patente japonesa n.° 2004 - 131601

Além disso, para fins de projeto, é realizado um tratamento espelhado metálico, tal como por galvanização, deposição de vapor, metalização ou semelhantes (ver, por exemplo, a literatura de patente 2).

No entanto, no caso da realização do tratamento espelhado metálico, um filme de tratamento tende a ser rapidamente riscado, e os riscos formados tendem a ser visíveis. Além disso, o tratamento de superfície, tal como é mencionado acima, é realizado geralmente depois do tratamento espelhado, tal como a metalização; no entanto, um filme de tratamento obtido tende a ser rapidamente riscado, e os riscos formados tendem a ser visíveis.

Literatura de patente: Publicação provisória de patente japonesa n.° 2003 - 293146

Além disso, no que diz respeito a um revestimento de superfície para um veículo automóvel, está atualmente a ganhar preferência uma intenção de alta durabilidade, a fim de se manter um aspeto de pintado de um veículo automóvel novo durante um período de tempo longo. Como consequência, está a ser exigida uma resistência à deterioração para impedir que uma pintura de revestimento seja riscada, mesmo 3 por um dispositivo de lavagem de carros, poeira, pedras projetadas, ou semelhantes. São conhecidas, até ao presente, como tintas que têm uma resistência à deterioração, uma tinta curável por radiação ultravioleta (UV) , uma tinta curável por um feixe de eletrões (EB) , um agente de revestimento duro à base de sílica, uma tinta flexível do tipo acrílica, à base de uretano, de embalagem dupla, ou semelhantes (ver, por exemplo, Literatura de patentes 3).

Literatura de patente 3: Publicação de patente japonesa n.° 6 - 29382 0 Documento EP-A-1 283 218 revela poli-rotaxanos obtidos por ligação de duas ou mais moléculas de poli-rotaxano através de ligações químicas entre moléculas cíclicas ou "rotadores", nas moléculas inter-poli-rotaxano. 0 exemplo 1 de EP-A-1 283 218 AI revela o bloqueio das extremidades de polietilenoglicol (a molécula linear) e a adição de alfa-ciclodextrina (a molécula cíclica). Os poli-rotaxanos de acordo com a EP-A-1 283 218 AI são utilizados como revestimentos (ver parágrafo [0100] e a reivindicação 1 de EP-A-1 283 218 AI).

APRESENTAÇÃO DA INVENÇÃO

PROBLEMAS QUE SÃO SOLUCIONADOS PELA INVENÇÃO

No entanto, com a tinta curável por radiação UV, com a tinta curável por EB, ou com o agente de revestimento duro, à base de sílica, mencionados acima, tendem a surgir rapidamente problemas de diminuição da adesão da tinta a um material e da formação de fissuras com a utilização de monómeros duros para a obtenção de uma dureza elevada e um 4 aumento da tensão durante o endurecimento e de contração, devido a uma maior densidade de reticulação. A este propósito, a tinta flexível de tipo acrílica, à base de uretano, de embalagem dupla, acima mencionada, não levanta quaisquer problemas de lascamento e de fissuração; no entanto, houve muitos casos em que permaneceu uma sensação de adesividade, de tal modo que a tinta tinha um defeito de ser inferior no comportamento às intempéries e na resistência às manchas. A presente invenção surgiu tendo-se em vista estes problemas das técnicas convencionais, e um objeto da presente invenção é revelar um material de revestimento à base de um solvente, curável, possuindo uma excelente resistência à deterioração, resistência ao lascamento, e capaz de formar um filme de tinta que dificilmente forma fissuras e semelhantes, e o filme de revestimento.

MEIOS PARA A SOLUÇÃO DOS PROBLEMAS

Em resultado da repetição de estudos exaustivos para se atingir o objetivo definido acima, os presentes inventores descobriram que o objetivo acima mencionado pode ser atingido, e a realização da presente invenção pode ser alcançada, utilizando-se um poli-rotaxano oleofilico, cuja molécula linear e moléculas cíclicas são dotadas de grupos de modificação hidrófilos.

Por outras palavras, um material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, é caraterizado pelo fato de compreender um poli-rotaxano oleofilico, uma outra resina e um agente de endurecimento, incluindo o poli-rotaxano oleofilico, uma molécula cíclica, uma molécula linear que inclui a molécula cíclica e que 5 passa através da molécula cíclica, e grupos de bloqueio que estão colocados em ambas as extremidades terminais da molécula linear para impedir que a molécula cíclica abandone a molécula linear, possuindo a molécula linear e/ou a molécula cíclica um grupos de modificação hidrófobo que é pelo menos um membro escolhido do grupo que consiste em grupo alquilo, grupo benzilo, grupo que contém um derivado de benzeno, grupo acilo, grupo sililo, grupo tritilo, grupo tosilo, ligação uretano, ligação éster, ligação éter e caprolactona. Os exemplos da outra resina são resina acrílica, resina epoxi, resina de poliéster, e semelhantes; no entanto, a outra resina não está limitada a estas.

Além disso, uma forma de realização preferida do material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, é caraterizada pelo fato de a molécula cíclica ter uma quantidade de inclusão que varia desde 0,06 até 0,61 em relação a 1, que é a quantidade de inclusão máxima da molécula cíclica capaz de ser incluída na molécula linear.

Além disso, uma outra forma de realização preferida do material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, é caraterizada pelo fato de a molécula linear ter um peso molecular que varia entre 1000 e 45 000.

Além disso, o filme de tinta de revestimento curável, à base de um solvente, é formado pela solidificação do material de revestimento curável, à base de um solvente.

Para além disso, o filme de revestimento laminado de acordo com a presente invenção utiliza o material de revestimento 6 curável, à base de um solvente, acima mencionado, e é obtido pela formação sucessiva de um filme de tinta de revestimento de base e um filme de tinta transparente, utilizando o material de revestimento à base de um solvente sobre um artigo a ser revestido; através da formação sucessiva de um filme de tinta de revestimento de base, utilizando o material de revestimento à base de um solvente e um filme de tinta transparente sobre um artigo a ser revestido; ou pela formação de um filme de tinta de esmalte, utilizando o material de revestimento à base de um solvente sobre um artigo a ser revestido.

EFEITOS DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção, é utilizado o poli-rotaxano oleofilico, cuja molécula linear e/ou moléculas cíclicas são dotadas de grupos de modificação hidrófobos, tornando possível, deste modo, fornecer o material de revestimento curável, à base de um solvente, capaz de formar um filme de tinta que tem uma excelente resistência à deterioração e difícil de formar fissuras e semelhantes, e o material de revestimento e o filme de revestimento que o utiliza.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO A partir de agora será abordado em pormenor um material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção. Na especificação da presente invenção, "%" representa % em massa, exceto se for especificado de outra forma.

Tal como foi referido acima, o material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, inclui tanto o poli-rotaxano, como também uma ou mais resinas e um agente de endurecimento. 7

Este poli-rotaxano oleofílico inclui uma molécula cíclica, e uma molécula linear que tem grupos de bloqueio em ambas as suas extremidades terminais. A molécula linear inclui a molécula cíclica, passando através da secção aberta da molécula cíclica. Além disso, os grupos de bloqueio colocados em ambas as extremidades terminais da molécula linear impedem que a molécula cíclica incluída abandone a molécula linear.

Além disso, ou uma ou ambas, a molécula linear e a molécula cíclica, que constituem o poli-rotaxano, possuem um ou mais grupos de modificação hidrófobos. A fig. 1 é uma ilustração esquemática que ilustra o conceito do poli-rotaxano oleofílico modificado. Nesta mesma figura, este poli-rotaxano oleofílico modificado 5 tem a molécula linear 6, a ciclodextrina 7 como molécula cíclica, e os grupos de bloqueio 8 colocados em ambas as extremidades terminais da molécula linear 6, em que a molécula linear 6 inclui a molécula cíclica 7, passando através da secção aberta da molécula cíclica 7. A ciclodextrina 7 tem os grupos de modificação hidrófobos 7a.

Mediante a utilização do poli-rotaxano oleofílico como foi descrito, pode ser obtido um material de revestimento miscível com um solvente hidrófobo. Além disso, quando é aplicado a um material de revestimento, a durabilidade do produto pode ser aumentada. Por outras palavras, o material de revestimento é melhorado eficazmente quanto à resistência à deterioração e à resistência ao lascamento, visto que não é aplicado qualquer efeito pernicioso a outras caraterísticas de desempenho exigidas. Para além disso, o material de revestimento é excelente em termos de comportamento à intempérie, resistência a manchas, adesão e semelhantes.

No presente caso, é suficiente que a molécula linear acima referida seja essencialmente linear e é suficiente que tenha uma cadeia ramificada, na medida em que pode incluir a molécula cíclica como um "rotador", de tal forma que possa ser rotativa, para exibir um efeito de roldana.

Para além disso, o comprimento da molécula linear não está especificamente limitado, desde que a molécula cíclica possa exibir o efeito de roldana, embora ele seja afetado pelo tamanho da molécula cíclica.

No material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, ou uma ou ambas, a molécula linear e a molécula cíclica, possuem o grupo de modificação hidrófobo, através do qual o material é solúvel num solvente orgânico.

Esta exibição da caraterística oleofílica proporciona um campo de reação, tipicamente o campo da reticulação, do solvente orgânico para o poli-rotaxano, que, até ao presente, é quase insolúvel ou insolúvel num solvente aquoso ou num solvente orgânico. Por outras palavras, o material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, é melhorado na sua reatividade, de modo que a reticulação com outros polímeros e a modificação com grupos de modificação podem ser rapidamente realizadas na presença do solvente orgânico. 0 grupo de modificação referido acima tem o grupo hidrófobo, ou possui tanto o grupo hidrófobo como o grupo hidrófilo, e é suficiente que seja hidrófobo na sua globalidade. 9 0 grupo hidrófobo é escolhido pelo menos entre: um grupo alquilo, um grupo benzilo, um grupo que contém derivados do benzeno, um grupo acilo, um grupo sililo, grupo tritilo, grupo tosilo, ligação uretano, ligação éster, ligação éter e semelhantes; no entanto, o grupo hidrófobo não está limitado a estes. São exemplos destes grupos hidrófilos, por exemplo, o grupo alquilo, grupo carboxilo, grupo ácido sulfónico, grupo éster sulfúrico, grupo éster fosfórico, grupos amino primário a terciário, grupo de sal de amónio quaternário, grupo hidroxialquilo e semelhantes; no entanto, um grupo hidrófilo não está limitado a estes.

Uma molécula linear como a referida não está limitada a uma molécula particular, em que os exemplos da molécula linear são polialquilos, poliésteres, tais como policaprolactona, poliéteres, poliamidas, poliacrílicos e uma molécula linear que tem um ou vários anéis benzeno.

Concretamente, os exemplos da molécula linear são poli-etilenoglicol, poliisopreno, polibutadieno, polipropileno-glicol, politetrahidrofurano, polidimetoxi-siloxano, poli-etileno, poli-propileno e semelhantes. São particularmente preferidos como uma molécula linear, como foi descrita, o polietilenoglicol e a policaprolactona.

Além disso, o peso molecular da molécula linear está de preferência compreendido num intervalo entre 1000 e 45 000, mais preferivelmente num intervalo entre 10 000 e 40 000, e ainda mais preferivelmente num intervalo entre 20 000 e 35 000. Se o peso molecular for inferior a 1000, o efeito de roldana fica degradado, de forma que a percentagem de 10 alongamento de um filme de revestimento é reduzida, proporcionando desta forma uma possibilidade de que a resistência à deterioração e a resistência ao lascamento fiquem degradadas. Se o peso molecular exceder 45 000, a solubilidade diminui, proporcionando desta forma a possibilidade de que a aparência, tal como a uniformidade ou o brilho de verniz para a formação de um filme sobre uma superfície, seja diminuída. A molécula linear acima mencionada tem, de preferência, grupos reativos em ambas as suas extremidades terminais, por meio dos quais a molécula linear pode ser rapidamente submetida a reação com os grupos de bloqueio mencionados acima.

Estes grupos reativos podem ser trocados convenientemente, de acordo com os tipos de grupos de bloqueio que devem ser utilizados, nos quais os exemplos dos grupos reativos são o grupo hidroxilo, o grupo amino, o grupo carboxilo, o grupo tiol, e semelhantes.

Os exemplos da molécula cíclica acima referida são uma variedade de materiais cíclicos e não estão limitados a casos particulares, desde que produzam o efeito de roldana ao serem incluídos na molécula linear, como foi referido acima. Muitas moléculas cíclicas têm um ou vários grupos hidroxilo. Além disso, para a molécula cíclica é suficiente que seja essencialmente cíclica e por conseguinte inclua uma molécula em forma de C, que não forma um anel fechado completamente.

Adicionalmente, a molécula cíclica referida anteriormente tem de preferência grupos reativos, por meio dos quais a 11 molécula linear pode ser prontamente reticulada com outros polímeros e combinada com um ou mais grupos de modificação.

Os referidos grupos reativos podem ser convenientemente trocados, sendo os exemplos de grupos reativos o grupo hidroxilo, grupo amino, grupo carboxilo, grupo tiol, ou grupo aldeído.

Além disso, os grupos reativos são de preferência grupos reativos que não podem reagir com os grupos de bloqueio quando os grupos de bloqueio são formados (reação de bloqueio), como será tratado adiante.

Para além disso, os exemplos concretos da molécula cíclica mencionada acima são uma série de ciclodextrinas, por exemplo, a α-ciclodextrina (número de glucoses: 6), a β-ciclodextrina (número de glucoses: 7), a γ-ciclodextrina (número de glucoses: 8), a dimetilciclodextrina, a gluco-ciclodextrina e os derivados e compostos modificados dos mesmos, e éteres de coroa, benzocoroas, dibenzocoroas, diciclohexanocoroas e os derivados e compostos modificados dos mesmos.

Pode ser utilizada isoladamente uma espécie das ciclodextrinas acima referidas, ou são utilizadas em combinação pelo menos duas espécies das mesmas. São preferidas em particular a α-ciclodextrina, a β-ciclodextrina e a γ-ciclodextrina, sendo a α-ciclodextrina preferida do ponto de vista das caraterísticas que são incorporadas.

Além disso, se forem introduzidos um ou vários grupos de modificação hidrófobos em grupos hidroxilo da ciclo- 12 dextrina, pode ser ainda melhorada a solubilidade do poli-rotaxano num solvente.

Nestas condições, o grau de modificação da ciclodextrina com os grupos de modificação hidrófobos mencionados acima é de preferência não inferior a 0,02, mais preferivelmente não inferior a 0,04 e ainda com maior preferência não inferior a 0,06, pressupondo-se que o número máximo de grupos hidroxilo modificáveis da ciclodextrina é 1.

Se for inferior a 0,02, a solubilidade no solvente orgânico é insuficiente, de modo que podem ser produzidas "sementes" insolúveis (secções que se projetam, derivadas da adesão de matéria estranha, e semelhantes).

Neste caso, o número máximo de grupos hidroxilo modificáveis da ciclodextrina é, por outras palavras, o número de todos os grupos hidroxilo que a ciclodextrina possuía antes da modificação. Por outras palavras, o grau de modificação é uma relação do número de grupos hidroxilo modificados para o número total dos grupos hidroxilo. É suficiente que o grupo hidrófobo seja pelo menos um, e neste caso é preferível que cada anel ciclodextrina tenha um grupo hidrófobo. Além disso, através da introdução de um grupo hidrófobo que tenha um ou vários grupos funcionais, é possível melhorar a reatividade do poli-rotaxano com outros polímeros.

Como processo para a introdução do grupo de modificação hidrófobo mencionado acima, será utilizado o seguinte processo: 13 um primeiro processo é o seguinte: por exemplo, é utilizada uma ciclodextrina como molécula cíclica do poli-rotaxano, e a hidroxilpropilação dos grupos hidroxilo da ciclodextrina é realizada com óxido de propileno. Em seguida é adicionada ε-caprolactona e adiciona-se a seguir 2-etilhexanoato de estanho. A taxa de modificação pode ser controlada livremente por variação da quantidade adicionada de ε-caprolactona neste instante.

No material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, o número (a quantidade de inclusão) de moléculas cíclicas incorporadas na molécula linear está compreendido de preferência num intervalo entre 0,06 e 0,61, mais preferivelmente num intervalo entre 0,11 e 0,48, e com maior preferência ainda num intervalo entre 0,24 e 0,41, presumindo-se que a quantidade de inclusão máxima é 1.

Se a quantidade de inclusão for menor do que 0,06, o efeito de roldana será prejudicado e há possibilidade de que a percentagem de alongamento de um filme de revestimento seja diminuída. Se a quantidade de inclusão exceder 0,61, as moléculas cíclicas são colocadas muito próximas umas das outras, de forma que a mobilidade das moléculas cíclicas pode ser reduzida, o que pode baixar a percentagem de alongamento, a resistência à deterioração e a resistência ao lascamento do filme de revestimento.

Além disso, a quantidade de inclusão da molécula cíclica pode ser controlada como será explicado adiante.

Um primeiro processo é o seguinte: são adicionados reagente BOP (hexafluorfosfato de benzotriazol-l-il-oxi-tris-(dimetilamino)-fosfónio), HOBt, adamantano-amina e diiso-propiletilamina, por esta ordem, em DMF (dimetilformamida), 14 formando-se deste modo uma solução. Por outro lado, um complexo de inclusão, em que a molécula linear atravessa a molécula cíclica, é disperso numa mistura de solventes de DMF/DMSO (sulfóxido de dimetilo) , obtendo-se desta forma uma solução. Estas duas soluções são misturadas, podendo a quantidade de inclusão da molécula cíclica ser controlada livremente por modificação de uma relação de mistura de DMF/DMSO. A quantidade de inclusão da molécula cíclica aumenta à medida que a relação de DMF em DMF/DMSO for maior. 0 grupo de bloqueio pode ser qualquer grupo que possa manter um estado em que a molécula linear passa através da ciclodextrina que constitui a molécula cíclica, depois de ser colocada em cada uma das duas extremidades terminais da molécula linear, como foi tratado acima. 0 referido grupo é um grupo que tem um "caráter volumoso" ou um grupo que tem um "caráter iónico". Neste caso, "grupo" significa uma diversidade de grupos, incluindo um grupo molecular e um grupo polimérico.

Os exemplos do grupo que tem o "caráter volumoso" são um grupo esférico e um grupo com a forma de parede lateral.

Além disso, o caráter iónico do grupo que tem o "caráter iónico" e o caráter iónico da molécula cíclica são afetados mutuamente, por exemplo, repelem-se mutuamente, de modo a manter um estado em que a molécula linear passa através da molécula cíclica.

Os exemplos concretos de um grupo de bloqueio desta natureza são os grupos dinitrofenilo, tais como o grupo 2,4-dinitrofenilo, grupo 3,5-dinitrofenilo, e semelhantes, 15 ciclodextrinas, grupos adamantano, grupos tritilo, fluoresceínas, pirenos, e derivados e compostos modificados dos mesmos. 0 material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, tal como foi discutido acima, é constituído por poli-rotaxano que possui um ou mais grupos de modificação hidrófobos, em que o poli-rotaxano oleofílico pode ser produzido tipicamente como é descrito a seguir: (1) um passo de mistura de uma molécula cíclica e de uma molécula linear, de forma que a molécula linear inclua a molécula cíclica, passando através da secção da abertura da molécula cíclica, (2) um passo de bloqueio de ambas as extremidades terminais (as duas extremidades terminais da molécula linear) de um pseudopoli-rotaxano obtido, com grupos de bloqueio, de modo a fazer ajustamentos para impedir que a molécula cíclica se liberte de uma condição de atravessamento, e (3) um passo de modificação do grupo ou grupos hidroxilo existentes na molécula cíclica de um poli-rotaxano obtido, com um ou vários grupos de modificação hidrófobos. 0 poli-rotaxano modificado hidrófobo também pode ser obtido utilizando-se, como molécula cíclica, um composto em que o grupo ou grupos hidroxilo anteriormente existentes na molécula cíclica, tenham sido previamente modificados com grupos de modificação hidrófobos, no passo (1) mencionado acima. Neste caso, o passo (3) mencionado acima pode ser omitido. 16

Através deste processo de produção pode ser obtido o material de revestimento curável, à base de um solvente, excelente em solubilidade num solvente orgânico, como foi discutido acima. 0 solvente orgânico não está limitado a um solvente particular. Os exemplos de solventes orgânicos são os álcoois, tais como o álcool isopropílico, álcool butilico e semelhantes, ésteres tais como o acetato de etilo, acetato de butilo e semelhantes, cetonas, tais como a metil-etil-cetona, metilisobutilcetona e semelhantes, éteres, tais como o éter dietilico, dioxano e semelhantes, e solventes de hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno e semelhantes, em que o poli-rotaxano oleofílico exibe uma boa solubilidade num solvente preparado por mistura de dois ou mais tipos entre estes.

Na presente invenção, o poli-rotaxano oleofílico pode ser reticulado, desde que seja solúvel num solvente orgânico. 0 referido poli-rotaxano oleofílico pode ser utilizado em vez de um poli-rotaxano hidrofílico não reticulado, ou após a mistura com um poli-rotaxano hidrofílico não reticulado.

Um exemplo de um poli-rotaxano oleofílico reticulado deste tipo é um poli-rotaxano oleofílico que é reticulado com um polímero de peso molecular relativamente baixo, que tem tipicamente um peso molecular de cerca de vários milhares.

Além disso, na presente invenção, é preferível, do ponto de vista da melhoria da reatividade do poli-rotaxano oleofílico com outros polímeros, que cada um entre todos ou alguns dos grupos de modificação hidrófobos tenha um grupo funcional. É preferível que o referido grupo funcional esteja colocado estereoquimicamente fora da ciclodextrina, 17 caso em que a reação de ligação ou de reticulação do poli-rotaxano hidrófobo modificado com o polímero pode ser realizada rapidamente com este grupo funcional. 0 referido grupo funcional pode ser convenientemente modificado, por exemplo, de acordo com os tipos de solventes a serem utilizados no caso de não ser empregue qualquer agente de reticulação. No entanto, o referido grupo funcional pode ser convenientemente modificado, de acordo com os tipos de agentes de reticulação, no caso de ser utilizado um agente de reticulação.

Além disso, na presente invenção os exemplos concretos do grupo funcional são, por exemplo, o grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo amino, grupo epoxi, grupo isotiocianato, grupo tiol, grupo aldeído, e semelhantes, não estando o grupo funcional limitado a estes.

No poli-rotaxano modificado hidrofobicamente, o grupo funcional acima referido pode ser utilizado isoladamente, apenas com uma espécie do mesmo, ou em combinação pelo menos com duas espécies do mesmo. 0 referido grupo funcional é, em particular, um grupo resíduo de um composto combinado com os grupos hidroxilo da ciclodextrina, e o grupo resíduo tem de preferência um grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo amino, grupo epoxi e/ou grupo isocianato, em que do ponto de vista da variedade de reações é preferido o grupo hidroxilo.

Um composto que forma um grupo funcional desta natureza é, por exemplo, a ε-caprolactona. No entanto, o composto não está limitado a este. Por exemplo, o composto que forma o grupo funcional pode ser um polímero, se o efeito de 18 melhoria da solubilidade do poli-rotaxano modificado hidrofobicamente no solvente orgânico não for diminuído como consequência, do ponto de vista da solubilidade, tendo o polímero de preferência um peso molecular, por exemplo, de vários milhares. 0 grupo funcional acima referido é, de preferência, um grupo que pode originar uma reação numa condição em que os grupos de bloqueio não podem sair, como será tratado adiante.

Serão discutidos em pormenor, em seguida, um material de revestimento curável, à base de um solvente, e um filme de revestimento, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção. 0 material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, é formado a partir do material acima referido para um material de revestimento curável, à base de um solvente. Além disso, o filme de revestimento à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, é formado por solidificação do material de revestimento curável, à base de um solvente.

Por conseguinte, durante a formação do filme de revestimento, os grupos de modificação hidrófobos e outros grupos funcionais no material de revestimento curável, à base de um solvente, reagem com o filme de revestimento, formando componentes para a constituição de um poli-rotaxano reticulado, de forma que o material de revestimento de torna excelente na resistência à deterioração e na resistência ao lascamento. Além disso, é difícil que seja produzida a fissuração e defeitos semelhantes. Além disso, o material de revestimento é também excelente no comportamento às intempéries, na resistência às manchas, na adesão, e semelhantes. 19

Em geral, o poli-rotaxano reticulado significa uma substância que é formada por reticulação entre poli-rotaxanos simples e outros polímeros. Durante a formação do filme de revestimento, o poli-rotaxano reticulado é formado por reticulação entre o poli-rotaxano que constitui o material de revestimento curável, à base de um solvente, e os componentes que formam o filme de revestimento (polímeros, agentes de endurecimento e semelhantes). Estes componentes que formam o filme de revestimento são combinados com o poli-rotaxano através das moléculas cíclicas do poli-rotaxano.

Será discutido a seguir o poli-rotaxano reticulado.

Na fig. 2 o poli-rotaxano reticulado é apresentado na forma de conceito. Na mesma figura, o poli-rotaxano reticulado 1 tem o polímero 3 e o poli-rotaxano oleofílico acima referido 5. Este poli-rotaxano 5 é combinado, em pontos de reticulação 9, com o polímero 3 e com o polímero 3' através das moléculas cíclicas 7.

Quando é aplicada ao poli-rotaxano reticulado que tem esta configuração, uma tensão de deformação numa direção das setas X-X' numa secção (A) na fig. 2, o poli-rotaxano reticulado 1 pode deformar-se, como está indicado numa secção (B) na fig. 2, absorvendo deste modo a tensão.

Por outras palavras, como se mostra na secção (B) na fig. 2, a molécula cíclica é móvel ao longo da molécula linear 6 por efeito de roldana e, desta forma, o poli-rotaxano reticulado pode absorver, no seu interior, a tensão acima referida. 20

Desta forma, o poli-rotaxano reticulado tem o efeito de roldana, como se mostra na figura, e tem, por consequência, uma excelente elasticidade, viscoelasticidade e propriedades mecânicas, em comparação com matérias tipo gel convencionais.

Além disso, o poli-rotaxano oleofilico, como precursor deste poli-rotaxano reticulado, tem uma melhor solubilidade num solvente orgânico e, por conseguinte, a reticulação, ou semelhante, é realizada rapidamente no solvente orgânico.

Em conformidade, o poli-rotaxano reticulado pode ser obtido rapidamente, desde que exista um solvente orgânico. Em particular, o poli-rotaxano reticulado pode ser produzido rapidamente por reticulação do poli-rotaxano oleofilico, com os componentes que formam o filme de revestimento, que são solúveis num solvente orgânico.

Por consequência, o material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a presente invenção, expande-se nas suas gamas de utilização e é aplicável, por exemplo, a tintas ou colas que utilizam um polímero de filme de revestimento que seja solúvel num solvente orgânico, em particular tintas, materiais à base de resinas e colas para veículos automóveis que exigem uma resistência à lavagem dos carros, uma resistência aos riscos, resistência ao lascamento, resistência ao impacto e bom comportamento face às intempéries, e também a tintas, materiais de resinas e semelhantes para equipamento elétrico doméstico, em que o excelente efeito de roldana pode ser exibido nestas aplicações.

Segundo outros pontos de vista, o poli-rotaxano reticulado é formado como um compósito do componente que forma o filme 21 de revestimento e do poli-rotaxano, sem prejuízo das propriedades físicas do componente que forma o filme de revestimento, que são objetos de reticulação do poli- rotaxano oleofílico.

Por conseguinte, e de acordo com o processo para a produção do poli-rotaxano reticulado, a tratar adiante, podem ser obtidos não apenas um material que tem tanto as propriedades físicas do componente que forma o filme de revestimento, acima referido, como ainda as propriedades físicas do próprio poli-rotaxano oleofílico, mas pode também ser obtido um filme de revestimento que tem a resistência mecânica pretendida e semelhantes, mediante a seleção dos tipos de polímeros. Nos casos em que os objetos de reticulação são hidrófobos e que o seu peso molecular não seja muito elevado, por exemplo, até cerca de vários milhares, o poli-rotaxano reticulado é solúvel num solvente orgânico.

Será agora descrito um processo para a produção do poli-rotaxano reticulado. 0 poli-rotaxano reticulado pode ser formado, tipicamente, por (a) a mistura do material de revestimento curável, à base de um solvente, com os outros componentes que formam o filme de revestimento, (b) a reticulação, obtida por via física e/ou química, de pelo menos uma parte dos componentes que formam o filme de revestimento, e (c) a combinação de pelo menos uma parte dos componentes que formam o filme de revestimento e do poli-rotaxano oleofílico, através da molécula cíclica (reação de endurecimento). 22 0 poli-rotaxano oleofílico é solúvel num solvente orgânico e, por conseguinte, os passos (a) a (c) podem ser realizados facilmente no solvente orgânico. Além disso, estes passos podem ser realizados facilmente utilizando-se um agente de endurecimento.

Nos passos (b) e (c) é realizada de preferência uma reticulação química. Isto é realizado, por exemplo, fazendo-se reagir entre si os grupos hidroxilo existentes nas moléculas cíclicas do poli-rotaxano oleofílico, como foi descrito acima, e um composto de poliisocianato, como exemplo do componente que forma o filme de revestimento, de modo a formarem, repetidamente, ligações uretano, obtendo-se deste modo o poli-rotaxano. Além disso, os passos (b) e (c) podem ser realizados quase ao mesmo tempo. 0 passo de mistura no passo (a) depende dos componentes que formam o filme de revestimento e pode ser realizado sem um solvente ou num solvente. 0 solvente pode ser removido por meio de um tratamento de aquecimento ou semelhante, durante a formação do filme de revestimento.

Além disso, o poli-rotaxano oleofílico, mencionado acima está de preferência contido numa quantidade de 1 a 90% em massa, em relação aos componentes que formam o filme de revestimento (teor de resinas sólidas e semelhantes). Mais preferivelmente, o poli-rotaxano oleofílico está contido numa quantidade de 30 a 90% em massa e particularmente de preferência numa quantidade de 60 a 90% em massa, em relação aos componentes que formam o filme de revestimento. Se estiver presente numa quantidade de menos de 1%, o efeito de roldana é reduzido, proporcionando desta forma uma possibilidade de a percentagem de alongamento ser reduzida. Se estiver presente numa quantidade de mais de 23 90%, a uniformidade do filme de revestimento é diminuída, criando assim uma possibilidade de degradação da sua aparência externa.

Além disso, o material de revestimento acima referido é formado por mistura de componentes de resinas, agentes de endurecimento, aditivos, pigmentos, agentes fluorescentes ou solventes, ou é um material obtido pela combinação livre destes com o material de revestimento.

No presente caso, os componentes de resinas mencionados acima não estão limitados a casos particulares, e a cadeia principal e a cadeia lateral dos mesmos têm de preferência o grupo hidroxilo, grupo amino, grupo carboxilo, grupo epoxi, grupo vinilo, grupo tiol ou um grupo apto a foto-reticulação, ou um grupo relacionado com qualquer combinação dos mesmos. Os exemplos dos grupos aptos a foto-reticulação são o ácido cinâmico, a coumarina, a chalcona, antraceno, estirilpiridina, sais de estirilpiridínio e sais de estirilquinolina, e semelhantes.

Além disso, podem ser utilizados pelo menos dois tipos de componentes de resinas. Neste caso, é conveniente que pelo menos um tipo de componente de resina seja combinado com o poli-rotaxano através da molécula cíclica.

Além disso, estes componentes de resinas podem ser homopolímeros ou copolímeros. No caso do copolímero, o copolímero pode ser constituído pelo menos por dois tipos de monómeros e tanto pode ser um copolímero de bloco, um copolímero alternante, um copolímero randomizado, como um copolímero de enxerto. 24

Os exemplos concretos de componentes de resinas são o álcool polivinilico, polivinilpirrolidona, ácido poli-(meta)acrílico, resinas de base celulósica, tais como, carboximetil-celulose, hidroxietil-celulose, hidroxipropil-celulose e semelhantes, poliacrilamida, óxido de polietileno, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, resina à base de polivinilacetal, éter polivinilmetílico, poliamina, polietileno-imina, caseína, gelatina, amido, e um copolímero dos mesmos, resinas de base poliolefínica, tais como polietileno, polipropileno, e uma resina de copolímero destas com outros monómeros de base olefínica, resina de poliéster, resina de policloreto de vinilo, resinas à base de poliestireno, tal como poliestireno, resina de copolímero de acrilonitrilo-estireno, ou semelhantes, resinas acrílicas, tais como polimetacrilato de metilo, copolímero de ésteres (meta)acrilato, copolímero de acrilonitrilo-acrilato de metilo, ou semelhantes, resina de policarbonato, resina de poliuretano, resina de copolímero de cloreto de vinilo-acetato de vinilo, resina de polivinil-butiral e um derivado ou um composto modificado dos mesmos, poliisobutileno, politetrahidro-furano, polianilina, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina de ABS), poliamidas, tais como NYLON (marca comercial registada) e semelhantes, poliimidas, polidienos, tais como poliisopreno, polibutadieno e semelhantes, polissiloxanos, tais como polidimetil-siloxano e semelhantes, polissulfonas, poliiminas, anidridos poliacéticos, poliureias, polissulfuretos, polifosfazenos, policetonas, polifenilenos, polihalogenoolefinas, e derivados dos mesmos. OS derivados têm de preferência o grupo hidroxilo, grupo amino, grupo carboxilo, grupo epoxi, grupo vinilo, grupo 25 tiol, ou um grupo de foto-reticulação, ou um grupo relacionado com uma combinação dos mesmos.

Os exemplos concretos dos agentes de endurecimento acima mencionados são a resina de melamina, um composto de poli-isocianato, composto de bloco de isocianato, cloreto cianúrico, cloreto de trimetoilo, cloreto de tereftaloilo, epicloridrina, dibromobenzeno, glutaraldeído, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolileno, divinil-sulfona, 1, 1'-carbonil-diimidazol, e alcoxi-silanos, em que estes são usados unicamente com uma espécie ou em combinação de pelo menos duas espécies.

Além disso, pode ser empregue como o agente de endurecimento mencionado acima um agente que tenha um peso molecular de menos de 2000, de preferência de menos de 1000, mais preferivelmente de menos de 600, ainda mais preferivelmente de menos de 400.

Os exemplos concretos dos aditivos acima mencionados a serem utilizados são um dispersante, agente de absorção de raios ultravioletas, estabilizador contra a luz, agente de condicionamento de superfície, agente antiespumação e semelhantes.

Os exemplos concretos dos pigmentos a ser utilizados são um pigmento corante orgânico, tal como um pigmento de base azo, um pigmento à base de ftalocianinas, um pigmento à base de perilenos, ou semelhantes, e um pigmento corante inorgânico, tal como negro de fumo, dióxido de titânio, óxido de ferro vermelho, ou semelhantes.

Os exemplos concretos dos agentes fluorescentes acima referidos, a ser utilizados, são um pigmento de alumínio, um pigmento de mica e semelhantes. 26

Os exemplos concretos dos solventes mencionados acima, a serem utilizados, são os ésteres, tais como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de isobutilo, e semelhantes, cetonas, tais como metil-etil-cetona, metilisobutilcetona, éteres tais como o éter dietilico, dioxano e semelhantes, hidrocarbonetos solventes, tais como tolueno, xileno, solvesso e semelhantes, e álcoois de cadeia longa, de alta hidrofobicidade, em que podem ser convenientemente misturadas duas ou mais espécies dos mesmos. Além disso, muito embora cada solvente contenha uma ligeira quantidade de um solvente aquoso, tal como água, acetato de butil-celosolve e/ou semelhantes, pode ser utilizado se puder ser considerado, na globalidade, como sendo um solvente orgânico.

Além disso, o material de revestimento acima referido pode ser uma tinta brilhante ou uma tinta fosca. Para se produzir a tinta fosca é suficiente adicionar um ou mais agentes matizantes, tais como silica, esférulas de plástico e/ou semelhantes, além dos componentes mencionados acima.

Além disso, o material de revestimento acima referido pode ser empregue como uma tinta transparente de uso geral, uma tinta de uso geral para um revestimento de base ou como uma tinta de esmalte de uso geral, de modo a formar um filme de tinta transparente, um filme de tinta de revestimento de base ou um filme de tinta de esmalte.

Concretamente, o material de revestimento é preparado como uma tinta acrílica, uma tinta à base de melamina, uma tinta à base de uretano, uma tinta à base de poliéster, e semelhantes. Além disso, pode tratar-se do tipo de uma só 27 embalagem ou do tipo de embalagem dupla (por exemplo, tinta de resina de uretano), ou semelhantes.

Embora não esteja especificamente limitada, é preferível que a espessura do filme da tinta transparente mencionada acima seja de cerca de 20 a 40 pm; a espessura do filme do revestimento de base mencionado acima é de cerca de 10 a 15 pm; e a do filme de tinta de esmalte acima mencionada é de cerca de 20 a 40 pm.

Será tratado a seguir, em pormenor um filme de revestimento laminado da presente invenção. É formado o filme de tinta da presente invenção sobre um artigo a ser revestido, por formação sucessiva de um filme de tinta de subcapa, um filme de tinta de revestimento de base sobre o filme de tinta de subcapa, e um filme de tinta clara, utilizando o material de revestimento à base de um solvente, mencionado acima.

Desta forma, o filme de revestimento laminado é melhorado na resistência à riscagem e na resistência ao lascamento.

Os exemplos típicos do artigo a ser revestido, referido acima, são uma diversidade de materiais metálicos, tais como ferro, alumínio, cobre e semelhantes, uma diversidade de materiais orgânicos, tais como polipropileno, policarbonato e semelhantes, e uma diversidade de materiais inorgânicos, tais como quartzo, cerâmica (carbureto de cálcio e semelhantes) e semelhantes.

Além disso, como processos para o revestimento destes materiais com o material de revestimento à base de um solvente, sobre os mesmos, podem ser utilizados processos 28 conhecidos e correntes. Os exemplos destes processos conhecidos e correntes são a escovagem, pulverização, revestimento eletrostático, revestimento por eletrodeposição, revestimento com pó, metalização, e semelhantes.

Além disso, o material de revestimento à base de um solvente, acima referido, é formado como um filme de tinta, tipicamente por um tratamento de endurecimento por aquecimento (cozedura). A superfície total, ou uma superfície parcial, do artigo a ser revestido é revestida com o material de revestimento à base de um solvente, acima referido. Além disso, em geral o filme de tinta de revestimento de base, acima referido, inclui uma camada transparente e o filme da tinta de esmalte não inclui uma camada transparente.

Além disso, no filme de revestimento laminado da presente invenção é preferível, do ponto de vista de adesão, que seja ainda formado um filme de tinta de subcapa entre o artigo a ser revestido e o filme da tinta de revestimento de base. É obtido um outro filme laminado da presente invenção por formação do filme de tinta de esmalte, usando-se o material de revestimento à base de um solvente mencionado acima sobre o artigo a ser revestido.

Desta forma, o filme laminado é melhorado na resistência aos riscos e na resistência ao lascamento. Além disso, o filme laminado melhora na sua uniformidade. 29

Além disso, é preferível que seja ainda formado o filme de tinta de subcapa entre o artigo a ser revestido e o filme de tinta de esmalte. Neste ponto, fazendo-se com que o filme de tinta de subcapa contenha uma certa resina e/ou semelhantes, é possível que se forme uma estrutura reticulada com o poli-rotaxano oleofílico numa interface entre o filme de tinta de subcapa e o filme de tinta de esmalte, melhorando desta forma a adesão e semelhantes.

Nas figuras 3 e 4 está representado um exemplo (secção transversal esquemática) dos filmes de revestimento laminados da presente invenção, tal como foram explicados acima. 0 filme de revestimento laminado representado na fig. 3 é constituído por uma camada 10 de filme de tinta de subcapa, um filme de tinta de revestimento de base 11 e um filme 12 de tinta transparente, como o material de revestimento curável, à base de um solvente, da presente invenção formado sobre o filme de tinta de revestimento de base. Além disso, o filme de revestimento laminado representado na fig. 4 é formado pela formação sucessiva de um filme 10 de tinta de subcapa e um filme de tinta de esmalte 11 como o material de revestimento curável, à base de um solvente, da presente invenção. O "filme de revestimento laminado" inclui um filme de revestimento formado por revestimento do artigo a ser revestido, apenas com o material de revestimento à base de um solvente, para fins de simplicidade de ilustração. No entanto, este filme de revestimento não está limitado a uma única camada, e pode ser formado por uma série de camadas.

EXEMPLOS 30

Em seguida, a presente invenção será tratada em pormenor com referência a exemplos concretos; no entanto, a presente invenção não está limitada aos exemplos apresentados abaixo. (Exemplo 1)

(1) Preparação do PRG-ácido carboxilico por oxidação de PEG com TEMPO

Polietilenoglicol (PEG) (peso molecular: 1000) numa quantidade de 10 g, 100 mg de TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil-oxi) e 1 g de brometo de sódio foram dissolvidos em 100 mL de água. Foi adicionada uma quantidade de 5 mL de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio, de obtenção comercial (concentração de cloro disponível: 5%) e agitou-se à temperatura ambiente durante 10 minutos. Para se decompor o excesso de hipoclorito de sódio foi adicionado etanol, até 5 mL no máximo, de modo a parar a reação.

Foi repetida três vezes uma extração, utilizando-se 50 mL de cloreto de metileno, para se extraírem outros componentes além dos sais inorgânicos. Em seguida, o cloreto de metileno foi removido dos componentes extraídos, por destilação, por meio de um evaporador. Em seguida os componentes foram dissolvidos em etanol quente e em seguida deixou-se em repouso em congelador (-4°C) durante a noite, extraindo-se desta forma apenas o PEG-ácido carboxilico, seguindo-se a sua recuperação e secagem.

(2) Preparação de um complexo de inclusão por utilização de PEG-ácido carboxilico e a-CD 31 0 PEG-ácido carboxilico preparado como foi descrito acima, numa quantidade de 3 g, e 12 g de α-ciclodextrina (a-CD) foram dissolvidos, respetivamente, em 50 mL de água quente a 70°C e em 50 mL de água quente a 7 0°C, que foram preparadas em separado, e em seguida foram misturadas e agitadas vigorosamente, após o que se deixaram em repouso em frigorifico (4°C) durante a noite. Em seguida, o complexo de inclusão, precipitado numa forma cremosa, foi liofilizado e recuperado.

(3) Redução de quantidade da α-CD e bloqueio do complexo de inclusão, utilizando o sistema de reação adamantano-amina e reagente BOP 0 complexo de inclusão, preparado como foi descrito acima, numa quantidade de 14 g, foi disperso numa mistura de solventes de dimetilformamida/sulfóxido de dimetilo (DMF/-DMSO) (75/25 em relação de volumes).

Por um lado, foram dissolvidos 3 g de hexafluorfosfato de benzotriazol-l-il-oxi-tris(dimetilamino)fosfónio (reagente BOP), 1 g de 1-hidroxibenzotriazol (HOBt), 1,4 g de adamantano-amina e 1,25 mL de diisopropiletilamina, por esta ordem, em 10 mL de DMF, à temperatura ambiente. Esta solução foi adicionada à dispersão preparada como foi descrito acima e agitou-se vigorosamente para se misturar.

Deixou-se em repouso em frigorifico, por uma noite (4°C), uma amostra na forma de lama. Depois de se ter deixado em repouso durante a noite, foram adicionados 50 mL da mistura de solventes DMF/metanol (1/1 em relação em volumes), e em seguida misturou-se e centrifugou-se, seguido da eliminação do sobrenadante. A lavagem com a mistura de solventes DMF/metanol, acima referida, foi repetida duas vezes, e em 32 seguida uma lavagem com 100 mL de metanol foi também repetida duas vezes, com uma centrifugação semelhante. O precipitado obtido foi seco por secagem sob vácuo e em seguida foi dissolvido em 50 mL de DMSO, após o que a solução transparente assim obtida foi vertida gota a gota em 700 mL de água, precipitando desta forma o poli-rotaxano. O poli-rotaxano precipitado foi recuperado por centrifugação e em seguida foi seco em vácuo e liofilizado.

Foi repetido duas vezes um ciclo que incluiu a dissolução em DMSO, precipitação em água, recuperação e secagem, como foi descrito acima, obtendo-se finalmente, desta forma, o poli-rotaxano purificado. (4) Hidroxilpropilação de grupos hidroxilo de ciclo-dextrina O poli-rotaxano preparado como foi descrito acima, num quantidade de 500 mg, foi dissolvido em 50 mL de uma solução aquosa a 1 mol/L de NaOH, seguindo-se a adição de 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno. Em seguida, a solução foi agitada durante a noite numa atmosfera de árgon, à temperatura ambiente. Em seguida foi neutralizada com solução aquosa a 1 mol/L de HC1 e foi dialisada por um tubo de diálise. Em seguida foi liofilizada e recuperada, obtendo-se assim um poli-rotaxano modificado hidrofilicamente deste exemplo. O poli-rotaxano modificado hidrofilicamente assim obtido foi identificado com 1H-RMN e GPC, confirmando-se deste modo que era um poli-rotaxano pretendido. Neste caso a quantidade de inclusão da α-CD foi de 0,06 e o grau de modificação com os grupos de modificação hidrófilos foi de 0,1. (5) Modificação do poli-rotaxano com grupos hidrófobos 33 A 500 mg do poli-rotaxano hidroxilpropilado, preparado como foi descrito acima, foram adicionados 10 mL de uma ε-caprolactona seca por um crivo molecular e agitou-se à temperatura ambiente durante 30 minutos para assegurar a infiltração. Em seguida adicionaram-se 0,2 mL de 2-etil-hexanoato de estanho e em seguida foi realizada a reação a 100°C durante 1 hora.

Depois de completada a reação, dissolveu-se uma amostra em 50 mL de tolueno e adicionou-se gota a gota a 450 mL de hexano sob agitação de modo a precipitar, foi recuperado e seco, obtendo-se desta forma um poli-rotaxano modificado hidrofobicamente deste exemplo. O poli-rotaxano modificado hidrofobicamente obtido foi identificado com 1H-RMN e GPC, confirmando-se deste modo que era o poli-rotaxano pretendido. Neste caso a quantidade de inclusão da α-CD foi de 0,06 e o grau de modificação com os grupos de modificação hidrófobos foi de 0,02.

Os parágrafos (1), (2), (3), (4) e (5) descritos acima constituem um passo 1. (6) Preparação de uma tinta transparente O poli-rotaxano obtido foi dissolvido em tolueno, de modo a formar uma solução a 10%. Em seguida o poli-rotaxano dissolvido foi adicionado, mediante agitação, a uma tinta transparente curável de acrilico-melamina, que era a tinta Bell Coat n° 6200GN1 da NOF Corporation. O parágrafo (6) acima descrito constitui um passo 2. (7) Formação de um filme de revestimento laminado 34

Uma tinta de eletrodeposição catiónica (nome comercial "POWERTOP U600M": uma tinta de eletrodeposição catiónica produzida por NIPPON PAINT CO., LTD.) foi revestida por eletrodeposição sobre uma placa de aço despolida, tratada com fosfato de zinco, de 0,8 mm de espessura por 70 mm de largura por 150 mm de comprimento, de modo a formar um filme de tinta que tem uma espessura de filme em seco de 20 pm, seguida por cozedura a 160°C durante 30 minutos.

Em seguida, foi aplicada uma subcapa cinzenta (nome comercial: Hi-Epico n° 500) da NOF Corporation a cobrir o filme de tinta, de forma a obter-se um filme de tinta que tem uma espessura de 30 pm, que em seguida foi cozido a 140°C durante 30 minutos.

Em seguida foi aplicada uma tinta Bell Coat n° 6010 de cor metalizada, produzida pela NOF Corporation, de modo a formar um filme de tinta que tinha 15 pm de espessura, e em seguida o poli-rotaxano que continha a tinta transparente foi pintado de forma molhado-sobre-molhado, de modo a formar um filme de tinta de 30 pm de espessura, seguindo-se uma cozedura a 140°C durante 30 minutos. O parágrafo (7) acima descrito constitui um passo 3. (Exemplo 9)

(1) Preparação de PEG-ácido carboxílico por oxidação de PEG com TEMPO

Polietilenoglicol (PEG) (peso molecular: 35 000) numa quantidade de 10 g, 100 mg de TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil-oxi) e 1 g de brometo de sódio foram dissolvidos em 100 mL de água. Foi adicionada uma 35 quantidade de 5 mL de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio, de obtenção comercial (concentração de cloro disponível: 5%) e aqitou-se à temperatura ambiente durante 10 minutos. Para se decompor o excesso de hipoclorito de sódio foi adicionado etanol, até 5 mL no máximo, de modo a parar a reação.

Foi repetida três vezes uma extração, utilizando-se 50 mL de cloreto de metileno, para se extraírem outros componentes, além dos sais inorgânicos. Em seguida, o cloreto de metileno foi removido dos componentes extraídos, por destilação, por meio de um evaporador. Em seguida os componentes foram dissolvidos em etanol quente e em seguida deixou-se em repouso em congelador (-4°C) durante a noite, extraindo-se desta forma apenas o PEG-ácido carboxílico, seguindo-se a sua recuperação e secagem.

(2) Preparação de um complexo de inclusão por utilização de PEG-ácido carboxílico e a-CD O PEG-ácido carboxílico preparado como foi descrito acima, numa quantidade de 3 g, e 12 g de α-ciclodextrina (a-CD) foram dissolvidos, respetivamente, em 50 mL de água quente a 70°C e em 50 mL de água quente a 70°C, que foram preparadas em separado, e em seguida foram misturadas e agitadas vigorosamente, após o que se deixaram em repouso em frigorífico (4°C) durante a noite. Em seguida, o complexo de inclusão, precipitado numa forma cremosa, foi liofilizado e recuperado.

(3) Bloqueio do complexo de inclusão, utilizando o sistema de reação adamantano-amina e reagente BOP 36

Reagente BOP, numa quantidade de 3 g, 1 g de HOBt, 1,4 g de adamantano-amina e 1,25 mL de diisopropiletilamina, foram dissolvidos, por esta ordem, em 10 mL de DMF, à temperatura ambiente. A esta solução foram adicionados 14 g do complexo de inclusão preparado como foi descrito acima e agitou-se vigorosamente para se misturar.

Deixou-se em repouso em frigorifico, por uma noite (4°C), uma amostra na forma de lama. Depois de se ter deixado em repouso durante a noite, foram adicionados 50 mL da mistura de solventes DMF/metanol (1/1 como relação em volumes), e em seguida misturou-se e centrifugou-se, seguido da eliminação do sobrenadante. A lavagem com a mistura de solventes DMF/metanol acima referida, foi repetida duas vezes, e em seguida uma lavagem com 100 mL de metanol foi também repetida duas vezes, e em seguida uma lavagem com 100 mL de metanol foi também repetida duas vezes, com uma centrifugação semelhante. O precipitado obtido foi seco por secagem sob vácuo e em seguida foi dissolvido em 50 mL de DMSO, após o que a solução transparente assim obtida foi vertida gota a gota em 700 mL de água, precipitando desta forma o poli-rotaxano. O poli-rotaxano precipitado foi recuperado por centrifugação e em seguida foi seco em vácuo e liofilizado.

Foi repetido duas vezes um ciclo que incluiu a dissolução em DMSO, precipitação em água, recuperação e secagem, como foi descrito acima, obtendo-se finalmente, desta forma, o poli-rotaxano purificado. (4) Hidroxilpropilação de grupos hidroxilo de ciclo-dextrina 37 0 poli-rotaxano preparado como foi descrito acima, numa quantidade de 500 mg, foi dissolvido em 50 mL de uma solução aquosa a 1 mol/L de NaOH, seguindo-se a adição de 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno. Em seguida, a solução foi agitada durante a noite numa atmosfera de árgon, à temperatura ambiente. Em seguida foi neutralizada com solução aquosa a 1 mol/L de HC1 e foi dialisada por um tubo de diálise. Em seguida foi liofilizada e recuperada. (5) Modificação do poli-rotaxano com grupos hidrófobos A 500 mg do poli-rotaxano hidroxilpropilado, preparado como foi descrito acima, foram adicionados 10 mL de uma ε-caprolactona seca por um crivo molecular e agitou-se à temperatura ambiente durante 30 minutos para assegurar a infiltração. Em seguida adicionaram-se 0,2 mL de 2-etil-hexanoato de estanho e em seguida foi realizada a reação a 100°C durante 1 hora.

Depois de completada a reação, dissolveu-se uma amostra em 50 mL de tolueno e adicionou-se gota a gota a 450 mL de hexano sob agitação, de modo a precipitar, foi recuperado e seco, obtendo-se desta forma um poli-rotaxano modificado hidrofobicamente deste exemplo. O poli-rotaxano modificado hidrofobicamente obtido foi identificado com 1H-RMN e GPC, confirmando-se deste modo que era o poli-rotaxano pretendido. Neste caso a quantidade de inclusão da α-CD foi de 0,61 e o grau de modificação com os grupos de modificação hidrófobos foi de 0,02.

Os parágrafos (1), (2), (3), (4) e (5) descritos acima constituem um passo 1. 38 (6) Preparação de um material de revestimento colorido (esmalte) 0 poli-rotaxano obtido foi dissolvido em tolueno, de modo a formar uma solução a 10%.

Em seguida o poli-rotaxano dissolvido foi adicionado, mediante agitação, a uma tinta de esmalte curável, de acrílico-melamina (tinta de cor negra) , que era a tinta Bell Coat n° 6010, produzida pela NOF Corporation. O parágrafo (6) acima descrito constitui um passo 2. (7) Formação de um filme de revestimento laminado

Uma tinta de eletrodeposição catiónica (nome comercial "POWERTOP U600M": uma tinta de eletrodeposição catiónica produzida por NIPPON PAINT CO., LTD.) foi revestida por eletrodeposição sobre uma placa de aço despolida, tratada com fosfato de zinco, de 0,8 mm de espessura por 70 mm de largura por 150 mm de comprimento, de modo a formar um filme de tinta que tem uma espessura de filme em seco de 20 pm, seguida por cozedura a 160°C durante 30 minutos.

Em seguida, foi aplicada uma subcapa cinzenta (nome comercial: Hi-Epico n° 500) da NOF Corporation, a cobrir o filme de tinta, de forma a obter-se um filme de tinta que tem uma espessura de 30 pm, que em seguida foi cozido a 140°C durante 30 minutos. O parágrafo (7) acima descrito constitui um passo 3. (Exemplo de comparação 6)

(1) Preparação do PEG-ácido carboxilico por oxidação de PEG com TEMPO 39

Polietilenoglicol (PEG) (peso molecular: 5000) numa quantidade de 10 g, 100 mg de TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil-oxi) e 1 g de brometo de sódio foram dissolvidos em 100 mL de água. Foi adicionada uma quantidade de 5 mL de uma solução aquosa de hipoclorito de sódio, de obtenção comercial (concentração de cloro disponível: 5%) e agitou-se à temperatura ambiente durante 10 minutos. Para se decompor o excesso de hipoclorito de sódio foi adicionado etanol, até 5 mL no máximo, de modo a parar a reação.

Foi repetida três vezes uma extração, utilizando-se 50 mL de cloreto de metileno, para se extraírem outros componentes além dos sais inorgânicos. Em seguida, o cloreto de metileno foi removido dos componentes extraídos, por destilação, por meio de um evaporador. Em seguida os componentes foram dissolvidos em etanol quente e em seguida deixou-se em repouso em congelador (-4°C) durante a noite, extraindo-se desta forma apenas o PEG-ácido carboxílico, seguindo-se a sua recuperação e secagem.

(2) Preparação de um complexo de inclusão por utilização de PEG-ácido carboxílico e a-CD O PEG-ácido carboxílico, preparado como foi descrito acima, numa quantidade de 3 g, e 12 g de α-ciclodextrina (a-CD) foram dissolvidos, respetivamente, em 50 mL de água quente a 70°C e em 50 mL de água quente a 70°C, que foram preparadas em separado, e em seguida foram misturadas e agitadas vigorosamente, após o que se deixaram em repouso em frigorífico (4°C) durante a noite. Em seguida, o complexo de inclusão, precipitado numa forma cremosa, foi liofilizado e recuperado. 40

(3) Redução de quantidade da α-CD e bloqueio do complexo de inclusão, utilizando o sistema de reação adamantano-amina e reagente BOP O complexo de inclusão, preparado como foi descrito acima, numa quantidade de 14 g, foi disperso numa mistura de solventes de dimetilformamida/sulfóxido de dimetilo (DMF/-DMSO) (75/25 em relação de volumes).

Por um lado, foram dissolvidos 3 g de hexafluorfosfato de benzotriazol-l-il-oxi-tris(dimetilamino)fosfónio (reagente BOP), 1 g de 1-hidroxibenzotriazol (HOBt), 1,4 g de adamantano-amina e 1,25 mL de diisopropiletilamina, por esta ordem, em 10 mL de DMF, à temperatura ambiente. Esta solução foi adicionada à dispersão preparada como foi descrito acima e agitou-se vigorosamente para se misturar.

Deixou-se em repouso em frigorifico, por uma noite (4°C) , uma amostra, na forma de lama. Depois de se ter deixado em repouso durante a noite, foram adicionados 50 mL da mistura de solventes DMF/metanol (1/1 em relação em volumes), e em seguida misturou-se e centrifugou-se, seguido da eliminação do sobrenadante. A lavagem com a mistura de solventes DMF/metanol acima referida foi repetida duas vezes, e em seguida uma lavagem com 100 mL de metanol foi também repetida duas vezes, com uma centrifugação semelhante. 0 precipitado obtido foi seco por secagem sob vácuo e em seguida foi dissolvido em 50 mL de DMSO, após o que a solução transparente assim obtida foi vertida gota a gota em 700 mL de água, precipitando desta forma o poli-rotaxano. O poli-rotaxano precipitado foi recuperado por 41 centrifugação e em seguida foi seco por vácuo ou liofilizado.

Foi repetido duas vezes um ciclo que incluiu a dissolução em DMSO, precipitação em água, recuperação e secagem, como foi descrito acima, obtendo-se finalmente, desta forma, o poli-rotaxano purificado. (4) Hidroxilpropilação de grupos hidroxilo de ciclo-dextrina 0 poli-rotaxano preparado como foi descrito acima, num quantidade de 500 mg, foi dissolvido em 50 mL de uma solução aquosa a 1 mol/L de NaOH, seguindo-se a adição de 3,83 g (66 mmol) de óxido de propileno. Em seguida, a solução foi agitada durante a noite numa atmosfera de árgon, à temperatura ambiente. Em seguida foi neutralizada com solução aquosa a 1 mol/L de HC1 e foi dialisada por um tubo de diálise. Em seguida foi liofilizada e recuperada, obtendo-se assim um poli-rotaxano modificado hidrofilicamente deste exemplo. O poli-rotaxano modificado hidrofilicamente assim obtido foi identificado com 1H-RMN e GPC, confirmando-se deste modo que era um poli-rotaxano pretendido. Neste caso a quantidade de inclusão da α-CD foi de 0,06 e o grau de modificação com os grupos de modificação hidrófilos foi de 0,1. (5) Preparação de uma tinta transparente O poli-rotaxano obtido foi dissolvido em tolueno, de modo a formar uma solução a 10%. Em seguida o poli-rotaxano dissolvido foi adicionado, mediante agitação, a uma tinta transparente curável de acrilico-melamina, que era a tinta Bell Coat n° 6200GN1 da NOF Corporation. 42 (7) Formação de um filme de revestimento laminado

Uma tinta de eletrodeposição catiónica (nome comercial "POWERTOP U600M": uma tinta de eletrodeposição catiónica produzida por NIPPON PAINT CO., LTD.) foi revestida por eletrodeposição sobre uma placa de aço despolida, tratada com fosfato de zinco, de 0,8 mm de espessura por 70 mm de largura por 150 mm de comprimento, de modo a formar um filme de tinta que tem uma espessura de filme em seco de 20 pm, seguida por cozedura a 160°C durante 30 minutos.

Em seguida foi aplicada uma subcapa cinzenta (nome comercial: Hi-Epico n° 500) da NOF Corporation a cobrir o filme de tinta, de forma a obter-se um filme de tinta que tem uma espessura de 30 pm, que em seguida foi cozido a 140°C durante 30 minutos.

Em seguida foi aplicada uma tinta Bell Coat n° 6010 de cor metalizada, produzida pela NOF Corporation, de modo a formar um filme de tinta que tinha 15 pm de espessura, e em seguida o poli-rotaxano que continha a tinta transparente foi pintado de forma molhado-sobre-molhado, de modo a formar um filme de tinta de 30 pm de espessura, seguindo-se uma cozedura a 140°C durante 30 minutos. (Exemplos 2a8el0al4, e exemplos de comparação 1 a 5)

Foram repetidas operações semelhantes às do exemplo 1, exceto para especificações como as representadas no quadro 1, de modo a formar-se um filme de revestimento laminado.

As avaliações (1) a (6) apresentadas a seguir foram realizadas com os filmes de revestimento laminados obtidos. 43 (1) Solubilidade 0 material de revestimento colorido obtido no passo 2 foi misturado com o filme e em seguida foi feita uma aplicação sobre uma placa de vidro, sendo em seguida avaliada visualmente a turvação. o: transparente Δ: levemente turvo X: turvo e separado (2) Uniformidade 0 grau de uniformidade do filme da tinta de revestimento no filme de revestimento laminado obtido no passo 3 foi avaliado visualmente. o: consideravelmente uniforme Δ: levemente rugoso X: rugoso (3) Resistência à deterioração

Uma flanela com pó (tecido de fricção) foi fixada, com uma fita adesiva, a um elemento móvel de uma máquina de ensaios de abrasão. Em seguida, a flanela com pó foi accionada 50 vezes em movimento alternativo sobre o filme de tinta de revestimento obtido no passo 3, sob uma carga de 0,22 g/cm2. Em seguida foi avaliada a presença ou ausência de riscos formados. o: praticamente sem formação de riscos Δ: riscos leves formados 44 X: demasiados riscos formados, de forma a serem visíveis (4) Sedimentação do pigmento 0 material de revestimento colorido obtido no passo 2 foi deixado em repouso numa câmara termostática a 40°C, durante um mês. Em seguida foi feita uma avaliação para se determinar se um depósito se tornava ou não numa massa rígida (solidificada e em estado não recuperável). o: recuperado Δ: recuperado, embora demorando algum tempo X: não recuperado (5) Reatividade 0 poli-rotaxano obtido no passo 1 foi misturado com diisocianato de hexametileno, numa relação de equivalência, e em seguida foi cozido e seco a 140°C durante 30 minutos. Foi feita uma avaliação para se determinar se estava presente ou ausente uma ligação de uretano, mediante a determinação de um espetro de absorção de infravermelhos. o: ligação uretano presente X: ligação uretano ausente (6) Comportamento à intempérie

Foi realizado um ensaio durante 1440 horas no filme de tinta de revestimento, no filme de revestimento laminado obtido no passo 3, mediante a utilização de um analisador de tempo [weatherometer] a xénon (XWOM). Em seguida, foi feita uma medição da diferença de cor (ΔΕ). 45 ο: ΔΕ < 5 Δ: 3 < ΔΕ < 5 X: ΔΕ > 5 [QUADRO 1]

Exemplo Poli-rotaxano peso molecular do PEG quantidade de inclusão de a-CD grau de modificação com grupo de modificação hidrófobo teor de filme de tinta (%) exerrplo 1 1000 0, 06 0, 02 50 exerrplo 2 1000 0, 61 0, 02 50 exerrplo 3 45 000 0, 06 0, 02 50 exerrplo 4 45 000 0, 61 0, 02 50 exerrplo 5 35 000 0, 61 0, 02 1 exerrplo 6 35 000 0, 61 0, 02 50 exerrplo 7 35 000 0, 61 0, 02 50 exerrplo 8 35 000 0, 61 0, 02 90 exerrplo 9 35 000 0, 61 0, 02 1 exerrplo 10 35 000 0, 61 0, 02 50 exerrplo 11 35 000 0, 61 0,5 50 exerrplo 12 35 000 0, 61 0, 02 90 exerrplo 13 500 0,61 0,5 50 exerrplo 14 100 000 0,61 0,5 50 exerrplo de comparação 1 35 000 0,61 0, 02 0 exerrplo de comparação 2 500 0,06 0 50 exerrplo de comparação 3 500 0,61 0 50 exerrplo de comparação 4 100 000 0,06 0 50 exerrplo de comparação 5 100 000 0,61 0 50 exerrplo de comparação 6 100 000 0,61 0,1 (grupo hidrofílico) 50

Exemplos material de revestimento comportamento do filme de tinta tipo de tinta Solubilidade para pintar Sedimentação do pigmento reati- vidade unifor midade resist. à deterioração comportamento à intempérie exemplo 1 tinta trans parente O O O Δ O exemplo 2 tinta trans parente o o o Δ o exemplo 3 tinta trans parente o o o O o 46 exemplo 4 tinta trans parente O o o o o exemplo 5 tinta trans parente o o o Δ o exemplo 6 tinta trans parente o o o o o 47 exatplo 7 tinta trans parente O O O O o exemplo 8 tinta trans parente o O O O o exemplo 9 tinta de esmalte o O O o Δ o exemplo 10 tinta de esmalte o O O o O O exemplo 11 tinta de esmalte o O O o o O exemplo 12 tinta de esmalte o O O o o O exemplo 13 tinta trans parente Δ O o Δ O exemplo 14 tinta trans parente Δ O Δ Δ Δ exemplo de comparação 1 tinta trans parente o X O exemplo de comparação 2 tinta trans parente X X X X o exemplo de comparação 3 tinta trans parente X X X X o exemplo de comparação 4 tinta trans parente X X X X Δ exemplo de comparação 5 tinta trans parente X X X X Δ exemplo de comparação 6 tinta trans parente X 0 X X Δ

Como é evidente a partir dos resultados do quadro 1, foi confirmado não apenas que os materiais de revestimento de superfície curáveis, à base de um solvente, dos exemplos 1 a 14 de acordo com a presente invenção, exibem uma boa solubilidade, devido à hidrofobicidade do poli-rotaxano, exibindo ao mesmo tempo uma excelente resistência do pigmento à sedimentação, mas também que a resistência à deterioração foi melhorada, dependendo do efeito de roldana do poli-rotaxano mencionado acima, exibindo ao mesmo tempo uma boa aparência e bom comportamento às intempéries.

Com referência aos exemplos 13 e 14, o peso molecular da molécula linear está fora da gama preferida e, por conseguinte, foi confirmado que há uma tendência para que 48 alguns comportamentos fossem ligeiramente inferiores; no entanto, foram considerados como estando ainda dentro de um nivel utilizável, na sua globalidade.

Verificou-se que a resistência à deterioração, a solubilidade e a uniformidade do filme de tinta eram inferiores no exemplo de comparação 1, em que não existia um poli-rotaxano, e nos exemplos de comparação 2 a 6, que utilizavam um poli-rotaxano não hidrófilo, cuja a-CD (ciclodextrina) não estava modificada, ou estava modificada com grupos de modificação hidrofilicos.

Tal como foi comentado acima, de acordo com a presente invenção, pode ser obtida uma aparência objetiva para a mesma eficiência operacional que num revestimento corrente, tornando possível, ao mesmo tempo, melhorar a resistência aos riscos do filme de tinta de revestimento colorido.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[fig. 1] Uma ilustração esquemática, de conceito, que mostra um poli-rotaxano modificado hidrófobo [fig. 2] Uma ilustração esquemática, de conceito, que mostra um poli-rotaxano reticulado [fig. 3] Uma vista esquemática, em corte, que mostra um exemplo estrutural de um filme de revestimento laminado da presente invenção.

[fig. 4] Uma vista esquemática, em corte, que mostra um outro exemplo estrutural do filme de revestimento laminado da presente invenção.

EXPLICAÇÃO DOS NÚMEROS DE REFERÊNCIA 1 poli-rotaxano reticulado 3,3' polímero 5 poli-rotaxano modificado hidrofobicamente 49 6 molécula linear 7 molécula cíclica (ciclodextrina) 8 grupo de bloqueio 9 ponto de reticulação 10 filme de tinta de subcapa 11 filme de tinta de esmalte

Lisboa, 13 de Dezembro de 2011

Claims (21)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Material de revestimento curável, à base de um solvente, caraterizado por compreender um poli-rotaxano oleofilico, uma resina e um agente de endurecimento, em que o poli-rotaxano oleofilico inclui uma molécula cíclica, um molécula linear que passa através da molécula cíclica, e grupos de bloqueio que estão colocados em ambas as extremidades terminais da molécula linear para impedir que a molécula cíclica abandone a molécula linear, possuindo pelo menos uma de entre a molécula linear e a molécula cíclica um grupo de modificação hidrófobo que é pelo menos um membro escolhido do grupo que consiste em grupo alquilo, grupo benzilo, um grupo que contém um derivado de benzeno, grupo acilo, grupo sililo, grupo tritilo, grupo tosilo, ligação uretano, ligação éster, ligação éter e caprolactona.

2. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o grupo de modificação hidrófobo incluir o grupo (-CO(CH2)50H) .

3. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o grupo de modificação hidrófobo incluir o grupo (-C0 (CH2) 5OH) ligado ao grupo (-0-C3H6-0-) .

4. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caraterizado por a molécula cíclica ter uma quantidade de inclusão que varia entre 0,06 e 0,61, em relação a 1, que é a quantidade máxima de inclusão da molécula cíclica capaz de ser incluída pela molécula linear. 2

5. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caraterizado por a molécula linear ter um peso molecular que varia entre 1 000 e 45 000.

6. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caraterizado por a molécula linear ser pelo menos uma molécula de polietilenoglicol e policaprolacona.

7. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caraterizado por a molécula cíclica ser pelo menos uma molécula escolhida do grupo que consiste em a-ciclodextrina, β-ciclodextrina e γ-ciclodextrina.

8. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a reivindicação 7, caraterizado por os grupos hidroxilo da ciclodextrina estarem modificados, num grau de modificação não inferior a 0,02 em relação a 1, que é o número máximo de grupos hidroxilo da ciclodextrina cujos grupos hidroxilo são capazes de ser modificados.

9. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caraterizado por o poli-rotaxano oleofílico estar presente uma quantidade de 1 a 90% em massa em relação aos componentes que formam o filme de revestimento.

10. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por o material de revestimento ser misturado com pelo menos um componente escolhido do grupo que consiste num componente 3 de resina, num agente de endurecimento, num aditivo, num pigmento, num agente fluorescente e num solvente.

11. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caraterizado por o material de revestimento curável, à base de um solvente, ser um material de uma tinta brilhante e de uma tinta fosca.

12. Material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caraterizado por o material de revestimento curável, à base de um solvente, ser um material de uma tinta transparente, de uma tinta de revestimento de base e de uma tinta de esmalte.

13. Filme de tinta de revestimento à base de um solvente, caraterizado por ser formado pela solidificação de um material de revestimento curável, à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12.

14. Filme de revestimento laminado, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caraterizado por serem formados sucessivamente, sobre um artigo a ser revestido, um filme de tinta de revestimento de base e um filme de tinta transparente, utilizando o material de revestimento à base de um solvente.

15. Filme de revestimento laminado, de acordo com a reivindicação 14, caraterizado por ser formado ainda um filme de tinta de subcapa entre o artigo a ser revestido e o filme de tinta de revestimento de base. 4

16. Filme de revestimento laminado, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caraterizado por serem formados sucessivamente, sobre um artiqo a ser revestido, um filme de tinta de revestimento de base, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente, e um filme de tinta transparente.

17. Filme de revestimento laminado, de acordo com a reivindicação 16, caraterizado por ser formado adicionalmente um filme de tinta de subcapa entre o artiqo a ser revestido e o filme de tinta de revestimento de base.

18. Filme de revestimento laminado, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caraterizado por ser formado sobre um artigo a ser revestido um filme de tinta de esmalte que utiliza o material de revestimento à base de um solvente.

19. Filme de revestimento laminado, de acordo com a reivindicação 18, caraterizado por ser formado adicionalmente um filme de tinta de subcapa, entre o artigo a ser revestido e o filme de tinta de esmalte.

20. Filme de revestimento laminado, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caraterizado por serem formados sucessivamente, sobre um artigo a ser revestido, um filme de tinta de revestimento de base, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente, e um filme de tinta transparente, que utiliza o material de revestimento à base de um solvente. 5

21. Filme de revestimento laminado, de acordo com a reivindicação 20, caraterizado por ser formado adicionalmente um filme de tinta de subcapa entre o artigo a ser revestido e o filme de tinta de revestimento de base. Lisboa, 13 de Dezembro de 2011