JP5097575B2 - 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
しかしながら反射防止フィルムにおける耐擦傷性を改良するためにフッ素ポリマーを含有した低屈折率層にこのロタキサン、架橋ロタキサンを応用しようとした場合、塗膜の白濁が起こり、画質の低下を引き起こすことがわかった。
<1>
透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が(A)疎水的なポリロタキサン化合物、(B)含フッ素共重合体および有機溶剤を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記(A)疎水的なポリロタキサン化合物が、ポリロタキサンの環状分子がシクロデキストリンであり、シクロデキストリンの水酸基の一つが他の疎水基によって置換されていて、
前記疎水基がアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、アルキル置換エチレン性不飽和基、アルキル置換エポキシ基のいずれかである
ことを特徴とする光学フィルム。
<2>
前記シクロデキストリンへの疎水基の導入率が30%以上であることを特徴とする、前記<1>に記載の光学フィルム。
<3>
前記(A)成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物であることを特徴とする前記<1>または<2>に記載の光学フィルム。
<4>
前記疎水基が、アシル基であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<5>
前記疎水基が、アセチル基であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<6>
前記低屈折率層が、さらに(C)1分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することを特徴とする前記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<7>
前記(C)の少なくとも1つがオルガノシロキサン構造を有する前記<6>に記載の光学フィルム。
<8>
前記(C)の少なくとも1つが、重合性基を二つ以上有し、かつフッ素含有率が20.0質量%以上である含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする前記<6>または<7>に記載の光学フィルム。
<9>
前記低屈折率層が、さらに(D)無機微粒子を含有することを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか一項に記載の光学フィルム。
<10>
偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、前記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
<11>
前記<1>〜<9>のいずれか一項に記載の光学フィルム又は前記<10>に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
本発明は上記<1>〜<11>に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
(2)前記(A)成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、環状分子が疎水化修飾された化合物であることを特徴とする前記1に記載の光学フィルム。
(3)前記(A)成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、環状分子としてシクロデキストリン分子を有することを特徴とする前記1または2に記載の光学フィルム。
(4)前記(A)成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
(5)前記低屈折率層が、さらに(C)1分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
(6)前記(C)の少なくとも1つがオルガノシロキサン構造を有する前記5に記載の光学フィルム。
(7)前記(C)の少なくとも1つが、重合性基を二つ以上有し、かつフッ素含有率が20.0質量%以上である含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする前記5または6に記載の光学フィルム。
(8)前記低屈折率層が、さらに(D)無機微粒子を含有することを特徴とする前記1〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
(9)偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、前記1〜8のいずれかに記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
(10)前記1〜8のいずれかに記載の光学フィルム又は前記9に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
ロタキサンは、ダンベル形などの軸分子に、環状の分子をはめこんだ形の分子をいい、軸分子としてポリエチレングリコールなどの高分子を用いることにより、シクロデキストリンのような環状分子を複数閉じ込めたものをポリロタキサンと称する。ここで、「ポリ」とは1つの軸分子に環状分子が複数個はめこまれたことを意味する。
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよく、また置換基を有してもよい。有しても良い置換基の例としては、上記環状分子が有する置換基が挙げられる。
直鎖状分子は、その分子量が1万以上、好ましくは2万以上、より好ましくは3.5万以上であるのがよい。
本発明においては、上記文献に記載された方法を用いて求めた値を採用する。
架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている2つ以上の環状分子同士が化学結合されている2架橋基含有化合物をいい、この2つ以上の環状分子は同じでも異なっていてもよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。
より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物(ProcionBlueMX−R)を挙げることができるが、これに限定されない。
本発明において、含フッ素共重合体は、反応性の官能基を有しており、塗布組成物として調製され低屈折率層を形成することが可能なポリマーであれば構造に特に制限はない。塗布・硬化時に揮発せずに層を形成する観点からは、含フッ素共重合体は分子量1000以上500,000以下が好ましい。含フッ素共重合体の屈折率は1.34〜1.44が好ましく、更に好ましくは1.35〜1.40である。
(MF1)a−(MF2)b−(MF3)c−(MA)d−(MB)e
一般式1中、a〜eは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、30≦a+b≦70、0≦c≦50、5≦d≦50、0≦e≦20の関係を満たす値を表す。
一般式[1−1]
(CF2=CF−Rf1)
式中、Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式[1−2]
(CF2=CF−ORf12)
式中、Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表わす。
一般式[1−3]
(CH2=CH−ORf13)
式中、Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表す。
一般式[1−1]
(CF2=CF−Rf1)
式中、Rf1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。一般式[1−1]の化合物としては重合反応性の観点からは、ペルフルオロプロピレン又はペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
(CF2=CF−ORf12)
式中、Rf12は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10の含フッ化アルキル基であり、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Rf12の具体例としては、
−CF3{M2−(1)}、
−CF2CF3{M2−(2)}、
−CF2CF2CF3{M2−(3)}、
−CF2CF(OCF2CF2CF3)CF3{M2−(4)}などが挙げられる。
(CH2=CH−ORf13)
式中、Rf13は炭素数1〜30の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜15の含フッ素アルキル基であり、直鎖{例えば−CF2CF3、−CH2(CF2)aH、−CH2CH2(CF2)aF(a:2〜12の整数)など}であっても、分岐構造{例えば−CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(CF2)5CF2Hなど}を有していてもよく、また脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)を有していてもよく、エーテル結合(例えば-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2(CF2)bH、-CH2CH2OCH2(CF2)bF(b:2〜12の整数)、−CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2Hなど)を有していてもよい。なおRf13で表される置換基はここで述べた置換基に限られるものではない。
主鎖又は側鎖に下記一般式2で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことができる。
30≦a+b≦70、0≦c≦50、5≦d≦50、0≦e≦20
の関係を満たす値を表す。素材の低屈折率化のためには(MF1)成分及び(MF2)成分のモル分率(%)a+bを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では50〜70%程度の導入が限界でありこれ以上は困難である。本発明においては、a+bは40%以上であることが好ましく、45%以上であることが特に好ましい。
(MF1)成分:HFP:ヘキサフルオロプロピレン
(MF2)成分:FPVE:パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
(MB)成分:EVE:エチルビニルエーテル
VPS―1001(アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約1万、(株)和光純薬工業製)
FM−0721(メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量5000、(株)チッソ製)
NE−30(反応性ノニオン乳化剤、エチレンオキサイド部位含有、(株)旭電化工業製)
以上説明した本発明に係る(A)疎水的なポリロタキサン化合物と(B)含フッ素共重合体とを組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物から低屈折率層を形成することができる。コーティング組成物の溶剤に制限は無いが、少なくとも2種類の揮発性溶剤を含有することが好ましい。例えば、アルコールとその誘導体類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、の中から選ばれる少なくとも2種を組み合わせて用いることが好ましい。バインダー成分の溶解度、無機微粒子の安定性、コーティング液の粘度調節などの観点から溶剤を選択することができる。
本発明では上記含フッ素共重合体に対して硬化剤として適宜(C)1分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を併用しても良い。(C)の化合物としては1分子中に不飽和二重結合基を複数有するものであれば特に制限はないが、耐擦傷性改良効果、およびポリロタキサンと併用した際の塗膜の白濁を抑えるという観点から種々の多官能モノマーを好ましく用いることができる。これは、ポリロタキサンとの相溶性が含フッ素共重合体のみの使用に比べて良化するためであると推測される。上記多官能モノマーの分子量は、2000以下であることが好ましく、1000以下がより好ましい。
ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
2,2−ビス{4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2−2−ビス{4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
等を挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
本発明では、(C)1分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物として、オルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物の少なくとも一種の成分(いわゆるゾル成分(以下このように称する場合もある))を含有することも好ましい。ポリロタキサンと併用することは、塗膜の白濁を抑えながら良好な耐擦傷性を得るという観点で好ましい。
一般式1:(R1)m−Si(X)4−m
上記一般式1において、R1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Xは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C2H5COO等が挙げられる)で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1〜2である。
R1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
R1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式2で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**または*−O−**を表し、単結合、*−COO−**および*−CONH−**が好ましく、単結合および*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
R3〜R5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。R3〜R5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
R6は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基などが好ましい。R7は前述の一般式1のR1と同義であり、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物における分子量が300以上の成分のうち、分子量が20000より大きい成分は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。10質量%より多く含有すると、そのようなオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
分散度(重量平均分子/数平均分子量)は3.0〜1.1が好ましく、2.5〜1.1がより好ましく、2.0〜1.1が更に好ましく、1.5〜1.1が特に好ましい。
この時、Siの3つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T3)、Siの2つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T2)、Siの1つの結合が−OSiの形で縮合している場合(T1)、Siが全く縮合していない場合を(T0)とした場合に縮合率αは
0.1より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、0.95より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類;Zr、TiまたはAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等;KF、NH4Fなどの含F化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1%〜100%の範囲である。
本発明においては、一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R4COCH2COR5 (式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiまたはAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含F化合物を使用する場合、含F化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Mのオルガノシラン加水分解物/部分縮合物を調整するためには、Mモルの加水分解性オルガノシランに対して(M−1)モルの水を使用すれば良い。
金属キレート化合物中のR3およびR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec −ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、およびr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
本発明で使用されるのは、一般式R4 COCH2 COR5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するR4およびR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4およびR5と同様である。
本発明では、(C)成分の1つとして、重合性基を二つ以上有し、かつ該含フッ素多官能モノマーのフッ素含有率が20.0質量%以上である含フッ素多官能モノマーを併用しても良い。
本発明における低屈折率層は、水酸基を含む含フッ素ポリマー、及び該含フッ素ポリマー中の水酸基と反応し得る化合物(硬化剤)を含む硬化可能な組成物、いわゆる硬化性樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。硬化剤は水酸基と反応する部位を2個以上有することが好ましく、4個以上有することが更に好ましい。
水酸基含有含フッ素化合物と前記硬化剤の反応には、以下の硬化触媒を含有することが好ましい。この系では酸により硬化が促進される為、硬化性樹脂組成物に、酸性物質を添加することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障(ムラ、ハジキなど)の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはS−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(p−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−(3−Br−4−ジ(エチル酢酸エステル)アミノ)フェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、2−トリハロメチル−5−(p−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には3−ケトクマリンが挙げられる。
「最新UV硬化技術」、(株)技術情報協会、1991年、p.159にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,127,819、907、1870(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、500,369,1173,2959,4265,4263など)、OXE01)等、日本化薬(株)製のKAYACURE(DETX-S,BP-100,BDMK,CTX,BMS,2-EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)、サートマー社製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬(株)製のKAYACURE(DMBI,EPA)などが挙げられる。
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
次に本発明における低屈折率層に好ましく用いることのできる微粒子について説明する。
本発明の光学フィルム(反射防止フィルム)は、透明な基材(以下、支持体と呼ぶことがある。)上に、屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して少なくとも一層の反射防止層が積層されている。
・支持体/低屈折率層(帯電防止層)、
・支持体/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/防眩層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/防眩層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/防眩層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/防眩層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/高屈折率層/帯電防止層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/帯電防止層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/ハードコート層(帯電防止層)/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/防眩層/高屈折率層(帯電防止層)/低屈折率層、
・支持体/防眩層/中屈折率層(帯電防止層)/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/支持体/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・支持体/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/支持体/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
・帯電防止層/支持体/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率層。
本発明のフィルムの支持体としては、透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスなど、特に限定は無い。透明樹脂フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
その中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましく、セルローストリアセテートフィルムが特に好ましい。又、透明支持体の厚さは通常25μm〜1000μm程度とする。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の値が1.0に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が32%以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には33%以上、特に34%以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの6位アシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求めることができる。
本発明ではセルロースアシレートとして、特開平11−5851号公報の段落「0043」〜「0044」[実施例][合成例1]、段落「0048」〜「0049」[合成例2]、段落「0051」〜「0052」[合成例3]に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
本発明では、ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
市販されている光学用易接着層付きPETフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインA4100、A4300等が挙げられる。
本発明のフィルムは、上記の各種化合物を混合、塗設することによって得られるものであるが、次に、本発明のフィルムを構成する層について記載する。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
本発明で用いることができる防眩層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2である。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、防眩層に加えてハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
さらに、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明のフィルムには、高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体>低屈折率層、高屈折率層>透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素(例えば、Br,I,Cl等)を含む電離放射線硬化性化合物、S,N,P等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
本発明のフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いることができる。低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.46であることが好ましく、1.25〜1.40であることがより好ましく、1.30〜1.37であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、30〜500nmであることが好ましく、70〜500nmであることがさらに好ましい。導電性付与のためには、低屈折率層を130〜500nmの厚みにすることが好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
本発明においては、帯電防止層を設けることがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法、ポリチオフェンやポリアニリンのような導電性の高分子を含有させる等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、1kg荷重の鉛筆硬度で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることがさらに好ましく、4H以上であることが最も好ましい。
(スチールウール耐傷性評価)
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなうことで、耐擦傷性の指標とすることが出来る。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0000) 試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定。
移動距離(片道):8cm、
こすり速度:8cm/秒、
荷重:200g/cm2、
先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、こすり部分の傷を反射光で目視観察し、擦った部分以外との反射光量との差によって評価する。
鏡面反射率の測定は、分光光度計“V−550”[日本分光(株)製]にアダプター“ARV−474”を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5゜の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。
本発明の光学フィルムは、鏡面反射率2.0%以下とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。鏡面反射率は1.4%以下が特に好ましい。
試料の裏側に油性黒インキを塗り、太陽光源下で目視観察する事により評価した。
〔各層形成用塗布液の調製〕
[ゾル液(a)の調製]
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1000mLの反応容器に、3−アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン187g(0.80モル)、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.20モル)、メタノール320g(10モル)とフッ化カリウム(KF)0.06g(0.001モル)を仕込み、攪拌下室温で水15.1g(0.86モル)をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で3時間攪拌した後、メタノール還溜下2時間加熱攪拌した。この後、低沸点成分を減圧留去し、更に濾過することによりゾル液(a)を120g得た。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器内において、メチルエチルケトン119質量部、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“KBM−5103”{シランカップリング剤、信越化学工業(株)製}101質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3質量部を加え混合したのち、イオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液(b)を得た。
ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンの調整は特許文献5、非特許文献1、2の下記調整方法を参考にして行った。
環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として2,4−ジニトロフェニル基、架橋剤として塩化シアヌルを用いた場合の化合物の調製方法を記載する。
後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合してポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を1とした場合、包接量が1に対して、0.001〜0.6となるように、例えば混合時間を1〜48時間とし、混合温度を0℃〜100℃とすることができる。
一般に、ポリエチレングリコールの平均分子量20,000に対して、α−シクロデキストリンは、最大230個包装することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの平均分子量20,000を用いて、α−シクロデキストリンが平均60〜65個(63個)、即ち最大包接量の0.26〜0.29(0.28)の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、NMR、光吸収、元素分析などにより確認することができる。
得られたポリロタキサンを、DMFに溶解した2,4−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック化ポリロタキサンを得る。
次いで、得られたブロック化ポリロタキサンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シアヌルを添加して反応させることにより、α−シクロデキストリン同士が架橋した、架橋ポリロタキサンを得る。
<ポリエチレングリコールの両末端の活性化>
100mlの三角フラスコにポリエチレングリコール(PEGと略記する。平均分子量20,000)4g及び乾燥塩化メチレン20mlを入れてPEGを溶解した。この溶液をアルゴン雰囲気下におき、1,1’−カルボニルジイミダゾール0.8gを加え、引き続きアルゴン雰囲気下、室温(20℃)で6時間、攪拌、反応させた。
上記で得られた反応物を、高速攪拌したジエチルエーテル300mlに注いだ。10分間静置後、沈殿物を有する液を10,000rpmで5分間、遠心分離した。沈殿物を取り出し、40℃で3時間真空乾燥した。
得られた生成物を塩化メチレン20mlに溶解した。この液をエチレンジアミン10mlに3時間かけて滴下し、滴下後40分間攪拌した。得られた反応物をロータリーエバポレーターにかけ塩化メチレンを除去し、その後、水50mlに溶解し、透析チューブ(分画分子量8,000)に入れ、水中で3日間透析した。得られた透析物をロータリーエバポレーターで乾燥し、さらにこの乾燥物を塩化メチレン20mlに溶解し、ジエチルエーテル180mlで再沈させた。沈殿物を有する液を100,000rpmで5分間、遠心分離し、40℃で2時間真空乾燥して、PEGの両末端にアミノ基を導入した生成物を2.83g得た。
α−シクロデキストリン(α−CDと略記する)3.6g及び上記調整化合物(分子量約2万)0.9gをそれぞれ80℃の水15mlに溶解した後、それぞれを混合し、5℃で6時間冷蔵し、ポリロタキサンを調製した。その後、40℃で12時間真空乾燥した。
上記で得られたポリロタキサンを100mlの三角フラスコに入れた。別個に、N,N-ジメチルホルムアミド10mlと2,4−ジニトロフルオロベンゼン2.4mlとを混合した溶液を用意し、ポリロタキサンが入ったフラスコ中にこの混合溶液を滴下し、アルゴン封入下、常温で反応させた。5時間後、混合物にジメチルスルホキシド40mlを加えて透明溶液とした。水750mlを激しく攪拌させたものに、この溶液を滴下し、薄黄色の沈殿物を得た。この沈殿物をジメチルスルホキシド50mlに再び溶解し、この溶解物を、激しく攪拌した0.1%塩化ナトリウム水溶液700mlに滴下し、再び沈殿させた。この沈殿物を、水とメタノールとによる洗浄、洗浄後に10,000rpm、1分間の遠心分離を各3回行った。得られた物質を50℃で12時間真空乾燥して、ブロック化ポリロタキサン(PR−1)3.03gを得た。
[疎水化修飾ポリロタキサン(PR−2)の調製]
<末端封止したポリロタキサンの調製>
数平均分子量2万のポリエチレングリコールビスアミン4.5gとα−シクロデキストリン18.0gとを水150mLに加え、80℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し5℃で16時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
包接量は、紫外光吸収測定および1H−NMR測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、1H−NMR測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
上記で合成した包接化合物(末端封止されたブロック化ポリロタキサン)1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこに無水酢酸6.7g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、1.2gのアセチル修飾した、疎水化修飾ポリロタキサン(PR−2)を得た。
<末端封止したポリロタキサンの調製>
数平均分子量2万のポリエチレングリコールビスアミン4.5gとα−シクロデキストリン18.0gとを水150mLに加え、80℃に加熱して溶解させた。その溶液を冷却し5℃で16時間静置した。生成した白いペースト状の沈殿を分取、乾燥した。
包接量は、紫外光吸収測定および1H−NMR測定から算出できるが、具体的には紫外光吸収測定では、合成した包接化合物および2,4-ジニトロアニリンそれぞれの360nmにおけるモル吸光係数を測定することで、シクロデキストリンの包接量を算出した。また、1H−NMR測定では、ポリエチレン部の水素原子とシクロデキストリン部の水素原子の積分比から算出した。
上記で合成した包接化合物(末端封止されたブロック化ポリロタキサン)1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこに無水酢酸6.7g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて一晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、1.2gのアセチル修飾したポリロタキサンが得られた。
上記で合成したアセチル修飾したポリロタキサン1gを塩化リチウム/N,N−ジメチルアセトアミド8%溶液50gに溶解させた。そこにアクリル酸クロライド5.9g、ピリジン5.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン100mgを加え、室温にて二晩攪拌した。反応溶液をメタノールに流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離した。分離した固体を乾燥した後、アセトンに溶解させた。溶液を水に流し込み、析出した固体を遠心分離にて分離し乾燥させることで、0.8gのアクリロイル及びアセチルで修飾したポリロタキサン(PR−3)が得られた。
防眩層用塗布液1の組成
───────────────────────────────────
PET−30 40.0質量部
DPHA 10.0質量部
イルガキュア184 2.0質量部
SX−350(30%) 2.0質量部
架橋アクリルースチレン粒子(30%) 13.0質量部
SP−13 0.06質量部
ゾル液(a) 11.0質量部
トルエン 38.5質量部
───────────────────────────────────
・DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
・イルガキュア184:重合開始剤[チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製]
・SX−350:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子[屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
・架橋アクリル−スチレン粒子:平均粒径3.5μm[屈折率1.55、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液、ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用]
トリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、防眩層用塗布液1を直接押し出して塗布した。搬送速度30m/分の条件で塗布し、30℃で15秒間、90℃で20秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量60mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、平均膜厚6.0μmの防眩性を有する防眩層を形成し、巻き取りHC−1を作製した。
各成分を下記表のように混合し、MEKに溶解して固形分5%の低屈折率層用塗布液を作製した。
「P−2、24、28、29」:本文表に記載の含フッ素共重合体
PET−30:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬(株)製]
Irg.127:イルガキュア127、重合開始剤(日本チバガイギー(株)製)
M−1:本文に記載の含フッ素多官能アクリレート
RMS−033:メタクリロキシ変性シリコーン(Gelest(株)製)
MEK−ST−L:日産化学工業(株)製コロイダルシリカ平均粒子サイズ約50nm
サイメル303:日本サイテックインダストリーズ(株)製メチロール化メラミン
キャタリスト4050:日本サイテックインダストリーズ(株)製硬化触媒。
ハードコート101の上に、上記低屈折率層用塗布液Ln−1〜Ln3、Ln−10〜Ln−12を用い、低屈折率層膜厚が95nmになるように調節して、マイクログラビア塗工方式で光学フィルム試料1〜3、10〜12をそれぞれ作製した。
<試料1〜3>
乾燥:80℃−60秒
UV硬化:60℃−1分、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量500mJ/cm2の照射量とした。
(1)乾燥:80℃−120秒
(2)熱硬化:110℃―10分
(3)UV硬化:60℃−1分、酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量200mJ/cm2の照射量とした。
得られた光学フィルムを以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴:1.5mol/dm3水酸化ナトリウム水溶液、55℃で120秒。
第1水洗浴:水道水、60秒。
中和浴:0.05mol/dm3硫酸、30℃−20秒。
第2水洗浴:水道水、60秒。
乾燥:120℃、60秒。
上記の鹸化済みの光学フィルムを用いて以下の評価を行った。
(評価1)スチールウール耐傷性評価
本文記載の方法により試験し、こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。荷重200g/cm2、回数は10往復とした。
◎ :非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○ :非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△ :弱い傷が見える。
△ :中程度の傷が見える。
× :一目見ただけで分かる傷がある。
本文記載の方法により450〜650nmの平均反射率を用いた。偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用い、フィルムそのものや偏光板を使用しない形態の表示装置の場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理(380〜780nmにおける透過率が10%未満)を行い、黒色の台上にて測定した。
本文記載の方法で以下の基準により評価を行った。
◎ :非常に注意深く見ても白濁が見えない
○ :非常に注意深く見るとうっすらと白濁しているのがわかる
○△:注意深く見ると白濁している
△ :膜全体が弱く白濁している。
× :一目見ただけで膜全体が強く白濁しているのがわかる
Claims (11)
- 透明支持体上に少なくとも1層の低屈折率層を有し、該低屈折率層が(A)疎水的なポリロタキサン化合物、(B)含フッ素共重合体および有機溶剤を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記(A)疎水的なポリロタキサン化合物が、ポリロタキサンの環状分子がシクロデキストリンであり、シクロデキストリンの水酸基の一つが他の疎水基によって置換されていて、
前記疎水基がアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基、アルキル置換エチレン性不飽和基、アルキル置換エポキシ基のいずれかである
ことを特徴とする光学フィルム。 - 前記シクロデキストリンへの疎水基の導入率が30%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記(A)成分の疎水的なポリロタキサン化合物が、不飽和二重結合基を有するポリロタキサン化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルム。
- 前記疎水基が、アシル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記疎水基が、アセチル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記低屈折率層が、さらに(C)1分子中に不飽和二重結合基を複数個有する化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記(C)の少なくとも1つがオルガノシロキサン構造を有する請求項6に記載の光学フィルム。
- 前記(C)の少なくとも1つが、重合性基を二つ以上有し、かつフッ素含有率が20.0質量%以上である含フッ素多官能モノマーであることを特徴とする請求項6または7に記載の光学フィルム。
- 前記低屈折率層が、さらに(D)無機微粒子を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 偏光膜と、該偏光膜の両側に保護フィルムとを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学フィルム又は請求項10に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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