WO2007040262A1 - 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a curable solvent-based topcoat material, a paint and a coating film using the same, and more specifically, a product used in a field requiring particularly scratch resistance, mainly an automobile.
- Body indoor and outdoor resin molding; wood products such as stairs, floors, furniture; curable solvent-based topcoat materials applicable to aluminum wheels, door mirrors, etc. that have been treated with plating, vapor deposition, sputtering, etc.
- the present invention relates to a paint and a coating film using the same.
- resin molded products such as polycarbonate and acrylic plates lack various physical properties such as hardness, weather resistance, contamination resistance, and solvent resistance. Therefore, surface treatment is usually performed to supplement these physical properties. Applied.
- a curable paint such as a normally dry paint or a two-component urethane paint is employed (for example, see Patent Document 1).
- Patent Document 1 JP 2004-131601 A
- the metal mirror surface treatment when the metal mirror surface treatment is performed, scratches on the treated film are easily noticeable.
- the surface treatment as described above is usually performed. However, the obtained treated film is scratched or scratched easily.
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-293146
- UV curable paint As a paint having scratch resistance, ultraviolet (UV) curable paint, electron beam energy are used.
- Energy (EB) curable paint, or silica-based hard coating agent a two-liquid type acrylic urethane-based soft paint or the like is known (e.g., see Patent Document 3.) 0
- Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 6-29382
- the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have excellent scratch resistance and chipping resistance, as well as cracks and the like. It is an object of the present invention to provide a curable solvent-based top coating material capable of forming a coating film, a coating material and a coating film using the same.
- the present inventors have used the lipophilic polyortaxane in which a linear molecule or a cyclic molecule has a hydrophobic modifying group. The present inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
- the curable solvent-based topcoating material of the present invention comprises a cyclic molecule, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner, and the cyclic molecule disposed at both ends of the linear molecule.
- the inclusion amount of the cyclic molecule is a maximum inclusion amount that is the maximum amount that the linear molecule includes the cyclic molecule. 1 and Then, it is 0.06 to 0.61.
- curable solvent-based top coating material of the present invention is characterized in that the linear molecule has a molecular weight of 1,000 to 45,000.
- the curable solvent-based top coating material of the present invention is characterized by using a curable solvent-based top coating material.
- the solvent-based topcoat film of the present invention is characterized by solidifying the curable solvent-based topcoat.
- the laminated coating film of the present invention uses the above-mentioned solvent-based top coating composition, and sequentially forms a base coat coating film and a talya coating film using the coating composition on the object to be coated. It is characterized in that a base coat film and a talya film are sequentially formed, or an enamel film using the paint is formed on an object to be coated.
- the lipophilic polyditaxane in which the linear molecule or the cyclic molecule has a hydrophobic modifying group is used, it has excellent scratch resistance, chipping resistance, cracks, etc. It is possible to provide a curable solvent-based top coating material capable of forming a coating film that is difficult to generate, and a coating material and a coating film using the material.
- the curable solvent-based top coating material of the present invention as described above is composed of a lipophilic poly-ortaxane alone or the poly-ortaxane and other resin.
- This lipophilic polymouth taxane has a cyclic molecule and a linear molecule having blocking groups at both ends. Further, the linear molecule includes the cyclic molecule by penetrating through the opening of the cyclic molecule, and further, the cyclic molecule that includes the blocking groups disposed at both ends thereof is detached. To prevent separation.
- either one or both of the linear molecule and the cyclic molecule constituting this poly (ortaxane) taxane have a hydrophobic modifying group.
- FIG. 1 is a schematic diagram conceptually showing a lipophilic modified poly-oral taxane.
- this lipophilic modified poly (oral taxane) 5 has a linear molecule 6, a cyclodextrin 7 that is a cyclic molecule, and a blocking group 8 that is disposed at both ends of the linear molecule 6.
- the linear molecule 6 penetrates through the opening of the cyclic molecule 7 and includes the cyclic molecule 7.
- Cyclodextrin 7 has a hydrophobic modifying group 7a.
- a coating material that is miscible with a hydrophobic solvent can be obtained.
- the durability of the product is improved. In other words, it is effective because scratch resistance and chipping resistance are improved, and other required performance is not adversely affected. Furthermore, it is excellent also in a weather resistance, contamination resistance, adhesiveness, etc.
- the linear molecule has a branched chain as long as it can be included so that the cyclic molecule, which is a rotor if it is substantially linear, can rotate and exert a pulley effect.
- the length is not specifically limited as long as a cyclic molecule can exhibit a pulley effect.
- either one or both of the linear molecule and the cyclic molecule has a hydrophobic modifying group, which makes it soluble in an organic solvent. Become.
- the significant lipophilicity provides a reaction field called an organic solvent, typically a cross-linking site, for a poly (or taxane) taxane that was previously poorly soluble or insoluble in aqueous and organic solvents. . That is, the curable solvent-based top coating material of the present invention has improved reactivity in which crosslinking with other polymers and modification with a modifying group can be easily performed in the presence of an organic solvent.
- the modifying group may have a hydrophobic group or a hydrophobic group and a hydrophilic group, and may be hydrophobic as a whole.
- hydrophobic group examples include an alkyl group, a benzyl group, a benzene derivative-containing group, an acyl group, a silyl group, a trityl group, a tosyl group, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond. Power that can be done It is not limited to this.
- hydrophilic groups include alkyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium bases, and hydro Power that can mention a xylalkyl group etc. It is not limited to this.
- the linear molecule is not particularly limited, but includes polyalkyls, polyesters such as polycarba ratatones, polyethers, polyamides, polyacryls, and linear molecules having a benzene ring. Can be mentioned.
- polyethylene glycol polyisoprene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene.
- polyethylene glycol and poly force prolatatone are particularly preferable.
- the molecular weight of the linear molecule is desirably 1,000,000 to 45,000, preferably 10,000 to 40,000, more preferably 20,000 to 35,000, and more preferably ! /
- the molecular weight is less than 1,000, the pulley effect may be reduced, resulting in a decrease in the elongation rate of the coating film, which may reduce scratch resistance and chipping resistance. If it exceeds 45,000, the solubility is lowered, and the appearance of smooth enamel as enamel may be deteriorated due to the film formation on the surface.
- linear molecule those having a reactive group at both ends thereof are preferred, so that the linear molecule can be easily reacted with the blocking group.
- the reactive group can be appropriately changed depending on the type of blocking group employed, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group.
- Examples of the cyclic molecule include various cyclic substances as long as they are included in the linear molecule as described above and exhibit a pulley effect. Many cyclic molecules have a hydroxyl group.
- the cyclic molecule is sufficient if it is substantially cyclic, and includes those that are not completely closed such as “C” shape.
- the cyclic molecule preferably has a reactive group, which facilitates crosslinking with other polymers and bonding with a modifying group.
- the reactive group to be used can be appropriately changed, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, and an aldehyde group.
- this blocking group is formed when a blocking group described later is formed (blocking reaction). Preference is given to groups that do not react with chain groups.
- cyclic molecule examples include various cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin (glucose number: 6), ⁇ -cyclodextrin (glucose number: 7), and ⁇ -cyclodextrin.
- ⁇ -cyclodextrin glucose number: 6
- ⁇ -cyclodextrin glucose number: 7
- ⁇ -cyclodextrin Glucose number: 8
- dimethylcyclodextrin darcosyl cyclodextrin and derivatives or modified products thereof
- crown ethers benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns and derivatives or modified products thereof be able to.
- cyclic molecules such as cyclodextrin can be used singly or in combination of two or more.
- a-cyclodextrin, j8-cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin are preferable, and ⁇ -cyclodextrin is preferable from the viewpoint of inclusion.
- the degree of modification by the hydrophobic modification group is preferably 0.02 or more, preferably 0.04 or more, assuming that the maximum number of cyclodextrin hydroxyl groups that can be modified is 1. Preferred 0.06 or more is more preferable.
- the solubility in an organic solvent may not be sufficient, and insoluble rubber (protruding parts derived from foreign matter adhesion, etc.) may be generated.
- the maximum number of cyclodextrin hydroxyl groups that can be modified is, in other words, the total number of hydroxyl groups that the cyclodextrin had before modification.
- the degree of modification is the ratio of the number of modified hydroxyl groups to the total number of hydroxyl groups.
- hydrophobic group Although at least one hydrophobic group may be used, it is desirable to have one hydrophobic group for each cyclodextrin ring.
- cyclodextrin is used as a cyclic molecule of a polydioxane taxane, and the hydroxyl group of the cyclodextrin is converted to hydroxypropylene using propylene oxide. After that, add ⁇ -force prolatatone and add tin 2-ethylhexanoate.
- the modification rate can be controlled arbitrarily by changing the amount of ⁇ -force prolatatatone added.
- the number of the cyclic molecules included in the linear molecules is 0.06 when the maximum inclusion amount is 1.
- ⁇ 0.61 is preferred 0.11 to 0.48 force, more preferably 0.24 to 0.41 force, very good! /.
- the elongation effect of the coating film may decrease due to a decrease in the pulley effect. If it exceeds 61, the cyclic molecules may be arranged too densely and the mobility of the cyclic molecules may decrease, the elongation of the coating film may decrease, and the scratch resistance and chipping resistance may decrease. .
- the inclusion amount of the cyclic molecule can be controlled as follows.
- DMF dimethylformamide
- ⁇ reagent benzotriazole-1-yl monochlorotris (dimethylamino) phospho-hexafluorophosphate)
- HOBt adamantaneamine
- diisopropylethylamine in this order to make a solution.
- a solution is obtained in which an inclusion complex in which a cyclic molecule is skewered in a linear molecule is dispersed in a DMFZDMSO (dimethyl sulfoxide) mixed solvent. Mix these two
- the inclusion amount of the cyclic molecule can be controlled arbitrarily.
- the inclusion amount of cyclic molecules increases as the DMF ratio in DMFZDMSO increases.
- the blocking group is any group as long as it is arranged at both ends of the linear molecule as described above and can maintain a state in which the cyclic molecule is pierced by the linear molecule. May be.
- group examples include a group having “bulkyness” or a group having “ionicity”. Further, the “group” here means various groups including a molecular group and a polymer group.
- Examples of the group having “bulkyness” include a spherical group and a side wall group.
- the ionicity of the group having “ionicity” and the ionicity of the cyclic molecule affect each other, for example, repelling each other, so that the cyclic molecule is skewed into a linear molecule. Can be held.
- blocking groups include 2,4-dinitrophenol groups, 3,5-dinitrophenol groups and other dinitrophenol groups, cyclodextrin groups, adamantane groups, tritium. Group, fluorescein group and pyrene, and derivatives or modified products thereof.
- the curable solvent-based topcoating material also has a polymouth taxane force having a hydrophobic modifying group, but the lipophilic polymouth taxane is typically produced as follows. I can build it.
- a hydrophobic modified poly (oral taxane) can also be obtained by using a cyclic molecule in which a hydroxyl group of the cyclic molecule is previously modified with a hydrophobic modification group.
- the step (3) can be omitted.
- a curable solvent-based topcoating material having excellent solubility in organic solvents as described above can be obtained by such a manufacturing method.
- the powerful organic solvent is not particularly limited, but alcohols such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Examples thereof include ethers such as tilether and dioxane, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and the lipophilic polyortaxane exhibits good solubility even in a solvent in which two or more of these are mixed. .
- the lipophilic cross-linked poly (taxane) taxane which can be used even if the lipophilic poly (macrotaxane) is cross-linked as long as it is soluble in an organic solvent, Can be used in place of, or mixed with, the lipophilic polyoral taxane.
- lipophilic cross-linked polyditaxanes examples include relatively low molecular weight polymers, typically, lipophilic polydicyclotaxanes crosslinked with a polymer having a molecular weight of about several thousand.
- all or part of the hydrophobic modifying group may have a functional group. It is desirable from the viewpoint of improving the reactivity with other polymers.
- the functional group that is strong is outside of the cyclodextrin in terms of a three-dimensional structure.
- the functional group can be easily reacted.
- the functional group to be used can be appropriately changed depending on, for example, the type of solvent used.
- a cross-linking agent it can be appropriately changed according to the type of the cross-linking agent used.
- specific examples of the functional group may include, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, and an aldehyde group, but are not limited thereto. .
- the above-mentioned functional groups may have one kind alone or in combination of two or more kinds.
- the functional groups that can be used are particularly the residues of compounds bonded to the hydroxyl group of cyclodextrin, and those having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group are preferable. From the viewpoint of reaction diversity, a hydroxyl group is preferred.
- Examples of the compound that forms such a functional group include, but are not limited to, ⁇ -force prolataton.
- the effect of improving the solubility of the lipophilic modified poly (polytaxane) in an organic solvent is not significantly reduced, from the viewpoint of solubility even if the compound forming the functional group may be a polymer, for example, the molecular weight It is desirable that is about several thousand.
- the functional group described above is preferably a group that reacts under reaction conditions in which a blocking group described later does not leave.
- the curable solvent-based top coating composition of the present invention is formed using the above-described curable solvent-based top coating material.
- the solvent-based topcoat film of the present invention is formed by solidifying the curable solvent-based topcoat.
- the hydrophobic property of the curable solvent-based top coating material is corrected. Since the decorating group and other functional groups react with the coating film-forming component to form a crosslinked poly (oral) taxane, it is excellent in scratch resistance and chipping resistance. In addition, cracks are less likely to occur. Furthermore, it is excellent also in a weather resistance, contamination resistance, adhesiveness, etc.
- the crosslinked polyortaxane refers to a polymer obtained by crosslinking a polyortaxane alone and another polymer.
- the crosslinked polyortaxane is a polymer that forms the above-described curable solvent-based top coating material.
- Mouth taxane is formed by crosslinking with coating film forming components (polymer, curing agent, etc.). This coating film-forming component is bonded to the polymouth taxane via a cyclic molecule of the polymouth taxane.
- Fig. 2 conceptually shows a crosslinked poly (oral) taxane.
- this crosslinked poly (oral) taxane 1 has a polymer 3 and the above lipophilic poly (oral) taxane 5. Then, the poly (taxane) taxane 5 is bonded to the polymer 3 and the polymer 3 ′ via the cyclic molecule 7 through the crosslinking point 9! /.
- the cyclic molecule 7 can move along the linear molecule 6 due to the pulley effect, so that the stress can be absorbed therein.
- the crosslinked poly (oral) taxane has a pulley effect as shown in the figure, and has excellent stretchability, viscoelasticity, and mechanical strength as compared with conventional gel-like materials. is there.
- the lipophilic polymouth taxane which is a precursor of the crosslinked polymouth taxane, has improved solubility in an organic solvent as described above, and is easily crosslinked in an organic solvent.
- the crosslinked poly (oral) taxane can be easily obtained under conditions where an organic solvent is present. Can be manufactured.
- the application range of the curable solvent-based topcoat material of the present invention has been expanded.
- paints and adhesives using a coating film polymer soluble in an organic solvent particularly car wash resistance and anti-friction properties.
- the present invention can also be applied to paints, resin base materials and adhesives, and home appliance paints and resin base materials. Even in these applications, an excellent pulley effect can be exhibited.
- the crosslinked poly (oral) taxane is a composite of the above-mentioned film-forming component and the / or poly (or oral) taxane that does not impair the properties of the coating-forming component that is to be crosslinked with the lipophilic poly (oral) taxane. It ’s a body.
- a material having both the physical properties of the above-mentioned coating film forming component and the lipophilic polymouth taxane itself can be obtained, and the polymer type can be selected. By doing so, a coating film having desired mechanical strength and the like can be obtained.
- the crosslinked poly (oral-taxane) taxane is soluble in an organic solvent if the object of crosslinking is hydrophobic and the molecular weight is not so large, for example, if the molecular weight is up to about several thousand.
- the crosslinked polymouth taxane typically comprises: (a) a curable solvent-based topcoat material (lipophilic polymouth taxane) mixed with another coating film forming component; and (b) at least one of the coating film forming components.
- a part can be physically and Z-crosslinked chemically, or (c) at least a part of the coating film-forming component and a lipophilic polyortaxane can be bonded via a cyclic molecule (curing reaction). .
- the steps (a) to (c) can be smoothly performed in the organic solvent. In addition, these steps can be performed more smoothly by using a curing agent.
- step (b) and (c) it is preferable to perform chemical crosslinking.
- this is an example of a hydroxyl group contained in the cyclic molecule of the lipophilic polyoral taxane as described above and a paint forming component.
- the polyisocyanate compound is repeatedly formed with urethane bonds to obtain a crosslinked polytaxane.
- the step (b) and the step (c) may be performed almost simultaneously.
- the mixing step of the step (a) depends on the coating film forming component to be used, but can be performed without a solvent or in a solvent. Further, the solvent can be removed by heat treatment or the like when forming the coating film.
- the lipophilic poly-oral taxane is preferably contained in an amount of 1 to 90% in terms of mass with respect to a coating film-forming component (eg, a solid content of resin). More preferably 30 to 90%, particularly preferred It should be 60-90%!
- a coating film-forming component eg, a solid content of resin
- the elongation effect of the coating film may decrease due to the decrease in the pulley effect. If it exceeds 90%, the smoothness is lowered and the appearance may be impaired.
- the top coating material is preferably formed by mixing a material for a top coating material with a resin component, a curing agent, an additive, a pigment, a brightening agent or a solvent, and any combination thereof. That's right.
- the resin component is not particularly limited, but a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a vinyl group, a thiol group, or a photocrosslinking group in the main chain or side chain, and any of these Those having a group related to the combination of
- examples of the photocrosslinking group include cinnamate, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridin, styrylpyridinum salt, and styrylquinoline salt.
- two or more types of resin components may be used in combination, but in this case, at least one type of resin component may be bonded to the poly (taxane taxane) via a cyclic molecule! ,.
- the rosinous component that is strong may be a homopolymer or a copolymer.
- a copolymer it may be a deviation of a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer or a graft copolymer, which may be composed of two or more monomers.
- cellulosic soot such as polybulal alcohol, polybulurpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, canoleboxymethinoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinorescenole saccharide and the like.
- polyacrylamide polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybulassetal resin, polybutyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and copolymers thereof, polyethylene, polypropylene and other olefins
- Polyolefin resins such as copolymer resins with polyester monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins such as polystyrene acrylo-tolyl-styrene copolymer resins, polymethyl methacrylate -Toya (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile methyl acrylate copolymer, etc., acrylic resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, butyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin And derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline,
- those having the above-mentioned hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, bur group, thiol group, photocrosslinking group, or a combination thereof are preferable.
- the curing agent include melamine resin, polyisocyanate compound, blocky sulfonate compound, cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthalyl chloride, epicrohydrin, dibromobenzene , Glutaraldehyde, phenol-diisocyanate, trilein diisocyanate, dibutyl sulfone, 1,1, -carbodiimidazole or alkoxysilanes. In the present invention, these may be used alone or in combination. Two or more types can be used in combination.
- the curing agent has a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably 6
- the additive include a dispersant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a surface conditioner.
- Anti-wrinkle agents can be used.
- the pigment include organic color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, and perylene pigments, and inorganic color pigments such as carbon black, titanium dioxide, and bengara.
- organic color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, and perylene pigments
- inorganic color pigments such as carbon black, titanium dioxide, and bengara.
- the brightening agent include aluminum pigments, My strength pigments, and the like.
- the solvent include ethers such as ethyl ether, butyl acetate, and isobutyl acetate, ethers such as dioxane, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and sorboso, or hydrophobic solvents.
- ethers such as ethyl ether, butyl acetate, and isobutyl acetate
- ethers such as dioxane
- hydrocarbon solvents such as toluene, xylene
- sorboso hydrophobic solvents.
- High-strength, long-chain alcohols can be used. Two or more of these may be mixed as appropriate.
- water-based solvent such as butyl cebu sorb acetate is included, it should be regarded as an organic solvent as a whole. If you can.
- the top coat can be a wrinkle paint or a matte paint.
- an erasing agent such as silica resin beads may be added in addition to the above components.
- the above-mentioned top coat paint can form a tarry paint film, a base coat paint film or an enamel paint film as a general tarry paint, base coat paint or enamel paint.
- acrylic paints, melamine paints, urethane paints, polyester paints, etc. may be prepared.
- these may be one-pack type or two-pack type (for example, urethane resin coating).
- the film thickness of the above-mentioned talier is about 20 to 40 / zm, and the film thickness of the above-mentioned base coat is about 10 to 15 m. Is preferably about 20 to 40 m.
- the laminated coating film of the present invention is formed by sequentially forming an undercoating film on an object to be coated, a base coating film thereon, and a clear coating film using the above-described solvent-based top coating composition.
- organic materials such as polycarbonate, and various inorganic materials such as quartz and ceramics (calcium carbide, etc.).
- a method for coating these with a solvent-based top coat known and commonly used methods can be employed. Examples include brush coating, spraying, electrostatic coating, electrodeposition coating, powder coating, and sputtering.
- the solvent-based top coating composition can be typically formed into a coating film by heat curing (baking) treatment.
- the said solvent-type top coat can coat
- the base coat film includes a clear layer, and the enamel film does not include a clear layer.
- another laminated coating film of the present invention is formed by forming an enamel coating film using the above-described solvent-based top coating material on an object to be coated.
- a cross-linked structure with a lipophilic polymouth taxane can be formed at the interface with the enamel coating film, thereby improving adhesion and the like.
- FIGS. 1-10 An example (schematic cross section) of the above-described laminated coating film of the present invention is shown in FIGS.
- the laminated coating film shown in FIG. 3 is composed of an undercoat coating film layer 10, a basecoat coating film 11, and a talya coating film 12 which is a curable solvent-based topcoat paint of the present invention.
- the laminated coating film shown in FIG. 4 is provided with an undercoat coating film layer 10 and an enamel coating film 11 which is a curable solvent-based top coating composition of the present invention.
- laminated coating includes a coating formed by coating only a solvent-based top coating on an object to be coated, but this coating is not limited to a single layer, and is formed from a plurality of layers. It has been done.
- Polyethylene glycol (PEG) (molecular weight 1000) 10 g, TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piberidi-loxy radical) 100 mg, sodium bromide lg was dissolved in lOOmL water. 5 mL of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. In order to decompose the remaining sodium hypochlorite, ethanol was added in a range of up to 5 mL to terminate the reaction.
- PEG Polyethylene glycol
- TEMPO 2, 6, 6-tetramethyl-1-piberidi-loxy radical
- the slurry sample was placed in a refrigerator (4 ° C). -After standing still, 50 mL of DM FZ methanol mixed solvent (volume ratio lZl) was added, mixed, centrifuged, and the supernatant was discarded. After washing with the above DMFZ methanol mixed solution was repeated twice, further washing with methanol lOOmL was repeated twice by the same centrifugation.
- DM FZ methanol mixed solvent volume ratio lZl
- the obtained precipitate was dried by vacuum drying, and then dissolved in 50 mL of DMSO, and the obtained transparent solution was dropped into 700 mL of water to precipitate a polyditaxane.
- the precipitated poly (taxane) taxane was collected by centrifugation and vacuum-dried or freeze-dried.
- the sample was dissolved in 50 mL of toluene, dropped into a stirred 450 mL of hexane, collected, and dried to obtain the hydrophobic modified poly (oral taxane) of this example.
- the obtained hydrophobic modified poly (oral taxane) was identified by iH-NMR and GPC and confirmed to be the desired poly (oral) taxane.
- the inclusion amount of a CD was 0.06, and the degree of modification with a hydrophobic modifying group was 0.02.
- the polypolytaxane obtained was dissolved with toluene to a concentration of 10%.
- Cationic electrodeposition paint (trade name “Power Top U600M”, Cationic Electrodeposition Paint made by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to a 0.8 mm, 70 mm x 150 mm thick steel plate treated with zinc phosphate, and the dry film thickness is 20 m. After electrodeposition coating so as to be, baked at 160 ° C for 30 minutes.
- a gray undercoat (trade name: Hyepico No. 500) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. was applied 30 m and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
- Polyethylene glycol (PEG) (molecular weight: 35,000) 10 g, TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piberidi-loxy radical) 100 mg, sodium bromide lg was dissolved in lOOmL water. 5 mL of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. In order to decompose the remaining sodium hypochlorite, ethanol was added in a range of up to 5 mL to terminate the reaction.
- PEG Polyethylene glycol
- TEMPO 2, 6, 6-tetramethyl-1-piberidi-loxy radical
- the slurry sample was placed in a refrigerator (4 ° C). -After standing still, 50 mL of DM FZ methanol mixed solvent (volume ratio lZl) was added, mixed, centrifuged, and the supernatant was discarded. After washing with the above DMFZ methanol mixed solution was repeated twice, further washing with methanol lOOmL was repeated twice by the same centrifugation.
- DM FZ methanol mixed solvent volume ratio lZl
- the obtained precipitate was dried by vacuum drying, and then dissolved in 50 mL of DMSO, and the obtained transparent solution was dropped into 700 mL of water to precipitate a polyditaxane.
- the precipitated poly (taxane) taxane was collected by centrifugation and vacuum-dried or freeze-dried.
- the above-prepared polymouth taxane (500 mg) was dissolved in 50 mL of an ImolZL aqueous NaOH solution, and 3.83 g (66 mmol) of propylene oxide was added thereto, followed by stirring at room temperature in an argon atmosphere.
- the solution was neutralized with an HC1 aqueous solution of ImolZL, dialyzed with a dialysis tube, lyophilized and collected.
- the sample was dissolved in 50 mL of toluene, dropped into a stirred 450 mL of hexane, collected, and dried to obtain the hydrophobic modified poly (oral taxane) of this example.
- the obtained hydrophobic modified poly (oral taxane) was identified by iH-NMR and GPC and confirmed to be the desired poly (oral) taxane.
- the inclusion amount of aCD was 0.61, and the degree of modification with a hydrophobic modifying group was 0.02.
- the polypolytaxane obtained was dissolved with toluene to a concentration of 10%.
- Polyethylene glycol (PEG) (molecular weight 5000) 10 g, TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piberidi-loxy radical) 100 mg, sodium bromide lg was dissolved in lOOmL water. 5 mL of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. In order to decompose the remaining sodium hypochlorite, ethanol was added in a range of up to 5 mL to terminate the reaction.
- PEG Polyethylene glycol
- TEMPO 2, 6, 6-tetramethyl-1-piberidi-loxy radical
- the slurry sample was placed in a refrigerator (4 ° C). -After standing still, 50 mL of DM FZ methanol mixed solvent (volume ratio lZl) was added, mixed, centrifuged, and the supernatant was discarded. After washing with the above DMFZ methanol mixed solution was repeated twice, further washing with methanol lOOmL was repeated twice by the same centrifugation.
- DM FZ methanol mixed solvent volume ratio lZl
- the obtained precipitate was dried by vacuum drying, and then dissolved in 50 mL of DMSO, and the obtained transparent solution was dropped into 700 mL of water to precipitate a polyditaxane.
- the precipitated poly (taxane) taxane was collected by centrifugation and vacuum-dried or freeze-dried.
- the polypolytaxane obtained was dissolved with toluene to a concentration of 10%.
- Cationic electrodeposition paint (trade name “Power Top U600M”, Cationic Electrodeposition Paint made by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to a 0.8 mm, 70 mm x 150 mm thick steel plate treated with zinc phosphate, and the dry film thickness is 20 m. After electrodeposition coating so as to be, baked at 160 ° C for 30 minutes.
- a gray undercoat (trade name: Hyepico No. 500) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. was applied 30 m and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
- a laminated coating film was formed by repeating the same operation as in Example 1 except that the specifications shown in Table 1 were adopted.
- the colored top coat obtained in Step 2 was left in a constant temperature bath at 40 ° C for 1 month to determine whether the precipitate had a hard cake (a solid state that could not be recovered by stirring). . Yes: Recover
- Hexamethylene diisocyanate obtained in Step 1 was mixed in an equivalent ratio, and baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes. Judgment was made based on the infrared absorption spectrum of the coating film based on the presence or absence of urethane bonds.
- the top coating film in the multilayer coating film obtained in step 3 was tested for 1440 hours with a xenon weather meter (XWO M), and the color difference ( ⁇ ) was measured.
- XWO M xenon weather meter
- the curable solvent-based topcoat of Example 114 of the present invention exhibits good solubility due to the hydrophobicity of the polymouth taxane, and has excellent pigment resistance. It is confirmed that the coating film by the top coating paint exhibits good appearance and weather resistance as well as improved scratch resistance based on the pulley effect of the above-mentioned poly-mouth taxane, and not a strong force indicating sedimentation. It was done.
- Comparative Example 1 which does not contain a poly (oral) taxane, and a-CD (cyclodextrin) modified with an unmodified and hydrophilic modifying group!
- the top coat was found to be inferior in scratch resistance, solubility and coating smoothness.
- the desired appearance can be obtained with the same workability as that of normal coating without being limited to the narrow coating conditions specified in particular, and the scratches of the colored top coating film can be obtained. It is possible to improve adherence.
- FIG. 1 is a schematic diagram conceptually showing a hydrophobic modified poly (oral taxane).
- FIG. 2 is a schematic diagram conceptually showing a crosslinked poly (oral) taxane.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of a laminated coating film of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another structural example of the laminated coating film of the present invention. Explanation of symbols
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Abstract
【課題】優れた耐擦傷性、耐チッピング性を有し、クラックが発生せず、耐候性、耐汚染性、密着性等の性能にも優れた硬化型溶剤系上塗り塗料を得るための塗料材料と、このような材料を用いた硬化型溶剤系上塗り塗料を提供する。 【解決手段】環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が疎水性の修飾基を有する親油性ポリロタキサンから成る塗料材料を、好適には塗膜形成成分に対する質量比で60~90質量%配合して、硬化型溶剤系上塗り塗料とする。
Description
明 細 書
硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
技術分野
[0001] 本発明は、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜に係り、 更に詳細には、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる製品、主として、自動 車のボディ;屋内'屋外における榭脂成型品;階段、床、家具等の木工製品;メツキ、 蒸着、スパッタリング等の処理が施されたアルミホイール、ドアミラー等に適用できる 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜に関する。
背景技術
[0002] 従来から、ポリカーボネート、アクリル板等の榭脂成型品は、硬度、耐候性、耐汚染 性、耐溶剤性等の諸物性に欠けるため、これらの物性を補うために通常は表面処理 が施される。
力かる表面処理としては、例えば、常乾型塗料や 2液ウレタン塗料等の硬化型塗料 が採用されている (例えば、特許文献 1参照。 ) o
しかし、該塗料を用いた処理膜には傷が付きやすぐ付いた傷は目立ちやすい。 特許文献 1:特開 2004 - 131601号公報
[0003] また、意匠性のために、メツキ、蒸着、スパッタリングのごとき金属鏡面処理が採用さ れている(例えば、特許文献 2参照。 )0
しかし、該金属鏡面処理を行った場合、該処理膜には傷が付きやすぐ付いた傷は 目立ちやすい。また、通常、蒸着、スパッタリングのような鏡面処理後には、上述した ような表面処理が行われているが、得られる処理膜には傷が付きやすぐ付いた傷は 目立ちやすい。
特許文献 2:特開 2003 - 293146号公報
[0004] 更に、自動車用トップコートについては、近年では新車時の塗装外観を長期間保 持するよう高耐久化指向が強まってきている。このため、洗車機や砂塵や石はね等 によっても傷の付かな ヽ耐擦傷性が求められて 、る。
耐擦傷性を有する塗料としては、従来より、紫外線 (UV)硬化型塗料、電子線エネ
ルギー (EB)硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤や、 2液型アクリルウレタン系軟質 塗料等が知られている (例えば、特許文献 3参照。 )0
特許文献 3:特公平 6 - 29382号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しカゝしながら、上記 UV硬化型塗料、 EB硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤では、 高硬度にするための硬質モノマーの使用や、架橋密度を高めることによる硬化収縮 時の歪みの増大により、素材への密着性が低下したり、クラックが発生するという問題 が生じやすい。
[0006] 一方、上記 2液型アクリルウレタン系軟質塗料は、チッビング、クラックの問題はな!/ヽ 力 タック感が残る場合が多ぐ耐候性、耐汚染性に劣るという欠点を有する。
[0007] 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目 的とするところは、優れた耐擦傷性、耐チッビング性を有するとともに、クラック等が発 生しにく ヽ塗膜を形成しうる硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及 び塗膜を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、直鎖状分子や環 状分子がが疎水性の修飾基を備える親油性ポリ口タキサンを用いることにより、上記 目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を 串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状 分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分子及び Z又は該環状分子が疎 水性の修飾基を有する親油性ポリ口タキサン単独、もしくは、当該ポリ口タキサンとそ の他の榭脂から成ることを特徴とする。なお、その他の榭脂としては、例えばアクリル 榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂などが挙げることができるが、これらに限定さ れるものではない。
[0010] また、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料の好適形態は、上記環状分子の 包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である最大包接量を 1と
すると、 0. 06〜0. 61であることを特徴とする。
[0011] 更に、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料の他の好適形態は、上記直鎖状 分子の分子量が 1, 000-45, 000であることを特徴とする。
[0012] また、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料は、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を用 いたことを特徴とする。
[0013] 更に、本発明の溶剤系上塗り塗膜は、上記硬化型溶剤系上塗り塗料を固化して成 ることを特徴とする。
[0014] 更にまた、本発明の積層塗膜は、上記溶剤系上塗り塗料を用い、被塗物に、ベー スコート塗膜、当該塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成したり、当該塗料を用いた ベースコート塗膜、タリヤー塗膜を順次形成したり、被塗物に、当該塗料を用いたェ ナメル塗膜を形成して成ることを特徴とする。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、直鎖状分子や環状分子が疎水性の修飾基を備える親油性ポリ口 タキサンを用いることとしたため、優れた耐擦傷性、耐チッビング性を有するとともに、 クラック等が発生しにくい塗膜を形成しうる硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを 用いた塗料及び塗膜を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料につき詳細に説明する。なお、本 明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
[0017] 上述の如ぐ本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、親油性ポリ口タキサン単 独、もしくは、当該ポリ口タキサンとその他の榭脂から成る。
この親油性ポリ口タキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有 する。また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当 該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状 分子の脱離を防止している。
また、このポリ口タキサンを構成する直鎖状分子、環状分子のいずれか一方又は双 方は、疎水性の修飾基を有している。
[0018] 図 1は、親油性修飾ポリ口タキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この親油性修飾ポリ口タキサン 5は、直鎖状分子 6と、環状分子であ るシクロデキストリン 7と、直鎖状分子 6の両末端に配置された封鎖基 8を有し、直鎖 状分子 6は環状分子 7の開口部を貫通して環状分子 7を包接して 、る。
そして、シクロデキストリン 7は、疎水性修飾基 7aを有している。
[0019] このような親油性ポリ口タキサンを用いることにより、疎水性溶剤に混和しうる塗料用 材料が得られる。また、塗料に適用するときは製品の耐久性が向上する。言い換えれ ば、耐傷付き性、耐チッビング性が向上し、他の要求性能にも悪影響が生じないので 有効である。更に、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れる。
[0020] ここで、上記直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよぐ回転子である環状分子が 回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発 揮できる限り特に限定されない。
[0021] そして、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料において、直鎖状分子、環状分 子のいずれか一方又は双方は疎水性の修飾基を有するが、これにより有機溶剤に 可溶となる。
カゝかる親油性の発現は、従来は水系溶剤や有機系溶剤に難溶性ないしは不溶性 であったポリ口タキサンに対し、有機溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供す るものである。即ち、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、有機溶剤の存在 下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性を向上したも のである。
[0022] 上記修飾基は、疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性であればよ い。
カゝかる疎水基としては、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、 ァシル基、シリル基、トリチル基、トシル基及びウレタン結合、エステル結合、エーテル 結合を介して成る群などを挙げることができる力 これに限定されるものではない。 カゝかる親水基としては、例えばアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸 エステル基、リン酸エステル基、第 1〜第 3アミノ基、第四級アンモ-ゥム塩基、ヒドロ
キシルアルキル基などを挙げることができる力 これに限定されるものではな 、。
[0023] 上記直鎖状分子としては、特に限定されるものではなぐポリアルキル類、ポリカブ 口ラタトンなどのポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びべ ンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリプロピレ ングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピ レン等が挙げられる。力かる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリ力 プロラタトンが良好である。
[0024] また、上記直鎖状分子の分子量は、 1 , 000-45, 000とすること力望ましく、 10, 0 00〜40, 000力好ましく、 20, 000〜35, 000力 ^更に好まし!/、。
分子量が 1, 000未満では、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下し、耐 傷付き性や耐チッビング性が低下することがある。 45, 000を超えると、溶解性が低 下し、また表面の膜形成のためにエナメルとしての平滑性ゃ艷のような外観が低下 することがある。
[0025] なお、上記直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましぐこ れにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
力かる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することがで きるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示できる。
[0026] 上記環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するも のである限り特に限定されるものではなぐ種々の環状物質を挙げることができる。な お、環状分子としては、水酸基を有するものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であり、「C」字状のように完全な閉環 ではないものも含まれる。
[0027] また、上記環状分子は、反応基を有するものが好ましぐこれにより、他のポリマーと の架橋及び修飾基との結合が行い易くなる。
力かる反応基は、適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基 、チオール基及びアルデヒド基などを例示できる。
また、反応基としては、後述する封鎖基を形成する (ブロック化反応)際に、この封
鎖基と反応しな ヽ基が好ま ヽ。
[0028] 更に、上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えば α—シ クロデキストリン(グルコース数:6個)、 β—シクロデキストリン(グルコース数: 7個)、 γ—シクロデキストリン(グルコース数: 8個)、ジメチルシクロデキストリン、ダルコシル シクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベン ゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロへキサノクラウン類及びこれらの誘導体又 は変性体を挙げることができる。
[0029] 上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その 1種を単独で又は 2種以上を組み 合わせて使用することができる。
特に、 a—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン、 γ—シクロデキストリンが良 好であり、被包接性の観点からは α—シクロデキストリンが好ましい。
[0030] また、シクロデキストリンの水酸基に疎水性の修飾基を導入すれば、親油性ポリロタ キサンの溶剤可溶性を更に向上させることができる。
このとき、上記疎水性修飾基による修飾度は、シクロデキストリンの水酸基が修飾さ れ得る最大数を 1とすると、 0. 02以上であることが好ましぐ 0. 04以上であることがよ り好ましぐ 0. 06以上であることが更に好ましい。
0. 02未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブッ (異 物付着などに由来する突出部)が生成することがある。
ここで、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾 する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。修飾度とは、換言 すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、疎水基は少なくとも 1つでよいが、シクロデキストリン環 1つに対して 1つの疎 水基を有するのが望ましい。
また、官能基を有している疎水基を導入することにより、他のポリマーとの反応性を 向上させることが可能になる。
[0031] 上記疎水性修飾基の導入方法としては、以下の方法を採用できる。
第 1の方法としては、例えば、ポリ口タキサンの環状分子としてシクロデキストリンを 用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンォキシドを用いてヒドロキシプロピ
ル化し、その後、 ε -力プロラタトンを添カ卩し、 2-ェチルへキサン酸スズを添加する。こ のときの ε -力プロラタトンの添加量を変更することで修飾率を任意に制御できる。
[0032] 本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料において、直鎖状分子に包接される環 状分子の個数 (包接量)は、その最大包接量を 1とすると、 0. 06〜0. 61が好ましぐ 0. 11〜0. 48力更に好ましく、 0. 24〜0. 41力 、つそう好まし!/、。
0. 06未満では滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。 0. 61を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することが あり、塗膜の伸び率が低下し、耐傷付き性や耐チッビング性が低下することがある。
[0033] また、環状分子の包接量は、以下のようにして制御することができる。
第 1の方法としては、 DMF (ジメチルホルムアミド)に、 ΒΟΡ試薬(ベンゾトリアゾール - 1—ィル一ォキシートリス(ジメチルァミノ)ホスホ-ゥム'へキサフルオロフォスフエ ート)、 HOBt、ァダマンタンァミン、ジイソプロピルェチルァミンを、この順番で添カロし 溶液とする。一方、 DMFZDMSO (ジメチルスルホキシド)混合溶媒に、直鎖状分 子に環状分子が串刺された包接錯体を分散させた溶液を得る。これら両者を混合し
、このときの DMFZDMSOの混合比率を変更することで、環状分子の包接量を任 意に制御できる。なお、 DMFZDMSOにおける DMFの比率が高いほど環状分子 の包接量は大きくなる。
[0034] 上記封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖 状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基で あってもよい。
力かる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げること ができる。また、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
[0035] 「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に 影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しに された状態を保持することができる。
[0036] このような封鎖基の具体例としては、 2, 4—ジニトロフエ-ル基、 3, 5—ジニトロフエ -ル基などのジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン基類、ァダマンタン基類、トリチ
ル基類、フルォレセイン基類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙 げることができる。
[0037] 上述の如き、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、疎水性の修飾基を有するポリ口 タキサン力も構成されるが、該親油性ポリ口タキサンは、代表的には以下のように製 造できる。
(1)環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し 状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、(2)得られた擬ポリロタキ サンの両末端 (直鎖状分子の両末端)を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態 力 脱離しないように調製する工程と、(3)得られたポリ口タキサンの環状分子が有す る水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記(1)工程において、環状分子として、予め環状分子が有する水酸基を疎 水性修飾基で修飾したものを用いることによつても、疎水性修飾ポリ口タキサンを得る ことができ、その場合には、上記(3)工程を省略することができる。
[0038] カゝかる製造方法によって、上述の如く有機溶剤に対する溶解性に優れた硬化型溶 剤系上塗り塗料用材料が得られる。
力かる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、イソプロピルアルコール やブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸ェチルや酢酸ブチルなどのエステル 類、メチルェチルケトンゃメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジェチルエーテル やジォキサンなどのエーテル類、トルエンゃキシレンなどの炭化水素溶剤などを挙げ ることができ、該親油性ポリ口タキサンは、これらの 2種以上を混合した溶媒について も良好な溶解性を示す。
[0039] なお、本発明においては、有機系溶剤に可溶である限りにおいて親油性ポリ口タキ サンが架橋しているものであってもよぐ力かる親油性架橋ポリ口タキサンを、非架橋 の親油性ポリ口タキサンの代わりに又はこれに混合して用いることができる。
このような親油性架橋ポリ口タキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的 には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親油性ポリ口タキサンを挙げることがで きる。
[0040] また、本発明にお 、て、疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが
他のポリマーとの反応性を向上させると 、う観点から望まし 、。
力かる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましぐ ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる
[0041] 力かる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて 適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種 類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基 、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げる ことができるが、これに限定されるものではない。
[0042] そして、疎水性修飾ポリ口タキサンにおいては、上述の官能基を、その 1種を単独で 又は 2種以上を組合わせて有して 、てもよ 、。
力かる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合したィ匕合物の残基で あり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基 を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えば ε -力プロラタトンなどを挙げる ことができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該親油性修飾ポリ口タキサンの有機溶剤への溶解性向上効果をあまり 低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよぐ溶解性の観 点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反 応する基であることが好まし 、。
[0043] 次に、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料及び溶剤系上塗り塗膜について詳細に 説明する。
本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料は、上述の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を 用いて成る。また、本発明の溶剤系上塗り塗膜は、当該硬化型溶剤系上塗り塗料を 固化して成る。
[0044] これにより、塗膜形成時は、硬化型溶剤系上塗り塗料用材料が有する疎水性の修
飾基や他の官能基が、塗膜形成成分と反応し、架橋ポリ口タキサンを形成すること〖こ より、耐擦傷性、耐チッビング性に優れるようになる。また、クラックなども発生しにくい 。更に、耐候性、耐汚染性、密着性等にも優れる。
[0045] なお、一般に、架橋ポリ口タキサンは、ポリ口タキサン単体と他のポリマーとが架橋し たものを言うが、塗膜形成時には、上述した硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を構成 するポリ口タキサンが、塗膜形成成分 (ポリマー、硬化剤など)と架橋して成るものであ る。この塗膜形成成分は、ポリ口タキサンの環状分子を介してポリ口タキサンと結合し ている。
[0046] 以下、架橋ポリ口タキサンについて説明する。
図 2に、架橋ポリ口タキサンを概念的に示す。
同図において、この架橋ポリ口タキサン 1は、ポリマー 3と上記親油性ポリ口タキサン 5を有する。そして、このポリ口タキサン 5は、環状分子 7を介して架橋点 9によってポリ マー 3及びポリマー 3 'と結合して!/、る。
[0047] このような構成を有する架橋ポリ口タキサン 1に対し、図 2の (A)部の矢印 X— X'方 向の変形応力が負荷されると、架橋ポリ口タキサン 1は、図 2の(B)部に示すように変 形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図 2の(B)部に示すように、環状分子 7は滑車効果によって直鎖状分子 6に 沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
[0048] このように、架橋ポリ口タキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従 来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。 また、この架橋ポリ口タキサンの前駆体である親油性ポリ口タキサンは、上述の如く 有機溶剤への溶解性が改善されており、有機溶剤中での架橋などが容易である。
[0049] よって、架橋ポリ口タキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ 、特に、親油性ポリ口タキサンと有機溶剤可溶性の塗膜形成成分とを架橋させること により、容易に製造することができる。
従って、本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料は、その適用範囲が拡大されて おり、例えば、有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車 性、耐引つ搔き性、耐チッビング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の
塗料、榭脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料ゃ榭脂基材等についても適用可 能であり、これらの用途にぉ 、ても優れた滑車効果を発現できるものである。
[0050] また別の観点からは、架橋ポリ口タキサンは、親油性ポリ口タキサンの架橋対象であ る塗膜形成成分の物性を損なうことなぐ当該塗膜形成成分と当該ポリ口タキサンとを 複合体ィ匕したものである。
従って、以下に説明する架橋ポリ口タキサンの形成方法によれば、上記塗膜形成成 分の物性と親油性ポリ口タキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、 ポリマー種などを選択することにより、所望の機械的強度などを有する塗膜を得ること ができる。
なお、架橋ポリ口タキサンは、架橋対象が疎水性であり、その分子量が余り大きくな い場合、例えば分子量が数千程度までなら有機溶剤に溶解する。
[0051] ここで、架橋ポリ口タキサンの形成方法について説明する。
架橋ポリ口タキサンは、代表的には、(a)硬化型溶剤系上塗り塗料用材料 (親油性 ポリ口タキサン)を他の塗膜形成成分と混合し、 (b)当該塗膜形成成分の少なくとも一 部を物理的及び Z又は化学的に架橋させ、(c)当該塗膜形成成分の少なくとも一部 と親油性ポリ口タキサンとを環状分子を介して結合させる (硬化反応)、ことにより形成 できる。
なお、親油性ポリ口タキサンは、有機溶剤に可溶であるため、(a)工程〜 (c)工程を 有機溶剤中で円滑に行うことができる。また、これらの工程は硬化剤を用いることでよ り円滑に行うことができる。
[0052] (b)、(c)工程においては、化学架橋することが好ましぐ例えば、これは上述の如 き親油性ポリ口タキサンの環状分子が有する水酸基と、塗料形成成分の一例である ポリイソシァネートイ匕合物とが、ウレタン結合を繰返し形成することによって、架橋ポリ 口タキサンが得られる。また、(b)工程と(c)工程はほぼ同時に実施してもよい。
[0053] (a)工程の混合工程は、用いる塗膜形成成分に依存するが、溶媒無しで又は溶媒 中で行うことができる。また、溶媒は塗膜形成時に加熱処理などで除去できる。
[0054] また、上記親油性ポリ口タキサンは、塗膜形成成分 (榭脂固形分など)に対して質量 換算で 1〜90%含まれることが好ましい。より好ましくは 30〜90%であり、特に好まし
くは 60〜90%であることがよ!ヽ。
1%より少ないと、滑車効果が低下することで塗膜の伸び率が低下することがある。 90%を超えると、平滑性が低下し、外観を損なうおそれがある。
[0055] 更に、上記上塗り塗料は、上塗り塗料用材料に、榭脂成分、硬化剤、添加剤、顔料 、光輝剤又は溶媒、及びこれらの任意の組合せに係るものを混合して成ることが好ま しい。
[0056] 上記榭脂成分としては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、 アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及び これらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジ ン、スチリルピリジ-ゥム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
[0057] また、 2種以上の榭脂成分を混合使用してもよいが、この場合、少なくとも 1種の榭 脂成分が環状分子を介してポリ口タキサンと結合して 、ることがよ!、。
更に、力かる榭脂成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、 2種以上のモノマーから構成されるものでもよぐブロックコポリマー、交互コポリマー、 ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーの 、ずれであってもよ 、。
[0058] 具体例としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、 カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレ口 ース等のセルロース系榭脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチ ルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共 重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のォレフィン系単量体との共重合樹脂な どのポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンゃァ クリロ-トリル一スチレン共重合榭脂などのポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタクリレー トゃ (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル メチルアタリレート共重合 体などのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビュル—酢 酸ビュル共重合榭脂、ポリビニルブチラール榭脂及びこれらの誘導体又は変性体、 ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アクリロニトリル一ブタジエン一
スチレン共重合体 (ABS榭脂)、ナイロン (登録商標)などのポリアミド類、ポリイミド類 、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンなどのポ リシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスル フイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類 、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビュル 基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ま Uヽ
[0059] 上記硬化剤の具体例としては、メラミン榭脂、ポリイソシァネートイ匕合物、ブロックィ ソシァネートイ匕合物、塩化シァヌル、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ェピク ロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フエ-レンジイソシァネート、 ジイソシアン酸トリレイン、ジビ-ルスルホン、 1, 1,—カルボ-ルジイミダゾール又は アルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを 1種単独で又は 2種以 上を組み合わせて用いることができる。
また、上記硬化剤は、分子量が 2000未満、好ましくは 1000未満、更に好ましくは 6
00未満、 V、つそう好ましくは 400未満のものを用いることができる。
[0060] 上記添加剤の具体例としては、分散剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤
、ヮキ防止剤などを用いることができる。
[0061] 上記顔料の具体例としては、ァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料 等の有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラ等の無機系着色 顔料を用いることができる。
[0062] 上記光輝剤の具体例としては、アルミ顔料、マイ力顔料などを用いることができる。
[0063] 上記溶媒の具体例としては、酢酸ェチルや酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのよう ェチルエーテルやジォキサンなどのようなエーテル類、トルエンゃキシレン、ソルべッ ソなどのような炭化水素溶剤、または疎水性の高!ヽ長鎖アルコール類などを用いるこ とができる。 これらは 2種以上を適宜混合しても良い。また、水ゃブチルセ口ソルブ アセテートなどの水系溶剤が若干含まれて ヽても、全体として有機溶剤とみなすこと
ができればよい。
[0064] 更に、上記上塗り塗料は、艷あり塗料又は艷消し塗料とすることができる。
艷消し塗料とするには、上記成分の他にシリカゃ榭脂ビーズ等の艷消し剤を加え ればよい。
[0065] 更にまた、上記上塗り塗料は、一般的なタリヤー塗料、ベースコート用塗料あるいは エナメル塗料として、タリヤー塗膜、ベースコート塗膜あるいはエナメル塗膜を形成す ることがでさる。
具体的には、アクリル系塗料、メラミン系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料 などに調製すればよい。
また、これらは、一液型であってもよいし、二液型 (例えばウレタン榭脂塗料)などで ちょい。
[0066] 特に限定されるものではないが、上記タリヤーの膜厚の膜厚としては、 20〜40 /z m 程度、上記ベースコートの膜厚としては、 10〜 15 m程度上記エナメル塗膜の膜厚 としては、 20〜40 m程度が好ましい。
[0067] 次に、本発明の積層塗膜について詳細に説明する。
本発明の積層塗膜は、被塗物に下塗り塗膜、その上にベースコート塗膜、上述の 溶剤系上塗り塗料を用いたクリア塗膜を順次形成して成る。
[0068] これにより、積層塗膜の耐傷付き性、耐チッビング性が向上する。
[0069] 上記被塗物としては、代表的には鉄、アルミ、銅などの各種金属材、ポリプロピレン
、ポリカーボネートなどの各種有機材、石英、セラミックス (炭化カルシウム他)などの 各種無機材が挙げられる。
また、これらに溶剤系上塗り塗料をを被覆する方法としては、公知慣用の方法が採 用できる。例えば、はけ塗り法、吹付け法、静電塗装法、電着塗装法、粉体塗装、更 にはスパッタ法などが挙げられる。
更に、上記溶剤系上塗り塗料は、代表的には、加熱硬化 (焼付け)処理により塗膜 とすることができる。
なお、上記溶剤系上塗り塗料は、被塗物の全体又は一部に被覆できる。また、一般 に、上記ベースコート塗膜はクリア層を含み、エナメル塗膜はクリア層を含まない。
[0070] また、本発明の積層塗膜においては、密着性の観点力も被塗物とベースコート塗 膜との間に、下塗り塗膜を更に形成することが好ましい。
[0071] 一方、本発明の他の積層塗膜は、被塗物に、上述の溶剤系上塗り塗料を用いたェ ナメル塗膜を形成して成る。
[0072] これにより、積層塗膜の耐傷付き性、耐チッビング性が向上する。また、積層塗膜の 表面の平滑性が良好となる。
[0073] また、被塗物とエナメル塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成することが好ましい。
このときは、下塗り塗膜に所定の榭脂等を含めることで、エナメル塗膜との界面に、親 油性ポリ口タキサンによる架橋構造を形成させ、密着性などを向上させうる。
[0074] 上述した本発明の積層塗膜の一例 (概略断面)を図 3及び図 4に示す。
図 3に示す積層塗膜は、下塗り塗膜層 10とベースコート塗膜 11と、さらにその上の 本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料であるタリヤー塗膜 12から構成されている。また、 図 4に示す積層塗膜は、下塗り塗膜層 10と本発明の硬化型溶剤系上塗り塗料であ るエナメル塗膜 11が順次設けられて ヽる。
なお、「積層塗膜」には、説明の都合上、被塗物に溶剤系上塗り塗料のみを被覆し て成る塗膜を含むが、この塗膜は単独層に限定されず、複数層から形成されていて ちょい。
実施例
[0075] 以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実 施例により限定されるものではない。
[0076] (実施例 1)
(1) PEGの TEMPO酸化による PEG-カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール(PEG) (分子量 1000) 10g、 TEMPO (2, 2, 6, 6-テトラメ チル - 1 -ピベリジ-ルォキシラジカル) 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解 させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室 温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノール を最大 5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。
50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した
後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させて 力も冷凍庫(一 4°C)中に一晩おいて、 PEG-カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾 燥した。
[0077] (2) PEG-カルボン酸と ex -CDを用いた包接錯体の調製
上記調製した PEG-カルボン酸 3g及び ex -シクロデキストリン -CD) 12gをそれ ぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた 後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し て、回収した。
[0078] (3) a -CDの減量及びァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封 鎖
上記調製した包接錯体 14gをジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド(DMF /DMSO)混合溶媒 (体積比 75Z25) 20mLに分散させた。
一方、室温で DMFlOmLにべンゾトリァゾール- 1 -ィルォキシトリス(ジメチルァミノ )ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフェート(BOP試薬) 3g、 1 -ヒドロキシベンゾトリァゾ ール(HOBt) lg、ァダマンタンアミン 1. 4g、ジイソプロピルェチルァミン 1. 25mLを この順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振 り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DM FZメタノール混合溶媒 (体積比 lZl) 50mLを添加し、混合し、遠心分離して、上澄 みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更に メタノール lOOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、 50mLの DMSOに溶解させ、得られた 透明な溶液を 700mLの水中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口 タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記の DMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的 に精製ポリ口タキサンを得た。
[0079] (4)シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化
上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、
プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹 拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥 し、回収して、本例の親水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた親水性修飾ポリロタ キサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認し た。なお、 α— CDの包接量は 0. 06であり、親水性修飾基による修飾度は 0. 1であ つた o
[0080] (5)ポリ口タキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 500mgにモレキュラーシーブで乾 燥させた ε -力プロラタトン 10mLを添加し、室温で 30分間撹拌し、浸透させた。 2-ェチルへキサン酸スズ 0. 2mLを添カ卩し、 100°Cで 1時間反応させた。
反応終了後、試料を 50mLのトルエンに溶解させ、撹拌した 450mLのへキサン中 に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリ口タキサンを得た。 得られた疎水性修飾ポリ口タキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ 口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 06であり、疎水性修 飾基による修飾度は 0. 02であった。
[0081] (6)タリヤー塗料の調製
得られたポリ口タキサンをトルエンで 10%に成るように溶解した。
次いで、 日本油脂株式会社製のベルコート No. 6200GN1 アクリル 'メラミン硬化 型クリア塗料に、溶解したポリ口タキサンを撹拌しながら添加した。
[0082] (7)積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み 0. 8mm、 70mm X 150mmのダル鋼板に、カチオン電着 塗料 (商品名「パワートップ U600M」、 日本ペイント社製カチオン型電着塗料)を、乾 燥膜厚が 20 mとなるように電着塗装した後、 160°Cで 30分間焼き付けた。
その後、 日本油脂株式会社製のグレーの下塗り(商品名:ハイエピコ No. 500)を 3 0 m塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けた。
[0083] 次いで、 日本油脂株式会社製のベルコート No6010メタリック塗色を 15 m塗装し 、ウエットオンウエットでポリ口タキサンを含有するクリア塗料を 30 μ m塗装し、 140°C で 30分間焼き付けた。
(実施例 9)
( 1) PEGの TEMPO酸化による PEG-カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール(PEG) (分子量 3. 5万) 10g、TEMPO (2, 2, 6, 6 -テトラ メチル - 1 -ピベリジ-ルォキシラジカル) 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶 解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、 室温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノー ルを最大 5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。
50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した 後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させて 力も冷凍庫(一 4°C)中に一晩おいて、 PEG-カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾 燥した。
[0084] (2) PEG-カルボン酸と ex -CDを用いた包接錯体の調製
上記調製した PEG-カルボン酸 3g及び ex -シクロデキストリン -CD) 12gをそれ ぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた 後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し て、回収した。
[0085] (3)ァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温で DMFlOmLに BOP試薬 3g、 HOBtlg、ァダマンタンアミン 1. 4g、ジィソプ 口ピルェチルァミン 1. 25mLをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯 体 14gを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DM FZメタノール混合溶媒 (体積比 lZl) 50mLを添加し、混合し、遠心分離して上澄 みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更に メタノール lOOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、 50mLの DMSOに溶解させ、得られた 透明な溶液を 700mLの水中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口 タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記の DMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的
に精製ポリ口タキサンを得た。
[0086] (4)シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、 プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹 拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥 し、回収した。
[0087] (5)ポリ口タキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 500mgにモレキュラーシーブで乾 燥させた ε -力プロラタトン 10mLを添加し、室温で 30分間撹拌し、浸透させた。 2-ェチルへキサン酸スズ 0. 2mLを添カ卩し、 100°Cで 1時間反応させた。
反応終了後、試料を 50mLのトルエンに溶解させ、撹拌した 450mLのへキサン中 に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリ口タキサンを得た。 得られた疎水性修飾ポリ口タキサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ 口タキサンであることを確認した。なお、 a CDの包接量は 0. 61であり、疎水性修 飾基による修飾度は 0. 02であった。
[0088] (6)着色上塗り塗料 (エナメル)の調製
得られたポリ口タキサンをトルエンで 10%に成るように溶解した。
次いで、 日本油脂株式会社製のベルコート No. 6010 アクリル 'メラミン硬化型ェ ナメル (黒塗色)塗料に、溶解したポリ口タキサンを撹拌しながら添加した。
(比較例 6)
( 1) PEGの TEMPO酸化による PEG-カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール(PEG) (分子量 5000) 10g、 TEMPO (2, 2, 6, 6 -テ卜ラメ チル - 1 -ピベリジ-ルォキシラジカル) 100mg、臭化ナトリウム lgを水 lOOmLに溶解 させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度 5%) 5mLを添加し、室 温で 10分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノール を最大 5mLまでの範囲で添加して反応を終了させた。
50mLの塩化メチレンを用いた抽出を 3回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した 後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、 250mLの温エタノールに溶解させて
力も冷凍庫(一 4°C)中に一晩おいて、 PEG-カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾 燥した。
[0089] (2) PEG-カルボン酸と ex -CDを用いた包接錯体の調製
上記調製した PEG-カルボン酸 3g及び ex -シクロデキストリン -CD) 12gをそれ ぞれ別々に用意した 70°Cの温水 50mLに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた 後、冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し て、回収した。
[0090] (3) a -CDの減量及びァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封 鎖
上記調製した包接錯体 14gをジメチルホルムアミド/ジメチルスルホキシド(DMF /DMSO)混合溶媒 (体積比 75Z25) 20mLに分散させた。
一方、室温で DMFlOmLにべンゾトリァゾール- 1 -ィルォキシトリス(ジメチルァミノ )ホスホ-ゥムへキサフルォロホスフェート(BOP試薬) 3g、 1 -ヒドロキシベンゾトリァゾ ール(HOBt) lg、ァダマンタンアミン 1. 4g、ジイソプロピルェチルァミン 1. 25mLを この順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振 り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫 (4°C)中にー晚静置した。ー晚静置した後、 DM FZメタノール混合溶媒 (体積比 lZl) 50mLを添加し、混合し、遠心分離して、上澄 みを捨てた。上記の DMFZメタノール混合溶液による洗浄を 2回繰り返した後、更に メタノール lOOmLを用いた洗浄を同様の遠心分離により 2回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、 50mLの DMSOに溶解させ、得られた 透明な溶液を 700mLの水中に滴下してポリ口タキサンを析出させた。析出したポリ口 タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記の DMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを 2回繰り返し、最終的 に精製ポリ口タキサンを得た。
[0091] (4)シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシルプロピル化
上記調製したポリ口タキサン 500mgを ImolZLの NaOH水溶液 50mLに溶解し、 プロピレンォキシド 3. 83g (66mmol)を添カ卩し、アルゴン雰囲気下、室温でー晚撹
拌した。 ImolZLの HC1水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥 し、回収して、本例の親水性修飾ポリ口タキサンを得た。得られた親水性修飾ポリロタ キサンは、 iH—NMR及び GPCで同定し、所望のポリ口タキサンであることを確認し た。なお、 α— CDの包接量は 0. 06であり、親水性修飾基による修飾度は 0. 1であ つた o
[0092] (5)タリヤー塗料の調製
得られたポリ口タキサンをトルエンで 10%に成るように溶解した。
次いで、 日本油脂株式会社製のベルコート No. 6200GN1 アクリル 'メラミン硬化 型クリア塗料に、溶解したポリ口タキサンを撹拌しながら添加した。
[0093] (6)積層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理した厚み 0. 8mm、 70mm X 150mmのダル鋼板に、カチオン電着 塗料 (商品名「パワートップ U600M」、 日本ペイント社製カチオン型電着塗料)を、乾 燥膜厚が 20 mとなるように電着塗装した後、 160°Cで 30分間焼き付けた。
その後、 日本油脂株式会社製のグレーの下塗り(商品名:ハイエピコ No. 500)を 3 0 m塗装し、 140°Cで 30分間焼き付けた。
[0094] 次いで、 日本油脂株式会社製のベルコート No6010メタリック塗色を 10 m塗装し 、ウエットオンウエットでポリ口タキサンを含有するクリア塗料を 30 μ m塗装し、 140°C で 30分間焼き付けた。
[0095] (実施例 2〜8、 10〜14、比較例 1〜5)
表 1に示す仕様とした以外は、実施例 1と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成 した。
[0096] 得られた積層塗膜について、以下の(1)〜(6)の評価を行った。
[0097] (1)溶解性
工程 2で得た着色上塗り塗料を混合し、ガラス板に塗布したときの白濁度を目視評 価し 7こ。
〇:透明
△:若干の白濁
X:白濁および分離
[0098] (2)平滑性
工程 3で得た積層塗膜中の上塗り塗膜の平滑度合 、を目視評価した。 〇:かなり平滑
若干、凹凸
X:凹凸
[0099] (3)耐擦傷性
磨耗試験機の摺動子にダストネル (摩擦布)を両面テープで貼り付け、 0. 22g/c m2の荷重下、工程 3で得た積層塗膜中の上塗り塗膜上を 50回往復させ、傷の有無 を評価した。
〇:殆ど傷がない。
△:少し傷がある。
X:目立つほど多くの傷がある。
[0100] (4)顔料沈降性
工程 2で得た着色上塗り塗料を 40°Cの恒温槽に 1ヶ月放置し、沈降物がハードケ ーキ(固形になり、撹拌しても回復しない状態)に成っている力否かを判定した。 〇:回復する
△:時間は要するが回復する
X:回復しない
[0101] (5)反応性
工程 1で得たものとへキサメチレンジイソシァネートを当量比で混合し、 140°Cで 30 分間焼付け乾燥した。その塗膜の赤外線吸収スペクトルによりウレタン結合の有無に より判定した。
〇:ウレタン結合有り
X:ウレタン結合が無い
[0102] (6)耐候性
工程 3で得た積層塗膜中の上塗り塗膜について、キセノンウエザーメーター (XWO M)で、 1440時間試験を行い、色差(ΔΕ)を測定した。
0 : ΔΕ≤3
Δ : 3< ΔΕ≤5
: ΔΕ> 5
[0103] [表 1]
[0104] 表 1の結果から明らかなように、本発明の実施例 1 14の硬化型溶剤系上塗り塗 料は、ポリ口タキサンの疎水性によって良好な溶解性を示すと共に、顔料の優れた耐 沈降性を示すば力りでなく、当該上塗り塗料による塗膜は、上記ポリ口タキサンが有 する滑車効果に基づく耐擦傷性の向上と共に、良好な外観及び耐候性を示して 、る ことが確認された。
なお、実施例 13, 14については、直鎖状分子の分子量において好適範囲を外れる 関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能な レベルにあるものと判断される。
[0105] 一方、ポリ口タキサンを含有しない比較例 1、及び a—CD (シクロデキストリン)が無 修飾及び親水性修飾基によって修飾されて!/、る非親水性のポリ口タキサンを用いた 比較例 2 6の上塗り塗料においては、耐擦傷性、溶解性や塗膜の平滑性に劣るこ とが判明した。
[0106] 以上のように、本発明に従えば、特に規定された狭い塗装条件に限定されることな ぐ通常の塗装と同様の作業性で目的の外観が得られ、着色上塗り塗膜の耐傷付き 性の向上が可能である。
図面の簡単な説明
[0107] [図 1]疎水性修飾ポリ口タキサンを概念的に示す模式図である。
[図 2]架橋ポリ口タキサンを概念的に示す模式図である。
[図 3]本発明の積層塗膜の構造例を示す概略断面図である。
[図 4]本発明の積層塗膜の他の構造例を示す概略断面図である。 符号の説明
[0108] 1 架橋ポリ口タキサン
3、 3 'ポリマー
5 疎水性修飾ポリ口タキサン
6 直鎖状分子
7 環状分子 (シクロデキストリン)
7a 疎水性修飾基
8 封鎖基
9 架橋点
10 下塗り塗膜
11 エナメル塗膜
Claims
[1] 環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子 の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、該直鎖状分 子及び Z又は該環状分子が疎水性の修飾基を有する親油性ポリ口タキサン単独、も しくは、当該ポリ口タキサンとその他の榭脂から成ることを特徴とする硬化型溶剤系上 塗り塗料用材料。
[2] 上記疎水性の修飾基は、当該ポリ口タキサンを有機溶剤に溶解させるため、または 溶剤可溶型榭脂に相溶させるために環状分子を修飾するものであって、炭素数が 3 個以上でることを特徴とする請求項 1に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[3] 上記疎水性修飾基が疎水基又は疎水基と親水基を有し、全体として疎水性である ことを特徴とする請求項 1または 2に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[4] 上記疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することを特徴とする請求項 1
〜3のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系下塗り塗料用材料。
[5] 上記環状分子が水酸基を有し、該水酸基の全部又は一部を疎水基で修飾したこと を特徴とする請求項 3に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[6] 上記環状分子の包接量は、上記直鎖状分子が環状分子を包接する最大量である 最大包接量を 1とすると、 0. 06〜0. 61であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれ カゝ 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[7] 上記直鎖状分子の分子量が 1, 000〜45, 000であることを特徴とする請求項 1〜
6のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[8] 上記直鎖状分子がポリエチレングリコール及び Z又はポリ力プロラタトンであること を特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用 材料。
[9] 上記環状分子が、 α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデ キストリン力 成る群より選ばれた少なくとも 1種のシクロデキストリンであることを特徴 とする請求項 1〜8のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[10] 上記シクロデキストリンの水酸基力 該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る 最大数を 1とすると、 0. 02以上の修飾度で疎水基に修飾されていることを特徴とする
請求項 9に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料。
[11] 請求項 1〜10のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を用
Vヽたことを特徴とする硬化型溶剤系上塗り塗料。
[12] 請求項 1〜11のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料用材料を含有 し、架橋反応により造膜することを特徴とする請求項 10に記載の硬化型水系上塗り 塗料。
[13] 上記親油性ポリ口タキサンは、塗膜形成成分に対して質量換算で 1〜90%含まれ ることを特徴とする請求項 11に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。
[14] 上記上塗り塗料用材料に、榭脂成分、硬化剤、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒か ら成る群より選ばれた少なくとも 1種のものを混合して成ることを特徴とする請求項 11
〜 13に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。
[15] 艷あり塗料又は艷消し塗料であることを特徴とする請求項 11〜14のいずれか 1つ の項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。
[16] タリヤー塗料、ベースコート塗料又はエナメル塗料であることを特徴とする請求項 1
1〜15のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料。
[17] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の硬化型溶剤系上塗り塗料を固化して 成ることを特徴とする溶剤系上塗り塗膜。
[18] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜 であって、
被塗物に、ベースコート塗膜、該塗料を用いたタリヤー塗膜を順次形成して成ること を特徴とする積層塗膜。
[19] 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請 求項 18に記載の積層塗膜。
[20] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜 であって、
被塗物に、該塗料を用いたベースコート塗膜、タリヤー塗膜を順次形成して成ること を特徴とする積層塗膜。
[21] 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請
求項 20に記載の積層塗膜。
[22] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜 であって、
被塗物に、該塗料を用いたエナメル塗膜を形成して成ることを特徴とする積層塗膜
[23] 被塗物とエナメル塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請求 項 22に記載の積層塗膜。
[24] 請求項 11〜16のいずれか 1つの項に記載の溶剤系上塗り塗料を用いた積層塗膜 であって、
被塗物に、該塗料を用いたベースコート塗膜、該塗料を用いたタリヤー塗膜を順次 形成して成ることを特徴とする積層塗膜。
[25] 被塗物とベースコート塗膜との間に、下塗り塗膜を更に形成したことを特徴とする請 求項 24に記載の積層塗膜。
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