JP6485956B2 - Nonaqueous electrolyte and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Description

本発明は非水電解液およびこれを用いた非水二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous secondary battery using the same.

リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。最近では、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに、その小型化および長寿命化等が求められている。また、ポータブル電子機器以外に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、飛行機やスマートグリッドなどの大型蓄電池としての利用が始まっている。   Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries can achieve a large energy density in charge and discharge compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. Utilizing this characteristic, application to portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers is widespread. Recently, development of a secondary battery that is particularly lightweight and capable of obtaining a high energy density has been underway. Further, there is a demand for miniaturization and long life. In addition to portable electronic devices, use as large storage batteries such as hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), electric vehicles (EV), airplanes and smart grids has begun.

リチウムイオン非水二次電池の電解液としては、誘電率の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートあるいは粘度の高いジエチルカーボネートおよびこれらを組み合わせたカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などの電解質塩との組み合わせが用いられている。これらの物質は導電率が高く、電位的にも安定である。
また、リチウムイオン非水二次電池の電解液に、機能性の添加剤を含有させて、電池性能を向上させることが試みられている。 Examples of the electrolyte solution for the lithium ion non-aqueous secondary battery include ethylene carbonate, propylene carbonate having high dielectric constant, diethyl carbonate having high viscosity, and carbonate-based solvents combining these, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), etc. A combination with an electrolyte salt is used. These substances have high conductivity and are stable in potential.
In addition, attempts have been made to improve the battery performance by adding a functional additive to the electrolyte of the lithium ion non-aqueous secondary battery.

例えば、特許文献１には、微量のシクロペンタジエニル錯体を含有する非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池が、特許文献２には、特定の芳香族化合物を含有する非水二次電池用電解液を用いた非水二次電池が記載されている。
また、特許文献３には、電子求引性の配位子を有するイオン性金属錯体を電解質とし、含フッ素有機溶媒を用いた電気化学デバイス用電解液が提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous secondary battery using a non-aqueous secondary battery electrolyte containing a small amount of cyclopentadienyl complex, and Patent Document 2 includes a specific aromatic compound. A non-aqueous secondary battery using an electrolyte for a non-aqueous secondary battery is described.
Patent Document 3 proposes an electrolytic solution for an electrochemical device using an ionic metal complex having an electron-withdrawing ligand as an electrolyte and a fluorine-containing organic solvent.

また、リチウムイオン非水二次電池における電極と電解液の界面では、酸化還元反応により、電極にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とよばれる皮膜が形成されることが知られており、このＳＥＩ皮膜により電解液の劣化を抑制する技術がある。この技術では、それぞれ、負極上での電解液の還元分解、正極上での電解液の酸化分解を抑制するため、電解液にＳＥＩ皮膜を形成するための化合物（以下、ＳＥＩ剤と称す。）を添加する。
負極用ＳＥＩ剤としては、ビニレンカーボネートなどが知られている。しかし、正極用ＳＥＩ剤についての開発はそれほど進んでおらず、上記特許文献１〜３にも、正極用ＳＥＩ剤についての記載はない。 In addition, it is known that a film called SEI (Solid Electrolyte Interface) is formed on the electrode by an oxidation-reduction reaction at the interface between the electrode and the electrolyte in the lithium ion non-aqueous secondary battery. There is a technique for suppressing the deterioration of the electrolyte. In this technique, in order to suppress reductive decomposition of the electrolytic solution on the negative electrode and oxidative decomposition of the electrolytic solution on the positive electrode, respectively, a compound for forming an SEI film on the electrolytic solution (hereinafter referred to as SEI agent). Add.
Vinylene carbonate and the like are known as SEI agents for negative electrodes. However, the development of the positive electrode SEI agent has not progressed so much, and the patent documents 1 to 3 do not describe the positive electrode SEI agent.

特開２０１４−０２９８２７号公報JP 2014-029827 A 特開２００９−１９２１５３号公報JP 2009-192153 A 特開２００１−２５６９８３号公報JP 2001-256983 A

近年のＨＥＶ等の発展に伴い、非水二次電池を高電位で駆動させることが要求される場面が増えてきている。非水二次電池を高電位で駆動させるためには、電解液が高電位でも酸化分解しないことが重要である。   With the development of HEV and the like in recent years, there is an increasing number of scenes where it is required to drive a non-aqueous secondary battery at a high potential. In order to drive the non-aqueous secondary battery at a high potential, it is important that the electrolyte does not undergo oxidative decomposition even at a high potential.

本発明者が鋭意検討した結果、上記特許文献３に記載のイオン性金属錯体などの錯体は非水電解液に溶解せず、特定の非イオン性含フッ素金属化合物が非水電解液への十分な溶解性を示し、高電位駆動の電池においても、正極用ＳＥＩ剤として機能することを見出した。
本発明はこの知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、特定の含フッ素金属化合物を含有する非水電解液、およびこの非水電解液を使用することで、高電位駆動の電池においても、抵抗上昇が抑制され、かつ、保存性が向上された非水二次電池を提供することを課題とする。 As a result of intensive studies by the present inventors, the complex such as the ionic metal complex described in Patent Document 3 is not dissolved in the non-aqueous electrolyte, and the specific non-ionic fluorine-containing metal compound is sufficient for the non-aqueous electrolyte. It has been found that even in a battery driven at a high potential, it functions as a positive electrode SEI agent.
The present invention has been made based on this finding. That is, the present invention uses a nonaqueous electrolytic solution containing a specific fluorine-containing metal compound and the nonaqueous electrolytic solution, so that an increase in resistance is suppressed even in a battery driven at high potential, and storage stability is also achieved. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous secondary battery with improved resistance.

上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）下記式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物と、含フッ素化合物を含む非水溶媒とを含有する非水電解液であって、
含フッ素化合物が、フッ素原子を含有する、カーボネート、エーテルおよびエステル化合物から選ばれ、含フッ素化合物の非水電解液に対する含有量が１０質量％を超える量である、非水電解液。
The above problem has been solved by the following means.
(1) a fluorine-containing metal compound represented by the following formula (I), a non-aqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing a fluorine-containing compound,
A non-aqueous electrolyte in which the fluorine-containing compound is selected from carbonates, ethers and ester compounds containing fluorine atoms, and the content of the fluorine-containing compound with respect to the non-aqueous electrolyte is more than 10% by mass .

式（Ｉ）において、Ｒ^１はアルコキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ または下記式（ＣＰ）で表される基、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ^ｆは下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−４及び（ＩＩ）−６からなる群より選択されるいずれかで表される基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＦｅを表す。
ｎはＭの価数を表す。ｐは１〜４の整数、ｑは０、１または２であって、ｐ＋ｑ＝ｎであって、ｎは２〜４の整数である。
Ｒ^１およびＲ^ｆが複数存在する場合、複数のＲ^１およびＲ^ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１同士、Ｒ^ｆ同士、Ｒ^１とＲ^ｆはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。

式（ＣＰ）において、Ｒ ^１１ は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ または炭素数１〜１０のスルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲノ基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。複数のＲ ^１１ が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａ２は０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。
In the formula (I), R ¹ is an alkoxy group, —COOR, —OCOR, —CONR ₂ or a group represented by the following formula (CP), R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 3 carbon atoms. A cycloalkyl group of ˜12 , R ^f is a group represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (II) -1 to (II) -4 and (II) -6 , M is Ti, Zr or Represents Fe .
n is to table the valence of M. p is 1-4 integer, q is 0, 1 or 2, I p + q = n der, n represents an integer of 2 to 4.
If R ¹ and ^{R f} there are a plurality, each of the plurality of ^{R 1} and ^{R f} may be the same or different, ^{R 1} together, ^{R f} together, bonded each ^{R 1} and ^{R f} form a ring It may be .

In the formula (CP), R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkoxy groups, C 1-8 alkylsulfanyl groups, C 0-10 amino groups, cyano groups, carboxyl groups, —COOR, —OCOR, —COR, —CONR ₂ or C 1-10 sulfonyl It represents a group-containing group, a phosphinyl group, or a halogeno group. R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A plurality of R ¹¹ may combine to form an aliphatic or aromatic ring. a2 represents an integer of 0 to 5. * Represents a linking site with M.

式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ−４）および（ＩＩ）−６において、Ｒ^２は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜２０であって、環内に有するヘテロ原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有するヘテロアリール基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^４は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ^５はフッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数１〜１０のアミノ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ もしくは炭素数１〜１０のスルホニル基含有基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ 、炭素数１〜１０のスルホニル基含有基またはホスフィニル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
Ｒ^２〜Ｒ ^６ が複数存在する場合、複数のＲ^２〜Ｒ ^６ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。
ａ１は１〜５の整数を表し、ｂ１は０〜４の整数を表し、ａ１＋ｂ１＝１〜５である。
＊はＭとの連結部位を表す。
（２） （１）に記載の非水電解液、正極および負極を有する非水二次電池。
（３）駆動電位が４．６Ｖ以上である（２）に記載の非水二次電池。
（４）正極が、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルト化合物および下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体のいずれかを含有する（２）または（３）に記載の非水二次電池。
ＬｉＭ^１Ｏ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体 式（ＭＡ−８）
式（ＭＡ−８）において、Ｍ^１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を表す。
In the formulas (II) -1 to (II-4) and (II) -6, R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon having at least one fluorine atom. R ² represents a heteroaryl group having an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a hetero atom in the ring , R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁴ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom, and R ⁵ represents a fluorine atom or at least one fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms. Alkyl group, C1-C10 alkylsilyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C10 alkynyl group, C1-C8 alkoxy group, C1-C8 alkyl Rufaniru group, an amino group having 1 to 10 carbon atoms, -COOR, -OCOR, -COR, -CONR ₂ or represents a sulfonyl group-containing group having 1 to 10 carbon atoms, ^{R 6} is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, C1-C10 alkylsilyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C10 alkynyl group, C1-C8 alkoxy group, C1-C8 alkylsulfanyl group, C0 10 amino group, a cyano group, a carboxyl group, -COOR, -OCOR, -COR, -CONR _2, a sulfonyl group-containing group or a phosphinyl group having 1 to 10 carbon atoms. R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
If R ² ~ R ⁶ there are a plurality forming a plurality of ^R 2 ~ ^{R 6} may be the same or ^{different, R 1, R 2, R} 3, R 5 and ^{R 6} are respectively connected ring You may do it.
a1 represents an integer of 1 to 5, b1 represents an integer of 0 to 4, and a1 + b1 = 1 to 5.
* Represents a linking site of the M.
(2 ) A nonaqueous secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution according to (1) , a positive electrode, and a negative electrode.
( 3 ) The nonaqueous secondary battery according to ( 2 ), wherein the driving potential is 4.6 V or more.
( 4 ) The non-aqueous solution according to ( 2 ) or ( 3 ), wherein the positive electrode contains any one of a spinel-type lithium nickel manganate, an olivine-type cobalt phosphate compound, and a solid solution represented by the following formula (MA-8) Secondary battery.
LiM ¹ O ₂ —Li ₂ MnO ₃ solid solution formula (MA-8)
In the formula (MA-8), M ¹ represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

特定の含フッ素金属化合物を含有する本発明の非水電解液は、特定の含フッ素金属化合物が非水電解液への十分な溶解性を示し、かつ、高電位で駆動する電池においても、本発明の非水電解液を使用することにより、抵抗上昇が抑制され、かつ、保存性が向上された非水二次電池を提供することが可能となった。   The non-aqueous electrolyte solution of the present invention containing a specific fluorine-containing metal compound can be used even in a battery in which the specific fluorine-containing metal compound exhibits sufficient solubility in the non-aqueous electrolyte and is driven at a high potential. By using the nonaqueous electrolytic solution of the invention, it has become possible to provide a nonaqueous secondary battery in which an increase in resistance is suppressed and storage stability is improved.

本発明の好ましい実施形態に係るリチウム非水二次電池の機構を模式化して示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the mechanism of the lithium non-aqueous secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention. 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム非水二次電池の具体的な構成を示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the specific structure of the lithium non-aqueous secondary battery which concerns on preferable embodiment of this invention. ２０３２型コイン電池の構造を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the structure of a 2032 type coin battery typically.

以下において、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, description of the component requirement described below may be made | formed based on typical embodiment and a specific example. However, the present invention is not limited to such an embodiment.

［式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物］
本発明の非水電解液は、下記式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する。 [Fluorine-containing metal compound represented by formula (I)]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a fluorine-containing metal compound represented by the following formula (I).

式（Ｉ）において、Ｒ^１は１価の有機基、Ｒ^ｆはフッ素原子を有する１価の有機基、Ｍは遷移金属元素を表す。
ｎはＭの価数を表し、ｐは１以上の整数、ｑは０または１以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＝ｎである。
Ｒ^１およびＲ^ｆが複数存在する場合、複数のＲ^１およびＲ^ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１同士、Ｒ^ｆ同士、Ｒ^１とＲ^ｆはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。 In the formula (I), R ¹ represents a monovalent organic group, R ^f represents a monovalent organic group having a fluorine atom, and M represents a transition metal element.
n represents the valence of M, p represents an integer of 1 or more, q represents 0 or an integer of 1 or more, and p + q = n.
If R ¹ and ^{R f} there are a plurality, each of the plurality of ^{R 1} and ^{R f} may be the same or different, ^{R 1} together, ^{R f} together, bonded each ^{R 1} and ^{R f} form a ring It may be.

Ｒ^１における１価の有機基は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基（ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（ＮＣＳ）、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル基含有基、アリール基、ヘテロアリール基および下記式（ＣＰ）で表される基のいずれかが好ましい。 The monovalent organic group in R ¹ is alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylamino group, silylamino group, sulfonic acid group, isocyanate group (NCO), isothiocyanate group (NCS), sulfanyl group, phosphinyl group, carbonyl. Any of a group-containing group, an aryl group, a heteroaryl group and a group represented by the following formula (CP) is preferable.

式（ＣＰ）において、Ｒ^１１はアルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲノ基を表す。複数のＲ^１１が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａ２は０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。 In the formula (CP), R ¹¹ is an alkyl group, alkylsilyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylsulfanyl group, amino group, amide group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group-containing group, sulfonyl group-containing group. Represents a phosphinyl group or a halogeno group. A plurality of R ¹¹ may combine to form an aliphatic or aromatic ring. a2 represents an integer of 0 to 5. * Represents a linking site with M.

Ｒ^１は中でも、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることがより好ましく、アルコキシ基、カルボニル基含有基および式（ＣＰ）で表される基のいずれかであることがさらに好ましい。 R ¹ is more preferably any one of an alkoxy group, an alkylamino group, a silylamino group, a sulfonic acid group, a carbonyl group-containing group and a group represented by the formula (CP). And any one of the groups represented by formula (CP) is more preferable.

Ｒ^１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。Ｒ^１のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルが挙げられる。
Ｒ^１におけるアルケニル基は、炭素数２〜２０が好ましく、アシル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ^１におけるアルコキシ基は、炭素数１〜８が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシおよびイソプロポキシなどが挙げられる。
Ｒ^１におけるアルキルアミノ基は、炭素数１〜８が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノが挙げられる。
Ｒ^１におけるシリルアミノ基は、炭素数０〜２０が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールアルキルアミノ基および１価の複素環アミノ基からなる群から選択される１〜３個の基で置換されたシリルアミノ基が挙げられる。例えば、トリメチルシリルアミノ、トリエチルシリルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ、トリフェニルシリルアミノおよびジフェニルメチルシリルアミノが挙げられる。
Ｒ^１におけるカルボニル基含有基は、―ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲまたは−ＣＯＮＲ_２（Ｒは水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基）で表されることが好ましく、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲまたは−ＣＯＮＲ_２で表されることが特に好ましい。Ｒにおけるアルキル基は炭素数１〜８が好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜１２が好ましい。
Ｒ^１におけるアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル、トリルおよびナフチル等が挙げられ、フェニルまたはナフチルが好ましい。
Ｒ^１におけるヘテロアリール基は、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的なヘテロアリール環としては、インドール、カルバゾール、オキサゾールおよびチオフェニンなどが挙げられる。 The alkyl group for R ¹ preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group for R ¹ include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and t-butyl.
The alkenyl group for R ¹ preferably has 2 to 20 carbon atoms and may have a substituent such as an acyl group.
The alkoxy group for R ¹ preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and isopropoxy.
The alkylamino group in R ¹ preferably has 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
The silylamino group in R ¹ preferably has 0 to 20 carbon atoms and is substituted with 1 to 3 groups selected from the group consisting of an alkylamino group, an arylamino group, an arylalkylamino group, and a monovalent heterocyclic amino group. Silylamino group formed. Examples include trimethylsilylamino, triethylsilylamino, tert-butyldimethylsilylamino, triphenylsilylamino and diphenylmethylsilylamino.
The carbonyl group-containing group in R ¹ is preferably represented by —COOR, —OCOR, —COR or —CONR ₂ (R is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group), and —COOR, —OCOR or —CONR ₂ is particularly preferable. The alkyl group in R preferably has 1 to 8 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms.
Examples of the aryl group for R ¹ include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent such as an alkoxy group. Specific examples include phenyl, tolyl and naphthyl, and phenyl or naphthyl is preferred.
The heteroaryl group in R ¹ is preferably a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and the heteroatom in the ring is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Specific heteroaryl rings include indole, carbazole, oxazole and thiophenine.

ここで、Ｒ^１における１価の有機基は、フルオロ基でないことが好ましい。また、後述のように、Ｒ^１における１価の有機基は置換基を有していてもよい。しかし、置換基としてハロゲン原子を有さないことが好ましい。 Here, the monovalent organic group in R ¹ is preferably not a fluoro group. Further, as described later, the monovalent organic group in R ¹ may have a substituent. However, it preferably has no halogen atom as a substituent.

Ｒ^１１におけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびカルボニル基含有基はＲ^１におけるものと同義である。
Ｒ^１１におけるアルキルシリル基は、炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
Ｒ^１１におけるアルキニル基は、炭素数は２〜１０が好ましく、例えば、エチニルが挙げられる。
Ｒ^１１におけるアルキルスルファニル基は、炭素数は１〜８が好ましく、例えば、
メタンスルファニルが挙げられる。
Ｒ^１１におけるアミノ基は、炭素数は０〜１０が好ましく、例えば、ジメチルアミノが挙げられる。
Ｒ^１１におけるスルホニル基含有基は、炭素数は１〜１０が好ましく、例えば、メタンスルホニルが挙げられる。
Ｒ^１１におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられるが、フルオロ基でないことが好ましい。 The alkyl group in R ^11, an alkenyl group, an alkoxy group and carbonyl group-containing group has the same meaning as in R ^1.
The alkylsilyl group in R ¹¹ preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl.
The alkynyl group in R ¹¹ preferably has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl.
The alkylsulfanyl group in R ¹¹ preferably has 1 to 8 carbon atoms, for example,
And methanesulfanyl.
The amino group for R ¹¹ preferably has 0 to 10 carbon atoms, and examples thereof include dimethylamino.
The sulfonyl group-containing group in R ¹¹ preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl.
The halogeno group for R ¹¹ includes fluoro, chloro, bromo and iodo, but is preferably not a fluoro group.

Ｒ^ｆにおけるフッ素原子を有する１価の有機基は、下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−６からなる群より選択されるいずれかで表されることが好ましい。 The monovalent organic group having a fluorine atom in R ^f is preferably represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (II) -1 to (II) -6.

式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−６において、Ｒ^２は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ^３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^４は少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ^５はフッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表し、Ｒ^６は１価の有機基を表す。
Ａｒは少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒ^２〜Ｒ^６およびＡｒが複数存在する場合、複数のＲ^２〜Ｒ^６およびＡｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。Ｒ^５およびＲ^６はシクロペンタジエニル環と縮環を形成していてもよい。
ａ１は１〜５の整数を表し、ｂ１は０〜４の整数を表し、ａ１＋ｂ１＝１〜５である。
＊はＭとの連結部位を表す。 In formulas (II) -1 to (II) -6, R ² represents an alkyl group, aryl group or heteroaryl group having at least one fluorine atom, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R ⁴ represents an alkyl group or alkenyl group having at least one fluorine atom, R ⁵ represents a fluorine atom or an organic group having at least one fluorine atom, and R ⁶ represents a monovalent organic group.
Ar represents an aryl group or heteroaryl group having at least one fluorine atom.
If R ² to R ⁶ and Ar there are a plurality, each of the plurality of ^R 2 to R ⁶ and Ar may be the same or ^{different, R 1, R 2, R} 3, R 5 and ^{R 6} are linked respectively May form a ring. R ⁵ and R ⁶ may form a condensed ring with the cyclopentadienyl ring.
a1 represents an integer of 1 to 5, b1 represents an integer of 0 to 4, and a1 + b1 = 1 to 5.
* Represents a linking site with M.

Ｒ^３における１価の有機基は、アルキル基またはシリル基であることが好ましい。
Ｒ^５における１価の有機基は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、カルボニル基含有基またはスルホニル基含有基であることが好ましい。
Ｒ^６における１価の有機基は、アルキル基、アルキルシリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基含有基、スルホニル基含有基またはホスフィニル基であることが好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＡｒにおけるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基含有基、アリール基およびヘテロアリール基はＲ^１と同義である。
また、Ｒ^５およびＲ^６におけるアルキルシリル基、アルキニル基、アルキルスルファニル基、アミノ基およびスルホニル基含有基はＲ^１１と同義である。 The monovalent organic group in R ³ is preferably an alkyl group or a silyl group.
The monovalent organic group in R ⁵ is an alkyl group, alkylsilyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylsulfanyl group, amino group, amide group, carboxyl group, carbonyl group-containing group or sulfonyl group-containing group. It is preferable.
The monovalent organic group in R ⁶ is alkyl group, alkylsilyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, alkylsulfanyl group, amino group, amide group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group-containing group, sulfonyl group-containing It is preferably a group or a phosphinyl group.
The alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, carbonyl group-containing group, aryl group and heteroaryl group in R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and Ar have the same meaning as R ¹ .
In addition, the alkylsilyl group, alkynyl group, alkylsulfanyl group, amino group, and sulfonyl group-containing group in R ⁵ and R ^{6 have} the same meanings as R ¹¹ .

Ｍとしての遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、ＨｆおよびＹが好ましく、Ｔｉ、ＺｒおよびＦｅが特に好ましい。   The transition metal element as M is preferably Ti, Zr, Fe, Hf and Y, and particularly preferably Ti, Zr and Fe.

ｐは１〜２が好ましく、ｑは１〜２が好ましく、ｎは２〜４が好ましい。
ａ１は１〜２が好ましく、ｂ１は０〜２が好ましい。
ａ２は０〜２が好ましい。 p is preferably 1 to 2, q is preferably 1 to 2, and n is preferably 2 to 4.
a1 is preferably from 1 to 2, and b1 is preferably from 0 to 2.
a2 is preferably 0-2.

以下に、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。   Specific examples of the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.

式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は、Ｍ^ｎＣｌ_ｎとＲ^ｆＮａ及びＲ^１Ｎａを反応させる等の常法により合成することができる。ここで、Ｍ、Ｒ^ｆ、Ｒ^１およびｎは式（Ｉ）におけるＭ、Ｒ^ｆ、Ｒ^１およびｎと同義である。 The fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) can be synthesized by a conventional method such as reacting M ⁿ Cl _n with R ^f Na and R ¹ Na. ^{Here, M, R} f, R ¹ and n are defined as ^{M, R f,} R ¹ and n in formula (I).

式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物の添加量は、非水電解液に対して０．０５質量％〜２質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがさらに好ましい。   The addition amount of the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) is preferably 0.05% by mass to 2% by mass with respect to the nonaqueous electrolytic solution, and 0.1% by mass to 1.5% by mass. More preferably.

式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する他の機能性添加剤と併用してもよい。   The fluorine-containing metal compounds represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together with the other functional additive mentioned later.

式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は、後述のように、非水電解液への十分な溶解性を有する。また、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液を使用することにより、非水二次電池の抵抗上昇の抑制および保存性の向上効果を奏することができる。   The fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) has sufficient solubility in a non-aqueous electrolyte solution as described later. Moreover, by using the non-aqueous electrolyte containing the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I), it is possible to achieve an effect of suppressing the increase in resistance and improving the storage stability of the non-aqueous secondary battery.

（電解質）
本発明の非水電解液に用いる電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、非水二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。 (Electrolytes)
The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte of the present invention is preferably a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. The salt of the metal ion to be used is appropriately selected depending on the purpose of use of the nonaqueous electrolytic solution. For example, lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like can be mentioned. When used in a non-aqueous secondary battery or the like, lithium salt is preferable from the viewpoint of output. When the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used as a nonaqueous electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, a lithium salt may be selected as a metal ion salt. As a lithium salt, the lithium salt normally used for the electrolyte of the non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries is preferable, for example, what is described below is preferable.

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等 (L-1) Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ ; perhalogenates such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ , LiIO ₄ ; inorganic chloride salts such as LiAlCl ₄ etc

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のパーフルオロアルキルフッ化リン酸塩等 (L-2) Fluorine-containing organic lithium salt: Perfluoroalkane sulfonate such as LiCF ₃ SO ₃ ; LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ; Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF ₄ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ], Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ], Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF _{3 )], Li [PF 4 (} CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3) 3] perfluoroalkyl fluoride such as Phosphoric acid salts, and the like

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等 (L-3) Oxalatoborate salt: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, etc.

これらのなかで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｒｆ^１ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、及びＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）が好ましく、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｒｆ^１ＳＯ_２）（Ｒｆ^２ＳＯ_２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、非水電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。 Among these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiClO ₄ , Li (Rf ¹ SO ₃ ), LiN (Rf ¹ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ , and LiN (Rf ¹ SO ₂ ) (Rf ² SO ₂ ) are preferred, and lithium imides such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (Rf ¹ SO ₂ ) ₂ , LiN (FSO ₂ ) ₂ and LiN (Rf ¹ SO ₂ ) (Rf ² SO ₂ ) More preferred are salts. Here, Rf ¹ and Rf ² each represent a perfluoroalkyl group.
In addition, the electrolyte used for a non-aqueous electrolyte may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.

非水電解液における電解質（好ましくは周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）の塩濃度は非水電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には非水電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定すればよい。   The salt concentration of the electrolyte (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) in the non-aqueous electrolyte is appropriately selected depending on the intended use of the non-aqueous electrolyte. Is 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte. The molar concentration is preferably 0.5M to 1.5M. In addition, when evaluating as a density | concentration of ion, what is necessary is just to calculate by salt conversion with the metal applied suitably.

（非水溶媒）
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
本発明に用いられる非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶媒としては、鎖状もしくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。 (Non-aqueous solvent)
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a nonaqueous solvent.
As the non-aqueous solvent used in the present invention, an aprotic organic solvent is preferable, and an aprotic organic solvent having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
Such non-aqueous solvents include linear or cyclic carbonate compounds, lactone compounds, linear or cyclic ether compounds, ester compounds, nitrile compounds, amide compounds, oxazolidinone compounds, nitro compounds, linear or cyclic sulfones or Examples thereof include sulfoxide compounds and phosphate esters.
In addition, as a preferable bond, a compound having an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond or a carbonate bond is preferable. These compounds may have a substituent, for example, the below-mentioned substituent T is mentioned.

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの混合溶媒とすることで、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。
なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。 Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 -Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Methyl, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, Examples thereof include N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one member selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and γ-butyrolactone is preferable. Particularly, high viscosity (high dielectric constant) such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A combination of a solvent (for example, relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent (for example, viscosity ≦ 1 mPa · s) such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate is more preferable. By using a mixed solvent of such a combination, the dissociation property of the electrolyte salt and the mobility of ions are improved.
The nonaqueous solvent used in the present invention is not limited to these.

（含フッ素化合物）
本発明に用いられる非水電解液は、本発明に用いられる式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物の溶解性の観点から、含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含んでいる融点４０度以下の化合物であれば特に限定されないが、フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物が好ましく、フッ素原子を含有するカーボネートまたはエーテル化合物がより好ましい。本明細書においてフッ素原子を含有するカーボネート化合物とは、フッ素原子を含有しカーボネート結合を有する化合物を意味し、フッ素原子を含有するエーテルおよびエステル化合物についても同様の意味で使用する。
溶媒の酸化防止の観点から、鎖状カーボネート化合物の一部ないしは全部が含フッ素化合物に置き換わっていることが好ましく、溶液粘度の観点からフッ素原子を含有する鎖状カーボネート化合物もしくはエーテル化合物が用いられることが好ましい。含フッ素化合物の好ましい具体例を以下に示す。 (Fluorine-containing compounds)
The nonaqueous electrolytic solution used in the present invention preferably contains a fluorine-containing compound from the viewpoint of solubility of the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) used in the present invention.
The fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom and has a melting point of 40 ° C. or less. However, a carbonate, ether or ester compound containing a fluorine atom is preferred, and a carbonate or ether compound containing a fluorine atom is more preferred. preferable. In this specification, the carbonate compound containing a fluorine atom means a compound containing a fluorine atom and having a carbonate bond, and the ether and ester compounds containing a fluorine atom are also used in the same meaning.
From the viewpoint of preventing oxidation of the solvent, it is preferable that part or all of the chain carbonate compound is replaced with a fluorine-containing compound, and from the viewpoint of solution viscosity, a chain carbonate compound or an ether compound containing a fluorine atom is used. Is preferred. Preferred specific examples of the fluorine-containing compound are shown below.

含フッ素化合物の非水電解液に対する含有量は、１０質量％を超える量であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。   The content of the fluorine-containing compound with respect to the nonaqueous electrolytic solution is preferably an amount exceeding 10% by mass, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.

含フッ素化合物を含有する非水溶媒（以下、含フッ素非水溶媒と称す。）は、含フッ素化合物が電子求引性のフッ素原子を有するため耐酸化性に優れており、高電位駆動の電池に対応可能な非水電解液に使用することができる。しかし、機能性添加剤として使用されている錯体は含フッ素非水溶媒への溶解性が悪く、ＳＥＩ皮膜を形成するために必要な添加量を導入することができなかった。
これに対して、本発明に用いられる式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を使用することで、含フッ素非水溶媒への溶解性を向上させることができる。これにより、高電位駆動の電池においても、有効なＳＥＩ皮膜を形成することができ、その結果、抵抗上昇を抑制し、かつ保存性を向上することができると考えられる。 A non-aqueous solvent containing a fluorine-containing compound (hereinafter referred to as a fluorine-containing non-aqueous solvent) has excellent oxidation resistance because the fluorine-containing compound has an electron-attracting fluorine atom, and is a battery driven at a high potential. It can be used for non-aqueous electrolytes that can cope with the above. However, the complex used as a functional additive has poor solubility in a fluorine-containing non-aqueous solvent, and it was not possible to introduce an addition amount necessary for forming a SEI film.
On the other hand, the solubility to a fluorine-containing non-aqueous solvent can be improved by using the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) used in the present invention. Accordingly, it is considered that an effective SEI film can be formed even in a battery driven at a high potential, and as a result, resistance increase can be suppressed and storage stability can be improved.

（機能性添加剤）
本発明の非水電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の非水電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。 (Functional additives)
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention preferably contains various functional additives in order to improve flame retardancy, improve cycle characteristics, improve capacity characteristics, and the like.
Examples of functional additives that are preferably applied to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention are shown below.

＜硫黄原子を有する化合物＞
硫黄原子を有する化合物は、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。 <Compound having a sulfur atom>
The compound having a sulfur atom is preferably a compound having a —SO ₂ —, —SO ₃ —, —OS (═O) O— bond, and a cyclic sulfur-containing compound such as propane sultone, propene sultone, ethylene sulfite, Sulfonate esters are preferred.

環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１〜Ｅｅｘ１２等が例示できる。   Examples of the cyclic sulfur-containing compound include the following Eex1 to Eex12.

その他の機能性添加剤としては、例えば、特開２０１５−０４６３８９号公報に記載の芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、金属錯体化合物およびイミド化合物、ならびにホウ素含有化合物が挙げられる。   Examples of other functional additives include aromatic compounds, halogen-containing compounds, polymerizable compounds, silicon-containing compounds, nitrile compounds, metal complex compounds and imide compounds described in JP-A-2015-046389, and boron. Containing compounds.

本発明の非水電解液には、上記のものを始め、負極ＳＥＩ剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はなく、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。   The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from the above-described materials, negative electrode SEI agents, flame retardants, overcharge inhibitors and the like. The content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte). By adding these compounds, it is possible to suppress the rupture of the battery at the time of abnormality due to overcharge, or to improve the capacity maintenance characteristic and cycle characteristic after high temperature storage.

本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、特段に事情がない限り、単に置換基と称した場合も置換基Ｔが参照され、アルキル基などの各基も置換基Ｔの対応する基が参照される。 In the description of the group (atomic group) in this specification, the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
Preferred substituents include the following substituent T. Unless otherwise specified, the substituent T is also referred to when simply referred to as a substituent, and each group such as an alkyl group is also referred to the corresponding group of the substituent T.

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。 Examples of the substituent T include the following.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butynediynyl, phenylethynyl, etc.), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, Phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl and the like), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 5- or 6-membered ring having at least one oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) A heterocyclic group is preferable, for example, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, etc., an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as , Methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably aryloxy groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.) An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms) Bonyl groups such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl and the like, amino groups (preferably including amino groups having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, arylamino groups, such as amino, N, N-dimethyl, etc. Amino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl groups (preferably sulfamoyl groups having 0 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.) ), An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl, etc.), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyl) Oxy, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) A carbamoyl group such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc., an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkylthio group (preferably carbon An alkylthio group having 1 to 20 atoms such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc., an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio) 4-methoxyphenylthio etc.), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl etc.), a hydroxy group, Anomoto, halogen atom (e.g. fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) and the like.
Each group may be further substituted with the above-described substituent T. For example, an aralkyl group in which an aryl group is substituted for an alkyl group.

［非水電解液の調製方法等］
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。 [Method for preparing non-aqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving the above components in the above nonaqueous solvent, including an example using a lithium salt as a metal ion salt.

本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲であれば微量の水を含んでいてもよい。ここで、実質的に含まないとは、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、１ｐｐｍ以上は含まれる。 In the present invention, “non-water” means that water is not substantially contained, and a trace amount of water may be contained as long as the effect of the invention is not hindered. Here, substantially not containing means that the concentration of water is 200 ppm (mass basis) or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
Actually, it is difficult to make it completely anhydrous, and 1 ppm or more is included.

＜非水電解液の粘度＞
本発明の非水電解液の粘度は特に限定されない。なお、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。 <Viscosity of non-aqueous electrolyte>
The viscosity of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited. In addition, 10-0.1 mPa * s is preferable in 25 degreeC, and 5-0.5 mPa * s is more preferable.

非水電解液の粘度は、サンプル１ｍＬをレオメーター（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＣＬＳ ５００」）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。なお、測定温度は２５℃である。   The viscosity of the non-aqueous electrolyte was measured by putting 1 mL of a sample in a rheometer (for example, trade name “CLS 500” manufactured by TA Instruments) and using Steel Cone (for example, manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. taking measurement. The sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter. The measurement temperature is 25 ° C.

＜非水電解液の用途＞
本発明の式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液は、例えば、電解コンデンサー、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに好ましく使用することができる。
これらの中でも、非水二次電池用として用いることが好ましい。 <Applications of non-aqueous electrolyte>
Nonaqueous electrolytic solutions containing a fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) of the present invention are, for example, electrolytic capacitors, electrochemical capacitors (electric double layer capacitors), and batteries that are charged / discharged by charge transfer of ions. It can be preferably used for solid display elements such as electroluminescence, sensors such as current sensors and gas sensors.
Among these, it is preferable to use for non-aqueous secondary batteries.

［非水二次電池］
本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水電解液、正極および負極を有する。
以下、非水二次電池を、代表的なリチウムイオン非水二次電池（以下、リチウム二次電池とも称す。）について説明するが、リチウム二次電池に限定されるものではない。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウム二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記本発明の非水電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。 [Non-aqueous secondary battery]
The nonaqueous secondary battery of the present invention has the nonaqueous electrolyte solution of the present invention, a positive electrode, and a negative electrode.
Hereinafter, the non-aqueous secondary battery will be described as a typical lithium ion non-aqueous secondary battery (hereinafter also referred to as a lithium secondary battery), but is not limited to the lithium secondary battery.
As a preferred embodiment of the non-aqueous secondary battery, a lithium secondary battery will be described with reference to FIG. 1 schematically showing the mechanism.
The lithium secondary battery 10 of the present embodiment includes the non-aqueous electrolyte 5 of the present invention, a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (the positive electrode current collector 1 and the positive electrode active material layer 2), and a lithium ion battery. A negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of insertion / release or dissolution / precipitation. In addition to these members, the separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. ). If necessary, a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery. By adopting such a structure, lithium ions a and b are generated in the non-aqueous electrolyte 5, charging α and discharging β can be performed, and the operation is performed via the operation mechanism 6 via the circuit wiring 7. Alternatively, power storage can be performed. Hereinafter, the configuration of the lithium secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.

（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。 (Battery shape)
The battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。   In a battery having a bottomed cylindrical shape, an external surface area with respect to a power generating element to be filled becomes small. Therefore, it is preferable to design so that Joule heat generated by an internal resistance during charging or discharging can be efficiently released to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100. This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.

有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ^２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、発熱時の放熱効率を上げることができ、いわゆる「弁作動」という状態になることを抑制することができる。 In the bottomed square shape, the ratio of the area S of the largest surface (the product of the width and height of the outer dimensions excluding the terminal portion, unit cm ² ) to the thickness T (unit cm) of the battery outer shape The 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. By increasing the maximum surface, it is possible to improve characteristics such as cycle performance and high-temperature storage, even for high-power and large-capacity batteries, and increase the heat dissipation efficiency during heat generation, so-called `` valve operation '' It can be suppressed.

（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて述べると、非水電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ、Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について説明する。 (Members constituting the battery)
The lithium secondary battery according to the present embodiment includes a non-aqueous electrolyte 5, positive electrode and negative electrode electrode mixtures C and A, and a separator basic member 9 as described with reference to FIG. 1. Hereinafter, each of these members will be described.

（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材を使用することが好ましい。
次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。 (Electrode mixture)
The electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate). In a lithium secondary battery, the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are negative electrode active materials.
Next, each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.

・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。 -Positive electrode active material It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M ^a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M ^b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. As such transition metal oxides, for example, specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V ₂ O ₅ , MnO ₂ Etc. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the above-described specific transition metal oxide is preferably used.

遷移金属酸化物としては、上記の遷移元素Ｍ^ａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍ^ｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、Ｌｉ／Ｍ^ａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。 The transition metal oxides, oxides containing the above transition element M ^a is preferably exemplified. At this time, a mixed element M ^b (preferably Al) or the like may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. Moreover, those the molar ratio of Li / ^{M a} is synthesized by mixing so that 0.3 to 2.2 is more preferable.

〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式で表されるものが好ましい。 [Transition metal oxide represented by formula (MA) (layered rock salt structure)]
Among the lithium-containing transition metal oxides, those represented by the following general formula are preferable.

Ｌｉ_ａａＭ^１Ｏ_ｂｂ ・・・ 一般式（ＭＡ） Li _aa M ¹ O _bb ··· general formula (MA)

一般式（ＭＡ）において、Ｍ^１は上記Ｍ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５が好ましく、さらに０．６〜１．１が好ましい。ｂｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ^１の一部は上記混合元素Ｍ^ｂで置換されていてもよい。なお、一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。 In formula (MA), ^{M 1} are as defined above ^{M a,} and the preferred range is also the same. aa represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.1. bb represents 1-3 and 2 is preferable. A part of M ¹ may be substituted with the mixed element M ^b . The transition metal oxide represented by the general formula (MA) typically has a layered rock salt structure.

本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。   The transition metal oxide is more preferably represented by the following formulas.

一般式（ＭＡ−１） Ｌｉ_ｇＣｏＯ_ｋ
一般式（ＭＡ−２） Ｌｉ_ｇＮｉＯ_ｋ
一般式（ＭＡ−３） Ｌｉ_ｇＭｎＯ_ｋ
一般式（ＭＡ−４） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_１−ｊＯ_ｋ
一般式（ＭＡ−５） Ｌｉ_ｇＮｉ_ｊＭｎ_１−ｊＯ_ｋ
一般式（ＭＡ−６） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＡｌ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ
一般式（ＭＡ−７） Ｌｉ_ｇＣｏ_ｊＮｉ_ｉＭｎ_{１−ｊ−ｉ}Ｏ_ｋ The general formula _{(MA-1) Li g CoO} k
The general formula _{(MA-2) Li g NiO} k
The general formula _{(MA-3) Li g MnO} k
Formula _{(MA-4) Li g Co} j Ni 1-j O k
Formula _{(MA-5) Li g Ni} j Mn 1-j O k
Formula _{(MA-6) Li g Co} j Ni i Al 1-j-i O k
Formula _{(MA-7) Li g Co} j Ni i Mn 1-j-i O k

一般式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）において、ｇは上記ａａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）で表される遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。 In general formulas (MA-1) to (MA-7), g has the same meaning as the above aa, and the preferred range is also the same. j represents 0.1 to 0.9. i represents 0 to 1; However, 1-j-i is 0 or more. k has the same meaning as the above bb, and the preferred range is also the same.
Specific examples of the transition metal oxides represented by the general formulas (MA-1) to (MA-7) include LiCoO ₂ (lithium cobaltate [LCO]), LiNi ₂ O ₂ (lithium nickelate), LiNi _{0 .85} Co _0.10 Al _0.05 O ₂ (nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]), LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ (nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]), LiNi _{0 .5} Mn _0.5 O ₂ (lithium manganese nickel oxide) and the like.

一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。   The transition metal oxide represented by the general formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, the following are also preferable examples.

（ｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） _{(I) Li g Ni x Mn} y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ≧ 0, x + y + z = 1)

代表的なもの：
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２
Ｌｉ_ｇＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２ Representative:
_{Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3} O 2
Li _g Ni _1/2 Mn _1/2 O ₂

（ｉｉ）Ｌｉ_ｇＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１） _{(Ii) Li g Ni x Co} y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ≧ 0.05, x + y + z = 1)

代表的なもの：
Ｌｉ_ｇＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２ Representative:
_{Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05} O 2

また近年、高電位で使用できる活物質として、下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体も好ましい。   In recent years, a solid solution represented by the following formula (MA-8) is also preferred as an active material that can be used at a high potential.

ＬｉＭ^１Ｏ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体 式（ＭＡ−８） LiM ¹ O ₂ —Li ₂ MnO ₃ solid solution formula (MA-8)

式（ＭＡ−８）において、Ｍ^１は上記一般式（ＭＡ）におけるＭ^１と同義である。 In the formula (MA-8), ^{M 1} has the same meaning as ^{M 1} in the general formula (MA).

〔一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記一般式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。 [Transition metal oxide represented by general formula (MB) (spinel structure)]
As the lithium-containing transition metal oxide, those represented by the following general formula (MB) are particularly preferable.

Ｌｉ_ｃＭ^２ _２Ｏ_ｄ ・・・ 一般式（ＭＢ） Li _c M ² ₂ O _d General formula (MB)

一般式（ＭＢ）において、Ｍ^２は上記Ｍ^ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．５が好ましく、０．６〜１．１５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。 In formula (MB), ^{M 2} are as defined above ^{M a,} and the preferred range is also the same. c represents 0-2, 0.1-1.5 are preferable and 0.6-1.15 are more preferable. d represents 3-5, and 4 is preferable.

一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各一般式で表されるものがより好ましい。   The transition metal oxides represented by the general formula (MB) are more preferably those represented by the following general formulas.

一般式（ＭＢ−１） Ｌｉ_ｍｍＭｎ_２Ｏ_ｎｎ
一般式（ＭＢ−２） Ｌｉ_ｍｍＭｎ_ｐＡｌ_２−ｐＯ_ｎｎ
一般式（ＭＢ−３） Ｌｉ_ｍｍＭｎ_ｐＮｉ_２−ｐＯ_ｎｎ Formula _{(MB-1) Li mm Mn} 2 O nn
Formula _{(MB-2) Li mm Mn} p Al 2-p O nn
Formula _{(MB-3) Li mm Mn} p Ni 2-p O nn

一般式（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−３）において、ｍｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が挙げられる。 In general formulas (MB-1) to (MB-3), mm is synonymous with c, and the preferred range is also the same. nn has the same meaning as d, and the preferred range is also the same. p represents 0-2. Specific examples of the transition metal oxide include LiMn ₂ O ₄ and LiMn _1.5 Ni _0.5 O ₄ .

一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。   As transition metal oxides represented by the general formula (MB), those represented by the following are also preferred examples.

一般式（αａ） ＬｉＣｏＭｎＯ_４
一般式（αｂ） Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８
一般式（αｃ） Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８
一般式（αｄ） Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８
一般式（αｅ） Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８ General formula (αa) LiCoMnO ₄
General formula (αb) Li ₂ FeMn ₃ O ₈
General formula (αc) Li ₂ CuMn ₃ O ₈
General formula (αd) Li ₂ CrMn ₃ O ₈
General formula (αe) Li ₂ NiMn ₃ O ₈

高容量、高出力の観点で、上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。   Of the above, an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.

〔一般式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。 [Transition metal oxide represented by the general formula (MC)]
As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphate, and among them, those represented by the following general formula (MC) are also preferable.

Ｌｉ_ｅＭ^３（ＰＯ_４）_ｆ ・・・ 一般式（ＭＣ） Li _e M ³ (PO ₄ ) _f: General formula (MC)

一般式（ＭＣ）において、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．５が好ましく、０．５〜１．１５がより好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２が好ましい。   In general formula (MC), e represents 0-2, 0.1-1.5 are preferable and 0.5-1.15 are more preferable. f represents 1-5, and 0.5-2 are preferable.

Ｍ^３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ^３は、上記の混合元素Ｍ^ｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト化合物、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａａ、ｃ、ｇ、ｍｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、一般式（αａ）〜（αｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。 M ³ represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. M ³ represents, in addition to the mixing element ^{M b} above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb. Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO ₄ and Li ₃ Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ , iron pyrophosphates such as LiFeP ₂ O ₇ , cobalt phosphate compounds such as LiCoPO ₄ , and Li _3. Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V ₂ (PO ₄ ) ₃ (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
In addition, said aa, c, g, mm, and e value showing the composition of Li are the values which change by charging / discharging, and are typically evaluated by the value of the stable state when Li is contained. In the general formulas (αa) to (αe), the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.

正極活物質としては中でも、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルトまたは上記式（ＭＡ−８）で表される固溶体が特に好ましく、具体例としては下記に記載するものが挙げられる。   Especially as a positive electrode active material, the solid solution represented by the spinel type lithium nickel manganate, olivine type cobalt phosphate, or the said formula (MA-8) is especially preferable, and what is described below is mentioned as a specific example.

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４
ＬｉＣｏＰＯ_４
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２固溶体 LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄
LiCoPO ₄
Li ₂ MnO ₃ —LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ solid solution

これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため、特に好ましい。   Since these can be used at a high potential, the battery capacity can be increased, and even when used at a high potential, the capacity retention rate is high, which is particularly preferable.

本発明において正極活物質には、有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正極電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４Ｖ以上が特に好ましい。この正電位は、なかでも４．１Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上が最も好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５．２Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準）は、下記式で表される。 In the present invention, it is preferable to use a positive electrode active material having a charge region capable of oxidizing an organometallic compound. Specifically, it is preferable to use a material that can maintain normal use at a positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) of 3.5 V or higher. The positive electrode potential is more preferably 3.8 V or more, further preferably 3.9 V or more, and particularly preferably 4 V or more. In particular, the positive potential is preferably 4.1 V or higher, and most preferably 4.2 V or higher. The upper limit is not particularly limited. However, 5.2V or less is practical. By setting it as such a range, cycling characteristics and high-rate discharge characteristics can be improved.
Here, being able to maintain normal use means that the electrode material does not deteriorate and become unusable even when charged at that voltage, and this potential is also referred to as a normal usable potential.
The positive electrode potential (Li / Li ⁺ reference) at the time of charging / discharging is represented by the following formula.

（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）     (Positive electrode potential) = (negative electrode potential) + (battery voltage)

負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。   When lithium titanate is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 1.55V. When graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.

本発明の非水電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、非水二次電池における抵抗値等の電気的性質が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
そのため、本発明の非水二次電池は高電位駆動での使用に好ましく用いることができ、例えば、駆動電位が４．６Ｖ以上の非水二次電池を好ましく挙げることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、５．２Ｖ以下である。
ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential positive electrode. When a positive electrode with a high potential is used, the electrical properties such as the resistance value in the non-aqueous secondary battery tend to be greatly reduced. However, according to a preferred embodiment of the present invention, the non-aqueous electrolyte solution reduces this decrease. The suppressed good performance can be maintained.
Therefore, the non-aqueous secondary battery of the present invention can be preferably used for use in high potential driving. For example, a non-aqueous secondary battery having a driving potential of 4.6 V or more can be preferably mentioned. The upper limit is not particularly limited, but the practical upper limit of the driving potential is 5.2V or less.
Here, the drive potential means the upper limit of the set potential during charging.

本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。 In the non-aqueous secondary battery of the present invention, preferably a lithium ion non-aqueous secondary battery, the average particle size of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm. No particular limitation is imposed on the specific surface area, preferably from 0.01m ² / g~50m ² / g by the BET method. Further, the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.

正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。   To make the positive electrode active material have a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used. You may use the positive electrode active material obtained by the baking method, after wash | cleaning with water, acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, and an organic solvent.

正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。   Although the compounding quantity of a positive electrode active material is not specifically limited, 60-98 mass% is preferable in a solid component 100 mass% in the dispersion (mixture) for comprising an active material layer, and 70-95 mass% is more. preferable.

・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびＳｎもしくはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 -Negative electrode active material As a negative electrode active material, what can insert and discharge | release lithium ion reversibly is preferable. There is no particular limitation as long as these conditions are satisfied. Examples thereof include carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and metals capable of forming an alloy with lithium such as Sn or Si.

これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよく、この場合の比率はどのような比率でも構わない。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物は、信頼性の点から好ましい。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。 These may be used alone or in any combination of two or more, and the ratio in this case may be any ratio. Among these, a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferable from the viewpoint of reliability.
The metal composite oxide is preferably one that can occlude and release lithium, and preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。   The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon. Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing artificial graphite such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and various synthetic resins such as PAN-based resins and furfuryl alcohol resins. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.

これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されているような面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。   These carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material may have an interplanar spacing, density, and crystallite size as described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. preferable. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like. It can also be used.

本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物は、なかでも非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度は、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。   It is preferable that the metal oxide and metal composite oxide which are negative electrode active materials used in the non-aqueous secondary battery of the present invention, preferably the lithium ion non-aqueous secondary battery, contain at least one of them. Among these metal oxides and metal composite oxides, amorphous oxides are preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. The term “amorphous” as used herein means an X-ray diffraction method using CuKα rays, which has a broad scattering band having an apex in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2θ values, and is a crystalline diffraction line. You may have. The strongest intensity of the crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. Is preferably 5 times or less, and particularly preferably has no crystalline diffraction line.

上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。 Among the group of compounds consisting of the above amorphous oxide and chalcogenide, the amorphous oxide and chalcogenide of the semimetal element are more preferable, and the elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenide are particularly preferable. Specific examples of preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga ₂ O ₃ , SiO, GeO, SnO, SnO ₂ , PbO, PbO ₂ , Pb ₂ O ₃ , Pb ₂ O ₄ , Pb ₃ O ₄ , Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , Sb ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₄ , SnSiO ₃ , GeS, SnS, SnS ₂ , PbS, PbS ₂ , Sb ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₅ , such as SnSiS ₃ may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li ₂ SnO ₂ .

上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。   The average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 μm to 60 μm. To obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used. When pulverizing, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary. In order to obtain a desired particle size, classification is preferably performed. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。   The chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質は、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。   The negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge includes carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloy, lithium, and the like. An alloyable metal is preferable.

本発明の非水電解液は、その好ましい様態として、高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属もしくは金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属もしくは金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。 The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium / titanium oxide, potential 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably containing a carbon material and silicon). Excellent properties are exhibited in any combination of materials and potentials of about 0.1 V versus Li metal. Further, metal or metal oxide negative electrodes (preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB _x P _y O _z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity) / Sn and a plurality of these composites), and a battery using a composite of these metals or metal oxides and a carbon material as a negative electrode.
In the present invention, it is particularly preferable to use a negative electrode active material containing at least one selected from carbon, silicon (Si), titanium, and tin.

本発明の非水電解液は、高電位の負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の負極は上記の高電位の正極と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができる。   The nonaqueous electrolytic solution of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential negative electrode. The high potential negative electrode is often used in combination with the above high potential positive electrode, and can suitably cope with large capacity charge / discharge.

・導電材
導電材は、構成された非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量は、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。 -Conductive material The conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in a configured non-aqueous secondary battery, preferably a lithium ion non-aqueous secondary battery, and any known conductive material can be used. . Usually, natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63- , Etc.), etc.), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20,971) can be contained as one kind or a mixture thereof. Among these, the combined use of graphite and acetylene black is particularly preferable. 11-50 mass% is preferable and, as for the addition amount of the said electrically conductive agent, 2-30 mass% is more preferable. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.

・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。 -Binders Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and rubber-elastic polymers. Among them, for example, starch, carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose. , Sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, etc. Polymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Nylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. ) (Meth) acrylic ester copolymer containing acrylic ester, (meth) acrylic ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer , Acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate Polyurethane resins, polyester resins, phenolic resins, emulsion (latex) or a suspension such as an epoxy resin is preferable, a latex of polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride is more preferable.

結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量当たりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。   A binder can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.

・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。 -Filler The electrode compound material may contain the filler. The material forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the non-aqueous secondary battery of the present invention. Usually, fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0-30 mass% is preferable in a dispersion.

・集電体
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。 -Current collector As the current collector for the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to use an electron conductor that does not cause a chemical change. As the current collector of the positive electrode, in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.

負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。   As the negative electrode current collector, aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.

集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材により非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）の電極合材が形成される。 As the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used. The thickness of the current collector is not particularly limited. In addition, 1 micrometer-500 micrometers are preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
An electrode mixture of a non-aqueous secondary battery (preferably a lithium ion non-aqueous secondary battery) is formed by a member appropriately selected from these materials.

（セパレータ）
本発明の非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下が好ましい。 (Separator)
The separator used in the non-aqueous secondary battery (preferably a lithium ion non-aqueous secondary battery) of the present invention has a mechanical strength that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, ion permeability, and a contact surface between the positive electrode and the negative electrode. It is preferably made of a material having oxidation / reduction resistance. As such a material, a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used. These separators preferably have a shut-down function for ensuring reliability, that is, a function of closing a gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and interrupting current, and the plugging temperature is preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. .

セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。   The shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is preferably 0.05 μm to 30 μm, more preferably 0.1 μm to 20 μm. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method. The ratio of these gaps, that is, the porosity, is preferably 20% to 90%, and more preferably 35% to 80%.

上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いても、２種以上の成分からなる複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。   The polymer material may be a single material such as cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a composite material composed of two or more components. What laminated | stacked the 2 or more types of microporous film which changed the hole diameter, the porosity, the obstruction | occlusion temperature of a hole, etc. is preferable.

上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。このような独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。   Examples of the inorganic material include oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, and those having a particle shape or fiber shape are used. As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and a thickness of 5 μm to 50 μm are preferably used. In addition to such an independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 μm are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.

（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。 (Production of non-aqueous secondary battery)
As described above, the shape of the non-aqueous secondary battery (preferably a lithium ion non-aqueous secondary battery) of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape. A positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.

以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。 Hereinafter, with reference to FIG. 2, a configuration and a manufacturing method thereof will be described using the bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 as an example.
In a battery having a bottomed cylindrical shape, an external surface area with respect to a power generating element to be filled becomes small. Therefore, it is preferable to design so that Joule heat generated by an internal resistance during charging or discharging can be efficiently released to the outside. Moreover, it is preferable to design so that the filling ratio of the substance having high thermal conductivity is increased and the temperature distribution inside is reduced. FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100. This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18. In addition, in the figure, 20 is an insulating plate, 22 is a sealing plate, 24 is a positive electrode current collector, 26 is a gasket, 28 is a pressure sensitive valve body, and 30 is a current interruption element. In addition, although the illustration in the enlarged circle has changed hatching in consideration of visibility, each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.

まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。   First, a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry-like or paste-like negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer. Further, the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet). At this time, the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.

本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されない。例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、あるいは、折り曲げた後、角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を作製してもよい。   In the present embodiment, a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this. For example, the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped with a separator and then processed into a sheet battery as it is, or after being folded and inserted into a rectangular can, the can and the sheet After the electrical connection, the electrolyte may be injected, and the opening may be sealed using a sealing plate to produce a square battery.

いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。   In any embodiment, the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening. In addition to the safety valve, the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements. For example, a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.

また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。   In addition to the safety valve, as a countermeasure against the increase in internal pressure of the battery can, a method of cutting the battery can, a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.

缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。   For the can and lead plate, a metal or alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.

キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。   As a method for welding the cap, can, sheet, and lead plate, a known method (for example, direct current or alternating current electric welding, laser welding, or ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.

［非水二次電池の用途］ [Applications of non-aqueous secondary batteries]

リチウムイオン電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する非水二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する非水二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。   Non-aqueous secondary batteries, called lithium-ion batteries, are non-aqueous secondary batteries (lithium ion non-aqueous secondary batteries) that use lithium storage and release for charge and discharge reactions, and non-aqueous batteries that use lithium precipitation and dissolution. It is roughly divided into secondary batteries (lithium metal non-aqueous secondary batteries). In the present invention, application as a lithium ion non-aqueous secondary battery is preferable.

本発明の非水二次電池は、充放電による抵抗上昇の抑制および、保存性に優れるため、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。   The non-aqueous secondary battery of the present invention is excellent in suppression of resistance increase due to charge / discharge and storage stability, and thus can be applied to various applications. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military purposes and space. Moreover, it can also combine with a solar cell.

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not construed as being limited thereto. Unless otherwise specified, parts and% are based on mass.

実施例１
以下のようにして、非水電解液（以下、単に電解液とも称す。）を調製した。 Example 1
A nonaqueous electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as an electrolytic solution) was prepared as follows.

（１）リチウム塩を溶解させた非水溶液の調製
下記表１に示す質量比により各溶媒を混合し、下記表１に示す濃度のリチウム塩を溶解させた非水溶液（以下、単に溶液と称す。）Ｎｏ．１〜４を調製した。 (1) Preparation of non-aqueous solution in which lithium salt is dissolved Non-aqueous solution (hereinafter simply referred to as a solution) in which each solvent is mixed at a mass ratio shown in Table 1 below and a lithium salt having a concentration shown in Table 1 below is dissolved. ) No. 1-4 were prepared.

＜表１の注＞
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−６およびＢ−８：上記例示の含フッ素化合物 <Notes on Table 1>
LiTFSI: Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide EC: Ethylene carbonate EMC: Ethyl methyl carbonate B-1, B-2, B-6 and B-8: Fluorine-containing compounds exemplified above

（２）電解液の調製
上記で調製した各溶液に対し、本発明に用いられる、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物および／またはその他の化合物を下記表２に示す添加量で添加し、試験Ｎｏ．１０１〜１２０の本発明の電解液および試験Ｎｏ．１２１、１２２、ｃ０１〜ｃ０５の比較例の電解液を調製した。
(2) Preparation of electrolytic solution To each of the solutions prepared above, the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) and / or other compounds used in the present invention are added in the addition amounts shown in Table 2 below. Test No. 101 to 120 of the electrolytic solution of the present invention and test no. 121, 122, c01 to c05 of comparative examples were prepared.

ここで、下記表２でＡ−○（例えば、Ａ−１）で記載した添加剤は、上記例示の式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を示す。
また、その他の化合物として、以下に記載の化合物を使用した。 Here, the additive described by A- (circle) (for example, A-1) in following Table 2 shows the fluorine-containing metal compound represented by the said illustrated formula (I).
Moreover, the compound as described below was used as another compound.

ここで、上記その他の化合物、ならびに表１に記載のリチウム塩および含フッ素化合物は、和光純薬工業社及び東京化成社より適宜購入して使用した。
また、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物は、Ｍ^ｎＣｌ_ｎとＲ^ｆＮａ及びＲ^１Ｎａを反応させる等の常法により合成した。 Here, the above-mentioned other compounds, and the lithium salts and fluorine-containing compounds listed in Table 1 were appropriately purchased from Wako Pure Chemical Industries and Tokyo Kasei.
Moreover, the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) was synthesized by a conventional method such as reacting M ⁿ Cl _n with R ^f Na and R ¹ Na.

実施例２
上記で調製した各電解液を使用して、２０３２型コイン電池を作製した。 Example 2
A 2032 type coin battery was fabricated using each of the electrolyte solutions prepared above.

＜正極＞
活物質：ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％の組成物から正極を作製した。下記表２では、「ＬＮＭＯ」と示す。
活物質：リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４） ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック ７質量％、結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン） ８質量％の組成物から正極を作製した。下記表２では、「ＬＣＰ」と示す。
＜負極＞
活物質：Ｇｒ（天然黒鉛） ９２質量％、結着剤：ＰＶＤＦ ８質量％の組成物から負極を作製した。下記表２では、「黒鉛」と示す。
活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２） ９２質量％、結着剤：ＰＶＤＦ ８質量％から負極を作製した。下記表２では、「ＬＴＯ」と示す。
＜セパレータ＞
厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用意した。 <Positive electrode>
Active material: From a composition of lithium nickel manganate (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: 7% by mass of carbon black, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass A positive electrode was produced. In Table 2 below, this is indicated as “LNMO”.
A positive electrode was produced from a composition of active material: lithium cobalt phosphate (LiCoPO ₄ ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF (polyvinylidene fluoride) 8% by mass. In Table 2 below, this is indicated as “LCP”.
<Negative electrode>
A negative electrode was prepared from a composition of 92% by mass of active material: Gr (natural graphite) and 8% by mass of binder: PVDF. In Table 2 below, it is indicated as “graphite”.
An anode was prepared from 92% by mass of active material: lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ) and 8% by mass of PVDF. In Table 2 below, it is indicated as “LTO”.
<Separator>
A separator made of polypropylene having a thickness of 25 μm was prepared.

・２０３２型コイン電池の作製
上記で調製した試験Ｎｏ．１０１〜１２２およびｃ０１〜ｃ０５の各電解液を用いて、上記セパレータ、ならびに上記の各正負極を下記表２に示す通りに使用し、図３に記載の構造を有する、試験Ｎｏ．１０１〜１２０の本発明の２０３２型コイン電池および試験Ｎｏ．１２１、１２２、ｃ０１〜ｃ０５の比較例の２０３２型コイン電池を作製した。
-Production of 2032 type coin battery Using each of the electrolytic solutions 101 to 122 and c01 to c05, the separator and the positive and negative electrodes described above were used as shown in Table 2 below. 2032 type coin battery and testing of the present invention of 101 to 120 No. 121, 122, 2032 type coin batteries of comparative examples of c01 to c05 were produced.

上述のようにして得られた各電解液および各電池について、以下の評価を行った。   The following evaluation was performed for each electrolytic solution and each battery obtained as described above.

＜抵抗上昇率＞
上記の方法で作製した２０３２型電池を用いて、３０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで１Ｃ定電流充電を行った。この４．８Ｖ定電圧の充電を電流値が０．１２ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を２時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行い、この充放電を１サイクルとした。１０サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値（以下、「Ｒ_１０」と記す。）、およびその後３００サイクルに達するまで充放電を繰り返した後の抵抗値（以下、「Ｒ_３００」と記す。）を、以下に示す方法でそれぞれ測定した。
（抵抗値測定方法）
０．４ｍＡ、１．０ｍＡでそれぞれ放電を行い、１０秒後から２０秒後までの電圧変化量、それぞれΔＶ_０．４およびΔＶ_１．０を算出した。下記式に示すように、この電圧変化量の差を放電時の電流差で割った値を抵抗値Ｒ［Ω］とした。 <Rate of increase in resistance>
Using the 2032 type battery produced by the above method, 1C constant current charging was performed in a thermostatic bath at 30 ° C. until the battery voltage reached 4.8 V at 4.0 mA. This 4.8 V constant voltage charging was continued until the current value reached 0.12 mA. However, the upper limit of the charging time was 2 hours. Next, 1C constant current discharge was performed at 4.0 mA until the battery voltage reached 3 V, and this charge / discharge was defined as one cycle. The resistance value after repeating charging / discharging up to 10 cycles (hereinafter referred to as “R ₁₀ ”) and the resistance value after repeating charging / discharging until reaching 300 cycles (hereinafter referred to as “R ₃₀₀ ”). ) Were measured by the methods shown below.
(Resistance measurement method)
Discharging was performed at 0.4 mA and 1.0 mA, respectively, and voltage change amounts from 10 seconds to 20 seconds, ΔV _0.4 and ΔV _1.0 were calculated, respectively. As shown in the following equation, a value obtained by dividing the difference in voltage change amount by the current difference during discharge was defined as a resistance value R [Ω].

抵抗値［Ω］＝（ΔＶ_１．０−ΔＶ_０．４）［ｍＶ］／（１．０−０．４）［ｍＡ］ Resistance value [Ω] = (ΔV _1.0 −ΔV _0.4 ) [mV] / (1.0−0.4) [mA]

上記式により得られたＲ_１０およびＲ_３００を基に、下記式に基づいて、抵抗上昇率［％］を算出した。 Based on R ₁₀ and R ₃₀₀ obtained by the above formula, the resistance increase rate [%] was calculated based on the following formula.

抵抗上昇率［％］＝（Ｒ_３００／Ｒ_１０）×１００ Resistance increase rate [%] = (R ₃₀₀ / R ₁₀ ) × 100

＜保存性＞
上記の方法で作製した２０３２型コイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この後、４．８Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を１４時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を３回繰り返した。このときの３回目の電気容量をＱ_１とする。
次に、再度３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が５．０Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この後、５．０Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続し、充電処理を完了させた。ただし、充電時間の上限を１４時間とした。
充電処理が完了した２０３２型コイン電池を６０℃の恒温槽中で１週間保管した後、３０℃の恒温槽中、０．８ｍＡで電池電圧が４．８Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。この後、４．８Ｖ定電圧での充電を電流値が０．０３ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を１４時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで１Ｃ定電流放電を行った。そして、この作業を２回繰り返した。このときの２回目の電気容量をＱ_２とする。
上記で得られた電気容量Ｑ_１およびＱ_２をもとに、下記式に基づき、保存性［％］を評価した。 <Preservability>
Using the 2032 type coin battery produced by the above method, 0.2C constant current charging was performed in a thermostat at 30 ° C. until the battery voltage became 4.8 V at 0.8 mA. Thereafter, charging at a constant voltage of 4.8 V was continued until the current value reached 0.03 mA. However, the upper limit of the charging time was 14 hours. Next, 1 C constant current discharge was performed until the battery voltage became 3 V at 4.0 mA. This operation was repeated three times. The electric capacity of the third of this time is Q _1.
Next, 0.2 C constant current charging was performed until the battery voltage became 5.0 V at 0.8 mA in a constant temperature bath at 30 ° C. Thereafter, charging at a constant voltage of 5.0 V was continued until the current value reached 0.03 mA, and the charging process was completed. However, the upper limit of the charging time was 14 hours.
After storing the 2032-type coin battery, which has been charged, in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 week, in a constant temperature bath at 30 ° C., charge at 0.2 C constant current until the battery voltage reaches 4.8 V at 0.8 mA. went. Thereafter, charging at a constant voltage of 4.8 V was continued until the current value reached 0.03 mA. However, the upper limit of the charging time was 14 hours. Next, 1 C constant current discharge was performed until the battery voltage became 3 V at 4.0 mA. This operation was repeated twice. A second electrical capacity at this time, and Q _2.
Based on the electric capacity Q ₁ and Q ₂ obtained above, based on the following equation, to evaluate the storage stability [%].

保存性［％］＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００ Preservability [%] = Q ₂ / Q ₁ × 100

＜化合物溶解性＞
下記表２に記載の各添加剤０．０２ｇを秤量し、上記で調製した溶液Ｎｏ．１への２５℃での溶解性を溶液の質量ごとに目視で調べた。溶液１ｇで完溶したものを「Ａ」、溶液２ｇで完溶したものを「Ｂ」、溶液４ｇで完溶したものを「Ｃ」、溶液４ｇ加えても完溶しなかったものを「Ｄ」として評価した。本発明においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。 <Compound solubility>
0.02 g of each additive listed in Table 2 below was weighed and the solution No. prepared above was weighed. The solubility in 1 at 25 ° C. was examined visually for each mass of the solution. A solution completely dissolved in 1 g of solution is “A”, a solution completely dissolved in 2 g of solution is “B”, a solution completely dissolved in 4 g of solution is “C”, and a solution which is not completely dissolved even when 4 g of solution is added is “D”. ". In the present invention, “C” or higher is an acceptable level.

得られた結果を下記表２にまとめた。   The results obtained are summarized in Table 2 below.

＜表２の注＞
添加剤を併用する場合、「／」を用いて併記し、その記載順で、それぞれ対応する添加剤単独での添加量および化合物溶解性を記載する。
いずれの電解液も、添加剤は完溶している。 <Notes on Table 2>
When an additive is used in combination, “/” is used together, and the addition amount and compound solubility of each corresponding additive alone are described in the order of description.
In any electrolytic solution, the additive is completely dissolved.

この結果、本発明の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．１０１〜１２０は、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物に加えて含フッ素非水溶媒を含有する非水電解液を使用した非水二次電池であって、抵抗上昇率の抑制および保存性にさらに優れていた。
これに対して、添加剤を含有しない比較例の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ０１およびｃ０２は、抵抗上昇率の抑制が十分でなく、Ｎｏ．ｃ０１については、保存性も十分でなかった。また、添加剤として金属化合物を含有する比較例の非水電解液Ｎｏ．ｃ０４およびｃ０５は、いずれも金属化合物の溶解性が悪く、金属化合物が極少量溶解した非水電解液を使用した非水二次電池は、いずれも抵抗上昇率の抑制が十分でなく、金属化合物による効果は低かった。なお、非水電解液への溶解性が十分な化合物を添加剤として含有する比較例の非水電解液を使用した非水二次電池Ｎｏ．ｃ０３は、式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を使用した本発明の非水二次電池に対して、満足する抵抗上昇率の抑制効果が得られなかった。
As a result, the non-aqueous secondary battery No. 1 using the non-aqueous electrolyte of the present invention was used. 101-120 is a non-aqueous secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution containing a fluorine-containing non-aqueous solvent in addition to the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I), the rate of increase in resistance suppression and It was further excellent in preservability.
On the other hand, a non-aqueous secondary battery No. 1 using a non-aqueous electrolyte solution of a comparative example not containing an additive. For c01 and c02, the resistance increase rate is not sufficiently suppressed. As for c01, the storage stability was not sufficient. Moreover, the nonaqueous electrolyte No. of the comparative example containing a metal compound as an additive. c04 and c05 are both poorly soluble in the metal compound, and the nonaqueous secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution in which the metal compound is dissolved in a very small amount is insufficient in suppressing the rate of increase in resistance. The effect of was low. In addition, the nonaqueous secondary battery No. using the nonaqueous electrolyte solution of the comparative example containing a compound having sufficient solubility in the nonaqueous electrolyte solution as an additive. For c03, a satisfactory resistance increase suppressing effect was not obtained with respect to the nonaqueous secondary battery of the present invention using the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I).

実施例２の結果から、本発明の式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物を含有する非水電解液を用いた非水二次電池は、優れた電気特性を示すことがわかる。   From the results of Example 2, it can be seen that the non-aqueous secondary battery using the non-aqueous electrolyte containing the fluorine-containing metal compound represented by the formula (I) of the present invention exhibits excellent electrical characteristics.

Ｃ 正極（正極合材）
１ 正極導電材（集電体）
２ 正極活物質層
Ａ 負極（負極合材）
３ 負極導電材（集電体）
４ 負極活物質層
５ 非水電解液
６ 動作機構
７ 回路配線
９ セパレータ
１０ リチウムイオン非水二次電池
１２ セパレータ
１４ 正極シート
１６ 負極シート
１８ 負極を兼ねる外装缶
２０ 絶縁板
２２ 封口板
２４ 正極集電
２６ ガスケット
２８ 圧力感応弁体
３０ 電流遮断素子
１００ 有底筒型形状リチウム非水二次電池
６１ 負極端子（上蓋）
６２ 負極
６３ セパレータ（電解液を含む）
６４ ガスケット（シール材）
６５ 正極
６６ 正極管（底蓋） C positive electrode (positive electrode composite)
1 Positive electrode conductive material (current collector)
2 Positive electrode active material layer A Negative electrode (negative electrode composite)
3 Negative electrode conductive material (current collector)
4 Negative electrode active material layer 5 Non-aqueous electrolyte 6 Operating mechanism 7 Circuit wiring 9 Separator 10 Lithium ion non-aqueous secondary battery 12 Separator 14 Positive electrode sheet 16 Negative electrode sheet 18 Exterior can 20 also serving as negative electrode Insulating plate 22 Sealing plate 24 Positive electrode current collector 26 Gasket 28 Pressure sensitive valve body 30 Current interrupting element 100 Bottomed cylindrical shape lithium non-aqueous secondary battery 61 Negative electrode terminal (upper cover)
62 Negative electrode 63 Separator (including electrolyte)
64 Gasket (sealing material)
65 Positive electrode 66 Positive electrode tube (bottom cover)

Claims (4)

下記式（Ｉ）で表される含フッ素金属化合物と、含フッ素化合物を含む非水溶媒とを含有する非水電解液であって、
前記含フッ素化合物が、フッ素原子を含有する、カーボネート、エーテルおよびエステル化合物から選ばれ、該含フッ素化合物の前記非水電解液に対する含有量が１０質量％を超える量である、非水電解液。

式（Ｉ）において、Ｒ^１はアルコキシ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ または下記式（ＣＰ）で表される基、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基、Ｒ^ｆは下記式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−４及び（ＩＩ）−６からなる群より選択されるいずれかで表される基、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＦｅを表す。
ｎはＭの価数を表す。ｐは１〜４の整数、ｑは０、１または２であって、ｐ＋ｑ＝ｎであって、ｎは２〜４の整数である。
Ｒ^１およびＲ^ｆが複数存在する場合、複数のＲ^１およびＲ^ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１同士、Ｒ^ｆ同士、Ｒ^１とＲ^ｆはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。

式（ＣＰ）において、Ｒ ^１１ は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ または炭素数１〜１０のスルホニル基含有基、ホスフィニル基、またはハロゲノ基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。複数のＲ ^１１ が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ａ２は０〜５の整数を表す。＊はＭとの連結部位を表す。

式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ−４）および（ＩＩ）−６において、Ｒ ^２ は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜２０であって、環内に有するヘテロ原子として酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有するヘテロアリール基を表し、Ｒ ^３ は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ ^４ は少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ ^５ はフッ素原子、または少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数１〜１０のアミノ基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ もしくは炭素数１〜１０のスルホニル基含有基を表し、Ｒ ^６ は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルスルファニル基、炭素数０〜１０のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲ _２ 、炭素数１〜１０のスルホニル基含有基またはホスフィニル基を表す。Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。
Ｒ ^２ 〜Ｒ ^６ が複数存在する場合、複数のＲ ^２ 〜Ｒ ^６ はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ およびＲ ^６ はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。
ａ１は１〜５の整数を表し、ｂ１は０〜４の整数を表し、ａ１＋ｂ１＝１〜５である。
＊はＭとの連結部位を表す。 A fluorine-containing metal compound represented by the following formula (I), a non-aqueous electrolyte solution containing a nonaqueous solvent containing a fluorine-containing compound,
A non-aqueous electrolyte solution, wherein the fluorine-containing compound is selected from carbonates, ethers and ester compounds containing fluorine atoms, and the content of the fluorine-containing compound with respect to the non-aqueous electrolyte solution is more than 10% by mass .

In the formula (I), R ¹ is an alkoxy group, —COOR, —OCOR, —CONR ₂ or a group represented by the following formula (CP), R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 3 carbon atoms. A cycloalkyl group of ˜12 , R ^f is a group represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (II) -1 to (II) -4 and (II) -6 , M is Ti, Zr or Represents Fe .
n is to table the valence of M. p is 1-4 integer, q is 0, 1 or 2, I p + q = n der, n represents an integer of 2 to 4.
If R ¹ and ^{R f} there are a plurality, each of the plurality of ^{R 1} and ^{R f} may be the same or different, ^{R 1} together, ^{R f} together, bonded each ^{R 1} and ^{R f} form a ring It may be.

In the formula (CP), R ¹¹ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 8 alkoxy groups, C 1-8 alkylsulfanyl groups, C 0-10 amino groups, cyano groups, carboxyl groups, —COOR, —OCOR, —COR, —CONR ₂ or C 1-10 sulfonyl It represents a group-containing group, a phosphinyl group, or a halogeno group. R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A plurality of R ¹¹ may combine to form an aliphatic or aromatic ring. a2 represents an integer of 0 to 5. * Represents a linking site with M.

In the formulas (II) -1 to (II-4) and (II) -6, R ² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon having at least one fluorine atom. R ² represents a heteroaryl group having an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom as a hetero atom in the ring, R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ⁴ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom, and R ⁵ represents a fluorine atom or at least one fluorine atom having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. A sulfanyl group, an amino group having 1 to 10 carbon atoms, -COOR, -OCOR, -COR, -CONR ₂ or a sulfonyl group-containing group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, C1-C10 alkylsilyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C10 alkynyl group, C1-C8 alkoxy group, C1-C8 alkylsulfanyl group, C0 10 amino group, a cyano group, a carboxyl group, -COOR, -OCOR, -COR, -CONR _2, a sulfonyl group-containing group or a phosphinyl group having 1 to 10 carbon atoms. R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
If R ² to R ⁶ there are a plurality, forming a plurality of ^R 2 to R ⁶ may be the same or ^{different, R 1, R 2, R} 3, R 5 and ^{R 6} are respectively connected ring You may do it.
a1 represents an integer of 1 to 5, b1 represents an integer of 0 to 4, and a1 + b1 = 1 to 5.
* Represents a linking site with M. 請求項１に記載の非水電解液、正極および負極を有する非水二次電池。 A nonaqueous secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte solution according to claim 1 , a positive electrode, and a negative electrode. 駆動電位が４．６Ｖ以上である請求項２に記載の非水二次電池。 The nonaqueous secondary battery according to claim 2 , wherein the driving potential is 4.6 V or more. 前記正極が、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルト化合物および下記式（ＭＡ−８）で表される固溶体のいずれかを含有する請求項２または３に記載の非水二次電池。
ＬｉＭ^１Ｏ_２−Ｌｉ_２ＭｎＯ_３固溶体 式（ＭＡ−８）
式（ＭＡ−８）において、Ｍ^１はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素を表す。
The positive electrode, a nonaqueous secondary battery according to claim 2 or 3 containing either a solid solution represented by the spinel-type lithium nickel manganese oxide, olivine-type phosphate cobalt compound and formula (MA-8).
LiM ¹ O ₂ —Li ₂ MnO ₃ solid solution formula (MA-8)
In the formula (MA-8), M ¹ represents one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V.

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