JP4288400B2 - Method for producing secondary battery electrolyte, secondary battery electrolyte, secondary battery production method, and secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液の製造方法および二次電池用電解液、二次電池の製造方法および二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜または保護膜またはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface 固体電解質界面）または皮膜と呼ばれる膜（以下、皮膜）が生成することが知られている。この皮膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には皮膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特開平７−３０２６１７号公報には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの皮膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が皮膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの皮膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な皮膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００５】
特開平８−２５０１０８号公報では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの皮膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ皮膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特開平１１−２８８７０６号公報には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。皮膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な皮膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【０００８】
特開平５−２３４５８３号公報では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【０００９】
また、特開平５−２７５０７７号公報では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術は、次のような課題を有していた。
【００１１】
負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる皮膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、特願２００１−２３２７１６号で述べているように、皮膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる皮膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる皮膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１２】
黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。
【００１３】
ここで、本発明者らの一人である直井等は、２０００年電気化学秋季大会（2000年9月、千葉工業大学、講演番号：2A24）および第41回電池討論会（2000年11月、名古屋国際会議場、講演番号：1E03）において、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体のリチウム金属負極への効果について、報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒に電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を溶解させた電解液に、さらにＥｕ(ＣＦ３ＳＯ３)３を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ[Ｎ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２]３錯体からなる皮膜を形成している。
【００１４】
直井等の、Ｌｉ金属表面に皮膜を形成する方法では、サイクル寿命の改善に一定の効果が得られているものの、十分な水準のサイクル寿命を達成したとは言えない。また、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが必須であり、これ以外のリチウム塩（例えば、一般的に用いられるＬｉＰＦ６）では、遷移金属およびＣＦ３ＳＯ３ −イオンからなる錯体を添加しても、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体は生成されないため、サイクル特性は改善されない。さらに、リチウムイミド塩を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ６などを用いる場合と比較して電解液の抵抗が高くなるため、電池の内部抵抗が上昇するという課題を有していた。
【００１５】
また本発明者等は、上記の直井らの技術において、リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を溶解させた電解液を使用し、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を含む皮膜を負極上に形成する場合、添加剤として、遷移金属およびＣＦ３ＳＯ３ −イオンからなる錯体または遷移金属およびＩ−イオンからなる錯体(例えば、Ｅｕ(ＣＦ３ＳＯ３)３、ＥｕＩ３)を使用すると、添加剤の解離によって生成したＣＦ３ＳＯ３ −イオンまたはＩ−イオンによってリチウム二次電池のサイクル特性が劣化することを見いだした。これは電解液中に生成するＣＦ３ＳＯ３ −イオンまたはＩ−イオンが負極表面で反応するため、均一な皮膜が得られないことによると考えられた。また、二次電池の長期的信頼性を損なうという課題を有している。
【００１６】
以上のような事情に鑑み、本発明は、サイクル特性の劣化の原因であるＣＦ３ＳＯ３ −イオンなどの不純物を電解液中に発生させることなく、リチウムイオン二次電池およびリチウム二次電池の負極に安定な皮膜を生成し、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を備えた二次電池を実現するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、非水系溶媒に対して、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を溶解させる工程と、リチウム塩を溶解させる工程とを含み、前記非水系溶媒中の、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体の濃度を０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下とし、前記遷移金属がランタノイド系金属であることを特徴とする、二次電池用電解液の製造方法が提供される。
また、非水系溶媒に対して、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を溶解させた溶解物と、リチウム塩を溶解させた溶解物とを含み、前記非水系溶媒中の、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体の濃度を０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下とし、前記遷移金属がランタノイド系金属であることを特徴とする、二次電池用電解液が提供される。
本発明の電解液には、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体が含まれている。この錯体は、特にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素などの負極材料、リチウム金属、リチウム合金、酸化物負極の表面に生成する皮膜を物理的、化学的に安定にし、かつ良好なイオン伝導性を与える効果を有している。また、上記の皮膜は、充電時に電場を均一に整える効果を有するため、円滑な充電の進行に寄与する。また、このようにすることにより、負極表面全体に上記した効果を及ぼすことができるとともに、電解液抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１９】
上記の二次電池用電解液の製造方法において、上記遷移金属の、リチウムを基準とした還元電位Ａ（ボルト）が０≦Ａ≦０．８を満たすことが好ましい。このようにすることによって、上記錯体が負極表面において安定に存在することができる。
【００２０】
上記の二次電池用電解液の製造方法において、上記遷移金属としては、ランタノイド系金属を用いる。このうち、特にユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムが好ましい。これらの金属は、上記のリチウムを基準とした還元電位の条件を満たすからである。
【００２１】
また、上記の二次電池用電解液の製造方法において、イミドアニオンの具体例としては、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）等が挙げられる。
【００２２】
さらに、上記の二次電池用電解液の製造方法において、電解液の抵抗および経済性の観点から、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４からなる群から選択される一または二以上のリチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００２３】
また、本発明によれば、上記の二次電池用電解液の製造方法により得た二次電池用電解液を、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる負極との間に配置させたのち、充放電を繰り返すことにより前記負極表面に皮膜を形成させる工程を含む二次電池の製造方法が提供される。この二次電池の製造方法により得られる二次電池は、物理的・化学的に安定であり、かつ良好なイオン伝導性を有する皮膜を負極表面に備えている。さらにこの皮膜は、充電時に電場を均一に整える効果を有するため、円滑な充電の進行に寄与する。その結果、当該二次電池は優れたサイクル特性を有する。
【００２４】
上記二次電池の製造方法において、上記皮膜は、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を含むことを特徴とする。これにより上記皮膜は、良好なイオン伝導性を確保しつつ、物理的・化学的安定性を備えることが可能となる。
【００２５】
さらに本発明によれば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４からなる群から選択される一または二以上のリチウム塩と、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体とが溶解されてなる電解液と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、表面に皮膜が形成された負極とを含む二次電池が提供される。
【００２６】
本発明の電池における負極表面には、電解液中に遷移金属錯体を添加することにより安定な皮膜がもたらされる。上記錯体は、遷移金属にイミドアニオンが配位した安定な錯体である。この錯体が負極表面へ吸着することにより、負極表面が安定化される。さらに、遷移金属の一部が負極表面に析出することにより、電流密度の分布を均一にし、デンドライト等の生成を抑える。
【００２７】
また、負極表面のリチウムと、負極表面に吸着した上記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体中のイミドアニオンとの反応により、薄く安定なフッ化リチウムの皮膜が生成する。さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとが反応し、皮膜を修復する。このため、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を電解液中に含むことにより、長期にわたるサイクル寿命が実現される。
【００２８】
上記の二次電池において、上記皮膜は、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を含むことを特徴とする。これにより上記皮膜は、良好なイオン伝導性を確保しつつ、物理的・化学的安定性を備えることが可能となる。
【００２９】
また、上記の二次電池において、上記電解液中の、上記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体の濃度は０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下であることが好ましい。このようにすることにより、負極表面全体に上記した効果を及ぼすことができるとともに、電解液抵抗の上昇を抑えることができる。
【００３０】
上記の二次電池において、上記遷移金属の、リチウムを基準とした還元電位Ａ（ボルト）が０≦Ａ≦０．８を満たすことが好ましい。このようにすることによって、上記錯体が負極表面において安定に存在することができる。
【００３１】
上記の二次電池において、上記遷移金属としては、ランタノイド系金属が好ましく、特にユウロピウム、ネオジウム、エルビウムまたはホルミウムが好ましい。これらの金属は、上記のリチウムを基準とした還元電位の条件を満たすからである。
【００３２】
また、上記の二次電池において、イミドアニオンの具体例としては、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明に係る二次電池用電解液の製造においては、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を電解液内で生成させるのではなく、当該錯体を直接添加する。そのため、本発明により得られる二次電池用電解液中には、当該錯体を電解液内で生成させる場合に生じる不純物が生じない。その結果、上記の皮膜を均一に生成せしめることができる。また、集電体の腐食が抑制されることから、電池の長期信頼性を向上させる効果を有する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。
【００３６】
本発明における電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどが例示されるが、電解液の抵抗および経済性の観点からは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００３７】
本発明の電池の電解液には、負極表面上に安定な皮膜を形成させる、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体が添加されている。この金属錯体は負極表面上に吸着することによって、充電時に電場を均一に整え、リチウムイオンの負極への吸蔵をスムーズにする効果を有する。また、この錯体により負極表面上に形成される皮膜は強固で、化学的に安定かつ低抵抗である。この皮膜の成分は、一部析出した遷移金属や、リチウムとイミドアニオンに含まれるフッ素との反応により生成したフッ化リチウムである。析出した遷移金属はリチウムと合金を形成することにより安定化される。なお、フッ化リチウムは化学的・物理的に安定な化合物である。
【００３８】
この錯体の含有量は、電解液全体に対して０．０１〜１５ｍｍｏｌＬ−１が好ましく、特に、５ｍｍｏｌＬ−１程度含まれていることが好ましい。０．０１ｍｍｏｌＬ−１未満では、負極表面全体に上記の皮膜が形成されず、また１５ｍｍｏｌＬ−１を越える場合は、電解液の粘性が増大するため、液抵抗が大きくなるためである。遷移金属としては、ランタノイド系遷移金属が好ましく、ユウロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）のいずれかもしくは混合物が好ましい。これは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの還元電位が黒鉛、合金、リチウム金属のそれと同じもしくは近いこと、もしくはリチウムを基準とした還元電位が０〜０．８Ｖであることによる。このように負極活物質の還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選択することにより、これらの遷移金属が容易に還元されなくなる。従って、これらの遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体は安定に存在することができる。
【００３９】
本発明の二次電池においては、ランタノイド系金属およびイミドアニオンからなる錯体が負極表面に吸着するため、デンドライトの発生が抑制される。この結果、サイクル寿命が顕著に向上する。
【００４０】
また、負極表面のリチウムと、上記錯体を構成するイミドアニオンとの反応により、負極表面に安定なフッ化リチウムの皮膜が生成する。このため、さらに、サイクル寿命が向上する。イミドアニオンとしては、−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２または−Ｎ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）(ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（n, mは自然数）が好ましく、特に、アルミ腐食抑制の点からパーフルオロエチルスルフォニルイミドアニオン−Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましい。
【００４１】
さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着した上記イミドアニオンとの反応生成物であるフッ化リチウムが皮膜を修復する。そのため、上記皮膜を安定に保つことができる。
【００４２】
本発明に係る負極は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵・放出できる材料により構成されている。リチウムを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料や酸化物等が挙げられる。
【００４３】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合物を用いることができるが、このうち、特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れている上、非晶質材料等よりも高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利に働くからである。
【００４４】
酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジュウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００４５】
リチウム合金とは、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成されるものをいう。例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００４６】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００４７】
本発明に係る負極と電解液との界面には、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体が存在する。これにより、本発明の負極の、金属・合金層の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性は優れたものとなる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。
【００４８】
また、炭素材料、酸化物材料に含まれる不可逆容量サイトは化学的活性が高く、容易に電解液が分解してしまう。この不可逆容量サイトの表面に上記錯体を吸着させることによって当該サイトの活性を低下させることができる。従って、上記した電解液の分解が抑制されるため、充放電効率が減少しない。
【００４９】
本発明において、正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣ１−ｙＯ２など、または有機イオウ化合物、導電性高分子などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式(Ｉ)で表される化合物とすることができる。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００５０】
本発明における正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００５１】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって電池を製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００５２】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体に２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、負極中の負極活物質に、負極集電体の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌＬ−１になるように溶解させた。添加剤として、Ｅｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３を濃度５ｍｍｏｌＬ−１となるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレーターを介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
【００５４】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
（実施例２〜４）
実施例１に示したＥｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３の代わりに、上記表に示す添加剤で電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例１）
電解液中に、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を添加しないこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１〜４における容量維持率は、比較例１のそれらよりも大きく上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によってデンドライト生成が抑制されたためと考えられる。なお、比較例１については、サイクル後の負極表面にデンドライトの生成を認めた。
【００５９】
また、各実施例に示した電池は、比較例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性の改善していることが確認された。４種類の添加剤を比較すると、Ｅｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３を添加した系で最も大きな効果が得られた。
【００６０】
（実施例５〜７）
負極活物質を表２中に示す材料で構成すること以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２〜４）
添加剤を加えないこと以外は実施例５と同様にして比較例２の電池を作製した。同様に、添加剤を加えないこと以外は実施例６および７と同様にして比較例３および４の電池を作製した。各電池について実施例１と同様の評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００６２】
表２に示した各実施例と表３に示した各比較例を比較すると、実施例１〜４と同様、Ｅｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３を添加した場合（実施例５〜７）、無添加の場合（比較例２〜４）と比べてサイクル時における容量維持率が高いことがわかる。この結果から、リチウム金属のみだけでなく、リチウム合金、黒鉛、黒鉛とシリコンの複合物のいずれかまたは複合物を負極活物質として用いた場合にも、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜が安定化されていること、およびその皮膜が高いイオン伝導性を有していることにより、サイクル特性が向上することが示された。
【００６３】
なお実際に、上記各実施例に示した電池について、サイクル後の電池を分解後、負極を取り出し、ＤＥＣ溶媒で洗浄後、負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて調べた。この結果、電解液と接している負極の最表面には、ランタノイド系金属およびイミドアニオンからなる錯体の存在が確認された。また、金属錯体の下に、ＬｉＦおよびリチウムとランタノイド金属の合金からなる層が存在していることが確認された。
【００６４】
【表２】
【表３】
（比較例５〜８）
実施例１に示したＥｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３の代わりに、下記表に示すランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオンからなる錯体を添加剤として電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
実施例１〜４と比較例５〜８を比較すると、容量維持率は実施例１〜４において大きく上回っていることがわかる。これは、CF3SO3 −イオンよりもイミドアニオンを配位子として用いた方が、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化により強く寄与することができ、これによりリチウムの不活性化とデンドライト生成が抑制されていると考えられる。また、二次電池の長期信頼性を確保するという観点から好ましいとは言えない。
【００６９】
（比較例９〜１２）
実施例１に示したＥｕ[Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２]３の代わりに、下記表に示すランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオンからなる錯体を添加剤として用い、リチウム塩として１Ｍ LiPF6の代わりに１Ｍ ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いて電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
実施例１〜４と比較例９〜１２を比較すると、容量維持率は実施例１〜４において上回っていることがわかる。比較例９〜１２では、電解液内でランタノイド系金属およびイミドアニオンからなる錯体が形成されるが、一部、ランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオンからなる錯体も存在する。ランタノイド系金属およびイミドアニオンからなる錯体の添加効果は認められるものの、均一な皮膜が得られないこと、また、正極集電体であるアルミニウムを激しく腐食するため、二次電池の長期信頼性を確保することは困難である。
【００７２】
また、比較例５〜８と比較例９〜１２を比較することにより、ランタノイド系金属およびCF3SO3 −イオンからなる錯体を用いる系においては、使用する電解質によってサイクル特性が大きく異なっていることがわかる。すなわち、この系においてサイクル特性を向上させるためには、電解液内において遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を生成させる必要があることから、電解質としてリチウムイミドアニオン源であるリチウムイミド塩を用いることが必須となる。
【００７３】
一方、本発明においては、実施例１〜４に示したＬｉＰＦ６をはじめ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｌＣｌ４など、いずれを用いた場合においても約８０％のサイクル特性を示した。これは本発明においては、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を直接電解液内へ添加するため、電解液内におけるイミドアニオンの存在は必須ではないことによる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体を用いることにより、サイクル特性の劣化の原因であるＣＦ３ＳＯ３ −イオンなどの不純物を電解液中に発生させることなく、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、安定かつ優れたサイクル寿命と高い充放電効率を備えた二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 電解液
１６ 多孔質セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an electrolytic solution for a secondary battery.And secondary battery electrolyteThe present invention relates to a secondary battery manufacturing method and a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary batteries using carbon materials, oxides, lithium alloys or lithium metals for the negative electrode are attracting attention as power sources for mobile phones and laptop computers because they can achieve high energy density. . In this secondary battery, it is known that a surface film, a protective film, or a film called SEI (Solid Electrolyte Interface solid electrolyte interface) or film (hereinafter referred to as film) is formed on the surface of the negative electrode. Since this film has a great influence on the charge / discharge efficiency, cycle life, and safety, it is known that control of the film is indispensable for improving the performance of the negative electrode. For carbon materials and oxide materials, it is necessary to reduce the irreversible capacity, and for lithium metal and alloy negative electrodes, it is necessary to solve the problem of safety due to the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of dendrites.
[0003]
Various techniques have been proposed as a technique for solving these problems. For example, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a film layer made of lithium fluoride or the like using a chemical reaction on the surface of lithium metal or lithium alloy.
[0004]
JP-A-7-302617 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid, and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a lithium fluoride film. ing. Hydrofluoric acid is LiPF6And produced by reaction of trace amounts of water. On the other hand, a lithium hydroxide or lithium oxide film is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. When these react, a lithium fluoride film is formed on the negative electrode surface. However, this lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the liquid, and side reaction components are likely to be mixed into the film, making it difficult to obtain a uniform film. Also, there may be cases where the lithium hydroxide or lithium oxide film is not evenly formed or there is a part where the lithium is exposed. In these cases, it is not only possible to form a uniform thin film. There is a safety problem caused by the reaction of lithium with water, hydrogen fluoride, or the like. Moreover, when reaction is inadequate, unnecessary compound components other than a fluoride remain, and bad influences, such as causing the fall of ion conductivity, are considered. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer using such a chemical reaction at the interface, the selection range of the available fluorides and electrolytes is limited, and it is difficult to form a stable film with a high yield. It was.
[0005]
In JP-A-8-250108, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride and an aluminum-lithium alloy are reacted to obtain a lithium fluoride film on the negative electrode surface. However, when a film is present on the lithium metal surface in advance, particularly when a plurality of types of compounds are present, the reaction tends to be non-uniform and it is difficult to form a lithium fluoride film uniformly. For this reason, it becomes difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-288706 discloses a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. A forming technique is disclosed. By carrying out like this, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, ie, charge / discharge of a battery, can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is stated that the substance used for the coating preferably has a lithium halide, and it is preferable to use a solid solution of LiF with at least one selected from LiCl, LiBr, and LiI. Specifically, in order to form a solid solution film of at least one of LiCl, LiBr, and LiI and LiF, a lithium sheet with a (100) crystal plane preferentially oriented formed by pressing (rolling) is used. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is produced by immersing in an electrolyte containing at least one of chlorine molecules or chlorine ions, bromine molecules or bromine ions, iodine molecules or iodine ions, and fluorine molecules or fluorine ions. . In the case of this technology, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture and the like is easily formed on the surface, and the presence of active sites becomes uneven, which is the purpose. It became difficult to form a stable film, and the effect of suppressing dentlite was not always sufficiently obtained.
[0007]
In addition, when a carbon material such as graphite or hard carbon capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode, a technique for improving capacity and charge / discharge efficiency has been reported.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-23483 proposes a negative electrode in which a carbon material is coated with aluminum. Thereby, reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules solvated with lithium ions is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, there is a problem that the capacity rapidly decreases when the cycle is repeated.
[0009]
JP-A-5-275077 discloses a negative electrode in which the surface of a carbon material is covered with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte. Thereby, it is said that the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material can be suppressed, and especially the lithium ion secondary battery which can use a propylene carbonate can be provided. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions lead to deterioration of characteristics. In addition, due to non-uniformity such as crystal defects in the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above prior art has the following problems.
[0011]
The film formed on the surface of the negative electrode is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties, but there is still no method for controlling the film for a long time. For example, when a film made of lithium halide or glassy oxide is formed on a layer made of lithium or an alloy thereof, although a certain degree of suppression effect of dentite is obtained at the initial use, As described in Japanese Patent Application No. 2001-232716, the film deteriorates and the function as a protective film decreases. This is because a layer made of lithium or an alloy thereof changes in volume by occlusion / release of lithium, while a film made of lithium halide or the like located on the upper layer hardly changes in volume. This is thought to be due to the generation of internal stress at the interface. When such internal stress is generated, it is considered that a part of the film made of lithium halide or the like is particularly damaged and the dendrite suppressing function is lowered.
[0012]
For carbon materials such as graphite, charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, leading to a decrease in initial charge / discharge efficiency. Further, the composition, crystal state, stability, etc. of the film produced at this time have a great influence on the subsequent efficiency and cycle life.
[0013]
Here, Naoi et al., One of the inventors of the present invention, presented the 2000 Electrochemical Fall Conference (September 2000, Chiba Institute of Technology, Lecture Number: 2A24) and the 41st Battery Conference (November 2000, Nagoya). In the International Conference Hall, Lecture Number: 1E03), we report on the effects of complexes of lanthanoid transition metals such as europium and imide anions on lithium metal anodes. Here, LiN (C as an electrolyte in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is used.2F5SO2)2In addition to Eu (CF3SO3)3As an additive, Eu [N (C2F5SO2)2]3A film made of a complex is formed.
[0014]
Although the method of forming a film on the surface of Li metal such as Naoi has obtained a certain effect in improving the cycle life, it cannot be said that a sufficient level of cycle life has been achieved. In addition, LiN (CF3SO2)2It is essential to use a relatively expensive lithium imide salt such as Lithium salt other than this (for example, commonly used LiPF6), Transition metals and CF3SO3 −Even if a complex composed of ions is added, a complex composed of a transition metal and an imide anion is not generated, and thus the cycle characteristics are not improved. Furthermore, when using a lithium imide salt as an electrolyte, LiPF6Since the resistance of the electrolytic solution is higher than when using the above, there is a problem that the internal resistance of the battery is increased.
[0015]
Further, the inventors of the present invention described in the Naoi et al.2F5SO2)2In the case where a film containing a complex composed of a transition metal and an imide anion is formed on the negative electrode using an electrolyte solution in which a transition metal and CF are dissolved, as additives, transition metal and CF3SO3 −Ions of complexes or transition metals and I−A complex of ions (for example, Eu (CF3SO3)3, EuI3), The CF produced by the dissociation of the additive3SO3 −Ion or I−It was found that the cycle characteristics of lithium secondary batteries deteriorate due to ions. This is the CF produced in the electrolyte3SO3 −Ion or I−It was considered that a uniform film could not be obtained because ions reacted on the negative electrode surface. Also,twoThere is a problem that the long-term reliability of the secondary battery is impaired.
[0016]
In view of the circumstances as described above, the present invention provides a CF that causes deterioration of cycle characteristics.3SO3 −Without generating impurities such as ions in the electrolyte, it produces a stable film on the negative electrode of lithium ion secondary batteries and lithium secondary batteries, has excellent energy density, electromotive force and other characteristics, and is stable and A secondary battery having an excellent cycle life and high charge / discharge efficiency is realized.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for solving the above problems,Non-aqueousA step of dissolving a complex composed of a transition metal and an imide anion with respect to a solvent, and a step of dissolving a lithium salt,Non-aqueousThe concentration of the complex consisting of the transition metal and the imide anion in the solvent is 0.01 mmol-115 mmolL or more-1The following provides a method for producing an electrolyte solution for a secondary battery, wherein the transition metal is a lanthanoid metal.
Also,Non-aqueousA solution in which a complex composed of a transition metal and an imide anion is dissolved in a solvent, and a solution in which a lithium salt is dissolved,Non-aqueousThe concentration of the complex consisting of the transition metal and the imide anion in the solvent is 0.01 mmol-115 mmolL or more-1Provided below is an electrolyte solution for a secondary battery, wherein the transition metal is a lanthanoid metal.
The electrolyte solution of the present invention contains a complex composed of a transition metal and an imide anion. This complex physically and chemically stabilizes the film formed on the surface of negative electrode materials such as carbon that absorbs and releases lithium ions, lithium metal, lithium alloys, and oxide negative electrodes, and provides good ion conductivity. Has an effect. Moreover, since said film | membrane has an effect which arranges an electric field uniformly at the time of charge, it contributes to progress of smooth charge. Moreover, by doing in this way, while being able to exert the effect mentioned above on the whole negative electrode surface, the raise of electrolyte solution resistance can be suppressed.
[0019]
In the above method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, it is preferable that the reduction potential A (volt) of the transition metal based on lithium satisfies 0 ≦ A ≦ 0.8. By doing in this way, the said complex can exist stably in the negative electrode surface.
[0020]
In the above method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, the transition metal may be a lanthanoid metalIs used. this house,Europium, neodymium, erbium or holmium is particularly preferable. This is because these metals satisfy the reduction potential condition based on the above lithium.
[0021]
In the above method for producing an electrolyte solution for a secondary battery, as a specific example of the imide anion,−N (CnF2n + 1SO2)2,−N (CnF2n + 1SO2(CmF2m + 1SO2) And the like.
[0022]
Furthermore, in the above-described method for producing an electrolytic solution for a secondary battery, the lithium salt is LiPF from the viewpoint of the resistance and economical efficiency of the electrolytic solution.6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6LiClO4And LiAlCl4One or more lithium salts selected from the group consisting of: LiPF6Is more preferable.
[0023]
Further, according to the present invention, the secondary battery electrolyte obtained by the above-described method for producing a secondary battery electrolyte includes the positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and the insertion and release of lithium ions. There is provided a method for manufacturing a secondary battery including a step of forming a film on the surface of the negative electrode by repeating charging and discharging after being disposed between the negative electrode and the negative electrode. The secondary battery obtained by the method for producing a secondary battery is provided with a film which is physically and chemically stable and has a good ion conductivity on the negative electrode surface. Furthermore, since this film has the effect of uniformly adjusting the electric field during charging, it contributes to the smooth progress of charging. As a result, the secondary battery has excellent cycle characteristics.
[0024]
In the method for manufacturing a secondary battery, the film includes a complex composed of the transition metal and an imide anion. As a result, the film can be provided with physical and chemical stability while ensuring good ion conductivity.
[0025]
Furthermore, according to the present invention, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6LiClO4And LiAlCl4One or two or more lithium salts selected from the group consisting of: an electrolyte solution in which a complex composed of a transition metal and an imide anion is dissolved; a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions; and lithium ions. There is provided a secondary battery including a negative electrode including a material that can be occluded and released and having a film formed on a surface thereof.
[0026]
A stable film is provided on the negative electrode surface of the battery of the present invention by adding a transition metal complex to the electrolytic solution. The complex is a stable complex in which an imide anion is coordinated to a transition metal. By adsorbing this complex to the negative electrode surface, the negative electrode surface is stabilized. Furthermore, a part of the transition metal is deposited on the negative electrode surface, thereby making the current density distribution uniform and suppressing the generation of dendrites and the like.
[0027]
Further, a thin and stable lithium fluoride film is formed by a reaction between lithium on the negative electrode surface and an imide anion in the complex composed of the transition metal and imide anion adsorbed on the negative electrode surface. Furthermore, when the coating is mechanically broken, lithium on the negative electrode surface reacts with imide anions adsorbed on the negative electrode surface to repair the coating. For this reason, the cycle life over a long term is implement | achieved by including the complex which consists of a transition metal and an imide anion in electrolyte solution.
[0028]
Said secondary battery WHEREIN: The said film | membrane contains the complex which consists of the said transition metal and an imide anion, It is characterized by the above-mentioned. As a result, the film can be provided with physical and chemical stability while ensuring good ion conductivity.
[0029]
In the above secondary battery, the concentration of the complex composed of the transition metal and the imide anion in the electrolytic solution is 0.01 mmol L.-115 mmolL or more-1The following is preferable. By doing in this way, while being able to exert the effect mentioned above on the whole negative electrode surface, the raise of electrolyte solution resistance can be suppressed.
[0030]
In the above secondary battery, it is preferable that the reduction potential A (volt) of the transition metal based on lithium satisfies 0 ≦ A ≦ 0.8. By doing in this way, the said complex can exist stably in the negative electrode surface.
[0031]
In the secondary battery, the transition metal is preferably a lanthanoid metal, particularly europium, neodymium, erbium, or holmium. This is because these metals satisfy the reduction potential condition based on the above lithium.
[0032]
In the above secondary battery, as specific examples of the imide anion,−N (CnF2n + 1SO2)2,−N (CnF2n + 1SO2(CmF2m + 1SO2) And the like.
[0033]
Further, in the production of the secondary battery electrolyte solution according to the present invention, a complex composed of a transition metal and an imide anion is not generated in the electrolyte solution, but the complex is directly added. Therefore, it occurs when the complex is formed in the electrolyte in the secondary battery electrolyte obtained by the present invention.RuPure product does not occur. As a result, the above film can be uniformly formed. Also, CollectionSince the corrosion of the electric body is suppressed, it has the effect of improving the long-term reliability of the battery.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a schematic structure of an example of a battery according to the present invention. A positive electrode
[0036]
Examples of the electrolytic solution in the present invention include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1, 2 -Chain ethers such as ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl- Aprotic organic solvent such as 2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester or a mixture of two or more Used to dissolve lithium salts that are soluble in these organic solvents. As the lithium salt, LiPF6, LiAsF6LiAlCl4LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiC4F9CO3, LiC (CF3SO2)3, LiB10Cl10Lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiSCN, LiCl, etc. are exemplified, but from the viewpoint of the resistance and economical efficiency of the electrolyte, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6LiClO4And LiAlCl4Is preferred, LiPF6Is more preferable.
[0037]
The electrolyte of the battery of the present invention is added with a complex composed of a transition metal and an imide anion that forms a stable film on the negative electrode surface. By adsorbing on the negative electrode surface, this metal complex has the effect of uniformly adjusting the electric field during charging and smoothing the occlusion of lithium ions into the negative electrode. In addition, the film formed on the negative electrode surface by this complex is strong, chemically stable, and has low resistance. The component of this film is a transition metal partially deposited or lithium fluoride produced by a reaction between lithium and fluorine contained in the imide anion. The deposited transition metal is stabilized by forming an alloy with lithium. Note that lithium fluoride is a chemically and physically stable compound.
[0038]
The content of this complex is 0.01 to 15 mmol L with respect to the entire electrolytic solution.-1In particular, 5 mmol L-1It is preferable that it is included. 0.01 mmol L-1Is less than 15 mmolL on the entire negative electrode surface.-1This is because the liquid resistance increases because the viscosity of the electrolyte increases. As the transition metal, a lanthanoid transition metal is preferable, and any of europium (Eu), neodymium (Nd), erbium (Er), and holmium (Ho) or a mixture thereof is preferable. This is because the reduction potential of Eu, Nd, Er, and Ho is the same as or close to that of graphite, alloy, or lithium metal, or the reduction potential based on lithium is 0 to 0.8V. Thus, by selecting a metal close to the reduction potential of the negative electrode active material and selecting an anion that forms a stable complex with these, these transition metals are not easily reduced. Therefore, the complex consisting of these transition metals and imide anions can exist stably.
[0039]
In the secondary battery of the present invention, since a complex composed of a lanthanoid metal and an imide anion is adsorbed on the negative electrode surface, generation of dendrites is suppressed. As a result, the cycle life is significantly improved.
[0040]
Moreover, a stable lithium fluoride film is formed on the negative electrode surface by the reaction between lithium on the negative electrode surface and the imide anion constituting the complex. For this reason, the cycle life is further improved. As an imide anion,−N (CnF2n + 1SO2)2Or−N (CnF2n + 1SO2(CmF2m + 1SO2) (N and m are natural numbers) are preferred, especially perfluoroethylsulfonylimide anion from the viewpoint of inhibiting aluminum corrosion−N (C2F5SO2)2Is preferred.
[0041]
Further, when the film is mechanically broken, lithium fluoride which is a reaction product of lithium on the negative electrode surface and the imide anion adsorbed on the negative electrode surface repairs the film at the broken portion. Therefore, the film can be kept stable.
[0042]
The negative electrode according to the present invention is made of lithium metal, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium. Examples of materials capable of inserting and extracting lithium include carbon materials and oxides.
[0043]
As the carbon material, lithium-occluded graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or the like, or a composite thereof can be used, and among these, a graphite material is particularly preferable. Graphite materials have high electron conductivity, excellent adhesion to current collectors made of metals such as copper and voltage flatness, and are also contained at higher processing temperatures than amorphous materials. This is because it has a small amount and advantageously works to improve the negative electrode performance.
[0044]
As the oxide, any of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used, and silicon oxide is particularly preferable. The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects. As a film formation method, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
[0045]
A lithium alloy means what is comprised with the metal which can form an alloy with lithium and lithium. For example, it is made of a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. As the lithium metal or lithium alloy, an amorphous alloy is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
[0046]
Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Can do.
[0047]
A complex composed of a transition metal and an imide anion exists at the interface between the negative electrode and the electrolytic solution according to the present invention. Thereby, the flexibility of the negative electrode of the present invention with respect to the volume change of the metal / alloy layer, uniformity of ion distribution, and physical / chemical stability are excellent. As a result, dendrite formation and lithium atomization can be effectively prevented, and cycle efficiency and life are improved.
[0048]
Moreover, the irreversible capacity site contained in the carbon material and the oxide material has high chemical activity, and the electrolytic solution is easily decomposed. By adsorbing the complex to the surface of the irreversible capacity site, the activity of the site can be reduced. Therefore, since the above-described decomposition of the electrolytic solution is suppressed, the charge / discharge efficiency does not decrease.
[0049]
In the present invention, as the positive electrode active material, LixMO2(Where M represents at least one transition metal), for example, a complex oxide such as LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, LixNiyC1-yO2Or an organic sulfur compound, a conductive polymer, or the like can be used. Alternatively, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used. Examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide can be, for example, a compound represented by the following general formula (I).
Lia(MxMn2-x) O4 (I)
(In the formula, 0 <x <2, 0 <a <1.2. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu.)
[0050]
In the positive electrode according to the present invention, these active materials are dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). It can be obtained by applying it on a substrate such as an aluminum foil.
[0051]
The lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a separator, or wound in a battery can, A battery can be manufactured by sealing with a flexible film made of a laminate with a metal foil. In addition, as a separator, porous films, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, are used.
[0052]
The shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape.
[0053]
【Example】
Example 1
(Production of battery)
The production of the battery of this example will be described. 20 μm aluminum foil for the positive electrode current collector and LiMn for the positive electrode active material in the positive electrode2O4The negative electrode active material in the negative electrode, the 20 μm lithium metal deposited on the 10 μm copper foil of the negative electrode current collector, and the electrolyte solution are EC and DEC mixed solvents (volume ratio: 30/70) as solvents. LiPF as solvent6Concentration of 1 molL-1It was made to melt | dissolve. As an additive, Eu [N (C2F5SO2)2]3Concentration of 5 mmol-1It was added to become. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the separator which consists of polyethylene, and the coin-type secondary battery was produced.
[0054]
(Charge / discharge cycle test)
At a temperature of 20 ° C., the charge rate was 0.05 C, the discharge rate was 0.1 C, the charge end voltage was 4.2 V, the discharge end voltage was 3.0 V, and the utilization factor (discharge depth) of the lithium metal negative electrode was 33%. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 300 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained in the cycle test are shown in Table 1 below.
[0055]
[Table 1]
(Examples 2 to 4)
Eu [N (C2F5SO2)2]3Instead of, a battery was constructed with the additives shown in the above table. Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0057]
(Comparative Example 1)
Table 1 shows the results of producing a battery similar to that in Example 1 and examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 except that the complex consisting of transition metal and imide anion is not added to the electrolytic solution.
[0058]
The capacity maintenance rates in Examples 1 to 4 are much higher than those in Comparative Example 1. This is thought to be because dendrite formation was suppressed by the stabilization of the film present at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte and the high ionic conductivity of the film. In Comparative Example 1, generation of dendrite was observed on the negative electrode surface after the cycle.
[0059]
In addition, it was confirmed that the batteries shown in each example had an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics, as compared with Comparative Example 1. When comparing the four types of additives, Eu [N (C2F5SO2)2]3The greatest effect was obtained in the system to which was added.
[0060]
(Examples 5-7)
Table 2 shows the results of producing a battery similar to that of Example 1 and examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode active material is composed of the materials shown in Table 2.
[0061]
(Comparative Examples 2 to 4)
A battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 5 except that no additive was added. Similarly, batteries of Comparative Examples 3 and 4 were produced in the same manner as in Examples 6 and 7 except that no additive was added. Evaluation similar to Example 1 was performed about each battery. These results are shown in Table 3.
[0062]
When each example shown in Table 2 and each comparative example shown in Table 3 are compared, Eu [N (C2F5SO2)2]3It can be seen that the capacity retention rate at the time of the cycle is higher when the additive is added (Examples 5 to 7) and when the additive is not added (Comparative Examples 2 to 4). From this result, not only lithium metal, but also a lithium alloy, graphite, a composite of graphite and silicon, or a film existing at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte when a composite is used as the negative electrode active material. It has been shown that the cycle characteristics are improved due to the fact that is stabilized and that the film has high ionic conductivity.
[0063]
Actually, the batteries shown in the above examples were disassembled after cycling, the negative electrode was taken out, washed with DEC solvent, and the negative electrode surface was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and energy dispersive X-ray analysis. (EDX) and infrared spectroscopy (FT-IR). As a result, the presence of a complex composed of a lanthanoid metal and an imide anion was confirmed on the outermost surface of the negative electrode in contact with the electrolytic solution. It was also confirmed that a layer made of LiF and an alloy of lithium and a lanthanoid metal was present under the metal complex.
[0064]
[Table 2]
[Table 3]
(Comparative Examples 5 to 8)
Eu [N (C2F5SO2)2]3Instead of lanthanoid metals and CF shown in the table belowThreeSOThree −A battery was constructed using an ion complex as an additive. Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of examining the cycle characteristics as in Example 1 are shown in Table 4.
[0067]
[Table 4]
When Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 to 8 are compared, it can be seen that the capacity retention rate is significantly higher in Examples 1 to 4. This is CFThreeSOThree −Using an imide anion as a ligand rather than an ion can contribute more strongly to the stabilization of the film existing at the interface between the negative electrode surface and the electrolyte, thereby suppressing lithium deactivation and dendrite formation. It is thought that. Also,twoIt cannot be said that it is preferable from the viewpoint of ensuring the long-term reliability of the secondary battery.
[0069]
(Comparative Examples 9-12)
Eu [N (C2F5SO2)2]3Instead of lanthanoid metals and CF shown in the table belowThreeSOThree −1M LiPF as a lithium salt using an ion complex as an additive6Instead of 1M LiN (C2F5SO2)2A battery was constructed using Except for this, a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of examining the cycle characteristics in the same manner as in Example 1 are shown in Table 5.
[0070]
[Table 5]
When Examples 1-4 and Comparative Examples 9-12 are compared, it turns out that the capacity | capacitance maintenance factor is over in Examples 1-4. In Comparative Examples 9 to 12, a complex composed of a lanthanoid metal and an imide anion is formed in the electrolytic solution.ThreeSOThree −There are also complexes consisting of ions. Although the effect of adding a complex consisting of a lanthanoid metal and an imide anion is recognized,, AverageIt is difficult to ensure a long-term reliability of the secondary battery because a single film cannot be obtained and aluminum, which is a positive electrode current collector, is severely corroded.
[0072]
Further, by comparing Comparative Examples 5 to 8 and Comparative Examples 9 to 12, lanthanoid metal and CFThreeSOThree −It can be seen that in a system using a complex composed of ions, the cycle characteristics vary greatly depending on the electrolyte used. That is, in order to improve the cycle characteristics in this system, it is necessary to generate a complex composed of a transition metal and an imide anion in the electrolytic solution. Therefore, it is necessary to use a lithium imide salt as a lithium imide anion source as an electrolyte. Required.
[0073]
On the other hand, in this invention, LiPF shown in Examples 1-46And LiBF4, LiAsF6, LiSbF6LiClO4And LiAlCl4In any case, about 80% cycle characteristics were exhibited. This is because in the present invention, a complex composed of a transition metal and an imide anion is added directly into the electrolytic solution, so that the presence of the imide anion in the electrolytic solution is not essential.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a complex composed of a transition metal and an imide anion, CF which is a cause of deterioration of cycle characteristics is obtained.3SO3 −Without generating impurities such as ions in the electrolyte, it is possible to obtain a secondary battery having excellent energy density, electromotive force, and the like, and having a stable and excellent cycle life and high charge / discharge efficiency. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Positive current collector
12 Layer containing positive electrode active material
13 Layer containing negative electrode active material
14 Negative electrode current collector
15 Electrolyte
16 Porous separator
Claims (16)
前記非水系溶媒中の、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体の濃度を０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下とし、
前記遷移金属がランタノイド系金属であることを特徴とする、
二次電池用電解液の製造方法。A step of dissolving a complex composed of a transition metal and an imide anion with respect to a non-aqueous solvent, and a step of dissolving a lithium salt,
Wherein the non-aqueous solvent, the concentration of the complex consisting of the transition metal and imide anion and 0.01MmolL -1 or more 15MmolL -1 or less,
The transition metal is a lanthanoid metal,
A method for producing an electrolyte for a secondary battery.
前記非水系溶媒中の、前記遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体の濃度を０．０１ｍｍｏｌＬ−１以上１５ｍｍｏｌＬ−１以下とし、
前記遷移金属がランタノイド系金属であることを特徴とする、
二次電池用電解液。 In a non-aqueous solvent, a dissolved material in which a complex composed of a transition metal and an imide anion is dissolved, and a dissolved material in which a lithium salt is dissolved,
Wherein the non-aqueous solvent, the concentration of the complex consisting of the transition metal and imide anion and 0.01MmolL -1 or more 15MmolL -1 or less,
The transition metal is a lanthanoid metal,
Secondary battery electrolyte.
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、表面に皮膜が形成された負極と、
を含み、かつ、
前記電解液が請求項９に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする、
二次電池。An electrolytic solution in which one or two or more lithium salts selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 and LiAlCl 4 and a complex composed of a transition metal and an imide anion are dissolved; ,
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions;
A negative electrode including a material capable of occluding and releasing lithium ions and having a film formed on the surface;
Including, and
The electrolyte solution is an electrolyte solution for a secondary battery according to claim 9,
Secondary battery.
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